KR102322086B1 - 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법 및 이를 이용한 압전 박막 제조 방법 - Google Patents

가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법 및 이를 이용한 압전 박막 제조 방법 Download PDF

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Abstract

졸겔법, 유기금속 분해법 등의 화학용액 합성법으로 제조된 압전 전구체 용액으로부터 유독하고 폭발성이 강한 유기용제 성분을 분리 및 추출하여 시간에 따른 경시변화 없이 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있는 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법 및 이를 이용한 압전 박막 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법은 (a) 화학용액 합성법으로 합성한 압전 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 압전 전구체 용액을 필터링하여 압전 전구체 용액 내의 불순물을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 필터링 처리된 압전 전구체 용액을 감압 증류법으로 감압 및 가열하여, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제를 분리 및 추출하여 고체상의 압전 전구체 폴리머를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법 및 이를 이용한 압전 박막 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF SOLID-STATE PIEZOELECTRIC PRECURSOR POLYMER CAPABLE OF REVERSIBLE REACTION AND MANUCTURING METHOD OF PIEZOELECTRIC THIN FILM USING THE SAME}
본 발명은 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법 및 이를 이용한 압전 박막 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 졸겔법, 유기금속 분해법 등의 화학용액 합성법으로 제조된 압전 전구체 용액으로부터 유독하고 폭발성이 강한 유기용제 성분을 분리 및 추출하여 시간에 따른 경시변화 없이 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있는 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법 및 이를 이용한 압전 박막 제조 방법에 관한 것이다.
2020년 현재 약 30조원 이상의 시장을 점유한 압전 미세구동 소자(Piezoelectric Micro -Electro - Mechanical System : P-MEMS) 및 압전 센서분야의 주요 원료인 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)계 및 무연(lead-free) 조성의 (K,Na)NbO3 (KNN)계, Bi(Na,K)TiO3 (BNKT)계, BaTiO3 (BT)계 등 다성분계 금속 산화물 소재는 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자(FeRAM), 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품, 압전성을 이용한 엑츄에이터(ACTUATOR)와 자이로(GYRO) 및 가속도 센서, 그리고 초전성을 이용한 적외선 센서 등에 널리 이용되고 있다.
이러한 압전 소재는 액상(LIQUID PHASE)의 원재료를 사용해 실리콘 기판 상에 박막으로 코팅을 하거나, 분말 소재를 사용하여 세라믹 타겟으로 제작하여 물리 기상증착(PVD; PHYSICAL VAPOR DEPOSITION)법의 하나인 스퍼터링(SPUTTERING) 방식으로 박막을 제작하고 있다. 이 중, 액상 원재료를 사용한 CSD(CHEMICAL SOLUTION DEPOSITION)법이 장치 의존성이 적고 복잡한 조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며, 용액 제조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때문에 압전 박막멤스(THIN FILM PIEZO-MEMS) 분야의 산업에서 보편적으로 사용되고 있다.
현재까지 액상 형태의 원재료 용액은 주로 졸겔(SOL-GEL)법을 통해 알코올 등 유기용제에 다성분계 금속이온 조성을 정밀하게 혼합 및 용해하여 가수분해와 축합 및 중합반응을 시켜 제조하는 것으로, 부분적 (M-O-M)n 결합을 가진 화학합성 용액을 지칭한다. 이러한 화학합성 용액은 시간이 경과함에 따라 화학반응이 점진적으로 일어나 경화되어 고상의 겔(GEL)로 변하거나, 일부 금속이온들이 산화 및 석출되어 침전이 발생하기도 한다.
이에, 경시변화를 방지하기 위하여, 아세틸아세톤(ACETYLACETON) 등 베타 디케톤(β-DEKETON)계나 에탄올아민(ETHANOLAMINE) 등 아민(AMINE)계 착화제를 첨가하기도 한다.
그러나, 기본적으로 주 유기용제로 사용되는 알코올계 용매와 착화제 및 기타 첨가제들이 인체에 유해하거나 폭발성이 있는 액상 유기용제인 관계로 수출입 등 취급과 운송시 위험물로 분류되어 제품의 생산 이후 실사용자에게 인도되기까지 추가적인 비용의 발생과 안전상 문제 등의 제약이 필연적인 상황이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 화학합성 용액으로부터 가역적 반응이 가능한 압전 전구체 폴리머를 분리 및 추출하는 제조기술을 제시하고자 한다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0017847호(2020.02.19. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 압전 박막의 제조 방법 및 압전 박막을 이용한 압전 센서가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 졸겔법, 유기금속 분해법 등의 화학용액 합성법으로 제조된 압전 전구체 용액으로부터 유독하고 폭발성이 강한 유기용제 성분을 분리 및 추출하여 시간에 따른 경시변화 없이 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있는 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법 및 이를 이용한 압전 박막 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법은 (a) 화학용액 합성법으로 합성한 압전 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 압전 전구체 용액을 필터링하여 압전 전구체 용액 내의 불순물을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 필터링 처리된 압전 전구체 용액을 감압 증류법으로 감압 및 가열하여, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제를 분리 및 추출하여 고체상의 압전 전구체 폴리머를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제가 감압 증류법으로 감압 및 가열하는 과정시, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제가 선택적으로 휘발되는 것에 의해, 추출 용기 내에 분리 및 추출된 유기용제가 보관된다.
상기 (c) 단계에서, 상기 감압 및 가열은 6mbar 이하의 압력에서 60 ~ 90℃ 조건으로 실시한다.
