JPH0369512A - 改良ペロブスカイト薄膜 - Google Patents

改良ペロブスカイト薄膜

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JPH0369512A
JPH0369512A JP2108537A JP10853790A JPH0369512A JP H0369512 A JPH0369512 A JP H0369512A JP 2108537 A JP2108537 A JP 2108537A JP 10853790 A JP10853790 A JP 10853790A JP H0369512 A JPH0369512 A JP H0369512A
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titanate
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perovskite
sol
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Scott L Swartz
スコット・エル・スワーツ
Peter J Melling
ピーター・ジェイ・メリング
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Battelle Memorial Institute Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発−艶へ朱表 本発明は、ペロブスカイト中間フィルム（中間層）を付
着させることによって結晶化度が大きくかつより多様な
基質上にペロブスカイト化合物の納品性薄膜を生成させ
るゾル−ケル法に関する。
本発明は、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサ、
パイロ電気（ＩＲ）検出器、センソ−１表面弾性波基板
光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、およびグイ
オートレーザ用周波数二倍器のような強誘電体装置、誘
電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、および電気光学
装置の製造に適している。
ｊソ對ｊと背景 強誘電体物質の薄膜は種々の電気的および光学的用途を
検討されている。強誘電体薄膜が重要性を増す理由はい
くつかある。
・電子部品の小型化の（頃向が大きなセラミノクまたは
単結晶素子に対して装置の容積が僅か何分の−かで同し
電子機能を示す薄膜強誘電体デバイスの開発をもたらし
た。
９ ・強誘電体薄膜が高価な単結晶強誘電体に取って換って
いる。薄膜は単結晶に比べて、容積の減少および幾何学
的融通性の増大という設計」二の有利性を増した。
・新しい装置の概念を利用し、薄膜のみならず強誘電体
物質に特有の性質を役立てる用途が見出されつつある。
薄膜用の重要な強誘電体物質は典型的にはぺ１コフスカ
イト＋１４造のような酸素八面体構造型のチタン酸塩お
よびニオブ酸塩である。該強誘電体ぺＬコツスカイト類
の事例にはチタン酸鉛（ｐｂＴｉＯ３）、ジルコニウム
酸鉛（ｐｂＺｒＯ３）、ジルコニウム酸チタン酸鉛（ｐ
ｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ＋またはＰＺＴ）、チタン酸鉛ラン
タン（（ｐｂ、Ｌ３）Ｔｉｅｓ）　、ジルコニウム酸鉛
ランタン（（ｐｂＬ３）ＺｒＯ３）、ジルコニウム酸チ
タン酸鉛ランタン（（ｐｂ、Ｌ３）　（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ
：＋またはＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ｐｂ
（Ｍｇ１ｚＪｂ２／３）Ｏ３）、亜鉛ニオブ酸鉛（ｐｂ
（Ｚｎ＋７３Ｎｔ１／ｙ３）０３）、チタン酸スｌ−ｏ
ンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸ハリウｌ、（Ｂａ
Ｔ＋０３）、チタン酸ストロンチウムバリウム（（Ｓｒ
、　Ｂ３）ＴｉＯ３）、チタン］　４ 酸ジルコニウム酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３）
、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、タンタル酸カリウ
ム（ＫＴａＯ３）、およびタンタル酸ニオブ酸カリウム
（Ｋ（Ｔａ、Ｎｂ）Ｏ３）がある。強誘電体薄膜のデバ
イス用途には薄膜で大きな強誘定性が得られることが必
要である。
フィルムの物理的化学的性質（密度、均一性、化学量論
、結晶構造、および顕微鏡組織）が極めて重要である。
電子用および光学用強誘電体薄膜の利用はデバイス品質
の強誘電体薄膜を７４着さ一已る大規模の製造方・法が
ないために阻害されている。
エバｙ、！杢１ヱ孟噴夾 スパックのような物理的真空蒸着（ＰＶＤ）法は、強誘
電体薄膜の付着方法のうちで最も広く研究されている方
法である。たとえば、下記参照。
（１）　Ｋ、１（ｕｓｈｉｄａおよびｔｌ、Ｔａｋｅｕ
ｃｈｉ、、Ｊｐｎ、ｊ、＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、２４　（
２４−２）、４０７　４０９（１９８５）　；（２）　
Ｋ、　ｌＩｊｍａ等、Ｊｐｎ。
ｊ、へｐｐ１．Ｐｂｙｓ、、　２４　（２４−２）、　
４Ｂ２−４１３４　（１９８５）；（３）ｉ、Ｑｋｕｙ
ａｍａ　　等、　Ｊａｎ、ｊ、へｐｐ１．Ｐｈｙｓ、、
　２４　（２４−２）、６］９　　６２１０９８５）；
（４）　　Ｓ、Ｂ、Ｋｒｕｐａｎｉｄｈｉ　　等、　ｊ
、Ａｐｐｌ。
Ｐｈｙｓ、、　５４（１１）、　６６０１−６６０９（
１，９８３）；　　（５）　　Ｍ、へｄａｃｈｉ等１．
Ｉｐｎ、ｊ、Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ、、韮（４）、５５０
−５５３　（＋　９８７）　；（６）　Ｋ、５ｒｅｅｎ
ｉｖａｓおよびＭ、５ａｙｅｒＸｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙ
ｓ、、６４（３）］４８４　１４９３（１９８８）；　
（７）　Ｔ、Ｋａｗａｇｕｃｈｉ等、Ａｐｐｌ。
０ｐｔｉｃｓ、　２３（＋３）、２１８７−２１９Ｈ１
９８４）；　（８）　Ｉｌ、ｌＩｉｇａｓｈｉｎｏ等、
　Ｊｐｎ、ｊ、へｐｐ１．Ｐｈｙｓ、　　２’１（２４
２）、　２８４−２８６（１９８５）　；および（９）
　ｔｌ、Ａｄａｃｈｉ等、ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　
旦旦（２）、７３６−７４１　（１９８６）。しかし、
スパックは、主に、フィルムの化学的および物理的性質
（すなわち、化学量論、結晶構造、顕微鏡組織、および
広範囲にわたる均一性）の制御に関連する難点から、薄
膜強誘電体用としては全く有用というわけではなかった
。スパッタの別の制約はスパックには高価で複雑な装置
を必要とするということである。
最近になって、薄膜強誘電体に化学真空装着（ＣＶＤ）
法が適用されるようになった。たとえば下記参照。ＧＯ
）　Ｍ、Ｋｏｊｉｍａ等、Ｊｐｎ、ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈ
ｙｓ、２２（２２２）、１４−１．７　（１９８３）。
ＣＶＩ）法は、特ニ有機金１７１ｓ合物前駆物質を用い
る場合にデバイス品質の強誘電体薄膜製造方法として傑
出した可能性を有している。たとえば下記参照：　（Ｉ
ｔ）　Ｓ、Ｌ、Ｓｗａｒｔｚ等、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔ
ｒｉｃｓ　９３３７　４３（１９８９）；　およびθ２
）Ｂ。
Ｓ、Ｋｗａｋ等、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｉ、ｅｔｔ、　
５３（１８）、１７０２−１７０４（１９８８）。ＣＶ
Ｄ法は、−旦条件を特定の組成および結晶構造をもつフ
ィルムを生成さセるように決めれば極めて再現可能であ
ることができる。別の利点は実験室から生産へとＣＶＤ
法の規模拡大が典型的にはスパックの場合はど難しいも
のではないということである。強誘電体薄膜用途へのＣ
ＶＤ法の採用の制約は強誘電体物質の典型的な複雑な組
成の化学量論的制御に関連する困難性である。
を土二至上法 ブルーケル法は強誘電体薄膜製造の比較的新しい方法で
あって、デバイス用途の厳しい品質条件を満足させるの
に有望である。ゾル−ゲル法においては、金属−有機（
アルコキシド）前駆物質の非水溶液を所望の化学量論の
金属カチオンを用いて調製し、溶剤／水の溶液で制御可
能なように加水分解させる。加水分解したアルコキシド
溶液（すなわち「ゾル」）の薄い密着性フィルムを浸漬
塗装かまたは回転塗装によって基質に適用する。
７ 乾燥した「ゲル」フィルムを、次に比較的低温度の熱処
理によって高密度化する。７Ｒ膜に対するブルーケル法
の利点は次の如くである。
加水分解前のアルコキシド溶液の原子規模の混合による
すぐれた均質性。
・組成のすぐれた制御および組成変更の容易さ。
・従来の大量物質調製の場合に比べて低い温度での高密
度化。
・広範囲にわたるフィルムの均一性。
・単純で廉価な装置。
強誘電体薄膜のゾル−ゲル法の研究のほとんどはｐｂＴ
ｉｏ３、ＰＺＴおよびＰＬＺＴのようなペロブスカイト
強誘電体に指向されている。たとえば下記参照。
（１３）　Ｋ、Ｄ、Ｂｕｄｄ等、Ｂｒ、ＣｅｒａｍＪｒ
ｏｃ、、Ｎ０３６．１０７１２１（１９８５）；０４）
　Ｋ、Ｄ、Ｂｕｄｄ等、Ｂｅｔｔｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃ
ｓＴｈｒｏｕ　ｈ　ＣｈｅｍｉｓＬｒ　　ＩＩ　（Ｃ，
ｊ、Ｂｒ１ｎｋｅｒ　、、Ｄ、Ｅ、Ｃ］ａｒｋ。
およびり、Ｒ，Ｕｌｒｉｃｈ共ｋＷ）　（Ｍａｔｅｒ　
Ｒｅｓ、Ｓｏｃ、Ｔ’ｒｏｃ、７３＋Ｐｉｌｌｓｂｕｒ
ｇれ、、ＰＡ　１９８６）、ｐｐ　７１１−７１６；　
　０５）　Ｓ、Ｋ。
Ｄｅｙ等、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ
　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ。
Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ　ａｎｄ　Ｆｒｅｑｕｅ
ｎｃｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　３５　（１）、　　Ｑ ８０−８１．（１９８３）；　ＱωＲ，Ａ、１．１ｐｅ
ｌｅｓ等、ＢｅｔｔｅｒＣｅｒａｍｉｃｓ　　Ｔｈｒｏ
ｕ　　ｈ　　ＣｈｅｍｉｓＬｒ　　ＩＩ　（Ｃ，ｊ、ｌ
Ｉｒ１ｎｋｅｒ、Ｄ。
Ｈ，ＣＩａｒｋおよびり、Ｒ］１ｒｉｃｈ共）３）　（
Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｓ、Ｓｏｃ。
Ｐｒｏｃ、７３．　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇれ、　ＰＡ　　
１９８６）、ｐｐ　６６５−６７０および０７）　　Ｇ
、Ｙｉ等、ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、６４　（５）、
２７１７−２７２４　（１９８Ｂ）。これらの研究から
所望の組成および結晶構造を有する最高密度の強請電体
薄膜を高々５００’Ｃの最高処理温度で生成さセること
が可能なことがわかった。低い処理温度は化学量論管理
（高温で生じるＰ２Ｏの揮発度を少なくする）および種
々の基質（デバイス用に重要なケイ素を含む）との適合
性に対して有利である。ゾル−ゲル法は、またＬｉＮｂ
０：＋″ａ膜の生成にも用いることができる。
たとえば下記参照。Ｑ８）　Ｄ、Ｐ、ＢａｒＬＩｏｗお
よびｊ、Ｇｒ＋４ｇｉ、ｊ、Ｍａｔｅｒ、Ｒｅｓ、　２
　（５）、５９５−６０５（１９８７）。
さらに、Ｙｉ等（前記参考資料１７）は、ゾル−ゲル法
を用いて硼珪酸ガラス丞質上のゾルーゲル誘導ＰＬＴ薄
膜の付着性および透明度を、アルミナ（／ＶｚＯ３）薄
膜を用いることによって改善させることが可能なことを
示した。薄いアルミナ層はフィルムの微小亀裂を減少さ
せたが、ＰＺＴフィルムの結晶化度は高めなかった。
ヅルーゲルＰＺＴＸｒ’ＬＺＴおよびＫＮｂＯ，薄膜の
