CN100424525C - 锆钛酸铅介质反射膜系及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆钛酸铅介质反射膜系及制备方法，该反射膜系由多个周期，每个周期有二层折射率不同的锆钛酸铅膜层交替排列而成。制备方法采用溶胶-凝胶法生长，溶剂为己二醇甲醚，稳定剂为己酰丙酮，增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮，防裂剂为正丙醇。溶质为硝酸铅、正丁醇钛、异丙醇锆。本方法涉及的设备简单，操作方便，成本低廉，能大面积制备均匀无裂纹的多层薄膜材料。通过本发明制作的多层锆钛酸铅介质膜系在特定的波段，能以接近100%的反射率反射光能。制备的膜堆坚固，抗热冲击，防潮，适用作高反射率的布拉格反射镜，也可作为制作干涉滤光片、光学谐振腔、光波导元器件和微波元器件的材料。

Description

锆钛酸铅介质反射膜系及制备方法
技术领域
本发明涉及锆钛酸铅薄膜材料，具体是指一种用于反射镜、干涉滤光片、光学谐振腔的锆钛酸铅介质反射膜系及利用溶胶-凝胶法制备介质反射膜系的方法。
背景技术
锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，简称PZT)不仅具有优异的介电、铁电、压电和热释电特性，而且具有显著的电光、声光和非线性光学等物理效应，因而成为制作存储器、换能器、传感器、红外探测器、微波器件的最重要材料之一。薄膜材料，在实现器件微型化、轻量化和集成化方面比体材料更具优势，因此，PZT薄膜材料的制备、结构物性及其应用倍受人们关注。制备PZT薄膜材料的方法主要有激光蒸熔、射频溅射、化学气相沉积、丝网印刷和溶胶-凝胶等。其中，溶胶-凝胶法因其化学计量比可精确控制，工艺简单，成本低，特别是能有效地抑制铅的挥发等优点而被广泛用来制备PZT薄膜材料。目前，用作反射镜、干涉滤光片、光学谐振腔的多层介质膜是通过镀膜技术将介电函数不同的两种材料作周期性排列而形成的。构建介质膜系常见的材料有：ZnS/Na3AlF6(CaF2，MgF6)、TiO2/SiO2、GaAs/Al2O3(GaAlAs)等。然而PZT材料却没在此领域得到应用。究其原因在于：过去几十年里，人们一直没有意识到特定配方、特定结构的锆钛酸铅多层介质膜在特定波段具有近百分之百地反射光能的性质。最近，我们首次发现并从实验上证实了PZT膜系的这一重要特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于反射镜、干涉滤光片、光学谐振腔的锆钛酸铅介质反射膜系及制备方法。
本发明的锆钛酸铅介质反射膜系是生长在硅为衬底的镍酸镧缓冲层上的，它是由多个周期，每个周期由相同组分的致密的锆钛酸铅膜层和疏松的锆钛酸铅膜层交替排列而成。
本发明的锆钛酸铅介质反射膜系采用溶胶-凝胶法生长，其过程如下：
PZT前驱体溶液的配制：
溶剂为己二醇甲醚，稳定剂为己酰丙酮，增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮，防裂剂为正丙醇，它们的摩尔比为28±5∶0.05±0.04∶1±0.8∶1±0.5。溶质为硝酸铅、正丁醇钛、异丙醇锆，它们的摩尔比为1.08±0.07∶x∶1-x，0＜x＜1。
先将硝酸铅溶于己二醇甲醚中，然后依次将正丁醇钛、异丙醇锆、己酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、正丙醇加入上述溶液中。用40-100℃水加热并搅拌2-3小时。待溶液自然冷却后加入去离子水，加热至120℃，蒸馏除去反应副产物，最后得到清澈透明的浓度为0.2-0.8mol/L的PZT前驱体溶液。该溶液在一年内不会变质。
