JP2008528425A - 鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニドに基づいた安定な酸化物セラミック前駆体ゾル−ゲル溶液を調製する方法および前記セラミックを調製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、鉛、チタン、ジルコニウムおよび１種以上のランタニドに基づいた酸化物セラミックの前駆体としての安定なゾル−ゲル溶液を調製する方法に関し、順に、以下の工程：
ａ）鉛含有分子前駆体、チタン含有分子前駆体、ジルコニウム含有分子前駆体およびランタニド金属含有分子前駆体を、ジオール溶媒および任意に脂肪族モノアルコールを含む媒体と接触させることによって、ゾル−ゲル溶液が調製される；
ｂ）工程ａ）で得られた溶液が、ほぼ一定の粘度を持つ溶液を得るために必要とされる十分な時間放置するに任される；および
ｃ）工程ｂ）で得られた溶液が、工程ａ）のそれに同一のジオール溶媒またはこの溶媒と混和性の溶媒で予め決められた量にまで希釈される、
を含む。
本発明は、鉛、ランタニド金属、チタンおよびジルコニウムを含む酸化物セラミック材料の調製に適用できる。

Description

本発明の主題は、鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属に基づいた酸化物セラミックの前駆体としての安定なゾル−ゲル溶液を調製する方法である。

本発明は、また、この方法によって得ることができるゾル−ゲル溶液に関する。

本発明の主題は、また、そのような安定なゾル−ゲル溶液から、鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属に基づいた酸化物セラミックから成る材料を調製する方法である。

最後に、本発明は、この方法によって得ることができる材料に関する。

そのような材料は、高い誘電定数を、ならびに圧電性および強誘電性をも示し、したがって、前記材料は、特に、アクチュエータにおいて、センサーにおいて、不揮発性記憶装置において、およびキャパシタにおいてのような多くの電子用途において特に有効であることを示す。

この種のセラミックは、気相、プラズマ相、固相または液相のプロセスによって得られる。

気相で起こるプロセスにとって、最も普通に使用されるプロセスは蒸発であり、そこにおいては、堆積されるべきセラミックは、蒸気が生成し、それが冷やされた基質の上に被膜または層の形で凝縮するような温度に加熱されるるつぼの中に置かれる。ＣＶＤ（化学気相成長）によってセラミックを合成するプロセスについても言及される。

プラズマ相を含むプロセスに対しては、カソードスパッタリングについて言及される。この技術において、堆積されるべきセラミック材料は、プラズマによって作り出されるイオンで攻撃される。プラズマイオンの運動のエネルギーは堆積されるべき材料の原子へ移され、その原子は、被覆されるべき基質の上へ高速で発射され、被膜または層の形で後者の上に堆積される。プラズマ相で起こるこれらのプロセスの欠点は、それらが非常に高価であるという事実にある。

固相で起こるプロセスに対しては、後に焼きなましが続く有機金属化合物の焼結について言及される。

セラミック粉体を有機溶剤と混合すること、この分散体を基質の上に層の形で堆積させること、および熱時この層を処理することに本質がある、固体／液体分散を含む技術に言及することが可能である。もう一つの技術は、接着剤の添加で基質の上にセラミック粉末を焼結することにある。これらの二つの技術に関して、層の厚さは正確には制御されえない。

固相プロセスは、非常に高い温度（通常１０００℃以上）および耐熱性装置の使用を必要とする。

上述のプロセスの欠点を回避する一つの方法は液相においてのみ起こる方法であり、それはゾル−ゲル法以外の何ものでもない。

ゾル−ゲル法は、第一工程では、分子状態でのこれらのオキサイドセラミックスの前駆体（セラミックに取り込まれる金属元素を含む有機金属化合物および金属塩）を含む溶液を調製することにあり、こうして、ゾル（ゾル−ゲル溶液とも呼ばれる）を形成する。第二工程では、このゾル−ゲル溶液は、基質の上に薄膜の形で堆積される。周囲の湿気との接触で、前駆体は加水分解し、凝縮して、溶媒を捕捉する酸化物ネットワークを形成し、それによってゲルを結果する。ついで、薄膜を形成するゲル層は、セラミック膜を形成するために熱処理される。

このゾル−ゲル法は、上述のプロセスに勝る多くの利点を持っている：
− それは、多様なサイズの複雑な表面に、かつ、大型装備を必要としないで被膜を作り出すことを可能にする、
− それは、組成および厚みに関して均一である表面被膜を得ることを可能にする、および
− 分子スケールで起こる分子種の混合によって、たとえば三種以上の元素を含む酸化物がこのプロセスによって容易に作られることが可能である。

従って、金属ランタニド、鉛、チタンおよびジルコニウムに基づいた酸化物セラミックを調製するためのゾル−ゲル法は、先行技術における多くの出版物の主題であった。

たとえば、Thin Solid Films 384 (2001), 132-137［１］においてシモエス（Simoes）らは、エチレングリコールとクエン酸に、それを構成要素とする金属元素の分子前駆体（すなわち、別々に、ジルコニウムｎ−プロポキシド、チタンイソプロポキシド、炭酸ランタン炭酸および酢酸鉛）を溶解することによってそのようなセラミックの前駆体としてのゾル−ゲル溶液を調製する方法を記述している。これらの化合物を溶解した後に、著者らは、粘性を調節するために、溶液に水を添加する。この方法の主要な欠点は、水の使用にあり、それは、溶液を不安定にする原因となり、溶液が調製の後ほとんどすぐに使用されるように要求する。

Thin Solid Films 389 (2001), 99-107［２］におけるエス−スーニ（Es-Souni）らは、前に得られた溶液にアセチルアセトンおよび酢酸の添加が続く、メトキシエタノール中への分子前駆体の溶解を含むランタン、鉛、チタンおよびジルコニウムに基づくセラミックの前駆体（すなわち、別々に、酢酸鉛、硝酸ランタン、テトラプロピルジルコン酸塩およびテトライソプロピルオルトチタン酸塩）としてのゾル−ゲル溶液を調製する方法を記述している。この方法は、溶解溶媒としてメトキシエタノール（非常に有毒な溶媒であり、工業的に禁止されている）を使用するという欠点を持っており、それによってこの方法を用いて得られる溶液を、可能な工業的および商業的開発から排除させる。そのうえ、この方法に従って得られる溶液は、長期間安定度、すなわち、少なくとも１年間安定なままである粘度を持っていない。