所望のペロブスカイト・構造への結晶化はゾル−ゲル処
理条件および基質の性質に極めて影響されやすい。
このことが強誘電体薄膜製造用のゾル−ケル処理の開発
を制約させた。各日」−は固しゾル−ゲル処理法が反対
の結果を示ずという矛循する結果が文献に出ている。ゾ
ル−ゲル強誘電体薄膜の結晶化を高め、かつ基質の影響
をできるたり少なくする新規の処理方法が本発明の主題
である。
発祖液櫛２単鬼税徂 実施例で説明する本方法の第一の実施態様の−・殻間説
明は；基質を備え；ゾル−ゲルベ上１ブスカイＩ・前駆
物質の第１層を付着させ、ただしこの前駆物質のペロブ
スカイト相への結晶化は基質に実質的に依存しないもの
とし；この第１層を熱処理してペロブスカイト構造に結
晶さセ；結晶化が基質に依存するゾル−ゲルペロブスカ
イト前駆物質の第２層を付着さセ；かつ付着層を熱処理
してペロブスカイト薄膜を形成させることよりなるペロ
ブスカイト物質の薄膜生成方法を含んでいる。ゾル−ゲ
ルペロブスカイト前駆物質の第１層はチタン酸鉛（ｐｂ
ＴｉＯ３）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ
，）のペロブスカイト・を生成するように選ばれ、カツ
ソルーゲルベロブス力イト前駆物質の第２層はジルコニ
ウム酸チタン酸鉛（ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏｓ）、ジルコ
ニウム酸鉛（ｐｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（
ｐｂ、Ｌ３）ＴｉＯ３）、ジルコニウム１、酸鉛ランタ
ン（（ｐｂｌ３）ＺｒＯ３）、ジルコニウム酸チタン酸
鉛ランタン（（ｐｂ、Ｉ、３）　（Ｚｒ、　Ｔｉ）Ｏ３
）、マグネシラｌ、ニオブ酸鉛（Ｉｌｂ（Ｍｇ１／Ｊｔ
ｌｚｚ３）０３）、亜鉛ニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｚｎ＋／３
Ｎｂｚｚ３）０３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３
）、チタン酸ストロンチウムバリウム（（Ｓｒ、　Ｂ３
）ＴｉＯ３）、チタン酸ジルコニウム酸バリウム（Ｂａ
（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３）　、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ
３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）、またはタン
タル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ、Ｎｂ）Ｏ３）のペ
ロブスカイトを生成するように選ばれる。第１層の存在
によ５）で、熱処理後のゾル−ゲルペロブスカイト前駆
物質の第２層が第１層上に付着された場合には、おそら
く第２層が直接基質上に付着され、さらに熱処理された
場合よりも高い結晶化度を有し、ゾル−ケルペロブスカ
イト前駆物質の第２層は、第１層の存在によってより低
温および／またはより短時間で高密度化してペロブスカ
イト構造に結晶する。
実施例により説明する本方法の第２の態様の−・殻間説
明は第１の付着層の付着後の熱処理工程の省略を含んで
いる。第１層の結晶化無依存物質および第２層の結晶化
依存物質はこの２つの態様について同一であることがで
きる。この態様の利点は同様に低温における高い結晶化
度および早い反応のようなことと考えられるが、第一の
態様の方が好ましい態様である。
発咀坐群七亙裁亙 本発明はチタン酸鉛（ｐｂＴｉＯ３）、ジルコニウム酸
鉛（ｐｂＺｒＯ３）、ジルコニウム酸チタン酸鉛（ｐｂ
（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３またはＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタ
ン（（ｐｂ、　Ｌ３）ＴｉＯ３）、ジルコニウム酸鉛ラ
ンタン（（ｐｂ、　Ｌ３）　Ｚｒ０３）、ジルコニラｌ
、酸チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ、　Ｌ３）　（Ｚｒ、
　Ｔｉ）Ｏｚまたはｐ　＋、Ｚ　Ｔ　）、マグネシウム
ニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｍｇ＋７ｚＮｂｚ７３）Ｏｓ）、亜
鉛−、ｊ−ブ酸鉛（ｐｂ（Ｚｒｘｙ３Ｎｂｚｙ３）Ｏ３
）。
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉｏ３）、チタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ３）、、チタン酸バリウムストロン
チウム（（Ｂａ、５ｒ）ＴｉＯ３）、チタン酸ジルコニ
ウム酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３）、ニオブ酸
カリウム（ＫＮｂＯ３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａ
Ｏ３）、およびタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ
、Ｎｂ）Ｏ３）のような強誘電体ペロブスカイト・セラ
嵩ノクの薄膜を生成させるゾル−ゲル処理技術の使用に
関する。溶融シリカ（ＳｉＯ３）珪素（Ｓｉ）、白金被
覆珪素、アルミナ（Ａｌ’ｚｏ３）、サファイア（単結
晶アルミナ）、白金被覆サファイア、および単結晶５ｒ
Ｔｉ０３基質上ニｐｂＴｉＯ３、ＰＺＴ。
ＰＬＺＴ、およびＫＮｂ（Ｌ＋の薄膜を生成さゼ゛る実
施例を提供する。
ｐｂＴｉＯ＋＋、ＰＳＴおよびＰＬＺＴ薄膜生戒に生成
られるゾル−ゲル法はメトキシエタノール溶剤システム
に基づいている。本性のさらに十分な説明は０３）Ｋ、
ＤＲｕｄｄ等、Ｂｒ、Ｃｅｒａｍ、Ｐｒｏｃ、、　Ｎｏ
、３６．１０７−１２１　（１９８５）参照。酢酸鉛水
和物をメトキシエタノールに溶解し、蒸留によって水を
除去した。適当量のＴｉ−イソプロポキシド−１Ｚｒ−
プロポキシ１′、およびＬａイソプロポキシ］−を含有
するメトキシエタノール？８液を酢酸鉛メトキシエタノ
ール溶液に加え、蒸留により副生物アルコキシアセテ−
１〜（エステル）を除去して、透明褐色溶液を得た。次
にこの複合アルコキシ１′？容液を、アルコキシド１モ
ル当たり水■ないし３モルおよび１ＩＮＯ３０，１ない
し０．３モルに相当する量の水およびｌｌＮ０．のメト
キシエノール溶液によって加水分解し、加水分解溶液中
の最終アルコキシド濃度は典型的にＯ，１５Ｍないし０
．２５？ｌの範囲であった。１０００ないし３０００ｒ
ｐｍの回転塗装によって種々の基質上に薄膜を付着させ
た。中−層のゾル−ゲルフィルムの厚さは塗装溶液中の
アルコキシド濃度および回転塗装操作の速度（ｒｐｍ）
に左右され、５００ないし２０００７である。膜厚をあ
げるためには多重塗装が必要であり、次の回転塗装操作
の前にフィルムを３００ないし６００’Ｃて５−１０分
間加熱して有機種を菖発させる。最後に、フィルムを５
００ないし８００°Ｃの温度で０．２５ないし２ｎ、’
１−問アニールして、高密度化および結晶化を促進させ
る。
５ｒＴｉ（Ｌ＋ＦＩ膜の付着に用いられるゾル−ゲル溶
液は以下の方法によって調製した。まず、アルゴン雰囲
気中で三つロフラスコ内にて金属ストロンチウムをメト
キシエタノール ２時間攪拌して確実に完全に反応させた。次に、このＳ
ｒ−メトキシエＩ・キシド？容液に適当量のチタンイソ
プロポキシドを加えて、さらに３０分間溶液を攪拌した
。蒸留によってメトキンエタノール溶剤の一部を除去し
た。次に、Ｓｒ−Ｔｉメトキシエトキシド溶液を加水分
解して多重回転塗装およびアニール操作によってフィル
ムを付着させた。この後段の薄膜生成工程（加水分解、
回転塗装およびアニーリング）はｐｂＴｉｏ３、ＰＺＴ
およびＰＬＺＴ薄膜についてさきに述べた方法と同しで
あった。
ＫＮｂＯ：＋薄膜付着に用いられるゾル−ゲル溶液はメ
トキシエノール溶液 キントとニオブエトキシトとの反応によって調製した。
カリウムメトキシエトキンドン容液はアルゴン雰囲気中
Ｏ°Ｃでメトキシエタノール中に金属力５ リウム熔解させることによって調製した。ニオブエトキ
シトはメトキシエタノール中で還流させてアルコール交
換し、続いて蒸留によってエタノルを除去した。
次に、カリウムアルコキシド？容ン＆およびニオフ゛ア
ルコキシド溶液を混合し、還流させて複合アルコキシド
（多分、カリウムニオブメトギシェＩ・キシド）の透明
黄金色溶液を得た。
以後の薄膜処理工程（加水分解、回転塗装およびアニー
リング）はｐｂＴｉｏ３、ＰＺＴおよびＰＬＺＴ薄膜に
ついてさきに述べた方法と同しであった。
この研究中に、ＰＺＴ，　ＰＩ、ＺＴおよびＫＮｂＯ３
（アニーング中）のゾル−ゲル’ＦＱ膜中のペロブスカ
イト相の結晶化は基質の性質に依存性があることが判明
した。反対に、ペロブスカイトｐｂＴｉＯ：＋およびＳ
ｒＴｉＯ３薄膜の結晶化は基質に比較的依存しなかった
。たとえば、ゾル−ゲルｐｂＴｉｏｉｌ膜は溶融シリカ
、珪素、白金被覆珪素、アル砧す、サファイア、および
白金被覆サファイア基質」二にペロブスカイト構造に結
晶し、十分な厚さを生した（少なくと６ も２回の回転塗装による付着）。しかし、同様に調製し
たＰＺＴ　（２０／８０）のゾル−ゲル薄膜は溶融シリ
カおよび珪素基質上に付着させたとき、アニル後無定形
であったが、アル旦す基質上ではペロプスカイト構造に
結晶した。同しゾル−ゲル薄膜Ｔ（２０／８０）フィル
ムは単結晶５ｒＴｉ０３基質上でエビタ；トシャル状に
結晶した。同様に、ブルーケルＫＮｂＯ。
フィルムは溶融シリカ、珪素またはアルミナ基質」二に
付着されたとき若Ｔ−の非ペロブスカイト相に結晶し、
単結晶５ｒＴｉ０３上ではまた、ＫＮｂＯ３のエピタキ
シャル結晶化が認められた。その後の研究の結果、ゾル
−ゲル５ｒＴｉ０３Ｆｊ７膜の結晶化が基質に比較的敏
感でないのに対し、ＰＺＴ（４０／６０）、ＰＺＴ（５
３／４７）、およびＰＬＺＴ（９／６５／３５）ゾル−
ゲル薄膜の結晶化は基質物質に依存性のあることが確め
られた。
デバイス用強誘電体薄膜製造にゾル−ゲル処理を利用す
ることは、これら基質の影響をできるだけ少ないものと
しなければ制約されるであろう。
これら基質の影響をできるだけ少なくする１つの方法が
本発明の主題である。種々の基質上のゾルゲルｐｂＴｉ
Ｏ３Ｆｉ）膜の結晶化および単結晶５ｒＴｉＯ，、上の
基質感応性強誘電体ＰＺＴおよびＫＮｂＯ＋薄膜（ずな
わち同しペロブスカイト・構造のＰＺＴおよびＫＮｂＯ
３を有する物質）のエピタキシャル結晶化が本発明に導
いた。実施例に示すように、ＰＺＴ、、ＰＬＺＴ、およ
びＫＮｂＯ３のような基質感応性ペロブスカイト薄膜強
講電体物質の結晶化は、同型構造で基質無感応性ペロブ
スカイト（たとえばｐｂＴｉｏｚまたは５ｒＴｉ０３）
中間薄膜を、基質と基質感応性フィルム（たとえばＰＺ
Ｔ、　ｒ’ＬＺＴ、またはＫＮｂＯ３）との中間層とし
てまず基質上に付着させる場合には種々の基質上で可能
となることが実施された。基質感応性ペロブスカイト強
誘電体薄膜の結晶化は同型構造（ペロブスカイト）の中
間層フィルム上で助長される。このように、ペロブスカ
イト中間層フィルｊ、の使用によって種々の基質を用い
ることが可能となる。
本発明を、ｐｂＴｉｏ３およびＳｒＴｉＯ３の中間層フ
ィルムを用いて、溶融シリカ、珪素、白金被覆珪素、・
す゛ファイアおよび白金被覆サファイア基質上のＰＺＴ
およびＰＬＺＴ強誘電体薄膜ならびにアルミナ基質上の
ＫＮｈｏ３１膜付着について説明した。しかし、本発明
は種々の基質（たとえは、ヒ化ガリウム、おまひ金、イ
ンジウムスズ酸化物、フッ素をドーピングしたスズ酸化
物、または任意の他の導電性物質のような電極物質で被
覆し７た物質）に適用可能である。本発明は、また種々
の強誘電体薄膜物質（たとえば、ｐｂＺｒ０３、（ｐｂ
、　１３）ＴｉＯ，、（ｐｂ、　Ｌ３）ＺｒＯ＋、ｐｂ
（Ｍｇ１７３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ｐｂ（Ｚｎ＋７３Ｎｂ
ｚｚ３）０３、ＢａＴｉＯ３、（［ｌａ、５ｒ）ＴｉＯ
３、Ｂａ　（Ｔｉ　、　Ｚｒ）Ｏ３、ＫＴａＯ，、、お
よびＫ　（ＴａＮ単結晶Ａｌ２Ｏ３）０３）にも適用可
能である。
本発明は、またペロブスカイト相の結晶化に中間層が必
要ないときでさえも、強誘電体薄膜の結晶化度の向」二
および／またはアニール時間の低減に有用である。たと