상기 고체상의 압전 전구체 폴리머는 상기 화학용액 합성법에서 사용한 유기용제와 동일한 유기용제, 또는 상기 감압 및 가열에 의해 분리 추출된 유기용제를 사용하여 혼합하는 가역적 반응을 통하여, 상기 화학용액 합성법으로 합성한 압전 전구체 용액과 동일한 용액으로 제조된다.
상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 수득된 고체상의 압전 전구체 폴리머에 불활성 가스를 주입한 후, 밀봉 및 포장하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 이용한 압전 박막 제조 방법은 (a) 화학용액 합성법으로 합성한 압전 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 압전 전구체 용액을 필터링하여 압전 전구체 용액 내의 불순물을 제거하는 단계; (c) 상기 필터링 처리된 압전 전구체 용액을 감압 증류법으로 감압 및 가열하여, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제를 분리 및 추출하여 고체상의 압전 전구체 폴리머를 수득하는 단계; (d) 상기 고체상의 압전 전구체 폴리머에 유기용제를 재 투입하여, 가역적 용해 반응으로 압전 전구체 용액을 재합성하는 단계; 및 (e) 상기 재합성된 압전 전구체 용액을 화학용액 증착법으로 기재에 코팅하고 열처리하여 압전 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (d) 단계에서, 상기 유기용제는 상기 화학용액 합성법에서 사용한 유기용제와 동일한 유기용제, 또는 상기 감압 및 가열에 의해 분리 추출된 유기용제를 사용한다.
상기 (d) 단계에서, 상기 가역적 반응은 60 ~ 120℃에서 200 ~ 300rpm의 속도로 1 ~ 2시간 반응시킨 후, 상온에서 200 ~ 300rpm의 속도로 1 ~ 3시간 동안 교반한다.
상기 (e) 단계는, (e-1) 상기 재합성된 압전 전구체 용액 기재 상에 화학용액 증착법으로 500 ~ 4,000rpm의 속도로 코팅하여 코팅 박막을 형성하는 단계; (e-2) 상기 코팅 박막을 150 ~ 500℃에서 2 ~ 10분 동안 1차 중간 열처리하는 단계; (e-3) 상기 1차 중간 열처리된 코팅 열처리 박막을 600 ~ 800℃에서 3 ~ 5분 동안 2차 중간 열처리하여 부분 결정화시키는 단계; 및 (e-4) 상기 2차 중간 열처리된 코팅 열처리 박막을 600 ~ 800℃에서 3분 ~ 2시간 동안 결정화 열처리하여 압전 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 화학용액 합성법으로부터 알코올 및 액상 착화제 등의 유기용제와 압전 금속이온 및 고분자가 결합된 고체상의 압전 전구체 폴리머를 분리 및 추출하여 가역적 화학용액 합성이 가능한 압전 전구체 폴리머의 제조는 유기용제의 끓는점 보다 낮은 온도에서 회전증발농축기를 사용하여 상압 또는 감압의 방식으로 효과적으로 분리 및 제조가 가능하다.
아울러, 본 발명에 따르면, 추출 증류된 유기용제 성분은 화학용액 코팅(CHEMICAL SOLUTION DEPOSITION : CSD)법으로 압전 박막의 제조 공정시 EBR(EDGE BEAD REMOVING)용 용제 또는 기판 세정용 용제로 사용하거나, 화학합성 용액의 제조를 위한 용매로 재사용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 압전 전구체 용액으로부터 유기용제 성분을 추출하여 제조한 압전 전구체 폴리머는 가역적 화학반응이 가능하여, 압전 전구체 폴리머를 화학용액 합성시에 사용한 유기용제 또는 분리 및 추출한 유기용제를 사용하여 간단하게 압전 전구체 용액과 동일한 용액을 다시 제조할 수 있으며, 유기용제의 첨가량을 조절하여 사용자가 원하는 압전 전구체 용액의 몰농도(MOL CONCENTRATION) 조절까지도 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 압전 전구체 폴리머는 위험물로 분류되는 액상의 압전 전구체 용액 대비 화학적으로 안정한 고체상으로서 취급, 포장 및 운송을 위한 시간과 비용을 획기적으로 절감하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 졸겔 및 MOD 등 화학합성 용액의 화학적 구조의 변화 없이 압전 전구체 용액 내의 알코올 등의 유기용제 성분을 추출 및 분리함으로써 압전 전구체 용액이 가지는 점진적이고 지속적 화학반응과, 유기용제 자체의 유해성과 폭발성 등의 위험요소를 제거한 안정한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 제조하는 것이 가능한 것이다.
이 결과, 본 발명에 따르면, 압전 MEMS 분야 핵심 재료인 유연 PZT계열 및 무연(lead-free) 압전 재료인 (K,Na)NbO3 (KNN)계열, Bi(Na,K)TiO3 (BNKT)계열, BaTiO3 (BT)계열 등의 압전 원재료 소재를 졸겔(SOL-GEL)법 등 화학용액 합성법으로 제조한 압전 전구체 용액이 가진 경시변화 및 유기용제로 인한 유해성과 취급온도에 따른 불안정성 등의 문제점이 제거된 고체상의 압전 전구체 폴리머로 제조할 수 있는 것이다.