欧州特許出願第０５６４８６６号明細書［３］は、適当な分子前駆体をメトキシエタノールに溶解することによってそのような酸化物セラミックの前駆体としてのゾル−ゲル溶液を調製する方法を記載している。この方法は、上述の理由のために工業的規模で使用されることはできない。

Journal of Materials Science 33 (1998), 659-667［４］におけるクルチャニア（Kurchania）らは、上に定義したゾル−ゲル溶液の準備を記述しており、それは以下の工程を含む：
− １,３−プロパンジオールに酢酸鉛および酢酸ランタンを溶解することによって第一溶液を調製する工程；
− アセチルアセトン中のジルコニウムｎ−プロポキシドの溶液を１,３−プロパンジオール中のチタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートの溶液と混合することによって第二溶液を調製する工程、および
− 後に得られた混合液をプロパノールで希釈する工程が続く、第一と第二の溶液を混合する工程。

この方法によって得られるゾル−ゲル溶液は４ヵ月の最長期間安定であることが記載されている。しかし、この期間は、これらの溶液の商品開発には不十分である。

最後に、米国特許第５０２８４４５号明細書［５］および第５１１６６４３号明細書［６］は、異なる溶媒にランタン、鉛、チタンおよびジルコニウムを溶解すること、ついで調製された種々の溶液を混合したのち、得られた混合液に水を添加することに本質がある、ゾル−ゲル溶液の調製を記載している。しかしながら、これらの方法の欠点は水の使用であり、それは、得られたゾル−ゲル溶液を短期間に不安定にする原因となる、すなわち、それらは２、３週間後に不安定になる。

このように、先行技術の方法はすべて、以下の欠点：
− それらが業界では使用されえない有毒な溶媒を使用する、および
− それらが、長期間安定、すなわち１年以上安定、ではないゾル−ゲル溶液を結果する、
の一つ以上を持っている。

したがって、本発明の目的は、とりわけ、上に述べた先行技術の欠点を克服することであり、鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属に基づいた酸化物セラミックの前駆体として安定なゾル−ゲル溶液を調製する方法を提供することである。

用語「安定なゾル−ゲル溶液」は、本発明の文脈の範囲内では、特に熟成の１年後、または、もっと長い期間の後でさえ、粘度が実質的に同一であるままの溶液を意味すると理解される。

本発明の目的はまた、前記ゾル−ゲル溶液から酸化物セラミック材料を調製する方法を提供することであり、その方法は、工業規模で適用可能となるように、とりわけ、反復可能であり、再現性があり、かつ短い所要時間のものである。

この方法は、特に、おおよそ１５０〜２２０ｎｍの非常に小さい膜厚に対しておよそ８００〜９５０の高い誘電定数を持つ材料の製造を可能にしなければならない。

用語「反復率」は、本発明によれば、他の性質の中でも、前記材料が前記溶液の熟成の種々の工程で同一のゾル−ゲル溶液から調製されるとき変わらない電気的性質を持つ材料を調製する方法を意味すると理解される。

用語「再現性」は、他の性質の中でも、前記材料が同一操作条件に従うことによって調製される種々のゾル−ゲル溶液から調製されるとき変わらない電気的性質の材料を調製する方法を意味すると理解される。

これらの目的は、本発明によれば、鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属に基づいた酸化物セラミックの前駆体として安定なゾル−ゲル溶液を調製する方法によって達成され、本発明に係る方法は、以下の工程を順に含む：
ａ）鉛含有分子前駆体、チタン含有分子前駆体、ジルコニウム含有分子前駆体およびランタニド金属含有分子前駆体を、ジオール溶媒および任意に脂肪族モノアルコールを含む媒体と接触させることによって、ゾル−ゲル溶液が調製されること、
ｂ）工程ａ）で得られた溶液が、ほぼ一定の粘度を持つ溶液を得るために必要な十分な時間、放置したままに置かれること、および
ｃ）工程ｂ）で得られた溶液が、工程ａ）のジオール溶媒と同一のジオール溶媒で、または、工程ａ）で使用されたそれと同一のジオール溶媒と混和性の溶媒で所定量まで希釈されること。

本発明によれば、用語「混和性の溶媒」は、均質混合液を形成する溶媒と混合することができることを意味し、室温で、すなわち、通常２０℃と２５℃の間の周辺雰囲気の温度で、あらゆる比率でそうすると理解される。

好都合にも、本発明の方法は、以下の特徴：
− それが、分子前駆体を溶解させるための作用剤として働くこと以外に、得られた溶液を安定にするための作用剤としても働くジオール溶媒を使用する、
− それが、熟成工程と呼ばれるもの（工程ｂ）を使用し、それがゾル−ゲル溶液を安定にすることに貢献する、および
− 希釈最終工程が、前記溶液の粘度を固定するために、ゾル−ゲル溶液の粘度を調節するというその役割に加えて、（１年以上のオーダーの）非常に長期の安定性のゾル−ゲル溶液の生成に貢献する、
のため、安定なゾル−ゲル溶液を得ることを可能にする。

このように、本発明の方法は、第一工程において、鉛含有分子前駆体、チタン含有分子前駆体、ジルコニウム含有分子前駆体およびランタニド金属含有分子前駆体をジオール溶媒および任意に脂肪族モノアルコールを含む有機媒体と接触させることよる、ゾル−ゲル溶液の調製を含む。

鉛含有分子前駆体は、無機鉛塩および有機金属鉛化合物から選択される。無機鉛塩の実例として、塩化鉛および硝酸鉛が挙げられる。有機金属鉛化合物の実例として、酢酸鉛および鉛アルコキシドが挙げられる。

ランタニド金属含有分子前駆体はランタン含有分子前駆体であり、それは、酢酸ランタンのような有機金属のランタン化合物、または硝酸ランタンまたは塩化ランタンのような無機ランタン塩の形でありうる。

最後に、チタン含有およびジルコニウム含有分子前駆体は、無機チタニウム塩および無機ジルコニウム塩、または、それぞれ、たとえば、チタンイソプロポキシドおよびジルコニウムｎ−プロポキシドのようなアルコキシドなどの、有機金属チタン化合物および有機金属ジルコニウム化合物でありうる。