PZT介质膜系的制备：
利用溶胶-凝胶镀膜工艺，先在硅衬底上沉积180-220纳米厚的镍酸镧薄膜，然后以甩胶速率为每分钟1000-5000转的转速，在40-60秒的时间内，分二次且中间间隔10-30秒将配制好的同一种PZT前驱体溶液滴到旋转中的镍酸镧缓冲层上，旋涂PZT膜层。PZT前驱体溶液也可以在匀胶机停止旋转时滴。然后把旋涂好的片子放入快速退火炉中，分别在180℃-240℃、350℃-400℃和650℃-730℃的温度下热处理3-8分钟，3-8分钟和5-10分钟。重复上述过程，直至达到所需的周期数。
本发明是基于：在镀膜的过程中，由于相分离，聚合物聚乙烯吡咯烷酮在前后两次甩膜时形成的两个凝胶膜界面上，自动凝聚成亚微米尺度的粒子，经高温烧结后，聚合物聚粒子分解，形成孔洞，从而自发形成明显可分的致密的PZT层和疏松的PZT层。这样，经多个生长周期制备出的膜系，其折射率具有按高/低/高/低/...的规律分布。整个多层膜系统便成了拥有光子禁带的一维光子晶体。本发明的关键在两个方面：I.PZT前驱体溶液中必须含有添加剂聚乙烯吡咯烷酮；II.在一个生长周期内，中间间隔数秒两次滴涂同一种PZT溶液。
在硅衬底上沉积镍酸镧缓冲层，是因为PZT的晶格常数同硅的晶格常数不相匹配，很难在硅衬底上直接生长出有良好择优取向、无裂纹的薄膜。
本发明的优点是：工艺简单，成本低，能方便、快捷地制备大面积的多层膜系。所制备的膜系坚固，抗热冲击，防潮。同时能通过选择工艺参数，溶液浓度等手段，操控峰值反射率的中心波长。
附图说明
图1为本发明的带有衬底的锆钛酸铅介质反射膜系结构示意图。
图2中的曲线a、b分别对应实施例1和实施例2的多层PZT介质膜系的X射线衍射照片。
图3a、3b分别对应实施例1和实施例2的多层PZT介质膜系的原子力显微照片。
图4曲线a、b分别对应实施例1和实施例2的多层PZT介质膜系的反射谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：
实施例1
锆钛比为50/50溶液的配制：将3.6482g硝酸铅溶于30ml己二醇甲醚中，然后依次将1.5ml正丁醇钛、2.22ml异丙醇锆加入其中。再依次加入1.0ml己酰丙酮，2.61ml正丙醇，0.014g聚乙烯吡咯烷酮。用70℃水加热并搅拌2.5小时，待溶液自然冷却后加入2.0ml去离子水。再加热至120℃，通过蒸馏去除一部分反应副产物及溶剂，得到清澈透明，锆钛比为50/50，摩尔浓度为0.4mol/L的PZT前驱体溶液。该溶液在一年内不会变貭。
PZT介质膜系的制备：利用溶胶-凝胶镀膜工艺，先在硅衬底1上沉积200纳米厚的镍酸镧薄膜2。将配制好的PZT溶液用胶头滴管滴到以每分钟2500转的旋转着的基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶时间30秒，形成固化凝胶膜，重复上述过程2次，再将固化凝胶膜放入快速退火炉中，分别在180℃、380℃和7000℃下热处理5分钟，7分钟和7分钟，形成一个周期的膜系。重复上述过程14次，得到构型为硅/镍酸镧/14周期PbZr0.5Ti0.5O3的多层膜系。在多层膜中，每个周期PZT膜层的厚度约109nm。PZT介质膜系3的峰值反射率约93％，对应的波长为540nm，光子禁带宽度约40nm。
实施例2