아울러, 본 발명의 압전 전구체 폴리머는 사용자가 필요한 시점에 복잡한 화학 반응공정 없이 단순히 유기용제를 다시 주입하는 것만으로 액상의 압전 전구체 용액으로 쉽게 재합성할 수 있으므로, 강유전 및 압전 성능의 저하 없이 균열 없는 수 마이크로미터 두께의 압전 박막을 효과적으로 형성하는 것이 가능해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 도 1의 분리 및 추출 과정시 사용되는 감압 증류장치를 설명하기 위한 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 이용한 압전 박막 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 4는 도 3의 재합성 과정시 사용되는 재합성 처리 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 5 및 도 6은 비교예 1에 따라 제조된 압전 박막을 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 7 및 도 8은 실시예 1에 따라 제조된 압전 박막을 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 9 및 도 10은 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 압전 박막에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 11 및 도 12는 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 압전 박막에 대한 전기적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법 및 이를 이용한 압전 박막 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법은 합성 단계(S110), 필터링 단계(S120)와 분리 및 추출 단계(S130)를 포함한다.
합성
합성 단계(S110)에서는 화학용액 합성법으로 합성한 압전 전구체 용액을 준비한다.
여기서, 압전 전구체 용액은 메탄올(Methyl alcohol), 에탄올(Ethyl alcohol), 부탄올(Butyl alcohol), 프로판올(Propyl alcohol) 메톡시에탄올(2-methoxiethanol), 프로판다이올(2,4-Propandiol), 자일렌(Xylene) 등을 포함하는 유기용제와 아세틸아세톤(Acetylacetone), 에탄올아민(1,2,3-Ethanolamine) 등을 포함하는 유기 착화제와, 초산(Acetic acid), 질산(Nitric acid) 등을 포함하는 촉매 및 기타 첨가제를 졸겔(Sol-Gel)법 및 유기화학합성법(MOD) 등의 화학용액 합성법으로 제조한 페로브스카이트 압전 소재 제조용 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에서, 압전 전구체 용액은 유전, 압전, 전도성, 반도성 등의 하나의 물질특성에 한정되는 것은 아니다. 즉, 압전 전구체 용액은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 전도성 소재 제조용 용액, IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide) 등의 반도성 소재 제조용 용액 등을 포함할 뿐만 아니라, 화학용액 합성법으로 제조한 모든 고순도 세라믹 소재 제조용 용액을 포함할 수 있다.
필터링
필터링 단계(S120)에서는 압전 전구체 용액을 필터링하여 압전 전구체 용액 내의 불순물을 제거한다.
본 단계에서, 필터링은 제거하고자 하는 불순물의 입자크기에 따라 필터의 메쉬 사이즈를 상이하게 설정하여 불순물을 제거하게 된다. 일 예로, 필터는 0.1 ~ 0.3㎛의 메쉬 사이즈를 갖는 불소수지(Polytetrafluoroethylene : PTFE) 재질로 형성된 것이 이용될 수 있다.
분리 및 추출
분리 및 추출 단계(S130)에서는 필터링 처리된 압전 전구체 용액을 감압 증류법으로 감압 및 가열하여, 압전 전구체 용액 내의 유기용제를 분리 및 추출하여 고체상의 압전 전구체 폴리머를 수득한다.
도 2는 도 1의 분리 및 추출 과정시 사용되는 감압 증류장치를 설명하기 위한 모식도로, 이를 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 감압 증류장치(100)는 반응 용기(110), 가열 본체(120), 히팅 패널(130), 온도계(140), 감압 증류관(150), 콘덴서(160) 및 추출 용기(170)를 포함한다.
여기서, 반응 용기(110) 내에는 필터링 처리된 압전 전구체 용액(10)이 채워지고, 가열 본체(120) 상에는 히팅 패널(130)이 장착된다. 이러한 가열 본체(120)는 전원 배선(125)으로부터 전원을 공급받아 가열 본체(120) 상에 장착된 히팅 패널(130)을 통하여 반응 용기(110) 내부의 압전 전구체 용액(10)을 가열하게 된다. 여기서, 히팅 패널(130)은 핫 플레이트(Hot-Plate) 또는 히팅 멘틀(Heating mantle)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
감압 증류관(150)은 반응 용기(110)와 결합되도록 상측에 장착되어, 사선 형태로 기울어지도록 장착된다. 아울러, 온도계(140)는 감압 증류관(150)에 장착되어, 반응 용기(110) 및 감압 증류관(150) 내부의 온도를 측정하게 된다.
이때, 감압 증류관(150)의 내부로는 압전 전구체 용액(10)이 히팅 패널(130)에 의해 가열되면서 압전 전구체 용액(10) 내의 유기용제가 휘발되어 유입되게 되고, 감압 증류관(150)을 감싸도록 배치된 콘덴서(160)에 의해 냉각되어 분리 및 추출된 유기용매(20)가 추출 용기(170)의 내부에 채워지게 된다. 여기서, 콘덴서(160)는 일측에 배치된 냉각수 공급구(162)를 통하여 외부로부터의 냉각수를 공급받고, 타측에 배치된 냉각수 배출구(164)를 통하여 냉각수를 배출한다. 또한, 감압 증류법으로 감압 및 가열하는 과정시, 진공 배출구(166)를 통하여 진공이 빠져나가면서 감압이 이루어지게 된다.
이와 같이, 본 발명에서는 압전 전구체 용액(10) 내의 유기용제가 감압 증류법으로 감압 및 가열하는 과정시, 압전 전구체 용액(10) 내의 유기용제가 선택적으로 휘발되는 것에 의해, 추출 용기(170) 내에 분리 및 추출된 유기용제(20)가 보관된다.
즉, 본 단계에서는 금속이온 화합물 성분의 침전이나 석출이 없는 안정한 압전 전구체 폴리머의 제조를 위해, 압전 전구체 용액(10)을 감압 및 가열하여 증류할 수 있는 감압 증류장치(100)가 이용된다.