えば、Ｂｕｄｄ等（参考資料１３）によって、ヅルーゲ
ル誘導ＰＺＴ７Ｒ膜はヅルーゲル誘導ｐｂＴｉ（Ｌ＋薄
膜の場合よりもペロブスカイト構造に結晶化させるのに
高い温度を要することが報告されている。ｐｂＴｉｏ＋
中間層の使用によってゾルーゲルＰＺＴ′ＦｉＪ膜の結
晶化に必要とされる結晶化温度を低下させることができ
る。
ｑ 新規強誘電体薄膜デバイスも、また本発明の実施によっ
て製造することができる。たとえば、・まず、所望のフ
ィルム組成のｌ成分である１組成物の中間層を付着させ
、次に中間層の組成を考慮するように調整された組成を
有するフィルムを付着させることによって複合組成の強
誘電体フィルムを調製することが可能である。たとえば
電気光学装置用ＰＬＺＴａ膜はｐｂＴｉｏ３中間層およ
びアニール後に所望のＰｌ、ＺＴ組成を有するフィルム
となる（ｐｂ、　Ｌ３）ＺｒＯ，フィルムを用いて調製
することができる。この考え方の第２の例は、アニール
後に所望の（Ｂａ、５ｒ）ＴｉＯ３組威を組成るフィル
ムとなる５ｒＴｉ０３フイルムおよびｌ１ａＴｉ０３フ
イルムから調製したパイロ電気用（Ｂａ、５ｒ）ＴｉＯ
３フィルムであろう。
組成勾配を有する強誘電体薄膜、たとえば基質界面には
ｐｂＴｉＯ：＋から膜表面にはＩＩ　Ｌ　Ｚ　Ｔに、膜
の厚さに従って組成が変動するＰＬＺＴ組成を有する１
’ＬＺＴフイルムを製造することができる。該フィルム
は一定勾配の屈折率を有し、光学導波管装０ 置に１用であろう。この考え方の事例はフィルムの厚さ
に従ってＢａ／Ｓｒ化学量論が変動する（Ｂａ、　５ｒ
）ＴｉＯ３フイルムであろう。該フィルムはパイロ電気
検知器に有用であろう。
・高配向高誘電体フィルムを製造することができる。サ
ファイア基質および白金被覆サファイア基質上の配向１
″ＺＴ薄膜およびＰＬＺＴ薄膜の事例が与えられる。他
の強誘電体物質（たとえばＫＮｂＯ＋およびＫ　（Ｔａ
　、　Ｎｂ）　０３）の配向薄膜がこの方法で製造でき
る。配向強誘電体薄膜は多種類の電気光学デバイス、た
とえは光学導波管、変調器、およびダイオードレーザ用
周波数二倍器に有用と思われる。
本明細書の考察に用いたブルーケル物質の個々の（＝Ｊ
着を塗層と呼ぶ。層は同一物質の１つ以上の塗層を含む
が、フィルムは１つ以上の塗層または１つ以上の層より
なることができる６基質に隣接する第１層は中間層とも
云う。
表乙こ、以下の実施例から得られた試験結果を列挙する
。
ペロブスカイト； ｈＴｉｏ３ ｂＴｉｏ３ ＳｒＴｉ□：＋ ｐｌｉＴｉ０３ ｒＴｉ０３ ＰＬＺＴ　（９／６５／３５）白金／珪素；ＰＬＺＴ　
（９／６５／３５）白金、 ４ノファイア； ＰＬＺＴ　（９／６５／３５）白金／珪素ＫＮｂＯ３ア
ルミナ； ＫＮｂＯ。
アルミナ； ３ ト； ト ド： ペロブスカイト； ペロブスカイト； 配向、 ペロブスカイ ベロブスカイ ペロブスカイ ベロブスカイ ・ご勺１１ａ、Ｉｂ、お助込兵 本実施例においては、ゾルーゲルｐｂＴｉｏ、薄膜の調
製法を述べる。加熱した三つロフラスコ内で酢酸鉛水和
物（３７，９グラムすなわち０．１モル）を１１０ｍ１
のメ１−キシエタノールに？容解した。このン容Ｖ夜を
アルゴン雰囲気中、１１０°Ｃで蒸留して水を除去した
。溶液を６０°Ｃに冷却して、２９、ａ、ｍＲ（０，１
モル）のＴｉ−イソプロポキシドを該酢酸鉛メトキシエ
タノール溶液に加えた。溶液を１１５°Ｃで蒸留して副
生物のアセチルアルコキシド（エステル）を除き、１０
０ｍＲのメトキシエタノールを加えて、容積が１３１証
に減少するまで（ｐｂｒ；ＯＪ！！度が０．７６モルに
相当）蒸留を繰返した。生成した複合ｐｂ−Ｔｉアルコ
キシド溶液を、さらに室温に冷却した。ｐｂＴｉｃＬ＋
　１モル当り水およびｌＮ０ｆｆの比が３：ｌおよび０
．１・１に相当する量の水およびＨＮＯ，を含むメトキ
シエタノール溶液を加えて前記溶液の２５ｍ１分を加水
分解した。
加水分解溶液中の最終ｐｂＴｉｏ＋濃度は０．２０モル
であった。加水分解したｐｂ−Ｔｉアルコキシド溶液は
回転塗装する前に３０分間攪拌した。
４ ］、０００ｒｐｍて回転塗装して、ブルーケルｐｂＴｉ
ｏ、フィルムを溶融ノリ力（実施例１３）、珪素（実施
例１ｂ）、およびアルミナ（実施例１ｃ）基質上に付着
させた。回転塗装毎の付着後３００°Ｃの熱処理をして
合計４回の塗装を行った。４回目の塗装後、ゾル−ゲル
ｐｂＴｉｏ、薄膜を４５０ないし８００’Ｃの温度で３
０分間アニールした。アニール後単一１ｉｐｂＴｉＯ３
フィルムは無定形であったが、２つ以上の層を有するフ
ィルムは５００°Ｃ以上の加熱アニール後所望の正方品
系のペロブスカイト構造を有する結晶体よりなった。溶
融シリカ上に付着させ、５００．６００および７００°
Ｃで３０分間アニールした４層のｐｂＴｉＯ３フィルム
のＸ線回折パターンを第１図で比較した。Ｘ線回折パタ
ーンから、３つの温度のいずれで熱処理されたフィルム
中にも単一相のペロブスカイトｐｂＴｉＯ３が存在する
（ただし５００°Ｃてアニールしたフィルム中の少量の
ＰｂＯを除く）ことがわかった。
走査電子顕微鏡観察の結果（第２図）４層のｐｂＴｉＯ
３フィルムは厚さが約７０００　ｆｉであって、アニー
ル温度を５００°Ｃから７００°Ｃまで高めると粒径が
約０．０５ミクロンから０．２ミクロンに増大すること
がわかった。珪素、白金被覆珪素、アルごすおよび白金
被覆アルごす上に付着させたｐｂＴｉＯ３ＶＷ膜も、ま
たアニール中に所望のペロブスカイト構造に結晶し、ゾ
ル−ゲルＰＰＴｉＯ３薄膜の結晶化が比較的基質不感応
性であることを示唆した。
実益斑−に、訃、圭４−休に 本実施例においては、ゾル−ゲル５ｒＴｉＯＪＪ朕の調
製法を述べる。加熱した三つロフラスコ内で、金属スト
ロンチウム（５，５０グラム、０．０６３モル）をアル
ゴン雰囲気下に４００ｍＲのメトキシエタノール中に溶
解した。該溶液を２時間攪（′１：後、１８、ａ、ｍｆ
ｆ１（０，０６３モル）のチタンイソプロポキシドを加
え、さらに３０分間溶液を攪拌した。容積が１９７Ｍに
減少するまで（０，３２モルの５ｒＴｉ０３濃度に相当
）、１１０°Ｃで溶液を蒸留した。生成した複合５ｒ−
Ｔｉメトキシエトキシト溶液を室温に冷却して、アルゴ
ン雰囲気中で貯蔵した。水対５ｒＴｉ０３のモル比が２
：１に相当する世の水を含む・メ１−キシエタノールン
容液を加えて前記溶液の２５−分を加水分解した。加水
分解したアルコキシド溶液中の最終５ｒＴｉ０３濃度は
０．１６モルであった。回転塗装を行う前に溶液を３０
分間攪拌した。
１５００ｒｐｍで回転塗装を行って溶融シリカ（実施例
２３）、珪素（実施例２ｂ）、およびアルミナ（実施例
２ｃ）基質上にゾル−ゲルＳｒＴｉＯ３フィルムを付着
させた。各回転塗装による付着後に４００°Ｃの熱処理
を行い合計４回の塗装を行った。第４回目の塗装後ゾル
ーゲルＳｒＴｉＯ３薄膜を６００ないし８５０°Ｃの温
度で３０分間アニールした。溶融ソリ力およびアルミナ
基質上と付着さ一仕、７００°Ｃで３０分間アニルした
４層の５ｒＴｉ０３フイルムのＸ線回折パターンを第３
図で比較する。Ｘ線回折は、溶融シリカ、珪素およびア
ルミナ基質上に付着させた２つ以上の層を有するゾル−
ゲル５ｒＴｉ０３フイルムが６００’Ｃ以−ヒの温度で
アニール後所望のペロブスカイト構造を有する結晶体よ
りなることを実証した。
３ａ　　３ｂ、３ｃ　　および３ｄ 木実施例においては、熔融シリカ（実施例３３）、珪素
（実施例３ｂ）、アルミナ（実施例３ｃ）、および単結
晶チタン酸ストロンチウム（実施例３ｄ）基質上のゾル
ーゲルＰＺＴ（２０／８０）　（ｐｂ（Ｚｒｏ、　ｚｏ
Ｔｉｏ、　［１０）Ｏ３）薄膜の結晶化を述べる。加水
分解したアルコキシド溶液の調製法は実施例１の方法と
同しであった。
加熱した三つロフラスコ内で酢酸鉛水和物（３７，９グ
ラムすなわち０．１モル）を１００ｍｆｆのメＩ・キシ
エタノールに溶解した。溶液を１１０°Ｃで蒸留して水
を除いた。？′８液を６０°Ｃに冷却して、２３、ａ、
ｍｌのＴｉ−イソプロポキシド（０，０８モル）および
６．２４ｍＲ（０，０２モル）のＺｒ−プロポキシドを
酢酸鉛メトキシエタノール中に加えた。溶液を１１５°
Ｃで蒸留して副生物のアセチルアルコキシド（エステル
）を除去し、メトキンエタノール１００　ｍｌを加えて
容積が１５０ｍｅに減少するまで（０，６７モルのＰＺ
Ｔ濃度に相当）蒸留を繰返した。生成した複合ｐｂ＝Ｔ
１−ＺｒメトキシエＩ・キシド溶液を室温に冷却した。
次にＰＺＴ　１モル当たり２．５：１の比率の水および
ｏ、ｉｓ：ｔの比率のｌｌＮＯ３に相当する量の水およ
びｌｌＮＯ３を含むメトキシエタノール溶液で前記溶液
の２５ｍｆｆ分を加水分解した。
加水分解された？′４液中の最終ＰＺＴ濃度は０．１８
モルてあった。回転塗装にかける前に加水分解されたｐ
ｂ−−Ｚｒ−ＴｉアルコキシＩ・溶液を３０分間攪拌し
た。
溶融シリカ、珪素、アルミナ、および単結晶５ｒＴｉＯ
ＩＪ９質上への多重回転塗装による付着法で０．１８モ
ルの加水分解したｐｂ　　Ｔｉアルコキシド溶液から薄
膜を付着させた。ｐｂＴｉＯ３フィルムとは異なって、
ゾル−ゲルＩ’ＺＴフィルム中のペロブスカイト相の結
晶化は基質依存性であった。Ｘ線回折は、ン容融シリカ
および珪素基質−にに付着した６層のゾルーゲルＰＺＴ
フィルｌ、が最高８００’Ｃの温度でのアニール後無定
形であることを示した。しかし、アルミナ基質−Ｌに付
着され、７００°Ｃで３０分間アニールされた６層のゾ
ル−ゲルフィルム中てペロジスカイｌ−ＰＺＴが実際に
結晶しく第４ａ図）、単結晶（２１０）ＳｒＴｉ０３上
に付着され７００°Ｃて３０分間アニールされた６層の
ゾル−ゲルフィルム中ではペロブスカイトＰＺＴのエピ
タキシャル結晶化が認められた（第４ｂ図）。ＩＩＺＴ
ノ（２１０）および（２０１）ＸＲＤピーク（ｄ−面間
隔がそれぞれ１、ａ、２ＯＡおよび１．７６１　Ｍ　）
はＸＲＤバタン中ＰＺＴの主要ピークであった。５ｒＴ
ｉ０４’４質に相当する（２１０）ピークとともにｄ−
面間隔が４．１２６Ｍ（００１）　３．９６２八（１０
０）、および２、ａ、４１＾（１１０）ノ（也のｒ’Ｚ
Ｔビークも検知された。
尖施例□土民」耘」進（チＩ 本実施例では、ゾル−ゲルＫＮｂＯ３フィルムの結晶化
における同様およびさらに著しい基質依存性を述べる。
Ｋ−メトキシエトキシド ノール トキシエタノール溶液を混合してＫＮｂＯａｌ膜付着用
のＫ　−　Ｎ　１′Ｉアルコギシト”溶液を調製した。
Ｋ−メトキシエタノール溶液は５００ｍｆｆ三っロフラ
スコ内でアルゴン雰囲気下に３．０７グラム（０．０７
９モル）の金属カリウムを０°Ｃで２００ｍＲのメトキ
シエタノールに？岩屑して３周製した。Ｎｂ−メＩ・キ
ジエトキシドン容液ば２００ｍｆｆのメトキシエタノー
ル中に２５グラム（０．０７９モル）のニオブエトキシ
ドを溶解して調製した。Ｎｂ−エトキシド溶液は還流さ
せ、次いて１１０°Ｃで茅留して、エタノールを除いた
。カリウｊ、アルコキシド溶液およびニオブアルコキシ
ド溶液を９０°Ｃで混合し、還流さセて複合アルコキシ
ド（多分、Ｋ−ＮｂメＩ・ギシエト；トシド）の透明黄
金色の溶液を得た。次に容積が１５０ｍＲに減少するま
で（０．５２モルのＫＮｂＯ３ｉ度に相当）Ｋ−１１ｂ
アルコキシド溶液を１１０°（：Ｔ：華留した。ＫＮｂ
Ｏ３１モル当り水の比率がｏ．６：　１に相当する量の
水を含むメトキシエタノール溶液で前記溶液の７　、　
５　ｍｌ１分を加水分解した。
加水分解したアルコキシド溶液中の最後ＫＮｂＯ．濃度
は０．３０モルであった。
少量の加水分解アルコキシド溶液を乾燥し、８００°Ｃ
でか焼した。このか焼した物質は単一相（斜方晶系）ぺ
ｌ：】ジスカイトＫＮｂＯ３を示ＸＲＤパターンを示し
た（第５図）。中間で３００°Ｃの熱処理を行う多重回
転塗装（３０００ｒｐｍ）作業によって、珪素（実施例
４３）、アルミナ（実施例４ｂ）、および単結晶ＳｒＴ
ｉＯ＋（実施例４ｃ）基質上にブルーケルＫＮｂＯａＦ
ｆ膜を付着させた。珪素およびアル旦す基質上のゾルー
ゲルＫＮｂＯ３フィルｌ、を７００°Ｃでアニールする
と、未確認の非ペロブスカイト相を含む複合ＸＲＤバタ
ンを得た（第６ａ図）。しかし、単結晶（２１０）　Ｓ
ｒＴｉ（Ｌ＋上に付着させ７０「ＣてアニールしたＫＮ
ｂＯ３フィルムのＸ線回折パターン（第６ｂ図）はペロ
ブスカイトＫＮｂＯ３のエピタキシャル結晶化を示した
。ペロブスカイト相　ＫＮｂＯ．ノ（２２１）ピーク（
ｄ＝１、ａ、０２八）はＸＲＤパターン中の主要ピーク
であって、ｄ−面間隔が４、０１９　Ａ　（１１０）、
２、ａ、４８　Ａ　（２００）および２．０１Ｏ　Ａ　
（２２０）に他のＸＮｂＯｚピークが認められた。Ｓｒ
ＴｉＯａ基質に相当する（２１０）ピークとともに、ｄ
−面間隔が８．４０への未知の第二相がフィルム中に存
在した。
