JPH06119812A - 多層強誘電体薄膜 - Google Patents
多層強誘電体薄膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面が光学的に平滑かつ透明であり、光導波
路を用いた電気光学素子等に利用可能な多層強誘電体薄
膜およびその作製方法を提供する。 【構成】 多層強誘電体薄膜は、基板上に形成された、
高密度で屈折率が単結晶並みであるが光学的に平滑では
ない表面を持ち、多結晶強誘電体よりなる第１層と、そ
の上に形成された比較的低密度で単結晶よりも低屈折率
であるが光学的に平滑な表面を持ち、多結晶強誘電体よ
りなる第二層とよりなる。この多層誘電体薄膜は、有機
金属化合物の溶液を基板上に塗布し、熱処理を施す工程
を複数回行い、その際、第１層の焼成を４００℃〜１０
００℃の温度範囲で行い、第２層の焼成を第１層の焼成
温度より低い温度で、かつ２００℃〜６００℃の温度範
囲で行うことによって作製される。
路を用いた電気光学素子等に利用可能な多層強誘電体薄
膜およびその作製方法を提供する。 【構成】 多層強誘電体薄膜は、基板上に形成された、
高密度で屈折率が単結晶並みであるが光学的に平滑では
ない表面を持ち、多結晶強誘電体よりなる第１層と、そ
の上に形成された比較的低密度で単結晶よりも低屈折率
であるが光学的に平滑な表面を持ち、多結晶強誘電体よ
りなる第二層とよりなる。この多層誘電体薄膜は、有機
金属化合物の溶液を基板上に塗布し、熱処理を施す工程
を複数回行い、その際、第１層の焼成を４００℃〜１０
００℃の温度範囲で行い、第２層の焼成を第１層の焼成
温度より低い温度で、かつ２００℃〜６００℃の温度範
囲で行うことによって作製される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、表面が光学的に平滑
かつ透明であり、ピンホールを持たないために電気光学
素子や不揮発性メモリー素子などに利用可能な強誘電体
薄膜に関し、さらに有機金属化合物の加水分解を利用し
て強誘電体薄膜を作製する方法に関する。
かつ透明であり、ピンホールを持たないために電気光学
素子や不揮発性メモリー素子などに利用可能な強誘電体
薄膜に関し、さらに有機金属化合物の加水分解を利用し
て強誘電体薄膜を作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、強誘電体薄膜は、強誘電体のもつ
強誘電性、圧電性、電気光学効果などの多くの性質によ
り、不揮発性メモリーを始めとして、表面弾性波素子、
赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光学素子など、多
くの応用が期待されている。このなかでも薄膜導波路構
造を持った第二次高調波素子、光変調素子などの電気光
学素子への応用には、低光損失化と単結晶なみの特性を
得るために単結晶薄膜の作製が不可欠である。従来、単
結晶薄膜の作製に関しては、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ
3 、Ｐｂ1 -xＬａx （Ｚｒ1-y Ｔｉy ）1-x/4 Ｏ3 （Ｐ
ＬＺＴ）、ＬｉＮｂＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ
12などのエピタキシャル強誘電体薄膜を、高周波マグネ
トロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリン
グ、Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ、ＭＯＣＶＤなどの方法によって酸化物単結晶基板に
形成することが知られている。これらの方法は全て、装
置が非常に高価な上、組成制御や、薄膜の表面性に問題
を持ち、成長温度も５００℃以上の比較的高い温度を必
要としている。
強誘電性、圧電性、電気光学効果などの多くの性質によ
り、不揮発性メモリーを始めとして、表面弾性波素子、
赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光学素子など、多
くの応用が期待されている。このなかでも薄膜導波路構
造を持った第二次高調波素子、光変調素子などの電気光
学素子への応用には、低光損失化と単結晶なみの特性を
得るために単結晶薄膜の作製が不可欠である。従来、単
結晶薄膜の作製に関しては、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ
3 、Ｐｂ1 -xＬａx （Ｚｒ1-y Ｔｉy ）1-x/4 Ｏ3 （Ｐ
ＬＺＴ）、ＬｉＮｂＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ
12などのエピタキシャル強誘電体薄膜を、高周波マグネ
トロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリン
グ、Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ、ＭＯＣＶＤなどの方法によって酸化物単結晶基板に
形成することが知られている。これらの方法は全て、装
置が非常に高価な上、組成制御や、薄膜の表面性に問題
を持ち、成長温度も５００℃以上の比較的高い温度を必
要としている。
【０００３】一方、特公昭６２−２７４８２号公報に
は、有機金属化合物を用いて強誘電体薄膜を得る方法が
開示されており、精密な化学組成制御、分子レベルの均
一性、プロセスの低温化、大面積、低設備コスト等の面
での利点がある。他方、Ｋ．Ｎａｓｈｉｍｏｔｏ ａｎ
ｄ Ｍ．Ｊ．Ｃｉｍａ“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＬｉＮｂ
Ｏ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ”， Ｍａｔｅｒ．
Ｌｅｔｔ． １０，７，８（１９９１）３４８に示さ
れるように、本発明者等は、加水分解しない有機金属化
合物を用いると単結晶基板上に単結晶の強誘電体薄膜が
エピタキシャル成長し、加水分解をした有機金属化合物
を用いるか強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性のな
い基板を用いると強誘電体薄膜が多結晶成長することを
発見した。
は、有機金属化合物を用いて強誘電体薄膜を得る方法が
開示されており、精密な化学組成制御、分子レベルの均
一性、プロセスの低温化、大面積、低設備コスト等の面