이때, 압전 전구체 용액(10)에 함유된 유기용제의 끓는점을 낮추어 휘발 및 증류시켜 유기용제를 분리 및 추출하여 보관하고, 반응 용기(110) 내에 잔류하는 고체상의 압전 전구체 폴리머 성분만을 따로 유리병에 담아 보관하거나, 불활성 가스(Ar gas)로 충진 후 밀폐하여 보관하게 된다.
이러한 감압 증류 공정시 온도는 상압에서의 유기용제의 끓는점보다 낮은 온도에서 진행하며, 감압시에는 증류공정 온도를 더 낮추어 진행할 수 있다.
본 단계에서, 감압 및 가열은 6mbar 이하의 압력에서 60 ~ 90℃ 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 60 ~ 90℃의 온도에서 6mbar 이하의 압력까지 낮추게 되면, 효과적으로 유기용제의 휘발 및 증류가 가능하여 액상 성분을 분리 및 추출하는 것이 가능해진다.
단, 감압 및 가열시, 급속적인 분리 및 추출을 위해 90℃ 초과, 특히 120℃를 초과할 시 고상의 고분자 폴리머의 상(Phase) 변화나 열분해가 일어날 수 있으며, 이 경우 다음 단계에서 가역적 반응을 통한 압전 전구체 용액으로의 재합성이 불가능할 수 있다.
아울러, 본 단계에서는 가열 본체(120) 및 히팅 패널(130)만을 사용하여 고체상의 압전 전구체 폴리머를 제조할 수도 있으나, 휘발된 유기용제를 증류할 수 없거나, 상압에서는 유기용제의 끓는점을 낮출 수 없어서 추출 및 분리 공정시간이 많이 소요될 수 있다. 따라서, 대기 중 수분과 압전 전구체 용액 간의 추가적인 가수분해, 축합 및 중합반응 등으로 인해 압전 전구체 용액의 침전 석출 또는 겔화가 진행될 수 있으므로 주의해야 한다.
따라서, 본 단계에서는 압전 전구체 용액(10)을 감압 증류장치(100)를 위한 전용 초자에 옮겨 담고, 제조된 고체상의 압전 전구체 폴리머를 유리병에 옮겨 담는 과정을 생략하여 안정성과 공정 효율을 높이기 위해, 플라스크 형태의 초자가 아닌 유리병을 직접적으로 감압 증류장치(100)에 부착하여 고체상의 안정한 압전 전구체 폴리머를 제조하는 방법도 적용이 가능하다.
이와 같이, 고체상의 압전 전구체 폴리머는 화학용액 합성법에서 사용한 유기용제와 동일한 유기용제, 또는 감압 및 가열에 의해 분리 추출된 유기용제(20)를 사용하여 혼합하는 가역적 반응을 통하여, 화학용액 합성법으로 합성한 압전 전구체 용액과 동일한 용액으로 제조될 수 있다.
즉, 본 단계에서, 필터링된 압전 전구체 용액(10)은 반응 용기(110) 내에 채워지고, 가열 본체(120) 및 히팅 패널(130)을 이용하여 감압 상태에서 압전 전구체 용액(10) 내의 유기용제의 끓는점 이하의 온도로 가열하여 액상의 유기용제 성분을 제거함으로써 고체상의 압전 전구체 폴리머를 제조하게 되는 것이다. 여기서, 유기용제를 휘발 및 증류시켜 압전 전구체 폴리머만을 추출할 시, 외부 공기에 노출되지 않도록 Ar, N2 등의 불활성 가스를 주입시켜 화학합성 용액이 외부 대기(산소 및 수분)와 반응하거나 변질되지 않도록 해야 한다. 이를 위해, 보다 효과적으로는 콘덴서(160) 및 감압 펌프(Vacuum Pump)를 사용하여 유기용제의 끓는점을 낮추어 보다 효과적으로 유기용제가 휘발될 수 있도록 하고, 휘발된 유기용제를 다시 분리-냉각-응축시켜 유기용제를 화학용액 합성하거나, 또는 CSD 공정에서 세정용 용제(Cleaning Solvent)로 재활용할 수 있게 되는 것이다.
이와 같이, 본 발명에서는 알코올계 용매(2-methoxyethanol, Butanol, Isopropylalcohol)와 착화제 (Acetylacetone, Ethanolamine), 첨가제/촉진제(Acetic acid, Polyethylene glycol)를 포괄적으로 포함하는 유기용제를 사용하여 졸겔(Sol-Gel)법 또는 MOD(metal Organic Decomposition)법 등의 화학용액 합성법으로 제조한 유연(Pb계) 및 무연(Non-Pb계) 조성의 압전 전구체 용액으로부터, 유독하고 폭발성이 강한 알코올 및 기타 유기용제 성분을 분리 및 추출하여 시간에 따른 경시변화 없이 안정한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 형성하게 되는 것이다.
이 결과, 압전 전구체 폴리머를 화학용액 합성시에 사용한 주 유기용제 또는 분리 및 추출한 유기용제(20)를 사용한 가역적 반응을 통해 간단하게 압전 전구체 용액과 동일한 용액으로 제조할 수 있으며, 유기용제의 첨가량을 조절하여 사용자가 원하는 압전 전구체 용액의 몰농도 조절까지도 가능하다. 무엇보다, 압전 전구체 폴리머는 위험물(DG; Dangerous Goods)로 분류 및 취급되는 액상의 압전 전구체 용액 대비 화학적으로 안정한 고체상으로 존재하므로, 취급, 포장 및 운송을 위한 시간과 비용을 획기적으로 절감하는 것이 가능해질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법은 밀봉 및 포장 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다.