珪素およびアルミナ基質上に７４着さ一ｌ°たフィルム
甲乙こも８．４ＯＡにピークが存在した。
実過進ヒ」セムヒチ刹 本実施例においては、珪素基質上のゾル−ゲル誘ＩＰＺ
Ｔ（４０／６０）　（ｐｂ（Ｚｒｏ．　、＋ＯＴｉ０．
　６０）Ｏ３）　薄膜の結晶化がｐｂＴｉｏ３中間層の
使用によって得られた。０．１５モルの加水分解したｐ
ｂ−Ｔｉアルコキシド溶液を実施例１に記載したように
調製した。０．１８モルの加水分解したｐｂ−Ｔｉ−Ｚ
ｒアルコキシド溶液は実施例３に記載したように調整し
、Ｔｉ−イソプロポキシドの量およびＺｒ−プロポキシ
ドの量は所望の組成に合わセ゛て調製した。＋５００ｒ
ｐｍの回転塗装（各回転塗装による付着後中間的な３０
０°Ｃの熱処理を行う）によって珪素基質上に、ｐｂＴ
ｉｏ、ゾル−ゲル溶液の２塗層を付着させた（実施例５
３）。次に回転塗装（また中間的な３００°Ｃの熱処理
を行う）によって、ＰＺＴゾル−ゲル溶液の４回塗層を
付着させた。比較のために、ｐｂＴｉｏｘ無塗装の珪素
基質にゾルーゲルｐｚＴ溶液の６同室層をも適用した。
フィルムは次に６００°Ｃで１５分間アニールし、た。
Ｘ線回折により（第７ａ図）、複合ＰＺＴ／ｐｂＴｉＯ
３フィルムは所望のペロブスカイト構造に結晶すること
がわかった。反対に、Ｘ線回折によって、６塗層のＰＺ
Ｔフィルム（ｐｂＴｉＯ３中間層なし）は６００’Ｃの
熱処理後無定形であることがわかった。本実験によって
不適合基質上でのＰＺＴ結晶化の触媒作用をするｐｂＴ
ｉｏ３中間層の有益な効果が実証された。ｐｂＴｉＯ３
中間層はゾルーゲルＰＺＴ膜の付着前にはアニール（結
晶化）されなかったので、該中間層はＰＺＴと珪素基質
との間の緩衝層として働き、従って結晶化を促進させる
。
実過朋　６ａおよび６ｂ 実施例５に示した本発明の別の態様には、ＰＺＴフィル
１、の付着およびアニールの前に２層ｐｂＴｉｏ、。
フィルムのアニールが含まれる。実施例５と同し２つの
ｐｂＴｉＯ：＋ソ゛ルーゲル ル−ゲル溶液を使用した。回転塗装によって珪素基質に
ゾルーゲルｐｂＴｉＯ．３の２塗層を適用し、ｐｂＴｉ
ｏ．。
中間層フィルムを６００°Ｃで１５分アニールした（実
施例６３）。Ｘ線回折によって、２層ｐｂＴｉｏ：＋フ
ィルムはペロブスカイト構造を有する結晶体よりなるこ
とが確められた。次にソ゛ルーゲル 塗層を結晶性ｐｂＴｉＯ３中間層上に付着させ、フィル
ムを６００°Ｃで１５分回折ニールした。このフィルム
のＸ線回折パターン（第７ｂ図）もアニールによって正
方品系ペロブスカイｌ−ＰＺＴの結晶化が行われること
を示した。この実施例において、ＰＺＴの結晶化は、２
つの理由で、すなわち、１）中間層ばＰＺＴと珪素基質
との間の緩衝層として働き、かつ２）結晶性ベロブスカ
イｌ’ｐｂＴｉｏ：＋も、またペロブスカイト構造Ｔの
以後の結晶化の核となるために、ｐｂＴｉｏ。
中間層が触媒作用をする。
同し結晶性ρｂＴｉｏｚ中間層法を中間層頂珪素基質に
適用して、同様の成功を収めた（実施例６ｂ）。
第８図は白金被覆珪素基質上の複合ＰＺＴ／ｐｂＴｉｏ
３のＸ線回折パターンである。このフィルムは上記と全
く同様にして調製され、また同様にＰＺＴ　（４０／６
０）の所望の正方品系ペロブスカイト構造を示した。
実長むーユ 実施例８ないし１４に述べる多成分系ＰＺＴおよびＰＬ
ＺＴヅルーゲル薄膜用薄膜材のアルコキシド溶液を調製
した。８０°Ｃで３７．９グラムの酢酸鉛水和物を３０
０ｍｌのメトキシエタノールに溶解して鉛メトキシエト
キシＩ・原料？８液を調製した。溶液を１１０°Ｃで分
留して、水およびアセテートを除去した。この鉛メトキ
ンエトキシド原料溶液をＴＣＰ（電磁結合プラズマ）で
分析すると、ｐｂの濃度は８７、ａ、グラム／リノｔ〜
ル　（０．４２２モル）であった。
３０ｍｌのＴｉ−イソプロポキシドを３００ｍＲのメト
キシエタノールに溶解し、１１０°Ｃで蒸留してイソプ
ロパノールを除いてチタンメトキンエトキシド原料溶液
を調製した。このチタンメトキンエトキシド原料溶液を
ＩＣＰで分析すると、Ｔｉｆｉ度は２０．２７グラム／
リツトル（０．４２３モル）であった。
３１　、　２　ｍｌのＺｒ−プロポキシドを３００ｍｆ
ｆのメトキシエタノールに溶解し、１１０°Ｃで蒸留し
てイソプロパノールを除き、ジルコニウムメトキシエト
キシド原料溶液を調製した。このジルコニウムメｌ−　
＝１”シエトキシト原料溶液をＩＣＰで分析すると、Ｚ
ｒ　６度は５５．３グラム／リツトル（０．６０６モル
）であった。
純粋なランタンメトキシエトキシＩ・原料溶液は調製す
ることができなかった。その代りに、８．０グラムの酢
酸鉛水和物を３００ｍＥのメトキシエタノールに溶解し
て鉛のみならずランタンをも含む原料溶液を調製した。
この溶液を１１０°Ｃで分留して水を除いた後、１．６
７グラムのＬａ−イソプロポキシドを加え、溶液をさら
に１１０°Ｃで分留してアセテトおよびプロパノールを
除去した。この原料溶液のＩＣＰ分析の結果、ｐｂの濃
度は１２、ａ、５グラム／リツ１ヘル（０．０６２モル
）およびＬａの濃度は２．５グラム／リノトル（０．０
１７モル）であった。
実五北　８ａおよび肚 本実施例において、溶融シリカ基質」二のゾルゲル誘導
ＰＺＴ（５３／４７＞　（ｐｂ（Ｚｒｏ、　５ｚＴｉｏ
、　４７）Ｏ３）薄膜の結晶化が、ｐｂＴｉＯ３中間層
を用いることによって得られた。実施例１の場合と同様
にして、０．１５モルの加水分解されたｐｂ−Ｔｉアル
コキシド溶液を調製した。実施例７に記載した原料溶液
からｐｂ−ＺｒＴｉアルコキシトン容ン夜を３周製した
。ｐｂ原料）容？夜３５．４ｍｌ、Ｚｒ原料７容液１３
．１ｍｆｌ、およびＴｉ原料溶液１６．１ｍｌを混合し
でＰＺＴアルコ＝１−ン１ン容ン夜を３周製し、メトキ
シエタノールを加えて全容積を１５０　ｍｌとした。
容積が７５ｍＲに減少するまで溶液を１１０°Ｃで蒸留
し、溶液を室温に冷却した。ＰＺＴ　１モル当り水の比
率が２：１およびＨＮＯ３の比率が０．３：　１に相当
する量の水およびｌｌＮＯ３を含むメトキジエタノール
ン容ン夜によってｎｉｌ記溶液の２５ｍ２分をｊＪｌ］
水分解した。加水分解したアルコキシド溶液中最終ＰＺ
Ｔ濃度は０．０７５モルであった。
２００Ｏｒｐｍでの回転塗装によって溶融シリカ上にｐ
ｂＴｉＯ＋＋ゾル−ゲル溶液の４塗層を（４着させた（
各回転塗装による付着後６００°Ｃて５分間の中間熱処
理および４回目のｐｂＴｉｏ３付着後６００°Ｃで３０
分の熱処理を行った）。次に回転塗装によってＰＺＴゾ
ル−ゲル溶液の８塗層を７１着させた（これもまた６０
「Ｃの中間熱処理を行った）（実施例８３）。比較のた
めにｐｂＴｉｏｓ無塗装の溶融シリカ基質にゾルーケル
ＰＺＴ溶液の８塗層を適用した（実施例８ｂ）。
複合ｐｂＴｉｏ、ｌ／ＰＺＴ膜ならびにＰＺＴ膜用最終
熱処理は７００’Ｃで３０分間であった。溶融シリカ上
にイ］省した４層ｐｈＴｉ（１＋＋中間層フィルムのＸ
線回折パターンを第９ａ図に示す。この中間層フィル１
、に予想したペロブスカイトｐｂＴｉＯ３の正方品系構
造か認められた。複合ＰＺＴ／ｐｂＴｉＯ３フィルムの
Ｘ線回折パターン（７００’Ｃの熱処理後）によって（
第９ｂ図）、ｐｂＴｉｏａ中間層フィ中間層フペロブス
カイトＰＺＴが結晶することが実証された。Ｘ線回折に
よって、７００°Ｃのアニール後８層ＰＺＴフィルム（
ｐｂＴｉＯ３中間層興シ）は無定形であることが確認さ
れた。本実施例は、さらに熔融シリカ基質上のベロジス
カイ１−ＰＺＴゾルーゲルフイルムの結晶化の触媒作用
をずｐｂＴｉＯ３中間層の有用性を証明するものでもあ
る。
実去０４−知本ｊＳ方庫 本実施例においては、ｐｂＴｔｏ３中間層を用いてサフ
ァイア基質上にゾル−ゲルＰＺＴ　（５３／４７）　薄
膜を調製した。実施例８で得たと同しｐｂ−Ｔｉおよび
ｐｂＴｉ−Ｚｒ加加水分解アルコキシ−溶液を使用した
。
２０００ｒｐｍの回転塗装によってサファイア上にｐｂ
Ｔｉｏ３ゾル−ゲル溶液の４塗層を付着させた（初めの
３回の回転塗装による付着後には６００’Ｃで５分間、
４回目のｐｂＴｉＯ３付着後には付着分間の中間熱処理
を行った）。次に、回転塗装によってＰＺＴゾル−ゲル
溶液の８塗層を付着さセた（この場合にも６００°Ｃの
中間熱処理を行った）。複合ｐｂＴｉｏａ／ＰＺＴフィ
ルムには７００°Ｃ３０分の最終熱処理を行った（実施
例９３）。比較のために、純（ｐｂＴｉＯ３無塗装）サ
ファイア基質に同しゾル−ゲルＰＺＴ溶液の８塗層を適
用し、ＰＺＴフィルムはさらに７００°Ｃで３０分アニ
ールした（実施例９ｂ）。４層ｐｂＴｉｏ３中間層フィ
ルムのＸ線回折パターン（６００゛Ｃで３０分の熱処理
後）を第１０ａ図に示す。χＲＤピークの大きな強度は
サファイア基質に付着したｐｂＴｉｏ３中間層フィルム
の結晶性が高いことを示した。ｐｂＴｉｏ、中間層フィ
ルムの好適な配向は、また（１１０）および（１０１）
χＩ？Ｄピーク（通常ｐｔ＋ｒ１ｏ３の主要ＸＲＤピー
クに該当する）に比べて（００１）および（１００）Ｘ
ＲＤビークの極めて大きい相対強度からも明かであった
。このことはフィルム中のｐｂＴｉｃＬ＋の結晶化の（
１００）および（００１）方向が膜の面に平行であった
ことを示唆する。複合ｐｂＴｉｏａ／ＰＺＴフィルム（
７００°Ｃの熱処理後）のＸ線回折パクン（第１０ｂ図
）はｐｂＴｉＯ３中間層フィルムに比べて結晶化度が高
い（すなわち、ＸＲＤビーク強度が大きい）こと、およ
びｐｂＴｉＯ３中間層マイルｊ・の好適な配向が複合ｐ
ｂＴｉｏ２／ＰＺＴフィルム中に保持されていることを
示した。Ｘ線回折（第１１図）は８層Ｆ’ＺＴフィルム
（ｐｂＴｉＯ３巾間層無し）も、また同様の好適な配向
を有する所望のペロブスカイト構造に結晶したが、複合
１）ｂＴｉＯ：＋／ＰＺＴフィルムよりは結晶化度が著
しく低いことを示した。本実施例は、さらにゾル−ゲル
ｐ　Ｚ　Ｔ　薄膜の結晶化向上におけるｐｂＴｉｏ３中
間層フィルムの有利な効果を実証する。
本実施例は、またペロブスカイト中間層法が結晶性配向
性の高い強誘電体薄膜を製造するのに有利であることを
も示すものである。
実益班−泗り圭」びｌＯｂ 本実施例においては、７容融シリカ七のゾル−ゲル誘導
ＰＬＺＴ（９／６５／３５）　（（ｐｂｏ、　ｑ＋Ｌａ
ｏ、　０９）　（Ｌｒｏ、　０６４Ｔｉｏ、　３４）Ｏ
３）薄膜の結晶化がｐｂＴｉｏ：＋中間層を用いること
によって得られた。実施例１に記載したようニ０．１５
モルの加水分解されたｐｂ−Ｔｉアルコキシｉ−溶液を
調製した。実施例７の原料溶液から、ｐｂ原料溶液７．
０８ｍ１．　ｐｂ−Ｌａ原料溶？ｅｊ、２５　ｍＲ１Ｚ
ｒ原料溶液５．２４ｍＲ３およびＴｉ原料溶液４．０４
ｄを混合することによってｐｈ−１、ａ−Ｚｒ−］’ｉ
アルコキシトン容液を３周製し、メトキシエタノールを
加えて容積を５０ｍ１とした（０．０１モルのＰｌ、Ｚ
Ｔ濃度に相当）。混合溶液をアルゴン雰囲気中で３時間
還流させた。ＰＬＺＴ　１モル当り水の比率２：１およ
びｌｌＮＯ３の比率ｏ、３：　１に相当する量の水およ
び１１１１０３を含むメトキシエタノール液で混合アル
コキシド溶液の２５−分を加水分解した。最終のＰＬＺ
Ｔ濃度は０．０７５モルであった。
回転塗装によって溶融シリカ上にｐｂＴｉＯ３ゾル−ゲ
ル溶液の３塗層を付着させ、最初２回の回転塗装による
付着後には３００°Ｃの中間熱処理および第３回のｐｂ
ＴｉＯ３塗装に続いて６００’Ｃて３０分の熱処理を行
った。次にｐｂＴｉＯ３塗装シリカ基質」二に回転塗装
（これもまた、３００°Ｃの中間熱処理を行う）によっ
てＰＬＺＴゾル−ゲル溶液の８塗層を付着させ、６００
’Ｃ３０分の最終熱処理を行った（実施例１０３）。
比較のために、ｐｂＴｉｏ３無塗装溶融シリカにゾルゲ
ルＰＬＺＴ溶液の８塗層を適用し、６００“Ｃで３０分
アニールした（実施例１０ｂ）。Ｘ線回折（第１２図）
は複合ｐｂＴｉＯ３／ＰＩＺＴフィルｊ、が所望のぺＩ
コブスカイト構造に結晶したことを示した。反対に、Ｘ
線回折によって、溶融シリカｊム質（ｐｂＴｊ（Ｌ＋中
間層のない）上に付着した６層ＰＬＺＴフィルムは６０
０’Ｃの熱処理後無定形であることがわかった。
ＸＵＬ例　１１ａおよびｌｌｂ 本実施例においては、溶融シワ力基質上のブルーゲ”’
ｌｊＸ導ＰＬＺＴ　（９／６５／３５）　薄膜の結晶化
が、ｐｈＴｉｏ３中間層を用い、別の熱処理条件により
得られた。
実施例１および１０に記載したようにして、０．１５モ
ルの加水分解したρｂ−Ｔｉアルコキシド溶液および０
．０７５モルの加水分解したｐｂ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｚｒア
ルコキシド溶液を調製した。フィルムを実施例８および
９の方法と同しに調製した。回転塗装によって溶融シリ
カ基質上にｐｂＴｉｏ、ゾル−ゲル溶液の４塗層を付着