での利点がある。他方、Ｋ．Ｎａｓｈｉｍｏｔｏ ａｎ
ｄ Ｍ．Ｊ．Ｃｉｍａ“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＬｉＮｂ
Ｏ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ”， Ｍａｔｅｒ．
Ｌｅｔｔ． １０，７，８（１９９１）３４８に示さ
れるように、本発明者等は、加水分解しない有機金属化
合物を用いると単結晶基板上に単結晶の強誘電体薄膜が
エピタキシャル成長し、加水分解をした有機金属化合物
を用いるか強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性のな
い基板を用いると強誘電体薄膜が多結晶成長することを
発見した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記特公昭
６２−２７４８２号公報に記載の方法では、高温での焼
成を行っても密度の低い多結晶薄膜を得ることしかでき
ない。図２は高温で焼成することによって形成された多
結晶薄膜の模式的断面図であり、基板１上に、密度の低
い多結晶薄膜４が形成されている状態を示す。したがっ
て、強誘電体の分極に基づく特性を充分に生かすことが
できず、また、例えば光導波路等としては結晶粒界およ
びピンホールによる光の散乱が大きすぎて使用すること
ができず、また、キャパシターとしては結晶粒界および
ピンホールに起因するリーク電流が大きく、絶縁破壊電
圧が小さいという問題があった。
６２−２７４８２号公報に記載の方法では、高温での焼
成を行っても密度の低い多結晶薄膜を得ることしかでき
ない。図２は高温で焼成することによって形成された多
結晶薄膜の模式的断面図であり、基板１上に、密度の低
い多結晶薄膜４が形成されている状態を示す。したがっ
て、強誘電体の分極に基づく特性を充分に生かすことが
できず、また、例えば光導波路等としては結晶粒界およ
びピンホールによる光の散乱が大きすぎて使用すること
ができず、また、キャパシターとしては結晶粒界および
ピンホールに起因するリーク電流が大きく、絶縁破壊電
圧が小さいという問題があった。
【０００５】また、本発明者等が提案した上記エピタキ
シャルＬｉＮｂＯ3 薄膜の作製方法の場合、薄膜に対し
てエピタキシャル性のない基板を用いる場合には、有機
金属化合物の加水分解を行なうと加水分解を行なわない
場合より薄膜の結晶化温度が低下することが分かった。
また、４００℃温度で焼成して形成された単結晶または
多結晶の強誘電体薄膜は、結晶粒径が光の波長より極め
て小さいために表面が光学的に平滑で透明であるが、薄
膜に数ｎｍ径の細孔を含むため密度が十分に高くはな
く、屈折率も単結晶並みではなかった。さらに、７００
℃程度の温度で焼成して形成された強誘電体薄膜の場合
は、高密度で屈折率も単結晶並みであったが、二次結晶
粒成長のために表面が光学的に平滑ではなく結晶粒径が
光の波長に近いため膜の透明性も低かった。本発明は、
従来の技術における上記のような実状の下になされたも
のである。したがって、本発明は、有機金属化合物の加
水分解を利用して、強誘電体薄膜に対してエピタキシャ
ル性のない基板に形成されるため多結晶体ではあるが、
表面が光学的に平滑かつ透明なために光導波路等を用い
た電気光学素子に利用可能で、また表面が光学的に平滑
でピンホールもないためにリーク電流が小さく絶縁破壊
電圧が大きい強誘電体薄膜を得ることを目的とするもの
である。すなわち、本発明の目的は、表面が光学的に平
滑かつ透明な多層強誘電体薄膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機金属化合物の加水分解を利用
して表面が光学的に平滑かつ透明な多層強誘電体薄膜を
製造する方法を提供することにある。
シャルＬｉＮｂＯ3 薄膜の作製方法の場合、薄膜に対し
てエピタキシャル性のない基板を用いる場合には、有機
金属化合物の加水分解を行なうと加水分解を行なわない
場合より薄膜の結晶化温度が低下することが分かった。
また、４００℃温度で焼成して形成された単結晶または
多結晶の強誘電体薄膜は、結晶粒径が光の波長より極め
て小さいために表面が光学的に平滑で透明であるが、薄
膜に数ｎｍ径の細孔を含むため密度が十分に高くはな
く、屈折率も単結晶並みではなかった。さらに、７００
℃程度の温度で焼成して形成された強誘電体薄膜の場合
は、高密度で屈折率も単結晶並みであったが、二次結晶
粒成長のために表面が光学的に平滑ではなく結晶粒径が
光の波長に近いため膜の透明性も低かった。本発明は、
従来の技術における上記のような実状の下になされたも
のである。したがって、本発明は、有機金属化合物の加
水分解を利用して、強誘電体薄膜に対してエピタキシャ
ル性のない基板に形成されるため多結晶体ではあるが、
表面が光学的に平滑かつ透明なために光導波路等を用い
た電気光学素子に利用可能で、また表面が光学的に平滑
でピンホールもないためにリーク電流が小さく絶縁破壊
電圧が大きい強誘電体薄膜を得ることを目的とするもの
である。すなわち、本発明の目的は、表面が光学的に平
滑かつ透明な多層強誘電体薄膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機金属化合物の加水分解を利用
して表面が光学的に平滑かつ透明な多層強誘電体薄膜を
製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の多層強誘電体薄
膜は、基板上に形成された、高密度で屈折率が単結晶並
みであるが光学的に平滑ではない表面を持つ第１層目の
多結晶強誘電体膜と、該第１層目の多結晶強誘電体膜の
上に形成された、比較的低密度で単結晶よりも低屈折率
であるが光学的に平滑な表面を持つ第２層目の多結晶強
誘電体膜よりなることを特徴とする。
膜は、基板上に形成された、高密度で屈折率が単結晶並
みであるが光学的に平滑ではない表面を持つ第１層目の
多結晶強誘電体膜と、該第１層目の多結晶強誘電体膜の
上に形成された、比較的低密度で単結晶よりも低屈折率
であるが光学的に平滑な表面を持つ第２層目の多結晶強
誘電体膜よりなることを特徴とする。
【０００７】本発明の多層強誘電体薄膜の作製方法は、
有機金属化合物の溶液を基板上に塗布し、熱処理を施す
工程を複数回行ない、そしてその際の熱処理を異なる温
度で行なうことを特徴とする。
有機金属化合物の溶液を基板上に塗布し、熱処理を施す
工程を複数回行ない、そしてその際の熱処理を異なる温