밀봉 및 포장 단계에서는 수득된 고체상의 압전 전구체 폴리머에 불활성 가스를 주입한 후, 밀봉 및 포장한다.
본 단계에서는 유기용제가 제거되어 건조된 고체상의 압전 전구체 폴리머를 추출한 후, Ar, N2 등의 불활성 가스를 주입하여 대기와 접촉을 차단함으로써 불필요한 화학반응이 일어나지 않도록 밀봉하고 포장하는 것이다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되어 유기용제가 제거된 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머는 PZT, doped-PZT(PLZT, PMN-PT, PMN-PNN-PZT 등), lead-free KNN, doped-KNN(KNMN), BNKT, doped-BNKT(BNKZT) 등의 압전 조성을 갖거나, BaTiO3 및 BST(BaSrTiO3)계 유전 조성과 반도성 GIZO(GaInZnOx), 전도성 ITO(InSnOx)와 IZO(InZnOx)의 조성을 가질 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되어 유기용제가 제거된 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머는 주 유기용제 또는 분리 및 추출한 유기용제에 의해 가역적으로 반응하여 초기의 졸겔 용액의 물성과 동일한 용액으로 제조될 수 있으며, 부가적으로 압전 전구체 폴리머의 열분해 및 하소 공정을 통해 세라믹 나노 분말로도 쉽게 합성될 수 있게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 이용한 압전 박막 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 이용한 압전 박막 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 이용한 압전 박막 제조 방법은 합성 단계(S210), 필터링 단계(S220), 분리 및 추출 단계(S230), 재합성 단계(S240)와 코팅 및 열처리 단계(S250)를 포함한다.
본 발명의 압전 박막 제조 방법의 합성 단계(S210), 필터링 단계(S220)와 분리 및 추출 단계(S230)는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법의 합성 단계(S110), 필터링 단계(S120)와 분리 및 추출 단계(S130)와 실질적으로 동일하므로, 중복 설명은 생략하고 차이점 위주로 설명하도록 한다.
재합성 단계
재합성 단계(S240)에서는 고체상의 압전 전구체 폴리머에 유기용제를 재 투입하여, 가역적 용해 반응으로 압전 전구체 용액을 재합성한다.
여기서, 유기용제는 화학용액 합성법에서 사용한 유기용제와 동일한 유기용제, 또는 감압 및 가열에 의해 분리 추출된 유기용제를 사용할 수 있다.
도 4는 도 3의 재합성 과정시 사용되는 재합성 처리 장치를 설명하기 위한 모식도로, 이를 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 재합성 처리 장치(200)는 반응 용기(210), 가열 본체(220), 히팅 패널(230), 온도계(240), 유기용제 투입구(250) 및 콘덴서(260)를 포함한다.
여기서, 반응 용기(210) 내에는 고체상의 압전 전구체 폴리머(30)가 채워지고, 가열 본체(220) 상에는 히팅 패널(230)이 장착된다. 아울러, 반응 용기(210)의 상단에는 유기용제 투입구(250)가 배치된다. 이러한 가열 본체(220)는 전원 배선(225)으로부터 전원을 공급받아 가열 본체(220) 상에 장착된 히팅 패널(230)을 통하여 반응 용기(210) 내부의 압전 전구체 폴리머(30)와 유기용제 투입구(250)를 통하여 반응 용기(210)의 내부로 투입된 유기용제를 가열하게 되고, 이러한 가역적 용해 반응으로 압전 전구체 용액을 재합성하게 된다.
아울러, 온도계(240)는 반응 용기(210)의 상측에 장착되어, 반응 용기(210) 내부의 온도를 측정하게 된다. 여기서, 콘덴서(260)는 일측에 배치된 냉각수 공급구(262)를 통하여 외부로부터의 냉각수를 공급받고, 타측에 배치된 냉각수 배출구(264)를 통하여 냉각수를 배출한다.
이때, 가역적 반응 온도는 압전 전구체 용액의 합성시의 온도 또는 유기용제의 끓는점보다 10 ~ 20℃ 낮게 설정하여 반응효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 반응 용기(210)의 내부에 마그네틱바(Teflon-coated Magnetic Bar)를 주입한 후, 스터링(Stirring)하여 보다 빠른 고체상의 압전 전구체 폴리머(30)의 용해와 가역반응을 진행시킬 수 있게 된다.
이를 위해, 가역적 반응은 60 ~ 120℃에서 200 ~ 300rpm의 속도로 1 ~ 2시간 반응시킨 후, 상온에서 200 ~ 300rpm의 속도로 1 ~ 3시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 여기서, 상온은 -10 ~ 40℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 단계에서, 가역적 반응으로 유기용제의 첨가량을 조절하는 것에 의해, 사용자가 원하는 몰농도를 갖도록 압전 전구체 용액을 제조하게 된다.
코팅 및 열처리
코팅 및 열처리 단계(S250)에서는 재합성된 압전 전구체 용액을 화학용액 증착법으로 기재에 코팅하고 열처리하여 압전 박막을 형성한다.
이때, 기재는 하부전극이 증착된 Si 기판, 단결정 기판, 금속 기판 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 코팅 및 열처리 단계(S250)는 코팅 박막 형성 과정, 1차 중간 열처리 과정, 2차 중간 열처리 과정과 결정화 열처리 과정으로 세분화될 수 있다.
코팅 박막 형성 과정에서는 재합성된 압전 전구체 용액을 기재 상에 화학용액 증착법으로 500 ~ 4,000rpm의 속도로 코팅하여 코팅 박막을 형성한다. 이때, 스핀 코팅속도가 500rpm 미만일 경우에는 균일한 두께를 가지는 박막을 얻지 못할 우려가 있다. 반대로, 스핀 코팅속도가 4,000rpm을 초과할 경우 층당 박막의 두께가 너무 얇거나 재합성된 압전 전구체 용액이 고르게 분포되지 못할 수 있다.