させ、最初の３回の回転塗装による付着後に中間的な６
００°Ｃの熱処理、および４回目のｐｂＴｉｏ３塗装後
に６００’Ｃ３０分の熱処理を行った。次にρｂＴｉＯ
，，塗装シリカ火塗装シリカ同質−装によってＰＬＺＴ
ゾル−ゲル溶液の８塗層を付着させ（この場合にも、ま
た中間的な６００°Ｃの熱処理を行い）、８回目のＰＬ
ＺＴ塗布後に７００’Ｃ３０分の最終熱処理を行った〈
実施例１１３）。Ｘ線回折（第１３図）は複合ＰＬＺＴ
／ｐｂＴｉｏａフィルムが所望のペロブスカイト構造を
有する結晶体よりなることを示した。逆に、Ｘ線回折に
より、６層ＰＬＺＴフィルム（ｐｂＴｉＯｚ中間層のな
い）は６００°Ｃの熱処理後無定形であることがわかっ
た（実施例１１ｂ）。
失−施狭　１２ａおよび１２に− 本実施例においては、サファイア基質上とのブルーケル
誘導ＰＬＺＴ　（９／６５／３５）薄膜の結晶化がｐｂ
ＴｉＯ３中間層の使用によって得られた。実施例１およ
び１０に記載したようにして０．１５モルの加水分解し
たｐｂ−Ｔｉアルギコ；１−シト°溶液および０．０７
５モルの加水分解したｐｂ−Ｔｉ　−Ｚｒ−Ｔｉアルニ
１キシド７８液を調製した。実施例８．９および１１の
方法と同し方法で複合ｐｂＴｉｏ、Ｊ／ＰＬＺＴフィル
ムを調製した。
２０００ｒｐｍの回転塗装によって４塗層のｐｂＴｉｏ
＋＋ゾル−ゲル溶液を→ノファイア十に付着さ丑た（最
初の３回の回転塗装による付着後中間的な６００°Ｃで
５分間および４番目のｐｂｒｉｏｚ石１着後３石骨着後
３０分間行った）。次に２００Ｏｒｐｍの回転塗装によ
ってＰＬ、ＺＴゾル−ゲル溶液の８塗層を付着させた（
この場合にもまた中間的６００°Ｃ熱処理を行った）（
実施例１２３）。
比較のために、純サファイア基質」二にＰＬＺＴゾルゲ
ル溶液の８塗層を回転塗装した（６００’Ｃの中間熱処
理を行った）（実施例１２ｂ）。複合ｐｈＴｉ０３／Ｐ
ＬＺＴフィルムに対してもまたＰＬＺＴフィルムに対し
ても最終アニール処理は７００°Ｃ３０分であった。４
層ｐｂＴｉｏ、Ｊ中間層フィルム（６００°Ｃ３０分の
熱処理後）および複４ 合ｐｂＴｉｏ＋／ＰＬＺＴフィルム（最終の７００°Ｃ
の熱処理後）のＸ線回折パターンを第（４図で比較する
。実施例９で示したように、ｐｂＴｉＯ＋＋／ＰＬＺＴ
フィルムも、また結晶性が高く、フィルムの頭巾（１０
０）および（００１，）方向の強い好ましい配向があっ
た。Ｘ線回折（第１５図）の結果、８層ＰＬＺＴフィル
ム（ｐｂＴｉＯ３中間層のない）は結晶性が低く、ペロ
ブスカイト＋１　Ｌ　Ｚ　Ｔの部分は極く僅かであった
。本実施例は、さらに、１１′１品性１”　ｌ　Ｚ　Ｔ
ソルーゲルフイルムの生成に対するｐｂＴｉｏｚ中間層
フィルムの有利な効果を示すものであり、かつ配向強誘
電体薄膜の製造がこの方法によって可能なことを示す。
側缶朋−■ 本実施例においては、ｐｂＴｉＯ３中間層を有する白金
被覆珪素基質上にゾルーゲルＰＬＺＴ　（９／６５／３
５）薄膜を付着させた。実施例１および１０に記載した
ように０．１５モルの加水分解したｐｂ−Ｔｉアルコキ
シド溶液および０．０７５モルの加水分解したｐｂ−Ｌ
ａ　−ＺｒＴｉアルコキシド溶液を調製した。実施例８
．９．１１、および１２の方法と同し方法によって複合
ｐｂＴｉｏ３／ＰＬＺＴフィルムを調製した。２００Ｏ
ｒｐｍの回転塗装によってサファイア上にｐｂＴｉｏ：
＋ゾルーゲル溶液の４塗層を付着させた（最初の３回の
回転塗布による付着後６００’Ｃで５分間の中間的熱処
理および４回目のｐｂＴｉｏ３付着後３０付着後熱０分
間行った）。
次に、回転塗装によってＰＬＺＴゾル−ゲル溶７夜の８
塗層を（＝Ｊ着させた（この場合にも、また中間的６０
０’Ｃの熱処理を行う）。複合ｐｂＴｉｏ：＋／ＰＬＺ
Ｔ膜の最總アニール処（ｊｌ！は７００°Ｃ３０分であ
った。４ｊζづｐｂＴｉｏ：＋中間層フィルム（６００
°Ｃで３０分の熱処理後）および複合ｐｂＴｉｏａ／ｒ
’ＬＺＴフィルム（最終７００°Ｃの熱処理後）のＸ線
回折パターンを第１６図で比較する。複合ｐｂＴｉＯ３
／ＰＬＺＴフィルムもまた結晶性が高く、所望のペロブ
スカイト構造を有していた。
失茄−例−Ｕ 本実施例においては、ｐｂＴｉｏ３中間層を用いること
乙こよって、白金被覆サファイア基質上にゾルーゲル誘
導ＰＬＺＴ　（９／６５／３５）薄膜の結晶化を得た。
実施例１および１０に記載したようにして０．１５モル
の加水分解したｐｂ−Ｔｉアルコキシド溶液および０．
０７５モルの加水分解したｐｂ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉアル
コキシド溶液を調整した。実施例８．９．１１．１２、
および１３の方法と同し方法によって複合ｐｂＴｉＯ７
ＰＬＺＴフィルムを調製した。２００Ｏｒｐｍの回転塗
装によって白金被覆４ノフアイア上にｐｂＴｉＯ３ゾル
−ゲル溶液の４塗層を７＝Ｊ着さセた（最初の３回の回
転塗布による付着後５分間および４回目のｐｂＴｉＯ３
付着後３０分間６００°Ｃで中間的熱処理を行った）。
次に、回転塗装によっでＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔブルーケル溶液
の８塗層を付着させた（この場合にも、また中間的６０
０°Ｃの熱処理を行った）。複合ｐｂＴｉＯａ／ＰＬＺ
Ｔフィルムの最終アニール処理は７００’Ｃ３０分てあ
った。４層ｐｂＴｉｏ＊中間層フィルム（６００’Ｃで
３０分の熱処理後）および複合ｐｂＴｉｏ２／ＰＬＺＴ
フィルム（最終７００°Ｃ熱処理後）のＸ線回折パター
ンを第１７図で比較する。白金被覆サファイア上の複合
ｐｂＴｉＯ３／ＰＬＺＴフィルムは結晶性が高かった。
しかし、白金被覆珪素上の複合ｐｂＴｉＯ２／ＰＬＺＴ
薄膜（実施例１２）とは異なり、本実施例の複合ｐｂＴ
ｉＯｓ／　ＰＬＺＴフィルムは顕著に好ましい配向に桔
品した。スパツクされた白金フィルムは好ましい（１１
１）配向を有した。ＰＬＺＴフィルムは白金上に同様に
（１１１）配向して、１疑エピタキシヤルに結晶した。
本実施例は、さらに高結晶性、配向性ＰＬＺＴ薄膜がｐ
ｂＴｉｏ３中間層を用いて調製可能なことをも示す。実
施例９および１２とは異なり、配向ｐＬｚＴＩ膜が単結
晶　（サファイア）物質」二ではなく、多結晶性（スパ
ツクされた白金）物質上に調製されたことは特に重要で
ある。このことは、強誘電体薄膜を白金のような電極物
質で被覆された基質上に付着させることが必要になると
思われる将来のデバイス用途に対して極めて重要である
。
たとえば、白金（またはどのような電極物質を使用しよ
うとも）の付着条件を変えることによって、配向ｐＬｚ
Ｔ薄膜を種々の基質上に調製することが可能となるであ
ろう。
実施員−旦 本実施例においては、５ｒＴｉ０３中間層を用いること
によって、白金被覆珪素基質上にゾル−ゲル誘導ＰＬＺ
Ｔ　（９／６５／３５）薄膜の結晶化が得られた。実施
例２と同様にして、０．１５モルの加水分解したＳｒＴ
ｉアルコキシド溶液を調製し、実施例１０に記載したよ
うに、００７５の加水分解したｐｂ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｚｒ
アルコキシド溶液を調製した。回転塗装によって、白金
被覆珪素基質上に５ｒＴｉ（１：＋ゾルーケル溶液の４
塗層を付着さ一已、最初の３回の回転塗装による付着後
中間的な４００’Ｃの熱処理および４回目の５ｒＴｉＯ
＋塗布後６００°Ｃ３０分の熱処理を行った。次に、回
転塗装によってｐｂＴｉｏ３被Ｎ溶融シリカ基質−Ｌに
ＰＬＺＴヅルーケル溶液の８塗層を付着させ（この場合
にも、また中間的な４００°Ｃの熱処理を行い）、８回
目のＰＬＺＴ塗装の後で７００°Ｃ３０分の最終熱処理
を行った。Ｘ線回折の結果（第１８図）、複合ＳｒＴ＋
Ｏａ／ＰＬＺＴフィルムは所望のペロブスカイト構造に
結晶したことが判明した。本実施例は、５ｒＴｉＯ，中
間層も、また結晶性ペロブスカイトＰＬＺＴ７ｉ膜の付
着に使用可能なことを示す。
夫丑側［１ 本実施例においては、ｐｂＴｉＯ３中間層を使用するこ
とによって、アルξす基質−ににソルーゲル絖導ＫＮｂ
Ｏ３薄膜の結晶化が得られた。実施例１に記載したよう
に０１５モルの加水分解したｐｂ　　Ｔｉアル］キシド
溶液を調製し７、実施例４に記載したように０．３０モ
ルの加水分解したに−Ｎｂアルコキシド溶液を調製した
。１５００ｒｐｍの回転塗装によってアルミナ基質上に
ｐｂＴｉＯｚゾル−ゲル溶液の２塗層を付着させ（各回
転塗装による付着後中間的な３００’Ｃの熱処理を行イ
）、ｐｂＴｉＯ３中間層フィ）ＩｉＪ−１を６００’Ｃ
３０分でアニールした。次に、３０００ｒｐｍの回転塗
装によってｐｂＴｉＯｚ被覆珪素基質上にＫＮｂＯａゾ
ル−ゲル溶液の６塗層を何着させ（この場合にも、また
中間的な３００°Ｃの熱処理を行い）。続いて６００°
Ｃで３０分回折ニールした。Ｘ線回折の結果（第１９図
）、複合ＫＮｂＯ：＋／ｐｂＴｉＯ３フィルトは、若干
の二次結晶相も存在するけれども、所望のペロブスカイ
ト構造に結晶していたことがわかった。このベロジスカ
イ１−ＫＮｂＯ，相は立方晶系であったけれども、予想
したベロジスカイ１４Ｎｂ０３には斜方晶系のひずのが
あった。フィルム中のＫＮｂＯ，の微結晶リーイズのた
めに、ぺＩＪブスカイ１ＫＮｂ０３相は立方晶系であっ
たのであろう。本実施例は結晶性でかっペロデスカイ１
−ＫＮｂＯ３ゾル−ゲル薄膜がｐｂＴｉｏｌ中間層を用
いて調製可能であることを示す。
尖施園−旦 本実施例においては、５ｒＴｉ（１：＋中間層を用いて
アルミナ基質」−にゾルーゲルＫＮｂＯＪ□１膜の結晶
化を得た。実施例２に記載したように０１６モルの加水
分解した５ｒ−Ｔｉアルコギント溶液を調製し、実施例
４に述べたように０．３０モルの加水分解したＫＮｂア
ルコキシトン容ン夜を３周製した。１５００ｒｐｍの回
転塗装によってアルミナ基質上に５ｒＴｉ（ｈゾル−ゲ
ル溶液の６塗層を付着させた（初めの３回の回転塗装に
よる付着後中間的４００°Ｃの熱処理および４回目の５
ｒＴｉ０３塗装後６００°Ｃ３０分の熱処理を行った）
。
次に回転塗装によって５ｒＴｉＯｚ被覆アルξす基質上
にＫＮｂＯ３ゾル−ケル溶液の８塗層を付着させ、６０
０°Ｃ３０分の最終熱処理を行った。Ｘ線回折の結果（
第２０図）、複合Ｓｒ下＋０３／ＫＮｂ（１＋フイルム
は若干の次結晶相も存在するけれども、所望のペロブス
カイト構造に結晶したことがわかった。本実施例ばＳｒ
ＴｉＯ３中間層の使用によってペロデスカイ１−ＫＮｂ
０３薄膜の結晶化が高まることを示す。
必要な場合には第２層の物質と異なるペロブスカイト薄
膜の１つ以上の補足層を前記実施例ψに述べた第２層の
上に付着させることができる。補足層は、イマ１着さ・
巴たときに熱処理するか、また２よすべて付着さセた後
の最終工程として熱処理してペロブスカイトを形成させ
ることができる。
本発明から得られる複合強誘電体薄膜から種々のデバイ
スを有利につくることができる。これらのデバイスの例
には半導体記憶装置、表面弾性波装置、パイロ電波装置
、薄膜コンデンサ装置、光学導波管装置、周波数二倍化
（第二高調波発生）装置、非線形光学装置、空間光変調
装置、光学的記憶装置およびセンサ装置がある。上に挙
げた装置の特定な例はすべてチタン酸鉛（ｐｂＴｉＯ３
）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＣ単結晶Ａｌ２
Ｏ３）または結晶化が基質に依存しない他のペロブスカ
イトよりなる群から選ばれる第１の付着層；および（３
）装置が不揮発性半導体記憶装置であるときには、ジル
コニウム酸チタン酸鉛（１”ＺＴ）、ジルコニウム酸鉛
（ｐｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ、　Ｌ
３）ＴｉＯ３）、およびジルコニウム酸鉛ランタン（（
ｐｂ、　Ｌ３）ＺｒＯ３）よりなる群から選ばれ；（単
結晶Ａｌ２Ｏ３）装置が表面伸性波装置であるときには
、ジルコニウム酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウｊ
、酸鉛（ｐｂＺｒＯ３）、およびチタン酸鉛ランタン（
（ｐｂ、　１３）Ｔｉ０３）よりなる群から選ばれ、（
Ｃ）装置がパイロ電気装置であるときには、ジルコニウ
ム酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛（ｐｂＺ
ｒＯ：＋ｌｌ、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ、　Ｌ３）
　ＴｉＯ３）、シルコニウド酸チタン酸鉛ランタン（Ｐ
ＬＺＴ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ，、）、ニオブ