锆钛比为40/60溶液的配制：将3.6482g硝酸铅溶于30ml己二醇甲醚中，然后依次将1.8ml正丁醇钛、1.78ml异丙醇锆加入其中。再依次加入1.0ml己酰丙酮，2.61ml正丙醇，0.014g聚乙烯吡咯烷酮。用70℃水加热并搅拌2.5小时，待溶液自然冷却后加入2.0ml去离子水。再加热至120℃，通过蒸馏去除一部分反应副产物及溶剂，得到清澈透明，锆钛比为40/60，摩尔浓度为0.4mol/L的PZT前驱体溶液。该溶液在一年内不会变貭。
PZT介质膜系的制备：利用溶胶-凝胶镀膜工艺，先在硅衬底1上沉积200纳米厚的镍酸镧薄膜2。用胶头滴管将配制好的PZT溶液滴到基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶时间20秒，匀胶机转速为每分钟3000转，重复上述过程二次，形成固化的凝胶膜，将固化的凝胶膜随衬底一起放入快速退火炉中，分别在150℃、360℃和650℃下热处理4分钟，4分钟和6分钟，形成一个周期的膜系。重复18周期得到结构为硅/镍酸镧/18周期PbZr0.4Ti0.6O3的多层膜系。每个周期PZT膜层的厚度约90nm。PZT介质膜系3的峰值反射率达99.9％，对应的波长为460nm，光子禁带宽度约32nm。
见附图，X射线衍射分析表明，采用本发明制备的多层PZT介质膜系具有(110)择优取向和单一的钙钛矿相；原子力显微镜观测结果表明，用本发明制备的多层PZT膜系表面致密无裂纹，表面的均方根粗糙度只有1.9纳米，颗粒分布均匀、颗粒大小相近；反射谱测量表明，用本发明制备的多层PZT介质膜，对特定的波段具有90％以上的反射率，反射率的值随层数的增加而增大。实施例中所用的镍酸镧溶液均按照专利文件CN1362749A表达的方法配制。

Claims (3)

1. 一种锆钛酸铅介质反射膜系，该反射膜系是生长在硅为衬底的镍酸镧缓冲层上的，它是由多个周期，每个周期由相同组分的致密的锆钛酸铅膜层和疏松的锆钛酸铅膜层交替排列而成。
2. 根据权利要求1的一种锆钛酸铅介质反射膜系，其特征在于：所说的多个周期为14-18个周期。
3. 一种制备如权利要求1所述锆钛酸铅介质反射膜系的方法，其特征在于具体步骤如下：
A.PZT前驱体溶液的配制：
溶剂为己二醇甲醚，稳定剂为己酰丙酮，增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮，防裂剂为正丙醇，它们的摩尔比为28±5∶0.05±0.04∶1±0.8∶1±0.5；
溶质为硝酸铅、正丁醇钛、异丙醇锆，它们的摩尔比为1.08±0.07∶x∶1-x，0＜x＜1；
先将硝酸铅溶于己二醇甲醚中，然后依次将正丁醇钛、异丙醇锆、己酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、正丙醇加入上述溶液中，用40-100℃水加热并搅拌2-3小时，待溶液自然冷却后加入去离子水，加热至120℃，蒸馏除去反应副产物，最后得到清澈透明的浓度为0.2-0.8mol/L的PZT前驱体溶液；
B.PZT介质膜系的制备：
利用溶胶-凝胶镀膜工艺，先在硅衬底上沉积180-220纳米厚的镍酸镧薄膜，然后以甩胶速率为每分钟1000-5000转的转速，在40-60秒的时间内，分二次且中间间隔10-30秒将配制好的同一种PZT前驱体溶液滴到旋转中的镍酸镧缓冲层上，旋涂PZT膜层；PZT前驱体溶液也可以在匀胶机停止旋转时滴；然后把旋涂好的片子放入快速退火炉中，分别在180℃-240℃、350℃-400℃和650℃-730℃的温度下热处理3-8分钟，3-8分钟和5-10分钟；重复上述过程，直至达到所需的周期数。
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