1차 중간 열처리 과정에서는 코팅 박막을 150 ~ 500℃에서 2 ~ 10분 동안 1차 중간 열처리한다.
2차 중간 열처리 과정에서는 1차 중간 열처리된 코팅 열처리 박막을 600 ~ 800℃에서 3 ~ 5분 동안 2차 중간 열처리하여 부분 결정화시킨다.
결정화 열처리 과정에서는 2차 중간 열처리된 코팅 열처리 박막을 600 ~ 800℃에서 3분 ~ 2시간 동안 결정화 열처리하여 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 박막을 형성한다.
여기서, 코팅 박막 형성 과정, 1차 중간 열처리 과정 및 2차 중간 열처리 과정은 적어도 5회 이상 반복 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 1회의 코팅시 마다 150 ~ 500℃에서 2 ~ 10분 동안 1차 중간 열처리를 실시하여 유기물의 열분해를 통해 저응력의 비결정질의 코팅 열처리 박막을 형성한 후, 600 ~ 800℃에서 3 ~ 5분 동안 2차 중간 열처리를 실시하여 부분 결정화를 시킴으로써 크랙 등의 결함이 없는 코팅 열처리 박막의 형상을 안정화시킨다.
이와 같이, 코팅 박막 형성, 1차 중간 열처리 및 2차 중간 열처리를 5회 이상 반복 실시한 후 목표 두께로 형성되면, 최종적으로 600 ~ 800℃에서 3분 ~ 2시간 동안 결정화 열처리를 실시하여 최종 결정상의 압전 박막을 형성한다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 화학용액 합성법으로부터 알코올 및 액상 착화제 등의 유기용제와 압전 금속이온 및 고분자가 결합된 고체상의 압전 전구체 폴리머를 분리 및 추출하여 가역적 화학용액 합성이 가능한 압전 전구체 폴리머의 제조는 유기용제의 끓는점 보다 낮은 온도에서 회전증발농축기를 사용하여 상압 또는 감압의 방식으로 효과적으로 분리 및 제조가 가능하다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따르면, 추출 증류된 유기용제 성분은 화학용액 코팅(CHEMICAL SOLUTION DEPOSITION : CSD)법으로 압전 박막의 제조 공정시 EBR(EDGE BEAD REMOVING)용 용제 또는 기판 세정용 용제로 사용하거나, 화학합성 용액의 제조를 위한 용매로 재사용이 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 압전 전구체 용액으로부터 유기용제 성분을 추출하여 제조한 압전 전구체 폴리머는 가역적 화학반응이 가능하여, 압전 전구체 폴리머를 화학용액 합성시에 사용한 유기용제 또는 분리 및 추출한 유기용제를 사용하여 간단하게 압전 전구체 용액과 동일한 용액을 다시 제조할 수 있으며, 유기용제의 첨가량을 조절하여 사용자가 원하는 압전 전구체 용액의 몰농도(MOL CONCENTRATION) 조절까지도 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 압전 전구체 폴리머는 위험물로 분류되는 액상의 압전 전구체 용액 대비 화학적으로 안정한 고체상으로서 취급, 포장 및 운송을 위한 시간과 비용을 획기적으로 절감하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따르면, 졸겔 및 MOD 등 화학합성 용액의 화학적 구조의 변화 없이 압전 전구체 용액 내의 알코올 등의 유기용제 성분을 추출 및 분리함으로써 압전 전구체 용액이 가지는 점진적이고 지속적 화학반응과, 유기용제 자체의 유해성과 폭발성 등의 위험요소를 제거한 안정한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 제조하는 것이 가능한 것이다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따르면, 압전 MEMS 분야 핵심 재료인 유연 PZT계열 및 무연(lead-free) 압전 재료인 (K,Na)NbO3 (KNN)계열, Bi(Na,K)TiO3 (BNKT)계열, BaTiO3 (BT)계열 등의 압전 원재료 소재를 졸겔(SOL-GEL)법 등 화학용액 합성법으로 제조한 압전 전구체 용액이 가진 경시변화 및 유기용제로 인한 유해성과 취급온도에 따른 불안정성 등의 문제점이 제거된 고체상의 압전 전구체 폴리머로 제조할 수 있는 것이다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따르면, 압전 전구체 폴리머는 사용자가 필요한 시점에 복잡한 화학 반응공정 없이 단순히 유기용제를 다시 주입하는 것만으로 액상의 압전 전구체 용액으로 쉽게 재합성할 수 있으므로, 강유전 및 압전 성능의 저하 없이 균열 없는 수 마이크로미터 두께의 압전 박막을 효과적으로 형성하는 것이 가능해질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 압전 박막 제조
실시예 1
Pb(Zr0.52Ti0.48)O3의 조성을 갖도록 90℃에서 졸겔(Sol-Gel)법으로 합성하여 0.4M 농도를 갖는 압전 전구체 용액을 제조하였다.
다음으로, 압전 전구체 용액을 회전증발농축기의 반응 용기에 투입한 후, 감압 증류법으로 감압 및 가열하여 유기용제만을 분리 및 추출하여 보관하고, 반응 용기에 잔류하는 고체상의 압전 전구체 폴리머를 수득하였다.