度で行なうことを特徴とする。
【０００８】以下、本発明の多層強誘電体薄膜およびそ
の作製方法について詳細に説明する。本発明において使
用する有機金属化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ
ｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アル
コキシドまたは金属塩より選ばれる。これらの原料は、
所定の組成になるように選択し、アルコール類、ジケト
ン類、ケトン酸類、アルキルエステル類、オキシ酸類、
オキシケトン類等より選ばれた溶媒中に溶解して使用す
る。得られた溶液は、基板への塗布前に加水分解しても
よく、または基板に塗布した後、焼成中に加水分解して
もよく、あるいはこれらの両方の処理によって加水分解
してもよい。
の作製方法について詳細に説明する。本発明において使
用する有機金属化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ
ｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アル
コキシドまたは金属塩より選ばれる。これらの原料は、
所定の組成になるように選択し、アルコール類、ジケト
ン類、ケトン酸類、アルキルエステル類、オキシ酸類、
オキシケトン類等より選ばれた溶媒中に溶解して使用す
る。得られた溶液は、基板への塗布前に加水分解しても
よく、または基板に塗布した後、焼成中に加水分解して
もよく、あるいはこれらの両方の処理によって加水分解
してもよい。
【０００９】上記のようにして得られた溶液は、基板に
塗布するが、塗布方法としては、スピンコート法、ディ
ッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジ
ェト法より選ばれた方法等が使用される。基板として
は、金属、半導体、ガラス、セラミックス、あるいはサ
ファイア、スピネル、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の酸化物単結晶
等より選ばれた強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性
のない基板（強誘電体に対して結晶格子整合性のない基
板）が使用される。基板に塗布した後、塗膜を４００℃
〜１０００℃の温度範囲で焼成して強誘電体薄膜を結晶
化させる。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り
返して行ってもよい。
塗布するが、塗布方法としては、スピンコート法、ディ
ッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジ
ェト法より選ばれた方法等が使用される。基板として
は、金属、半導体、ガラス、セラミックス、あるいはサ
ファイア、スピネル、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の酸化物単結晶
等より選ばれた強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性
のない基板（強誘電体に対して結晶格子整合性のない基
板）が使用される。基板に塗布した後、塗膜を４００℃
〜１０００℃の温度範囲で焼成して強誘電体薄膜を結晶
化させる。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り
返して行ってもよい。
【００１０】次に、形成された第１層目の多結晶強誘電
体膜の上に、上記溶液またはそれとは異なる組成を有す
る溶液を塗布した後、前記の焼成温度より低い温度で、
かつ２００℃〜６００℃の温度範囲で焼成を行い、平滑
化された表面を有する第２層目の強誘電体薄膜を形成す
る。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り返して
行ってもよい。これらの焼成に際して、前処理として薄
膜が結晶化しない１００℃〜４００℃の温度範囲で加熱
することも有効である。
体膜の上に、上記溶液またはそれとは異なる組成を有す
る溶液を塗布した後、前記の焼成温度より低い温度で、
かつ２００℃〜６００℃の温度範囲で焼成を行い、平滑
化された表面を有する第２層目の強誘電体薄膜を形成す
る。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り返して
行ってもよい。これらの焼成に際して、前処理として薄
膜が結晶化しない１００℃〜４００℃の温度範囲で加熱
することも有効である。
【００１１】以上の方法によって、各種の基板上に、平
滑な表面を持つ強誘電体薄膜が形成される。この強誘電
体薄膜において、多結晶強誘電体が多層膜であり、多層
膜の第２層目と第１層目とが同一組成の多結晶強誘電体
膜である場合には、密度が高く屈折率も高いが粗大結晶
粒構造を持つ高温で得られた第１層目の多結晶強誘電体
膜と、比較的低密度、低屈折率であるが表面が光学的に
平滑な低温で得られた第２層目の多結晶強誘電体膜とか
らなっている。図１は、その場合を示すものであって、
１は基板、２は粗大粒子構造を持つ第１層目の多結晶強
誘電体膜、３は表面が光学的に平滑な第２層目の多結晶
強誘電体膜を示す。また、第２層目と第１層目とが異な
る組成の強誘電体膜である場合には、密度が高く屈折率
も高いが粗大結晶粒構造を持つ高温で得られた第１層目
の多結晶強誘電体膜と、比較的低密度であるが第一層と
屈折率が同じ大きさで表面が光学的に平滑な低温で得ら
れた第２層目の多結晶強誘電体膜とからなっている。
滑な表面を持つ強誘電体薄膜が形成される。この強誘電
体薄膜において、多結晶強誘電体が多層膜であり、多層
膜の第２層目と第１層目とが同一組成の多結晶強誘電体
膜である場合には、密度が高く屈折率も高いが粗大結晶
粒構造を持つ高温で得られた第１層目の多結晶強誘電体
膜と、比較的低密度、低屈折率であるが表面が光学的に
平滑な低温で得られた第２層目の多結晶強誘電体膜とか
らなっている。図１は、その場合を示すものであって、
１は基板、２は粗大粒子構造を持つ第１層目の多結晶強
誘電体膜、３は表面が光学的に平滑な第２層目の多結晶
強誘電体膜を示す。また、第２層目と第１層目とが異な
る組成の強誘電体膜である場合には、密度が高く屈折率
も高いが粗大結晶粒構造を持つ高温で得られた第１層目
の多結晶強誘電体膜と、比較的低密度であるが第一層と
屈折率が同じ大きさで表面が光学的に平滑な低温で得ら