上に述べた前駆体は、ジオール溶媒および任意に脂肪族モノアルコールを含む媒体と接触させられる。工程ａ）および任意に工程ｃ）で使用されるジオール溶媒は、２〜５の範囲の炭素原子数を持つアルキレングリコールでありうる。この種の溶媒は、前駆体を溶解することをより容易にすることに貢献し、そのうえ、ゾル−ゲル溶液を安定にするための作用剤として働く。好ましくは、使用されるジオール溶媒はエチレングリコールである。

ジオール溶媒に加えて、媒体はまた、おそらく、たとえば、１〜６個の炭素原子を含む脂肪族モノアルコールを含む。脂肪族モノアルコールの実例として、ｎ−プロパノールが挙げられる。

本発明によれば、ランタニド金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される。好ましくは、ランタニド金属はランタンである。

こうして、本発明の方法は、下式：
Ｐｂ_１−ｙＬａ_ｙ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３
（式中、０＜ｙ≦０．２および０＜ｘ≦０．９）
を満たす酸化物セラミックスの前駆体としてゾル−ゲル溶液を調製するために特に適している。

上に定義した前駆体を上に定義した媒体と接触させることは、種々の方法で遂行される。その要点は、この工程の後、鉛含有、チタン含有、ジルコニウム含有、およびランタニド金属含有の分子前駆体が媒体に溶解しているゾル−ゲル溶液が得られるということである。

本発明の一つの特別の態様によれば、ランタニド金属がランタンであるとき、工程ａ）は、
− 鉛含有分子前駆体およびランタン含有分子前駆体をエチレングリコールのようなジオール溶媒を含む有機媒体に溶解させることによる第一の溶液の調製、
− チタン含有分子前駆体およびジルコニウム含有分子前駆体を、ｎ−プロパノールのような脂肪族モノアルコール、および任意に、以前の工程で使用されたそれと同一のジオール溶媒を含む有機媒体に溶解することによる第二溶液の調製、および
− 前記第一および第二の溶液の混合（任意に加熱還流する）、
を含む。

より正確には、この特別の態様によれば、第一の溶液は、鉛含有分子前駆体およびランタン含有分子前駆体を、ジオール溶媒（たとえばエチレングリコール）を含む媒体に溶解することによって調製される、好ましくは、全体が、溶解を容易にするために加熱される。分子前駆体、特に鉛含有分子前駆体、は、水和した形で存在し、その場合に、加熱は、上述の前駆体を溶解するとき反応混合液の中に放出される水を留去するのに役立つ可能性がある。これは、特に、使用される鉛含有分子前駆体が酢酸鉛三水和物である場合である。

同時に、本態様によれば、第二溶液は、チタン含有分子前駆体およびジルコニウム含有分子前駆体を、ｎ−プロパノールのような脂肪族モノアルコールおよび任意に、第一溶液を調製するために使用されたそれのようなジオール溶媒を含む有機媒体に溶解することによって調製される。

次に、第一溶液および第二溶液（別々に調製される）は、一つの均一なゾル−ゲル溶液を得るように混合される。好ましくは、この混合工程は、加熱還流することによって促進される。該溶液が均一な外観を持つと、加熱は止められ、溶液は室温に冷やされる。

本態様は、分子前駆体がそれぞれ、酢酸鉛三水和物、酢酸ランタン、チタンイソプロポキシドおよびジルコニウムｎ−プロポキシドであるとき、特に適切である。

ゾル−ゲル溶液が、上に述べた実施の方法によってでも、他の実施の方法によってでも、工程ａ）の後に得られるならば、ゾル−ゲル溶液は、本発明によれば、ほぼ一定の粘度を持つ溶液が得られるまで、適当な時間、放置するに任される。一般に、工程ｂ）は、１週から４ヵ月にわたる範囲の期間、室温で遂行される。この熟成工程の間、溶解された金属前駆体（すなわち鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属に基づく前駆体）は、平衡状態にまで濃縮する。この濃縮は、時間の関数としてほぼ一定である値が到達する（その時、平衡状態に達する）まで、ゾル−ゲル溶液の粘度の増加によって明示される。実際には、工程ａ）で調製された溶液は、通常室温で、かつ、いかなる加熱もなしで放置するに任せられる。同時に、溶液の粘度は、一定の間隔で測定される。粘度がほぼ一定になれば、通常、１週から４ヵ月にわたる範囲の期間の後に到達するが、溶液は、希釈の予定のレベルに希釈される（工程ｃ）。この希釈のレベルは、ゾル−ゲル溶液の構想された使用に従って、特に、そのような溶液が基質の上に堆積し、処理されたのちの材料の望ましい厚さに従って、当業者によって選択される。

この希釈は、１〜２０の範囲にある希釈比によって工程ｂ）の後に得られるゾル−ゲル溶液を希釈することにある。

本発明によれば、希釈溶媒は、工程ａ）の溶液を調製するためのジオール溶媒と混和性でなければならない。それは、工程ａ）のゾル−ゲル溶液を調製するためのジオール溶媒と同一であるか、異なる可能性もあり、たとえば、上に定義したそれらのような、脂肪族モノアルコールから選択される。

好ましくは、希釈溶媒は、工程ａ）で使われたそれと同一のジオール溶媒である。

このように調製されたゾル−ゲル溶液は、被覆を形成するためにすぐに使用することができるが、あるいは、それらは、それらの長期間の安定性のゆえに、後に使用することができる。これらのゾル−ゲル溶液は、したがって、酸化物セラミック材料に変換するために、後に使用することを目的とする市販の溶液として機能することができる。

かくて、本発明のもう一つの目的は、上で定義した方法によって得ることができるゾル−ゲル溶液である。

本発明はまた、鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属を含む酸化物セラミック材料を調製する方法に関し、前記方法は、順に、
ｄ）基質にゾル−ゲル溶液の層を堆積させる工程（前記ゾル−ゲル溶液は、上に述べた方法によって得られる）、ならびに
ｅ）それを酸化物セラミックに変える目的で前記層を熱処理する工程、
を含む工程の少なくとも１サイクルを含む。