다음으로, 고체상의 압전 전구체 폴리머에 압전 전구체 용액 합성시에 사용한 유기용제와 동일한 유기용제를 재 투입한 후, 100℃에서 250rpm의 속도로 교반하는 가역적 용해 반응으로 초기 농도와 동일한 0.4M 농도를 갖도록 압전 전구체 용액을 재합성하였다.
다음으로, 가역반응을 통해 재합성된 압전 전구체 용액을 기재 상에 3,000rpm의 속도로 25sec 동안 10회 스핀 코팅하고, 열처리하여 압전 박막을 제조하였다. 이때, 열처리는 150℃에서 1min, 450℃에서 6min 동안 대기분위기에서 1차 열처리하고, 부분 결정화를 위하여 650℃에서 3min 동안 2차 열처리한 후, 최종 결정화 열처리를 650℃에서 30min 동안 실시하였다.
실시예 2
고체상의 압전 전구체 폴리머에 감압 증류법으로 분리 및 추출된 유기용제를 재 투입하여 압전 전구체 용액을 재합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압전 박막을 제조하였다.
비교예 1
Pb(Zr0.52Ti0.48)O3의 조성을 갖도록 90℃에서 졸겔(Sol-Gel)법으로 합성하여 0.4M 농도를 갖는 압전 전구체 용액을 제조하였다.
다음으로, 압전 전구체 용액을 기판 상에 3,000rpm의 속도로 25sec 동안 10회 스핀 코팅하고, 열처리하여 압전 박막을 제조하였다. 이때, 열처리는 150℃에서 1min, 450℃에서 6min 동안 대기분위기에서 1차 열처리하고, 부분 결정화를 위하여 650℃에서 3min 동안 2차 열처리한 후, 최종 결정화 열처리를 650℃에서 30min 동안 실시하였다.
2. 미세조직 관찰
도 5 및 도 6은 비교예 1에 따라 제조된 압전 박막을 촬영하여 나타낸 SEM 사진이고, 도 7 및 도 8은 실시예 1에 따라 제조된 압전 박막을 촬영하여 나타낸 SEM 사진이다. 이때, 도 5 및 도 7은 비교예 1 및 실시예 1의 압전 박막의 표면을 촬영하여 나타낸 것이고, 도 6 및 도 8은 비교예 1 및 실시예 1의 압전 박막의 절단면을 단면부를 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 8에 도시된 바와 같이, 1차 압전 전구체 용액을 이용하여 제조된 압전 박막인 비교예 1과 고체상의 압전 전구체 폴리머로부터 재합성한 2차 압전 전구체 용액을 이용하여 제조된 압전 박막인 실시예 1에 대한 SEM 사진을 비교 분석한 결과를 나타내고 있다.
SEM 사진 분석 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 비교예 1 모두 동일하게 균열 없이 치밀한 압전 박막의 표면 미세구조와 균일하게 성장된 원주형(Columnar) 구조의 단면을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 9 및 도 10은 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 압전 박막에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 1차 압전 전구체 용액을 이용하여 제조된 압전 박막인 비교예 1과 고체상의 압전 전구체 폴리머로부터 재합성한 2차 압전 전구체 용액을 이용하여 제조된 압전 박막인 실시예 1에 대한 XRD(X-ray diffraction) 측정 결과를 나타내고 있다.
XRD 측정 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 비교예 1 모두 2차상(Secondary Phase) 등의 불순물 상이 포함되어 있지 않은 순수한 압전 페로브스카이트 상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 11 및 도 12는 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 압전 박막에 대한 전기적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 압전 소자의 특성 평가를 실시하기 위해, 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 압전 박막에 백금 (Pt)을 스퍼터링법으로 증착하여 상부전극을 형성하고, 전기적 특성 중 페로브스카이트 압전체의 대표적인 특성인 강유전(P-V hysteresis loop) 특성을 측정하였다.
도 11 및 도 12에 도시된 바와 같이, 비교예 1 및 실시예 2에 따라 압전 박막의 강유전 특성은 70V 이상의 전압에서도 우수한 포화 분극특성(Saturation Polarization)을 각각 나타내었다. 즉, 비교예 1 및 실시예 2에 따라 압전 박막의 강유전 특성은 포화분극(Ps; Saturation Polarization) 50㎛C/㎠ 이상이고, 잔류분극(Pr; Remanent Polarization) 20 ~ 50㎛C/㎠이며, 누설전류 특성 없이 우수한 전기적 특성을 각각 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 합성 단계
S120 : 필터링 단계
S130 : 분리 및 추출 단계
S210 : 합성 단계
S220 : 필터링 단계
S230 : 분리 및 추출 단계
S240 : 재합성 단계
S250 : 코팅 및 열처리 단계

Claims (9)

  1. (a) 화학용액 합성법으로 합성한 압전 전구체 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 압전 전구체 용액을 필터링하여 압전 전구체 용액 내의 불순물을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 필터링 처리된 압전 전구체 용액을 감압 증류장치를 이용한 감압 증류법으로 감압 및 가열하여, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제를 분리 및 추출하여 고체상의 압전 전구체 폴리머를 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 (c) 단계에서, 상기 감압 및 가열은 6mbar 이하의 압력에서 60 ~ 90℃ 조건으로 실시하되, 외부 공기에 노출되지 않도록 불활성 가스를 주입시키고,
    상기 감압 증류장치는 상기 필터링 처리된 압전 전구체 용액이 채워지는 반응 용기와, 상기 반응 용기 내에 채워진 필터링 처리된 압전 전구체 용액을 가열하기 위한 히팅 패널이 장착된 가열 본체와, 상기 반응 용기와 결합되도록 반응 용기 상에 장착되어, 사선 형태로 기울어지도록 장착된 감압 증류관과, 상기 감압 증류관에 장착되어, 상기 반응 용기 및 감압 증류관 내부의 온도를 측정하기 위한 온도계와, 상기 감압 증류관을 감싸도록 배치된 콘덴서와, 상기 감압 증류관에 결합되어, 상기 콘덴서에 의해 냉각되어 분리 및 추출된 유기용제가 채워지는 추출 용기를 포함하며,
    상기 (c) 단계에서, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제가 감압 증류법으로 감압 및 가열하는 과정시, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제가 선택적으로 휘발되는 것에 의해, 상기 추출 용기 내에 분리 및 추출된 유기용제가 보관되며,
    상기 (c) 단계에서, 상기 콘덴서를 이용하여 냉각하면서, 상기 감압 증류관에 장착되는 진공 배출구에 결합되는 감압 펌프를 이용하여 감압시키는 것에 의해, 상기 유기용제의 끓는점이 낮아지도록 하여 상기 유기용제의 휘발 속도를 증가시킨 것을 특징으로 하는 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체상의 압전 전구체 폴리머는
    상기 화학용액 합성법에서 사용한 유기용제와 동일한 유기용제, 또는 상기 감압 및 가열에 의해 분리 추출된 유기용제를 사용하여 혼합하는 가역적 반응을 통하여, 상기 화학용액 합성법으로 합성한 압전 전구체 용액과 동일한 용액으로 제조되는 것을 특징으로 하는 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후,
    (d) 상기 수득된 고체상의 압전 전구체 폴리머에 불활성 가스를 주입한 후, 밀봉 및 포장하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법.