れた第２層目の多結晶強誘電体膜とからなっている。
【００１２】
実施例１ 等モル量のＬｉＯＣ2 Ｈ5 （９９．９％）とＮｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）5 （９９．９９９％）をモレキュラー・シーブ
で脱水したエタノールに溶解し０．０５Ｍ溶液を得た。
この溶液を、撹拌しつつ７８．５℃で２４時間の還流を
行ない、ダブル・アルコキシドＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）6 ］を得た。このＬｉＮｂＯ3 前駆構造を持つ
アルコキシドの形成は、Ｌｉ／Ｎｂ＝１／１組成の制御
と分子レベルの均一性のために重要である。 ＬｉＯＣ2 Ｈ5 ＋Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 →Ｌｉ［Ｎｂ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 ］ このアルコキシド溶液に、Ｌｉ原子当たり１モルのＨ2
Ｏを含むエタノール溶液を滴下し、Ｌｉ［Ｎｂ（ＯＣ2
Ｈ5 ）6 ］の部分的加水分解を行なった。その後、溶液
は室温にて減圧濃縮することにより０．５Ｍ溶液とし、
これを０．１μｍのフィルターで濾過した後、スピンコ
ーティング用前駆体溶液とした。以上の操作はすべてＮ
2 雰囲気中にて行なった。この溶液を濃縮後乾燥した粉
末を熱重量分析によって解析すると、部分的加水分解に
よってＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6］はＬｉＮｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 Ｏに変化していることが分かった。これに対
して、Ｌｉ原子当たり３モルのＨ2 Ｏを含むエタノール
溶液によって加水分解を行うと、Ｌｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）6 ］はＬｉＮｂ（ＯＨ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｏ2 まで変
化した。また、前者の部分的加水分解を行った溶液は長
時間にわたって安定であったが、後者の加水分解を行な
った溶液は数日以内にゲル化し、実用的ではなかった。
ここで、前記前駆体溶液に加えるＨ2 Ｏを増やしていく
と、サファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）（００１）基板にス
ピンコーティングした膜は、４００℃の温度で焼成した
後、ＬｉＮｂＯ3 の配向性膜から多結晶膜へと変化して
いった。多結晶膜および配向性膜は４００℃では光学的
に平滑な表面を持っていたが、さらに高温で焼成した際
には結晶粒成長により膜は低密度化した。
2 Ｈ5 ）5 （９９．９９９％）をモレキュラー・シーブ
で脱水したエタノールに溶解し０．０５Ｍ溶液を得た。
この溶液を、撹拌しつつ７８．５℃で２４時間の還流を
行ない、ダブル・アルコキシドＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）6 ］を得た。このＬｉＮｂＯ3 前駆構造を持つ
アルコキシドの形成は、Ｌｉ／Ｎｂ＝１／１組成の制御
と分子レベルの均一性のために重要である。 ＬｉＯＣ2 Ｈ5 ＋Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 →Ｌｉ［Ｎｂ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 ］ このアルコキシド溶液に、Ｌｉ原子当たり１モルのＨ2
Ｏを含むエタノール溶液を滴下し、Ｌｉ［Ｎｂ（ＯＣ2
Ｈ5 ）6 ］の部分的加水分解を行なった。その後、溶液
は室温にて減圧濃縮することにより０．５Ｍ溶液とし、
これを０．１μｍのフィルターで濾過した後、スピンコ
ーティング用前駆体溶液とした。以上の操作はすべてＮ
2 雰囲気中にて行なった。この溶液を濃縮後乾燥した粉
末を熱重量分析によって解析すると、部分的加水分解に
よってＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6］はＬｉＮｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 Ｏに変化していることが分かった。これに対
して、Ｌｉ原子当たり３モルのＨ2 Ｏを含むエタノール
溶液によって加水分解を行うと、Ｌｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）6 ］はＬｉＮｂ（ＯＨ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｏ2 まで変
化した。また、前者の部分的加水分解を行った溶液は長
時間にわたって安定であったが、後者の加水分解を行な
った溶液は数日以内にゲル化し、実用的ではなかった。
ここで、前記前駆体溶液に加えるＨ2 Ｏを増やしていく
と、サファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）（００１）基板にス
ピンコーティングした膜は、４００℃の温度で焼成した
後、ＬｉＮｂＯ3 の配向性膜から多結晶膜へと変化して
いった。多結晶膜および配向性膜は４００℃では光学的
に平滑な表面を持っていたが、さらに高温で焼成した際
には結晶粒成長により膜は低密度化した。
【００１３】１５×１５ｍｍ2 のＳｉＯ2 層をもつシリ
コン（１００）およびサファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）
（００１）基板を用い、上記前駆体溶液を室温Ｎ2 雰囲
気中にて２０００ｒｐｍでスピンコーティングを行なっ
た。スピンコーティングの前に、Ｓｉ基板はアセトン中
での超音波洗浄と脱イオン水によるリンスのみを行な
い、サファイア基板はアセトン中での超音波洗浄、２０
ｖｏｌ％ＨＣｌによるエッチング、脱イオン水によるリ
ンスを行なった。これらの処理後、基板は１２０℃にて
乾燥した。スピンコーティングされた基板は、室温で脱
イオン水中を２．０リットル／分でバブリングをしたＯ
2 雰囲気中で１０℃／分にて昇温し、７００℃に６０分
間保持した。このＯ2 への加湿処理は、スピンコーティ
ング膜の焼成中加水分解のために有効であった。さら
に、雰囲気を乾燥Ｏ2 に切り替えて３０分間保持した