この製造法は、再現可能な方法である、すなわち、溶液を生成するための同じ条件下で薄膜の同一誘電性能を常に与え、かつ、反復可能な方法である、すなわち、安定なゾル−ゲル溶液の使用のおかげで、長期にわたって再現可能であるという長所を持つ。上に述べた方法から生じる安定なゾル−ゲル溶液（それの物理化学的特性（粘度、溶液における分子種の濃縮の状態など）は、時間の関数として均一である）は、基質の上に堆積した材料の厚さ、およびまたその誘電特性の再現性および反復可能性を保障する。従って、この方法（それは再現性のある、または反復可能な結果を保証するために再調整されるべき製造パラメータを要求しない）は、完全に工業生産に適している。

こうして、第一工程は、上に述べた方法を使用して調製された、基質の上に層の形で安定なゾル−ゲル溶液を堆積させることにある。

この層は、薄層の形での被膜を得るためのいかなる技術によってでも堆積させることが可能である。本発明によって堆積した薄層の厚みは、１〜５００ｎｍの範囲にある。

堆積は、以下の技術：
− ディップコーティング、
− スピンコーティング、
− 層流コーティングまたはメニスカスコーティング；
− スプレーコーティング、
− 浸透（soak）コーティング、
− ロールコーティングまたはロールツーロール（roll-to-roll）コーティング、
− 刷毛コーティングまたはペイントコーティング、および
− スクリーン印刷、
の一つを使って遂行される。

しかしながら、好ましくは、堆積は、ディップコーティングの技術またはスピンコーティングの技術によって遂行される。これらの技術は、特に、堆積する層の厚さの正確な制御を達成することをより容易にする。

スピンコーティングの技術に関しては、被覆されることを意図された基質は回転支持体の上に置かれる。次に、前記基質が被覆されるのを可能にするゾル−ゲル溶液の量が堆積される。遠心力が前記溶液を薄層の形に広げる。層の厚さは、特に、遠心速度および溶液の濃度に依存する。溶液濃度パラメータは固定されているので、当業者は、望ましい層厚にふさわしい遠心速度を容易に選択することができる。

本発明によれば、被覆されるよう意図された基質はいろいろなタイプのものであるが、好ましくは、それは、堆積層を、たとえば熱処理の間のイオンの移動によって、汚染させてはならず、好ましくは、該層がよく付着することを可能にしなければならない。その軟化点は、好都合には、堆積される層の上で遂行される熱処理の温度以上でなければならず、その熱膨脹率は、好都合には、焼きなましの間、応力効果を制御するために、前記層のそれと同じオーダーでなければならない。

本発明によれば、基質は、好ましくは、任意に金属層で被覆されたリコンウエハである。この種の基質は、好都合には、良好な平面性を示し、優れた表面仕上げを持ち、かつ、特に、損傷されずに高温で焼なまされることができる。

この基質は、堆積面として機能する前記面上にバリヤー層を含む可能性があり、このバリヤー層は、熱処理後に得られた堆積層への基質からの原子の移動を妨げる機能を持つ。このバリヤー層はまた、本発明の方法によって得られる材料の誘電損失を減らす機能を持つ。該バリヤー層は、工程ｄ）が遂行される前に、堆積される。

このバリヤー層は、ペロブスカイト型構造の金属酸化物から選択された材料から作られ、特に、ＰｂＴｉＯ_３またはＳｒＴｉＯ_３から作られる。

このバリヤー層は、１〜１００ｎｍの範囲の、好ましくは５０ｎｍ未満の厚さを持つ。
そのような層を得るために、得られた金属酸化物の質量相当量として、２．５と２０％の間の、好ましくは２．５と１０％の間の濃度を持つゾル−ゲル溶液から始めることが可能である。

好ましくは、バリヤー層はＰｂＴｉＯ_３から作られる。

後者の場合、それは、順に、以下の工程：
− 基質の前記表面の上へのＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾル−ゲル溶液の少なくとも１層の堆積、および
− 前記ゾル−ゲル溶液をＰｂＴｉＯ_３に変換する目的のための前記層の熱処理、
を含む方法によって調製される。

このＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾル−ゲル溶液は、以下の工程：
− ゾル−ゲル溶液は、鉛含有分子前駆体およびチタン含有分子前駆体をジオール溶媒および任意に脂肪族モノアルコールを含む媒体と接触させることによって調製される；
− 上記の工程で得られた溶液は、ほぼ一定の粘度を持つ溶液を得るために必要な十分な時間放置するに任される、および
− 上記の工程によって得られた溶液は、第一工程（すなわち、ゾル−ゲル溶液を調製する工程）のそれと同一のジオール溶媒、あるいは第一工程で使用されたジオール溶媒と混和性の溶媒、でもって予め決められた量まで希釈される、
を含む方法によって調製される。

特に、第一段階のゾル−ゲル溶液は、
− ジオール溶媒を含む有機媒体中に鉛含有分子前駆体を溶解することによる第一溶液の調製、
− 第一工程で使われて脂肪族モノアルコールを含む有機媒体および任意にそれに同じジオール溶媒でチタンを含む分子前駆体を溶解することによる第二溶液の調製、および
− 前記第一と第二の溶液を混合すること（任意に加熱還流する）、
を含む方法を実施することよって調製される。

上述の方法を実施するための操作条件（前駆体の性質、溶媒の性質、熟成時間など）は、ランタニド金属、鉛、チタンおよびジルコニウムに基づいた酸化物セラミックの前駆体としてのゾル−ゲル溶液を調製する方法の場合にすでに記述したそれらと同一である。

同様に、バリヤー層のセラミゼーションのために必要な熱処理は、チタン、ジルコニウム、鉛およびランタンに基づいたゾル−ゲル溶液の層のセラミゼーションのために以下に記すそれと同一である。

ランタニド金属、チタン、ジルコニウムおよび鉛に基づいた酸化物セラミックの前駆体としてのゾル−ゲル溶液が基質（任意にバリヤー層で被覆される）の一表面の上に堆積されると、本発明の方法は、それらを望ましいセラミックに変換させるために堆積層の上で遂行される熱処理を含む。本発明の方法が上に述べたような、工程の１サイクル、または工程の数サイクルの実施を含むかどうかに関係なく、この熱処理は種々の方法で遂行されうる。