酸タンタル酸カリウム（Ｋ（Ｔａ。
Ｎｂ）Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、お
よびチタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ、５ｒ）
ＴｉＯ３）よりなる群から選ばれ；（ｄ）装置が薄膜コ
ンデンサ装置であるときには、チタン酸鉛ランタン（（
ｐｂ、ｌ、３）ＴｉＯ３）、ジルコニウム酸鉛ランタン
（（ｐｂ、　Ｌ３）ＺｒＯ３）、ジルコニウム酸チタン
酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウムストロン
チウム（（Ｂａ、５ｒ）Ｔｉ１３）　、、チタン酸ジル
コニウム酸バリウム（ｌｌａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３）、マ
グネシウムニオブ酸鉛（ｌｌｂ（Ｍｇ１／３ＮｔＪｚｚ
３）Ｏ３）、および亜鉛ニオブ酸鉛（ｌｌｌｂ（Ｚｎ１
／３Ｎｔ１／７３）Ｏ３）よりなる群から選ばれ：（ｅ
）装置が光学導波管装置であるときには、ジルコニウム
酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛（ｐｂＺｒ
Ｏ３）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ
）、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ、Ｌ３）Ｔ　ｉ　Ｏ３
）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（ｐｂ、　Ｌ３）　Ｚ
ｒ０３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）およびタン
タル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ、Ｎｂ）Ｏ３）、チ
タン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ならびにチタン酸バ
リウムストロンチウム（（ｌｌａ、５ｒ）ＴｉＯ＊）よ
りなる群から選ばれ；（ｆ）装置が周波数二倍化（第二
高調波発生）装置であるときには、チタン酸鉛（ｐｂＴ
ｉＯ３）、ヂタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、
ならびに第２のイ１着層はニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ
３）およびタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ、Ｎ
ｂ）Ｏ３）よりなる群から選ばれ：（濁装置が非線形光
学装置であるときには、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３
）およびタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ、Ｎｂ
）Ｏ３）、またはコロイド状の金属粒子をドーピングし
た前記物質よりなる群から選ばれ；（単結晶Ａｌ２Ｏ３
）装置が空間光変調装置であるときには、チタン酸鉛（
ｐｂＴｉＯｘ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ
３）、ならびに第２の付着層はジルコニウム酸チタン酸
鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ
、Ｌ３）Ｔｉ０３）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（ｐ
ｂ、　Ｌ３）ＺｒＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ
３）、およびタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ、
Ｎｂ）Ｏ３）よりなる群から選ばれ；（１）装置が光学
的記１、σ装置であるときにば、チタン酸鉛（ｐｂＴｉ
Ｏ３）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）
、ならびに第２の付着層↓Ｊジルコニウム酸チタン酸鉛
ランタン（ＰＬＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ、
Ｌ３）ＴｉＯ３）　、およびジルコニウム酸鉛ランタン
（（ｐｂ、　Ｌ３）ＺｒＯ３）、ニオブ酸カリウム（Ｋ
ＮｂＯ３）、ならびにタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ
　（Ｔａ　、　Ｎｂ）Ｏ３）よりなる群から選ばれ；お
よび（ｊ）装置がセンサ装置であるときには、第２の付
着層はジルコニウム酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニ
ウム酸鉛（ｐｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（ｒ’
ＺＴ）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（ｐｂ、　Ｌ３）
　Ｚｒ０３）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（Ｐ
ＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ｐｂ（ロｇ１／Ｊ
ｂ−２／３）Ｏ３）　、亜鉛ニオブ酸鉛（ｐｂ（門ｇ１
／３Ｎｂｚｚ、３）Ｏ３）　、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウムバリウム（（Ｓｒ
、Ｂ３）ＴｉＯ３）、チタン酸シルコニウ１１酸バリウ
ム（Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３）、ニオブ酸カリウム（Ｋ
ＮｂＯ３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）、およ
びタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ、Ｎｂ）Ｏ３
）よりなる群から選ばれる第２の付着層を含んでいる。
本明細書に開示された本発明の形態は現在好適な実施態
様を与えるりれども、多くの他の形態も可能である。本
明細書の中で本発明の可能な等価の形態をすべて挙げる
つもりはない。本明細書で用いた用語は限定的なもので
はなくて単に説明的なものであり、かつ本発明の精神を
逸脱することなく種りの変更が可能であることを理解す
べきである。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１に従って調製し、溶融シリカ基質上に
付着させ、５００’Ｃ１６００°Ｃ１および７００°Ｃ
の温度でアニールしたゾル−ゲルｐｂＴｉｏ３薄膜のＸ
線回折パターンを示す。 第２図は実施例１に従い、溶融シリカ基質上に付着させ
、５００’Ｃでアニールしたゾル−ゲルｐｂＴｉｏ３薄
膜の（３）断面および（ｂ）表面の走査型電子顕微鏡写
真を示す。 第３図は実施例２に従い、溶融シリカ基質およびアルミ
ナ基質上に付着させ、７００°Ｃでアニールしたゾル−
ゲル５ｒＴｉ（ｈ薄膜のＸ線回折パターンを示す。 第４図は実施例３に従い、（３）アル１すおよび（２）
単結晶（２１０）ＳｒＴｉ（ｈ上に付着させ、７００°
ＣでアニルしたゾルーゲルＰＺＴ　（２０／８０）フィ
ルムのＸ線回折パターンを示す。 第５図は実施例４に従い、Ｋ−Ｎｂアルコキシド溶液か
ら調製したか焼ＫＮｂＯ３粉末のＸ線回折パターンを示
す。 第６図は実施例４に従い、（３）珪素基質およびアルミ
ナ基質ならびに（ｂ）単結晶（２］０）ＳｒＴｉＯ：＋
上に付着させ、７００°ＣでアニールしたゾルーゲルＫ
ＮｂｏｚＦｔ膜のＸ線回折パターンを示す。 第７図は（ａｌ実施例５、および（ｂ）実施例６に従い
、２塗層（７）ｐｂＴｉＯ３および４塗層ノＰＺＴ　（
４０／６０）　テ調製した珪素基質上の複合ｐｂＴｉｏ
ａ／ＰＺＴＦ’７膜のＸ線回折パターンを示す。 第８図は実施例６に従い、２塗虐のｐｂＴｉＯ，および
４塗層のＰＺＴ　（４０／６０）で調製した白金被覆珪
素基質上の複合ｐｂＴｉＯ＋／ＰＺＴゾルーゲル薄膜の
Ｘ線回折パターンを示す。 第９図は実施例８による溶融シリカ基質上のｐｂＴｉｏ
３フィルｊ、および複合ｐｂＴｉｏａ／ＰＺＴフィルム
のＸ線回折パターンを示す。ただし前者は（３）６００
’Ｃでアニールした４層のゾル−ゲルｐｂＴｉｏ、、中
間フィルムであり、後者は（ｂｌ　ｐ　ｂ　Ｔ　；　０
３中間層上に付着させ、７００°Ｃでアニールした８塗
層のＰＺＴ　（５３／４７）を有する複合ｐｂＴｉｏ：
＋／ＰＺＴゾル−ゲルフィルムである。 第１０図は実施例９によるサファイア基質上のｐｂＴｉ
ｏ３フィルムおよび複合ｐｂＴｉｏ３／ＰＺＴフィルム
のＸ線回折パターンを示す。ただし前者は（３）６００
°Ｃでアニールした４層のゾル−ゲルｐｂＴｉｏｚ中間
層フィルムであり、後者は（ｂ）Ｉ］ｂＴｉＯ３中間層
上に付着させ、７００’Ｃてアニールした８塗層のＰＺ
Ｔ　（５３／／１７）を有する複合ｐｂＴｉｏ＋／ＰＺ
Ｔヅルーゲルフィルムである。 第１１図は実施例９に従い、サファイア基質（ｐｂＴｉ
Ｏ３中間層なし）上に付着させ、７００’Ｃでアニルし
た８層のゾルーゲルＰＺＴフィルムのＸ線回折パターン
を示す。 第■２図は実施例１０に従い、溶融シリカ基質上に付着
させ、６００°Ｃでアニールした３塗層のｐｂＴｉＯ３
およびｐｂＴｉｏ、中間層上に付着さセ、６００°Ｃで
アニルした８塗層のＩｌｌ、ＺＴ　（９／６５／３５）
を用する溶融シリカ基質上の複合ｐｂＴｉｏ＋／ＰＬＺ
Ｔゾルーゲル薄膜のＸ線回折パターンを示す。 第１３図は実施例１１による溶融シリカ基質上のｐｂＴ
ｉＯ＋フィルムおよび複合ｐｂＴｉＯ３／ＰＬＺＴゾル
ーゲルフィルムのＸ線回折パターンを示す。ただし前者
は（３）６００’Ｃでアニールした４層のゾルーゲルｐ
ｂＴｉｏ３中間層フィルムであり、後者は（ｂ）ρｂＴ
ｉ０３中間層上に付着させ、７００°Ｃでアニールした
８塗層のＰＬＺＴ　（９／６５／３５）を有する複合ｐ
ｂＴｉｏ＋／ＰＬＺＴゾルーゲルフィルムである。 第１４図は実施例１２によるサファイア基質上のｐｂＴ
ｉＯ３７イルムおよび複合ｐｂＴｉｏ３／ＰＬＺＴ７　
イルムのＸ線回折パターンを示す。ただし前者は（３）
６００°Ｃでアニールした４層のゾルーゲルｐｂ’ｒｉ
ｏ３中間層フィルムであり、後者は（ｂ）ｐｂＴｉＯ＋
＋中間層上に付着させ、７００°Ｃでアニールした８塗
層のＰｌ、ＺＴ　（９／６５／３５）を有する複合ｐｂ
Ｔｉ（Ｌ＋／ＰＬＺＴゾル−ゲルフィルムである。 第１５図は実施例１２に従い、サファイア基質（ｐｂＴ
ｉＯ３中間層なし）上に付着させ、７００°Ｃでアニー
ルした８層のゾルーゲルＰＬＺＴフィルムのＸ線回折パ
ターンを示す。 第１６図は実施例１３による白金被覆珪素基質上のｐｂ
Ｔｉｏｚフィルムおよび複合ｐｂＴｉＯ：＋／ＰＩ、Ｚ
ＴフィルムのＸ線回折パターンを示す。ただし前者は（
３）　６００゛Ｃでアニールした４層のゾルーゲルｐｂ
ＴｉＯ＋中間層フィルムであり、後者は（ｂ）　ｐ　ｂ
　Ｔ　ｉ　０３中間層上に付着させ、７００°Ｃでアニ
ールした８塗層のＰＬＺＴ）　９／６５／３５）を有す
る複合ｐｂＴｉｏ３／ＰＬＺＴゾルーゲルフィルムであ
る。 第１７図は実施例１４による白金被覆ザファイア基質ｔ
−，（７）ｐｂＴｉｃＬ＋フィルＬおよび複合ｐｂＴｉ
ｏ：ｌ／ＰＬＺＴ　フィルムのＸ線回折パターンを示す
。ただし前者は（３）６００°Ｃでアニールした４層の
ゾルーゲルｐｂＴｉＯ３中間層フィルムであり、後者は
（ｂ）ｐｂＴｉＯ：＋中間層上に７１着させ、７００°
Ｃでアニールした８層のＰＬＺＴ　（９／６５／３５）
を有する複合ｐｂＴｉｏ３／ＰＬＺＴヅルーゲルフィル
ムである。 第１８図は実施例１５に従い、溶融シリカ基質上に付着
させ、６００°Ｃでアニールした４塗層の５ｒＴｉ０３
および５ｒＴｉ０３中間層上に付着さ一１！６００’Ｃ
てアニルした８塗層ＰＬＺＴ　（９／６５／３５）をを
する熔融シリカ基質上の複合５ｒＴｉ（ｈ／ＰＬＺＴゾ
ル−ゲル薄膜のＸ線回折パターンを示す。 第１９図は、実施例１６に従い、アル旦す基質上に付着
さセ、６００°Ｃでアニールした２塗層のｐｂＴｉｏ３
およびｐｂＴｉｏ３中間層上に付着させ、６００°Ｃで
アニールした６塗層のＫＮｂＯ３を有するアルミナ基質