後、電気炉の電源を切って冷却した。このようにして、
まず基板上に密度が高く屈折率も単結晶並みである第１
層目の多結晶強誘電体膜を得た。次に、前記と同様な方
法にて第２層目の溶液をスピンコーティングにより塗布
した。その場合、第１層目の多結晶強誘電体膜表面の二
次結晶粒成長による粗大結晶粒による凹凸が、スピンコ
ーティングによる平坦化効果により、極めて平滑になっ
た。さらに、この基板を前記加湿Ｏ2 雰囲気中で１０℃
／分にて昇温し、４００℃に６０分間保持した。さら
に、雰囲気を乾燥Ｏ2 に切り替えて３０分間保持した
後、電気炉の電源を切り冷却した。この低温焼成により
比較的低密度、低屈折率であるが表面が光学的に平滑な
第２層目の多結晶強誘電体膜が得られた。このようにし
て得られたＬｉＮｂＯ3 薄膜は屈折率と可視域での光学
透過率とが単結晶並みの値を持っていた。
コン（１００）およびサファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）
（００１）基板を用い、上記前駆体溶液を室温Ｎ2 雰囲
気中にて２０００ｒｐｍでスピンコーティングを行なっ
た。スピンコーティングの前に、Ｓｉ基板はアセトン中
での超音波洗浄と脱イオン水によるリンスのみを行な
い、サファイア基板はアセトン中での超音波洗浄、２０
ｖｏｌ％ＨＣｌによるエッチング、脱イオン水によるリ
ンスを行なった。これらの処理後、基板は１２０℃にて
乾燥した。スピンコーティングされた基板は、室温で脱
イオン水中を２．０リットル／分でバブリングをしたＯ
2 雰囲気中で１０℃／分にて昇温し、７００℃に６０分
間保持した。このＯ2 への加湿処理は、スピンコーティ
ング膜の焼成中加水分解のために有効であった。さら
に、雰囲気を乾燥Ｏ2 に切り替えて３０分間保持した
後、電気炉の電源を切って冷却した。このようにして、
まず基板上に密度が高く屈折率も単結晶並みである第１
層目の多結晶強誘電体膜を得た。次に、前記と同様な方
法にて第２層目の溶液をスピンコーティングにより塗布
した。その場合、第１層目の多結晶強誘電体膜表面の二
次結晶粒成長による粗大結晶粒による凹凸が、スピンコ
ーティングによる平坦化効果により、極めて平滑になっ
た。さらに、この基板を前記加湿Ｏ2 雰囲気中で１０℃
／分にて昇温し、４００℃に６０分間保持した。さら
に、雰囲気を乾燥Ｏ2 に切り替えて３０分間保持した
後、電気炉の電源を切り冷却した。この低温焼成により
比較的低密度、低屈折率であるが表面が光学的に平滑な
第２層目の多結晶強誘電体膜が得られた。このようにし
て得られたＬｉＮｂＯ3 薄膜は屈折率と可視域での光学
透過率とが単結晶並みの値を持っていた。
【００１４】なお、比較例のために、４００℃のみの温
度で焼成して形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄膜の場合
は、表面が光学的に平滑で透明であるが、数ｎｍ径の細
孔を含むため、密度が十分に高くはなく屈折率も単結晶
並みでなかった。また、７００℃のみの温度で焼成して
形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄膜の場合は、密度が高く
屈折率も単結晶並みであったが、粗大結晶粒構造を持つ
ために表面が光学的に平滑でなはく膜は単結晶並に透明
ではなかった。
度で焼成して形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄膜の場合
は、表面が光学的に平滑で透明であるが、数ｎｍ径の細
孔を含むため、密度が十分に高くはなく屈折率も単結晶
並みでなかった。また、７００℃のみの温度で焼成して
形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄膜の場合は、密度が高く
屈折率も単結晶並みであったが、粗大結晶粒構造を持つ
ために表面が光学的に平滑でなはく膜は単結晶並に透明
ではなかった。
【００１５】実施例２ ＰｂＴｉＯ3 （ＰＴ）よりなる多層強誘電体薄膜の例を
示す。まず、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 をＲＯＨ（Ｒ
＝ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −）に室温にて溶解して０．２
Ｍの溶液としたのち、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨとＲＯＨとの交
換反応を２時間、１２０℃にて蒸留することにより行な
った。次に、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を上記の溶液に溶
解して０．２Ｍに調整した後、２４時間、１２０℃にて
蒸留させることにより、金属錯体ＰｂＴｉＯ2 （ＯＲ）
2 を形成し、さらに副産物であるエステル（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＲ）の除去を行なった。この後、溶液を減圧濃縮と溶
媒の添加とを繰り返して９０％の溶媒を置換することに
より、溶媒中のエステルの完全な除去を行なった。この
溶液を０．２Ｍに調整した後、Ｐｂ：Ｈ2 Ｏ：ＨＮＯ3
＝１：０．５：０．１となるようにＨ2 Ｏ：ＨＮＯ3 の
ＲＯＨ溶液を加え、６０℃にて６０分間の還流すること
により金属アルコキシドを部分的に加水分解した。この
後、溶液を減圧濃縮して最終的にＰｂ濃度で０．４Ｍの
前駆体溶液を得た。以上の操作はすべてＮ2 雰囲気中に
て行なった。
示す。まず、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 をＲＯＨ（Ｒ
＝ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −）に室温にて溶解して０．２
Ｍの溶液としたのち、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨとＲＯＨとの交
換反応を２時間、１２０℃にて蒸留することにより行な
った。次に、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を上記の溶液に溶
解して０．２Ｍに調整した後、２４時間、１２０℃にて
蒸留させることにより、金属錯体ＰｂＴｉＯ2 （ＯＲ）
2 を形成し、さらに副産物であるエステル（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＲ）の除去を行なった。この後、溶液を減圧濃縮と溶