本発明の方法によれば、下に記される工程のサイクルが一度だけ遂行されるとき、熱処理は、通常、順に、以下の工程：
− 通常層をゲル化させるのに適した温度で、層を乾燥させる工程、
− 通常層に含まれている有機物を除くのに適した温度での、仮焼工程、および
− 通常酸化物セラミックとしての層を結晶化させるのに適した温度での焼きなまし工程、
を含む。

本発明の方法によれば、工程の上述のサイクルがｎ回遂行されるとき（ここで、ｎはサイクルの繰り返し数に相当し、ｎは２〜５０の範囲にある）、熱処理は、好都合には、以下を含む：
* 堆積する（ｎ−１）枚の第一層の各々に対しては、工程の１サイクルは、順に：
− 各堆積層を乾燥させる工程、
− 前記層を焼成する工程、および
− 任意に、前記層を予備焼きなましする工程、
を含み、
* ｎ枚目の堆積層に対しては、工程のサイクルは、順に：
− 前記層を乾燥する工程、
− 前記層を焼成する工程、および
− 任意に、前記層を予備焼きなましする工程（前記熱処理は、すべての前記堆積層（すなわちｎ枚の層すべて）を焼きなます工程で完成する）、
を含む。

言い換えると、（ｎ−１）枚の第一層にとって、前記層の各々は、順に、乾燥工程および仮焼工程を行い、任意に予備焼きなまし工程が後に続く。次に、（ｎ−１）枚の第一層のスタックの上に堆積したｎ枚目の層は、順に、乾燥工程、続いて仮焼工程、および好都合には、予備焼きなまし工程を経る。最後に、該熱処理はスタック全体を焼なます工程によって完成される。

構想された選択肢が何であれ、溶液の各堆積層は、本発明によれば、該層をゲル化させるために堆積層を乾燥させることにある工程を行う。この工程は、ジオール型の溶媒のある部分および希釈溶媒のある部分および任意に金属前駆体の間での反応から生じる副産物（たとえばエステル）を蒸発させることを確実にすることが意図される。この工程の後、堆積するゾル−ゲル溶液は、基質の表面に固着する一定厚さのゲル層に完全に変換される。ゲル化が起こることを確実とするのに効果的である乾燥の温度および期間は、当業者によって、たとえばＩＲ分光学を使用して容易に決定される。

たとえば、本発明による乾燥工程は、１００℃以下の温度、たとえば室温で、１〜１０分の範囲にある時間遂行される。言い換えると、この堆積工程は、それが乾くように、該層を、堆積された直後に放置することにある。

乾燥後、各層は、堆積層の有機化合物および特にゾル−ゲル溶液を調製し、希釈するための溶媒、ならびに分子前駆体の間の反応によって生成した化合物を完全に除去するために適した温度と時間で遂行される仮焼を受ける。有効な温度および期間は、ＩＲ（赤外線）分光学のような技術を用いて、当業者によって容易に決められる。

所定の温度に対する仮焼の持続時間は、一定の層厚を得るための持続時間に相当する。層厚は、たとえば、プロフィロメトリー技術によって制御される。仮焼工程は、有機化合物フリーの均一な厚さの層を得るとすぐ、停止される。

好ましくは、この仮焼工程は、３００〜３８０℃の範囲にある温度で、およそ３０秒〜およそ２０分の範囲にある時間遂行される。

好都合には、該方法が数層の堆積を含むとき、堆積された（ｎ−１）枚の第一層は、予備焼きなまし（それらを３８０℃以上で４５０℃までの範囲、好ましくは３８５と４０５℃の間、の温度に、１分〜６０分の範囲にある時間、好ましくは１５分より長い、たとえば２０分より長い時間加熱することにある）を受けるようにする。

好ましくは、この予備焼きなまし工程は、最後の層（ｎ枚目の層）でだけ（または、言い換えると、堆積されたｎ枚の層のスタックの上で）、上のパラグラフで記述されるそれらと同じ操作条件（温度、時間）の下で遂行される。

この予備焼きなまし工程は、この工程が誘電特性にとって好ましくないパイロクロア相の生成を阻止する限り、該層の誘電性能を改善することを可能にする。そのうえ、前記の操作条件の下でのこの予備焼きなまし工程は、この工程の前の処理の間に作られた応力のいくらかを緩和することを可能にし、仮焼工程の後になお残っている炭素不純物が除去されることを可能にする。この工程はまた、前記層が安定化されることを可能にする。

最後に、任意の予備焼きなまし工程の後に、熱処理は、堆積層または全堆積層（複数）を結晶化させるために有効な時間と温度で遂行される焼きなまし工程を含む。層の結晶化は、ペロブスカイトタイプの、安定化された厚さの、かつ、結晶化構造の層を得ることに相当する。焼きなましの温度および持続時間は、この結晶化を達成するために選択されるが、それはＸ線回折解析のような構造解析によって容易に確認される。好ましくは、焼きなましは、約５００℃〜約８００℃の範囲にある温度で約３０秒と約１時間の間の範囲の時間、遂行される。該方法が数層の堆積を含むとき、焼きなまし工程は、好都合には、層のスタック全体の上で遂行され、スタックの（ｎ−１）枚の第一層の各々は、前もって乾燥工程、仮焼工程および予備焼きなまし工程を受けた。

焼きなましは、種々の技術によって遂行される。好ましくは、焼きなましは、たとえば、ＲＴＡ（急速加熱焼きなまし）技法またはＲＴＰ（急速加熱プロセス）技法によって得られる急速加熱によって遂行される。

ゾル−ゲル溶液堆積工程および熱処理工程は、望ましい厚さを持つ材料が得られるまで、１回以上繰り返される。

本発明によれば、少なくとも一層を堆積させることによって形成される薄膜は、該方法の熱処理の後、基質の［１１１］方向に相当するわずかに優先的な方位をもつ、ペロブスカイト系に相当する独特の系で結晶化したランタニド金属、鉛、チタンおよびジルコニウムを含む酸化物セラミックの薄膜を得ることを可能にする。パイロクロア相は、本発明の方法に関しては確認されなかった。

最後に、本発明は、上に定義したような方法によって得られる鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属を含む酸化物セラミックから成る材料に関する。