−ヒの複合ｐｂＴｉｏ３／ＫＮｂＯ３ヅルーゲル薄膜の
Ｘ線回折パターンを示す。 第２０図は、実施例１７に従い、アルミナ基質」二に付
着させ、６００°Ｃでアニールした４塗層（７）　ｐ　
ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ、。 およびｐｂＴ＋０３中間層上に付着させ、６００’Ｃで
アニールした６塗層ＫＮｂＯ３を有するアル旦す基質上
の複合５ｒＴｉＯ＋／ＫＮｂＯｚゾル−ゲル薄膜のＸ線
回折パターンを示す。 β票Ｑυ× 軍既０υ×

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ａ、基質を提供し、 ｂ、ゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の第１層を付着
    させ、ただし前記物質のペロブスカイト相への結晶化は
    基質には実質的に依存しないものとし、 ｃ、第１付着層を熱処理して、ペロブスカイト薄膜物質
    を形成させ、 ｄ、結晶化が基質に依存するゾル−ゲルペロブスカイト
    前駆物質の第２層を付着させ、そして ｅ、第２付着層を熱処理して、ペロブスカイト薄膜物質
    を形成させることよりなるペロブスカイト物質の薄膜の
    生成方法。 ２、チタン酸鉛（ｐｂＴｉＯ＿３）またはチタン酸スト
    ロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）のペロブスカイトを工程
    Ｃで生成するように第１のゾル−ゲルペロブスカイト前
    駆物質を選ぶ請求項１記載の方法。 ３、ジルコニウム酸チタン酸鉛（ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
    ＿３またはＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛（ｐｂＺｒＯ＿
    ３）、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ＿３
    ）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（ｐｂ、Ｌａ）ＺｒＯ
    ＿３）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ，
    Ｌａ）（Ｚｒ，ＴｉＯ＿３）またはＰＬＺＴ）、マグネ
    シウムニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿
    ／＿３）Ｏ＿３）、亜鉛ニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｚｎ＿１＿
    ／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３）、チタン酸バリウム
    （ＢａＴｉＯ＿３）、チタン酸ストロンチウムバリウム
    （（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ＿３）、チタン酸ジルコニウム
    酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ＿３）、ニオブ酸カ
    リウム（ＫＮｂＯ＿３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａ
    Ｏ＿３）、またはタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔ
    ａ，Ｎｂ）Ｏ＿３）のペロブスカイトを工程Ｃで生成す
    るようにゾル−ゲル前駆物質を第２層を選ぶ請求項１記
    載の方法。 ４、熱処理後のゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の第
    ２層が第１層上に付着された場合には第２層が直接基質
    上に付着されて、熱処理された場合よりも高い結晶化度
    を有する請求項１記載の方法。 ５、ゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の第２層が、第
    １層の存在下に、低温および／または短時間で高密度化
    してペロブスカイト構造に結晶する請求項１記載の方法
    。 ６、ａ、基質を提供し、 ｂ、ゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の第１層を付着
    させ、ただし前駆物質のペロブスカイト相への結晶化は
    基質に依存せず、 ｃ、結晶化が基質に依存するゾル−ゲルペロブスカイト
    前駆物質の第２層を付着させ、そして ｄ、両付着層を熱処理して、ペロブスカイト薄膜物質を
    形成させることよりなるペロブスカイト物質の薄膜を生
    成させる方法。 ７、チタン酸鉛（ｐｂＴｉＯ＿３）、またはチタン酸ス
    トロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）のペロブスカイトを工
    程ｄにおいて生成するようにゾル−ゲルペロブスカイト
    前駆物質の第１層を選ぶ請求項６記載の方法。 ８、ジルコニウム酸チタン酸鉛（ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
    ＿３）、ジルコニウム酸鉛（ｐｂＺｒＯ＿３）、チタン
    酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ＿３）、ジルコニ
    ウム酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ＿３）、ジル
    コニウム酸チタン酸鉛ランタン（ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，
    Ｔｉ）Ｏ＿３）、マグネシウムニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｍｇ
    ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３）、亜鉛ニオブ
    酸鉛（ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
    ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ＿３）、チタン酸
    ストロンチウムバリウム（（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ＿３）
    、チタン酸ジルコニウム酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ
    ）Ｏ＿３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ＿３）、タン
    タル酸カリウム（ＫＴａＯ＿３）、またはタンタル酸ニ
    オブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ＿３）のペロブス
    カイトを工程ｄで生成するようにゾル−ゲルペロブスカ
    イト前駆物質の第２層を選ぶ請求項６記載の方法。 ９、熱処理後のゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の第
    ２層が第１層上に付着された場合には、第２層が直接基
    質に付着されて、熱処理された場合よりも高い結晶化度
    を有する請求項６記載の方法。 １０、ゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の第２層が、
    第１層の存在下に低温および／または短時間で高密度化
    してペロブスカイト構造に結晶する請求項６記載の方法
    。 １１、ａ、溶融シリカ（ＳｉＯ＿２）、珪素（Ｓｉ）、
    ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３
    ）、サファイア（単結晶Ａｌ＿２Ｏ＿３）、または白金
    、金、インジウムスズ酸化物、フッ素をドーピングした
    スズ酸化物、もしくは金属電導性を有する任意の他の物
    質で被覆されたいずれかの前記物質よりなる群から選ば
    れた基質を提供し、 ｂ、ｐｂＴｉＯ＿３またはＳｉＴｉＯ＿３のゾル−ゲル
    ペロブスカイト前駆物質の第１層を付着させ、 ｃ、第１付着層を熱処理して、ペロブスカイト薄膜物質
    を形成させ、 ｄ、ジルコニウム酸チタン酸鉛（ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
    ＿３またはＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛（ｐｂＺｒＯ＿
    ３）、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ＿３
    ）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＴｒＯ
    ＿３）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ，
    Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ＿３またはＰＬＺＴ）、マグネ
    シウムニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿
    ／＿３）Ｏ＿３）、亜鉛ニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｚｒ＿１＿
    ／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３）、チタン酸バリウム
    （ＢａＴｉＯ＿３）、チタン酸ストロンチウムバリウム
    （（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ＿３）、チタン酸ジルコニウム
    酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ＿３）、ニオブ酸カ
    リウム（ＫＮｂＯ＿３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａ
    Ｏ＿３）、およびタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔ
    ａ，Ｎｂ）Ｏ＿３）のゾル−ゲルペロブスカイト前駆物
    質の第２層を付着させ、かつ ｅ、第２付着層を熱処理して、ペロブスカイト物質と形
    成させることよりなる強誘電性ペロブスカイト物質の薄
    膜を生成させる方法。 １２、熱処理後のゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の
    第２層が第１層上に付着された場合には、おそらく第２
    層が直接基質上に付着されて、熱処理された場合よりも
    高い結晶化度を有する請求項１１記載の方法。 １３、ゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の第２層が、
    第１層の存在下に低温で高密度化してペロブスカイト構
    造に結晶する請求項１１記載の方法。 １４、ａ、溶融シリカ（ＳｉＯ＿２）；珪素（Ｓｉ）；
    ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）；アルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３
    ）；サファイア（単結晶Ａｌ＿２Ｏ＿３）；または白金
    、金、インジウムスズ酸化物、フッ素をドーピングした
    スズ酸化物、もしくは金属電導性を有する任意の他の物
    質で被覆されたいずれかの前記基質；よりなる群から選
    ばれる基質を提供し、 ｂ、ｐｂＴｉＯ＿３またはＳｉＴｉＯ＿３のゾル−ゲル
    ペロブスカイト前駆物質の第１層を付着させ、 ｃ、ジルコニウム酸チタン酸鉛（ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