媒の添加とを繰り返して９０％の溶媒を置換することに
より、溶媒中のエステルの完全な除去を行なった。この
溶液を０．２Ｍに調整した後、Ｐｂ：Ｈ2 Ｏ：ＨＮＯ3
＝１：０．５：０．１となるようにＨ2 Ｏ：ＨＮＯ3 の
ＲＯＨ溶液を加え、６０℃にて６０分間の還流すること
により金属アルコキシドを部分的に加水分解した。この
後、溶液を減圧濃縮して最終的にＰｂ濃度で０．４Ｍの
前駆体溶液を得た。以上の操作はすべてＮ2 雰囲気中に
て行なった。
【００１６】得られたＰＴ用前駆体溶液を洗浄をしたＳ
ｉＯ2 層を持つシリコン（１００）またはガラス基板
に、室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍでスピンコー
ティングを行なった。スピンコーティングされた基板
は、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分の間薄膜の熱分解
を行なった。このプロセスを４回繰り返した後、基板を
６５０℃にて３０分間加熱することにより、薄膜を結晶
化させてペロブスカイト単一層を形成した。このように
して、密度が高く屈折率も単結晶並みである第１層目の
多結晶強誘電体膜を得た。次に前記と同様な方法にて第
２層目の溶液をスピンコーティングにより塗布した。そ
の場合、第１層目の多結晶強誘電体膜表面の粗大結晶粒
構造による凹凸が、スピンコーティングによる平坦化効
果により、極めて平滑になった。さらに、この基板をＯ
2 雰囲気中で５００℃に３０分間保持した。この低温焼
成により比較的低密度、低屈折率であるが表面が光学的
に平滑な単結晶状の配向性を持つ第２層目の多結晶強誘
電体膜が得られた。
ｉＯ2 層を持つシリコン（１００）またはガラス基板
に、室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍでスピンコー
ティングを行なった。スピンコーティングされた基板
は、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分の間薄膜の熱分解
を行なった。このプロセスを４回繰り返した後、基板を
６５０℃にて３０分間加熱することにより、薄膜を結晶
化させてペロブスカイト単一層を形成した。このように
して、密度が高く屈折率も単結晶並みである第１層目の
多結晶強誘電体膜を得た。次に前記と同様な方法にて第
２層目の溶液をスピンコーティングにより塗布した。そ
の場合、第１層目の多結晶強誘電体膜表面の粗大結晶粒
構造による凹凸が、スピンコーティングによる平坦化効
果により、極めて平滑になった。さらに、この基板をＯ
2 雰囲気中で５００℃に３０分間保持した。この低温焼
成により比較的低密度、低屈折率であるが表面が光学的
に平滑な単結晶状の配向性を持つ第２層目の多結晶強誘
電体膜が得られた。
【００１７】実施例３ 実施例１および２に記載の方法とほぼ同様の方法にて、
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ） 2 、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 を用いてＰＴ
とＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 （ＰＺＴ）の前駆体溶
液を得た。ＰＺＴ用前駆体溶液を先の実施例と同様にし
て洗浄をしたＳｉＯ2 層を持つシリコン（１１１）また
はガラス基板に、室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍ
でスピンコーティングを行なった。スピンコーティング
された基板は、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分の間薄
膜の熱分解を行なった。このプロセスを４回繰り返した
後、６５０℃にて３０分間加熱することによりＰＺＴ薄
膜を結晶化させて、ペロブスカイト単一層を形成した。
次に、実施例２におけると同様のＰＴ用前駆体溶液を
スピンコーティングし、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５
分の間薄膜の熱分解を行なった。次に、基板を５００℃
にて３０分間加熱することにより薄膜を結晶化させてペ
ロブスカイト単一層を形成した。この場合、高温焼成に
より形成したＰＺＴ層は２．４３の高い屈折率を有し、
一方、高温焼成すると２．６０ほどの屈折率を示すＰＴ
層は低温焼成のために２．４２の屈折率と光学的に平滑
な表面を示すものになった。したがって、形成されたＰ
Ｔ／ＰＺＴ多層膜は均一な屈折率を有するものであっ
た。
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ） 2 、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 を用いてＰＴ
とＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 （ＰＺＴ）の前駆体溶
液を得た。ＰＺＴ用前駆体溶液を先の実施例と同様にし
て洗浄をしたＳｉＯ2 層を持つシリコン（１１１）また
はガラス基板に、室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍ
でスピンコーティングを行なった。スピンコーティング
された基板は、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分の間薄
膜の熱分解を行なった。このプロセスを４回繰り返した
後、６５０℃にて３０分間加熱することによりＰＺＴ薄
膜を結晶化させて、ペロブスカイト単一層を形成した。
次に、実施例２におけると同様のＰＴ用前駆体溶液を
スピンコーティングし、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５
分の間薄膜の熱分解を行なった。次に、基板を５００℃
にて３０分間加熱することにより薄膜を結晶化させてペ
ロブスカイト単一層を形成した。この場合、高温焼成に
より形成したＰＺＴ層は２．４３の高い屈折率を有し、
一方、高温焼成すると２．６０ほどの屈折率を示すＰＴ
層は低温焼成のために２．４２の屈折率と光学的に平滑
な表面を示すものになった。したがって、形成されたＰ
Ｔ／ＰＺＴ多層膜は均一な屈折率を有するものであっ
た。
【００１８】