本発明は、今、非限定的例証として挙げられる以下の実施例を参照して記述される。

実施例１： ９／５２／４８組成、すなわちＰｂ_１．０１Ｌａ_０．０９Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_{３．１４５}の安定なゾル−ゲル溶液の調製
調製法の本実施例は、数工程：
− 鉛およびランタンに基づいた第一ゾル−ゲル溶液を調製する工程（下のセクションａ））、
− チタンおよびジルコニウムに基づいた第二ゾル−ゲル溶液を調製する工程（下のセクションｂ））、および
− 前記第一溶液と前記第二溶液を混合する工程（下のセクションｃ））、
を含む。

ａ）鉛およびランタンに基づいた第一ゾル−ゲル溶液の調製。
本実施例では、鉛含有およびランタン含有分子前駆体は、それぞれ酢酸鉛および酢酸ランタンであった。

上部に蒸留装置を取り付けた三つ口フラスコに、酢酸鉛三水和物２０８．６ｇ（０．５５モル）、１０重量％の水を含む酢酸ランタン１５．８ｇ（０．０４５モル）およびエチレングリコール２６０ｇ（５．３２モル）を量り入れた。この混合液を、酢酸鉛が完全に溶解するのを可能にするために、７０℃で３０分間、ついで、酢酸ランタンを溶解するために１０５℃で１５分間、ホモジナイズした。ついで、蒸留（蒸気温度およそ１００℃）によって鉛およびランタン前駆体を脱水させるために、得られた均一溶液の温度を上げた。蒸留の間、溶液の黄変が観察された。留出液３０ｇを集めた。この鉛アルコキシド溶液のＰｂ濃度はおよそ１．２１モル／ｋｇであった。

ｂ）チタンおよびジルコニウムに基づいた第二溶液の調製
アルゴンフラッシングの下で、チタンイソプロポキシド６８．２２ｇ（０．２４モル）を、攪拌しながら１−プロパノール８０ｇ（１００ｍｌ）に添加し、ついで、１−プロパノール中の７０％ジルコニウムプロポキシド１２１．６７ｇ（０．２６モル）およびエチレングリコール（１４０ｇ）を添加した。混合液を、室温で１０分間攪拌した。

ｃ）第一と第二の溶液の混合
ｂ）で調製した溶液を、前もって調製して６０℃に加熱した鉛およびランタンに基づいた前駆体溶液を含む三つ口フラスコに、アルゴン気流の下で激しい撹拌（６００ｒｐｍ）とともに素早く添加した。鉛アルコキシドは、薄膜の熱処理の間の酸化鉛（ＰｂＯ）の損失を軽減するために、１０％の過剰にした。添加の後、乾燥管を搭載したコンデンサーを取り付け、アルゴンフラッシングは止めた。該溶液を、２時間にわたって加熱還流した（１０４℃）。温度上昇の間、撹拌速度を２５０ｒｐｍに下げた。還流後、ＰＬＺＴ質量相当としておよそ２６％の濃度を持つ溶液を得た。次に、熟成の一週間、攪拌なしで、溶液を室温に維持した。ついで、溶液を、エチレングリコールの適当な量を添加することによって、ＰＬＺＴ質量相当として２０％（すなわち０．６７Ｍ）に希釈した。

実施例２： ９／６５／３５組成（すなわち、Ｐｂ_１．０１Ｌａ_０．０９Ｚｒ_０．６５Ｔｉ_０．３５Ｏ_{３．１４５}）の安定なゾル−ゲル溶液の調製
調製法の本実施例は、数工程：
− 鉛およびランタンに基づいた第一ゾル−ゲル溶液を調製する工程（下のセクションａ））、
− チタンおよびジルコニウムに基づいた第二ゾル−ゲル溶液を調製する工程（下のセクションｂ））；および
− 前記第一溶液を前記第二溶液と混合する工程（下のセクションｃ））
を含む。

ａ）鉛およびランタンに基づいた第一ゾル−ゲル溶液の調製。
鉛含有およびランタン含有分子前駆体は、それぞれ酢酸鉛および酢酸ランタンであった。

上部に蒸留装置を取り付けた三つ口フラスコに、酢酸鉛三水和物２０８．６ｇ（０．５５モル）、１０重量％の水を含む酢酸ランタン１５．８ｇ（０．０４５モル）およびエチレングリコール２６０ｇ（５．３２モル）を量り入れた。この混合液を、酢酸鉛が完全に溶解するのを可能にするために、７０℃で３０分間、ついで、酢酸ランタンを溶解するために１０５℃で１５分間ホモジナイズした。ついで、蒸留（蒸気温度およそ１００℃）によって鉛およびランタンの前駆体を脱水させるために、得られた均一溶液の温度を上げた。蒸留の間に、溶液の黄変が認められた。留出物３０ｇを採取した。鉛アルコキシド溶液のＰｂ濃度はおよそ１．２１モル／ｋｇであった。

ｂ）チタンおよびジルコニウムに基づいた第二溶液の調製
アルゴンフラッシングの下で、チタンイソプロポキシド４９．７５ｇ（０．１７５モル）を、１−プロパノール８０ｇ（１００ｍｌ）に攪拌と共に添加し、１−プロパノール中７０％ジルコニウムｎ−プロポキシド１５２．１ｇ（０．３２５モル）を添加した。混合液を室温で攪拌した。

ｃ）第一と第二の溶液の混合
ｂ）で調製した第二溶液を、前もって調製して６０℃に加熱した鉛およびランタンに基づいた前駆体第一溶液を含む三つ口フラスコに、アルゴン気流の下で激しい撹拌（６００ｒｐｍ）とともに素早く添加した。鉛アルコキシドは、薄膜の熱処理の間の酸化鉛（ＰｂＯ）の損失を軽減するために、１０％の過剰にした。添加の後、乾燥管を搭載したコンデンサーを取り付け、アルゴンフラッシングを停止した。該溶液を２時間にわたって加熱還流した（１０４℃）。温度上昇の間、攪拌速度は、２５０ｒｐｍに下げた。還流後、ＰＬＺＴ質量相当としておよそ２６％の濃度を持つ溶液を得た。次に、一週間、攪拌なしで、該溶液を室温に維持した。ついで、該溶液を、エチレングリコールの適当な量を添加することによってＰＬＺＴ質量等価として２０％（すなわち０．６７Ｍ）にまで希釈した。