    ＿３またはｐＺＴ）、ジルコニウム酸鉛（ｐｂＺｒＯ＿
    ３）、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ＿３
    ）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ
    ＿３）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ，
    Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ＿３またはＰＬＺＴ）、マグネ
    シウムニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｍｇ＿１／Ｎｂ＿２＿／＿３
    ）Ｏ＿３）、亜鉛ニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３
    Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３）、チタン酸バリウム（Ｂａ
    ＴｉＯ＿３）、チタン酸ストロンチウムバリウム（（Ｓ
    ｒ，Ｂａ）ＴｉＯ＿３）、チタン酸ジルコニウム酸バリ
    ウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ＿３）、ニオブ酸カリウム
    （ＫＮｂＯ＿３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ＿３
    ）、またはタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ，Ｎ
    ｂ）Ｏ＿３）のゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の第
    ２層を付着させ、そして ｄ、両付着層を熱処理して、ペロブスカイト薄膜物質を
    形成させることよりなる強誘電性ペロブスカイト物質の
    薄膜を生成させる方法。 １５、熱処理後のゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の
    第２層が第１層上に付着された場合には、おそらく第２
    層が直接基質上に付着されて、熱処理された場合よりも
    高い結晶化度を有する請求項１４記載の方法。 １６、ゾル−ゲルペロブスカイト前駆物質の第２層が、
    第１層の存在下に低温および／または短時間で高密度化
    してペロブスカイト構造に結晶する請求項１４記載の方
    法。 １７、請求項１によって調製した薄膜。 １８、請求項６によって調製した薄膜。 １９、請求項１１によって調製した薄膜。 ２０、請求項１４によって調製した薄膜。 ２１、第１の付着層がチタン酸鉛（ｐｂＴｉＯ＿３）お
    よびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）または
    結晶化が基質に依存しない他のペロブスカイトよりなる
    群から選ばれ、かつ第２の付着層が ａ、装置が不揮発性半導体記憶デバイスであるときには
    、ジルコニウム酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム
    酸鉛（ｐｂＺｒＯ＿３）、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ
    ，Ｌａ）ＴｉＯ＿３）、およびジルコニウム酸鉛ランタ
    ン（（ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ＿３）からなる群から選ばれ
    、 ｂ、装置が表面弾性波装置であるときには、ジルコニウ
    ム酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、およびジルコニウム酸鉛（
    ｐｂＺｒＯ＿３）、およびチタン酸鉛ランタン（（ｐｂ
    ，Ｌａ）ＴｉＯ＿３）からなる群から選ばれ、ｃ、装置
    がパイロ電気装置であるときには、ジルコニウム酸チタ
    ン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛（ｐｂＺｒＯ＿３
    ）、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ＿３）
    、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、ニ
    オブ酸カリウム（ＫＮｂＯ＿３）、ニオブ酸タンタル酸
    カリウム（Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ＿３）、チタン酸バリウ
    ム（ＢａＴｉＯ＿３）、およびチタン酸バリウムストロ
    ンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ＿３）よりなる群から
    選ばれ、 ｄ、装置が薄膜コンデンサ装置であるときには、チタン
    酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ＿３）、ジルコニ
    ウム酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ＿３）、ジル
    コニウム酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、チタン酸
    バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ＿３）
    、チタン酸ジルコニウム酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ
    ）Ｏ＿３）、マグネシウムニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｍｇ＿１
    ＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３）、および亜鉛ニオ
    ブ酸鉛（ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
    ＿３）よりなる群から選ばれ、 ｃ、装置が光学導波管装置であるときには、ジルコニウ
    ム酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛（ｐｂＺ
    ｒＯ＿３）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬ
    ＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ＿
    ３）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）Ｚｒ
    Ｏ＿３）ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ＿３）およびタン
    タル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ＿３）、
    チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ＿３）、およびチタン酸
    バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ＿３）
    よりなる群から選ばれ、 ｆ、装置が周波数二倍化（第二高周波発生）装置である
    ときには、チタン酸鉛（ｐｂＴｉＯ＿３）、チタン酸ス
    トロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）、ならびに第２の付着
    層はニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ＿３）およびタンタル
    酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ＿３）よりな
    る群から選ばれ、 ｇ、装置が非線形光学装置であるときには、ニオブ酸カ
    リウム（ＫＮｂＯ＿３）およびタンタル酸ニオブ酸カリ
    ウム（Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ＿３）、またはコロイド状金
    属粒子をドーピングした前記物質よりなる群から選ばれ
    、 れ、装置が空間光変調装置であるときには、チタン酸鉛
    （ｐｂＴｉＯ＿３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴ
    ｉＯ＿３）、ならびに第２の付着層はジルコニウム酸チ
    タン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（
    （ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ＿３）、ジルコニウム酸鉛ランタ
    ン（（ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ＿３）、ニオブ酸カリウム（
    ＫＮｂＯ＿３）およびタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ
    （Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ＿３）よりなる群から選ばれ、ｉ、装
    置が光学記憶装置であるときには、チタン酸鉛（ｐｂＴ
    ｉＯ＿３）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ
    ＿３）、ならびに第２の付着層はジルコニウム酸チタン
    酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（ｐ
    ｂ，Ｌａ）ＴｉＯ＿３）、およびジルコニウム酸鉛ラン
    タン（（ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ＿３）、ニオブ酸カリウム
    （ＫＮｂＯ＿３）、およびタンタル酸ニオブ酸カリウム
    （Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ＿３）よりなる群から選ばれ、か
    つ ｊ、装置がセンサ装置であるときには、ジルコニウム酸
    チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛（ｐｂＺｒＯ
    ＿３）、チタン酸鉛ランタン（ＰＬＴ）、ジルコニウム
    酸鉛ランタン（（ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ＿３）、ジルコニ
    ウム酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、マグネシウム
    ニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３
    ）Ｏ＿３）、亜鉛ニオブ酸鉛（ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３
    Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３）、チタン酸バリウム（Ｂａ
    ＴｉＯ＿３）、チタン酸ストロンチウムバリウム（（Ｓ
    ｒ，Ｂａ）ＴｉＯ＿３）、チタン酸ジルコニウム酸バリ
    ウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ＿３）、ニオブ酸カリウム
    （ＫＮｂＯ＿３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ＿３
    ）、およびタンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（Ｔａ，Ｎ
    ｂ）Ｏ＿３）よりなる群から選ばれる複合強誘電体膜か
    ら構成される装置。
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