【発明の効果】本発明の多層強誘電体薄膜は、表面が光
学的に平滑かつ透明で、比較的高い屈折率を持つため
に、光導波路等を用いた電気光学素子や音響光学素子に
利用可能で、また、表面が光学的に平滑でピンホールが
ないためにリーク電流が小さく、絶縁破壊電圧が大きい
ために、不揮発性メモリー素子に利用可能である。そし
て本発明の作製方法によれば、有機金属化合物溶液の加
水分解を利用して段階的に行うことにより、表面が光学
的に平滑かつ透明で、比較的高い屈折率を持つ多層強誘
電体薄膜を作製することができ、しかも本発明の作製方
法は、形成する多結晶強誘電体膜の精密な化学組成制
御、分子レベルの均一性、プロセスの低温化、大面積
化、低設備コスト等の面で優れている。
学的に平滑かつ透明で、比較的高い屈折率を持つため
に、光導波路等を用いた電気光学素子や音響光学素子に
利用可能で、また、表面が光学的に平滑でピンホールが
ないためにリーク電流が小さく、絶縁破壊電圧が大きい
ために、不揮発性メモリー素子に利用可能である。そし
て本発明の作製方法によれば、有機金属化合物溶液の加
水分解を利用して段階的に行うことにより、表面が光学
的に平滑かつ透明で、比較的高い屈折率を持つ多層強誘
電体薄膜を作製することができ、しかも本発明の作製方
法は、形成する多結晶強誘電体膜の精密な化学組成制
御、分子レベルの均一性、プロセスの低温化、大面積
化、低設備コスト等の面で優れている。
【図１】 本発明の多層強誘電体薄膜の模式的断面図。
【図２】 高温焼成によって得られた従来の密度の低い
多結晶薄膜の模式的断面図。
多結晶薄膜の模式的断面図。
１…基板、２…第１層目の多結晶強誘電体膜、３…第２
層目の多結晶強誘電体膜、４…多結晶薄膜。
層目の多結晶強誘電体膜、４…多結晶薄膜。
Claims (7)
- 【請求項１】 基板上に形成された、高密度で屈折率が
単結晶並みであるが光学的に平滑ではない表面を持つ第
１層目の多結晶強誘電体膜と、該第１層目の多結晶強誘
電体膜の上に形成された、比較的低密度で単結晶よりも
低屈折率であるが光学的に平滑な表面を持つ第２層目の
多結晶強誘電体膜よりなることを特徴とする多層強誘電
体薄膜。 - 【請求項２】 基板が、強誘電体薄膜に対してエピタキ
シャル性のない材料よりなることを特徴とする請求項１
記載の多層強誘電体薄膜。 - 【請求項３】 有機金属化合物の溶液を基板上に塗布
し、熱処理を施す工程を複数回行うことよりなり、該熱
処理を異なる温度で行なうことを特徴とする請求項１記
載の多層強誘電体薄膜の作製方法。 - 【請求項４】 前記多結晶強誘電体が、金属アルコキシ
ドおよび金属塩より選ばれる有機金属化合物の加水分解
生成物より形成される請求項１記載の多層強誘電体薄膜
の作製方法。 - 【請求項５】 前記第１層目および第２層目の多結晶強
誘電体膜が、スピンコート法、ディッピング法、スプレ
ー法、スクリーン印刷法およびインクジェット法より選
ばれる方法により塗布された有機金属化合物よりなる塗
膜を、焼成することによって形成される請求項１記載の
多層強誘電体薄膜の作製方法。 - 【請求項６】 前記第１層目の多結晶強誘電体膜が、有
機金属化合物よりなる塗膜を、４００℃〜１０００℃の
温度範囲において焼成することにより形成される請求項
１記載の多層強誘電体薄膜の作製方法。 - 【請求項７】 前記第２層目の多結晶強誘電体膜が、
前記の第１層目の多結晶強誘電体膜の焼成温度より低い
温度で、かつ２００℃〜６００℃の温度範囲において焼
成することによって形成される請求項１記載の多層強誘
電体薄膜の作製方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4288152A JP3033067B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 多層強誘電体導膜の製造方法 |
| US08/130,882 US5558946A (en) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Multilayered thin ferroelectric film |
| US08/596,576 US5645885A (en) | 1992-10-05 | 1996-02-05 | Process for producing a multilayered thin ferroelectric film |
| JP27095898A JP3484990B2 (ja) | 1992-10-05 | 1998-09-25 | 多層強誘電体薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4288152A JP3033067B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 多層強誘電体導膜の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27095898A Division JP3484990B2 (ja) | 1992-10-05 | 1998-09-25 | 多層強誘電体薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06119812A true JPH06119812A (ja) | 1994-04-28 |
| JP3033067B2 JP3033067B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=17726481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4288152A Expired - Fee Related JP3033067B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 多層強誘電体導膜の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5558946A (ja) |
| JP (1) | JP3033067B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08212830A (ja) * | 1994-11-11 | 1996-08-20 | Fuji Xerox Co Ltd | 配向性強誘電体薄膜素子およびその作製方法 |