実施例３： ＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾル−ゲル溶液の調製
本実施例は、本発明の文脈の範囲内で、堆積基質とランタン、鉛、チタンおよびジルコニウムに基づいた酸化物セラミックの間のバリヤー層の調製に役立つＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾル−ゲル溶液の調製を例示する。

上部に蒸留装置を取り付けた三つ口フラスコに、酢酸鉛三水和物１３９．１ｇ（０．３７モル）、およびエチレングリコール６０ｇ（０．９７モル）を量り入れた。酢酸鉛を完全に溶解するために、混合液を７０℃で３０分間ホモジナイズした。ついで、酢酸鉛を乾操させるために、得られた均一な溶液の温度を上げた（温度およそ１００℃）。蒸留の間、溶液の黄変が認められた。留出物２１ｇを採取した。鉛アルコキシド溶液の鉛濃度はおよそ２．０８モル／ｋｇであった。

アルゴンフラッシングの下で、チタンイソプロポキシド９４．７５ｇ（０．３３モル）およびエチレングリコール１００ｇ（１．６１モル）を、１−プロパノール１６０ｇ中に攪拌とともに添加した。混合液を室温で１５分間攪拌した。

チタン溶液を、前もって調製して６０℃に加熱した鉛に基づいた前駆体溶液を含む三つ口フラスコに、アルゴン気流の下で激しい撹拌（３００ｒｐｍ）とともに素早く添加した。鉛アルコキシドは、層の形で堆積した溶液の熱処理の間の酸化鉛（ＰｂＯ）の損失を軽減するために、１０％過剰にした。添加の終了の後、乾燥管を搭載したコンデンサーを取り付け、アルゴンフラッシングを停止した。該溶液を１５分間にわたって加熱還流（１００℃）した。還流の後、酸化鉛および酸化チタンの質量相当のおよそ２１％の濃度による溶液は、得られた。ついで、該溶液を室温で攪拌なしで２４時間維持した。その時間ののち、それは、もはや変動しない粘度を持った。この時点以後、該溶液を、５〜１０％の範囲にある濃度に希釈した。

実施例４： ランタン、鉛、チタンおよびジルコニウムに基づいた酸化物セラミックから成る薄膜の調製
本実施例は、基質の上で、上に述べた実施例（実施例１および２）に従って、前もって調製したゾル−ゲル溶液の３層を堆積させることによるセラミック薄膜の調製を例示する。選択された基質は直径１２．５〜１５ｃｍの［１１１］方向のシリコンウエハであり、前記ウエハーは、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある厚さをもつ白金層でスパッタリングすることによって金属化した。本実施例で使用した堆積技術はスピンコーティングであり、所定の濃度の溶液に対して、装置に適した回転速度を選択することによって堆積厚さを調整することが可能であった。被覆物は、薄膜内の粒状包含物の存在を制限するために制御された除塵化をもつ区域で、かつ蒸発条件の再現性を保証するために、制御された環境（制御された温度および湿気）において堆積した。

２０重量％まで希釈したゾル−ゲル溶液を、ウエハー上での堆積の前に０．２μｍフィルタで濾過した。堆積を遂行するための回転速度は、５０〜７０ｎｍの範囲にある、個々の堆積層当りの最終厚さを得るために４５００ｒｐｍに合わせた。

ついで、５０℃で２分間乾燥させることによって堆積層をゲル化させた。堆積層を乾燥し、加熱したのち、３６０℃の温度で２分間仮焼にかけた。

本実施例では、上述の処置（乾燥および仮焼）を続いて行った、層の堆積操作を３回遂行した。

最後に、得られた３層スタックを、空気中３９０℃で２０分間加熱による予備焼きなまし処置にかけ、続いて７００℃の温度で５分間の焼きなまし工程にかけた。

本実施例を、実施例１で調製した溶液について２回繰り返した。得られた薄膜は、それぞれ薄膜１および薄膜２と呼ぶが、以下の特徴を持っていた：

本実施例はまた、実施例２で説明したように調製した溶液で２回繰り返した。得られた薄膜は、それぞれ被膜３および被膜４と呼ぶが、以下の特徴を持っていた：

実施例５
本実施例は、基質の上で実施例２によって前もって調製した３層のゾル−ゲル溶液を堆積させることよって、式Ｐｂ_１．０１Ｌａ_０．０９Ｚｒ_０．６５Ｔｉ_０．３５Ｏ_{３．１４５}のセラミックの薄膜の調製を例示する。この堆積は、もはや基質との直接接触ではなく、前もって堆積したＰｂＴｉＯ_３バリヤー層との接触で遂行される。

このバリヤー層は、実施例３で調製したゾル−ゲル溶液の層をスピンコーティング（４５００ｒｐｍ）によって堆積させること、続いて、５０℃での層を乾燥させることおよび３６０℃で仮焼することを含む熱処理をすることによって作った。

バリヤー層が堆積した時点で、薄膜を、上で実施例４で説明したことに従って堆積させる。

得られた薄膜は、薄膜５と呼ぶが、以下の特徴を持っていた：

およそ９％の誘電損失を持っていた薄膜３と比較して、薄膜５はより小さい誘電損失および実質的に同じキャパシタンスを持っていた。

これは、バリヤー層の存在がそのキャパシタンスの低下なしで堆積薄膜の誘電損失を減らすことを可能にすることを証明する。

Claims (36)