  6. (a) 화학용액 합성법으로 합성한 압전 전구체 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 압전 전구체 용액을 필터링하여 압전 전구체 용액 내의 불순물을 제거하는 단계;
    (c) 상기 필터링 처리된 압전 전구체 용액을 감압 증류장치를 이용한 감압 증류법으로 감압 및 가열하여, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제를 분리 및 추출하여 고체상의 압전 전구체 폴리머를 수득하는 단계;
    (d) 상기 고체상의 압전 전구체 폴리머에 유기용제를 재 투입하여, 가역적 용해 반응으로 압전 전구체 용액을 재합성하는 단계; 및
    (e) 상기 재합성된 압전 전구체 용액을 화학용액 증착법으로 기재에 코팅하고 열처리하여 압전 박막을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (c) 단계에서, 상기 감압 및 가열은 6mbar 이하의 압력에서 60 ~ 90℃ 조건으로 실시하되, 외부 공기에 노출되지 않도록 불활성 가스를 주입시키고,
    상기 감압 증류장치는 상기 필터링 처리된 압전 전구체 용액이 채워지는 반응 용기와, 상기 반응 용기 내에 채워진 필터링 처리된 압전 전구체 용액을 가열하기 위한 히팅 패널이 장착된 가열 본체와, 상기 반응 용기와 결합되도록 반응 용기 상에 장착되어, 사선 형태로 기울어지도록 장착된 감압 증류관과, 상기 감압 증류관에 장착되어, 상기 반응 용기 및 감압 증류관 내부의 온도를 측정하기 위한 온도계와, 상기 감압 증류관을 감싸도록 배치된 콘덴서와, 상기 감압 증류관에 결합되어, 상기 콘덴서에 의해 냉각되어 분리 및 추출된 유기용매가 채워지는 추출 용기를 포함하며,
    상기 (c) 단계에서, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제가 감압 증류법으로 감압 및 가열하는 과정시, 상기 압전 전구체 용액 내의 유기용제가 선택적으로 휘발되는 것에 의해, 상기 추출 용기 내에 분리 및 추출된 유기용제가 보관되며,
    상기 (c) 단계에서, 상기 콘덴서를 이용하여 냉각하면서, 상기 감압 증류관에 장착되는 진공 배출구에 결합되는 감압 펌프를 이용하여 감압시키는 것에 의해, 상기 유기용제의 끓는점이 낮아지도록 하여 상기 유기용제의 휘발 속도를 증가시킨 것을 특징으로 하는 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 이용한 압전 박막 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 유기용제는
    상기 화학용액 합성법에서 사용한 유기용제와 동일한 유기용제, 또는 상기 감압 및 가열에 의해 분리 추출된 유기용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 이용한 압전 박막 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 가역적 반응은
    60 ~ 120℃에서 200 ~ 300rpm의 속도로 1 ~ 2시간 반응시킨 후, 상온에서 200 ~ 300rpm의 속도로 1 ~ 3시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 이용한 압전 박막 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    (e-1) 상기 재합성된 압전 전구체 용액을 기재 상에 화학용액 증착법으로 500 ~ 4,000rpm의 속도로 코팅하여 코팅 박막을 형성하는 단계;
    (e-2) 상기 코팅 박막을 150 ~ 500℃에서 2 ~ 10분 동안 1차 중간 열처리하는 단계;
    (e-3) 상기 1차 중간 열처리된 코팅 열처리 박막을 600 ~ 800℃에서 3 ~ 5분 동안 2차 중간 열처리하여 부분 결정화시키는 단계; 및
    (e-4) 상기 2차 중간 열처리된 코팅 열처리 박막을 600 ~ 800℃에서 3분 ~ 2시간 동안 결정화 열처리하여 압전 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머를 이용한 압전 박막 제조 방법.
KR1020210043912A 2021-04-05 2021-04-05 가역반응이 가능한 고체상의 압전 전구체 폴리머 제조 방법 및 이를 이용한 압전 박막 제조 방법 KR102322086B1 (ko)

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