| US5795794A (en) * | 1995-07-14 | 1998-08-18 | Matsushita Electronics Corporation | Method for forming a semiconductor device having a capacitor |
| US6143597A (en) * | 1995-07-14 | 2000-11-07 | Matsushita Electronics Corporation | Method of manufacturing capacitor included in semiconductor device and the capacitor thereof |
| JP2005227519A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Sony Corp | 表示装置の製造方法 |
| JP2007019554A (ja) * | 2006-10-13 | 2007-01-25 | Seiko Epson Corp | 圧電体素子の製造方法、及びインクジェット式記録ヘッドの製造方法 |
| JP2007251210A (ja) * | 2007-06-20 | 2007-09-27 | Texas Instr Inc <Ti> | キャパシタ及びその製造方法 |
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| US5650362A (en) * | 1993-11-04 | 1997-07-22 | Fuji Xerox Co. | Oriented conductive film and process for preparing the same |
| US5833745A (en) * | 1995-11-15 | 1998-11-10 | Mitsubishi Materials Corporation | Bi-based ferroelectric composition and thin film, method for forming the thin film, and non-volatile memory |
| CN1169015C (zh) * | 1996-05-15 | 2004-09-29 | 精工爱普生株式会社 | 具有涂敷膜的薄膜器件、液晶屏以及薄膜器件的制造方法 |
| DE69735023T2 (de) * | 1996-09-19 | 2006-08-17 | Seiko Epson Corp. | Verfahren zur Herstellung einer Matrixanzeigevorrichtung |
| US20020075422A1 (en) * | 1996-09-19 | 2002-06-20 | Seiko Epson Corporation | Matrix type display device and manufacturing method thereof |
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| US6268303B1 (en) | 1998-07-06 | 2001-07-31 | Corning Incorporated | Tantalum containing glasses and glass ceramics |
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| US6746754B1 (en) | 2000-07-25 | 2004-06-08 | Seagate Technology Llc | Mechanical texturing of sol-gel-coated substrates for magnetic recording media |
| US6730373B2 (en) | 2001-11-21 | 2004-05-04 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Glass panel with barrier coating and related methods |
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| US6824814B2 (en) * | 2002-05-21 | 2004-11-30 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Preparation of LCPMO thin films which have reversible resistance change properties |
| US20040175585A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-09 | Qin Zou | Barium strontium titanate containing multilayer structures on metal foils |
| US20050161717A1 (en) * | 2004-01-28 | 2005-07-28 | Fujitsu Limited | Semiconductor device and method of fabricating the same |
| WO2005074032A1 (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Fujitsu Limited | 半導体装置及びその製造方法 |
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- 1992-10-05 JP JP4288152A patent/JP3033067B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-04 US US08/130,882 patent/US5558946A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-05 US US08/596,576 patent/US5645885A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US5645885A (en) | 1997-07-08 |
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