1. 鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属に基づいた酸化物セラミックの前駆体としての安定なゾル−ゲル溶液を調製する方法であって、順に、以下の工程：
   ａ）鉛含有分子前駆体、チタン含有分子前駆体、ジルコニウム含有分子前駆体およびランタニド金属含有分子前駆体を、ジオール溶媒および任意に脂肪族モノアルコールを含む媒体と接触させることによって、ゾル−ゲル溶液が調製され、
   ｂ）工程ａ）で得られた溶液が、ほぼ一定の粘度を持つ溶液を得るために必要とされる十分な時間放置するに任され、そして
   ｃ）工程ｂ）で得られた溶液が、工程ａ）のジオール溶媒と同一のジオール溶媒または工程ａ）で使用したジオール溶媒と混和性の溶媒を使用して、所定量まで希釈される
   ことを含む方法。
2. 鉛含有分子前駆体が無機鉛塩および有機金属鉛化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 無機鉛塩が塩化鉛および硝酸鉛から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 有機金属鉛化合物が酢酸鉛および鉛アルコキシドから選択される、請求項２に記載の方法。
5. ランタニド金属含有分子前駆体がランタン含有分子前駆体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ランタン含有分子前駆体が有機金属ランタン化合物である、請求項５に記載の方法。
7. 有機金属ランタン化合物が酢酸ランタンである、請求項６に記載の方法。
8. ランタン含有分子前駆体が無機ランタン塩である、請求項５に記載の方法。
9. 無機ランタン塩が硝酸ランタンおよび塩化ランタンから選択される、請求項８に記載の方法。
10. チタン含有分子前駆体が有機金属チタン化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 有機金属チタン化合物がチタンアルコキシドである、請求項１０に記載の方法。
12. ジルコニウム含有分子前駆体が有機金属ジルコニウム化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 有機金属ジルコニウム化合物がジルコニウムアルコキシドである、請求項１２に記載の方法。
14. 工程ａ）および任意に工程ｃ）で使用されたジオール溶媒が２〜５の範囲にある炭素原子数を持つアルキレングリコールである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. ジオール溶媒がエチレングリコールである、請求項１４に記載の方法。
16. 脂肪族モノアルコールが１〜６個の炭素原子を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法であって、ランタニド金属がランタンであるとき、工程ａ）が、
    − ジオール溶媒を含む有機媒体に、鉛含有分子前駆体およびランタン含有分子前駆体を溶解することによる第一溶液の調製、
    − 脂肪族モノアルコールおよび、任意に、先行する工程で使用したそれと同一のジオール溶媒を含む有機媒体中にチタン含有分子前駆体およびジルコニウム含有分子前駆体を溶解することによる第二溶液の調製、および
    − 前記第一と第二の溶液の混合（任意に加熱還流する）、
    を含む方法。
18. 工程ｂ）が、室温で１週〜４ヵ月の範囲にある期間遂行される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 工程ｃ）で使用される溶媒が脂肪族モノアルコールである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の調製法によって得られることができるゾル−ゲル溶液。
21. 鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属を含む酸化物セラミック材料を調製する方法であって、前記方法が、順に、
    ｄ）基質の表面の少なくとも１つの上にゾル−ゲル溶液の層を堆積させる工程であって、前記ゾル−ゲル溶液は、請求項１〜１９のいずれか１項に記載された方法によって得られるものである工程、および
    ｅ）前記層を酸化物セラミックに変換する目的で前記層を熱処理する工程、
    を含む工程の少なくとも一つのサイクルを含む方法。
22. 堆積工程ｄ）がディップコーティングによって遂行される、請求項２１に記載の調製法。
23. 堆積工程ｄ）がスピンコーティングによって遂行される請求項２１に記載の調製法。
24. 基質がシリコンウエハである、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の調製法。
25. 基質の前記表面（単数または複数）が、工程ｄ）より前に、ペロブスカイト型構造の金属酸化物から選択される材料を含むバリヤー層で被覆される、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の調製法。
26. バリヤー層がＰｂＴｉＯ_３およびＳｒＴｉＯ_３から選択される材料から成る、請求項２５に記載の調製法。
27. バリヤー層がＰｂＴｉＯ_３から成る、請求項２６に記載の調製法。
28. バリヤー層が、順に、以下の工程：
    − 基質の前記表面（複数）の上にＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾル−ゲル溶液の少なくとも一つの層の堆積、および
    − 前記ゾル−ゲル溶液をＰｂＴｉＯ_３に変換する目的のための前記層の熱処理、
    を含む方法によって調製される、請求項２７に記載の調製法。
29. ＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾル−ゲル溶液が以下の工程：
    − 鉛含有分子前駆体およびチタン含有分子前駆体を、ジオール溶媒および任意に脂肪族モノアルコールを含む媒体と接触させることによって、ゾル−ゲル溶液が調製され、
    − 上記の工程で得られた溶液がほぼ一定の粘度を持つ溶液を得るために必要とされる十分な時間放置するに任され、そして
    − 上記の工程によって得られた溶液が第一段階のそれと同一のジオール溶媒または第一段階で使用されたジオール溶媒と混和性の溶媒で、予め定められた濃度まで希釈される
    ことを含む方法によって調製される、請求項２８に記載の調製法。
30. 請求項２１に記載された工程のサイクルが一度だけ遂行されるとき、熱処理が、順に、工程ｄ）で堆積された層を乾燥させる工程、ついで、前記層を焼きなます工程が続く前記層を仮焼する工程を含む、請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の調製法。
31. 請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の調製法であって、請求項２１に記載された工程のサイクルがｎ回遂行されるとき（ｎはサイクルの繰返し数に相当する）、熱処理が以下を含む調整法：
    * 堆積する（ｎ−ｌ）枚の第一層の各々に対しては、工程のサイクルが、順に：
    − 各堆積層を乾燥させる工程、
    − 前記層を焼成する工程、および
    − 任意に、前記層の予備焼きなましの工程
    を含み、
    * 堆積するｎ枚目の層に対しては、工程のサイクルが、順に、
    − 前記層を乾燥する工程、
    − 前記層を焼成する工程、および
    − 任意に、前記層を予備焼きなましする工程（前記熱処理前記堆積レイヤ（すなわち、全ｎ層）を焼きなます工程で完了する）
    を含む。
32. 乾燥工程が、堆積後、１００℃以下の温度で１分〜１０分の範囲にある時間、レイヤを放置しておくことにある、請求項３０または３１に記載の調製法。
33. 仮焼工程が、３００〜３８０℃の範囲にある温度で３０秒〜２０分間の範囲にある時間遂行される、請求項３０または３１に記載の調製法。
34. 焼きなまし工程が、５００〜８００℃の範囲にある温度で３０秒〜１時間の範囲にある時間遂行される、請求項３０または３１に記載の調製法。
35. 予備焼きなまし工程が３８０℃以上かつ４５０℃までの、好ましくは、３８５と４０５℃の間の温度で、１分間〜６０分間の範囲にある時間遂行される、請求項３１に記載の調製法。
36. 請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法によって得られることができる鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属を含む酸化物セラミック材料。