JP5202961B2 - 鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニドに基づいた安定な酸化物セラミック前駆体ゾル−ゲル溶液を調製する方法および前記セラミックを調製する方法 - Google Patents
鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニドに基づいた安定な酸化物セラミック前駆体ゾル−ゲル溶液を調製する方法および前記セラミックを調製する方法 Download PDFInfo
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Description
− それは、多様なサイズの複雑な表面に、かつ、大型装備を必要としないで被膜を作り出すことを可能にする、
− それは、組成および厚みに関して均一である表面被膜を得ることを可能にする、および
− 分子スケールで起こる分子種の混合によって、たとえば三種以上の元素を含む酸化物がこのプロセスによって容易に作られることが可能である。
− 1,3−プロパンジオールに酢酸鉛および酢酸ランタンを溶解することによって第一溶液を調製する工程;
− アセチルアセトン中のジルコニウムn−プロポキシドの溶液を1,3−プロパンジオール中のチタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートの溶液と混合することによって第二溶液を調製する工程、および
− 後に得られた混合液をプロパノールで希釈する工程が続く、第一と第二の溶液を混合する工程。
− それらが業界では使用されえない有毒な溶媒を使用する、および
− それらが、長期間安定、すなわち1年以上安定、ではないゾル−ゲル溶液を結果する、
の一つ以上を持っている。
a)鉛含有分子前駆体、チタン含有分子前駆体、ジルコニウム含有分子前駆体およびランタニド金属含有分子前駆体を、ジオール溶媒および任意に脂肪族モノアルコールを含む媒体と接触させることによって、ゾル−ゲル溶液が調製されること、
b)工程a)で得られた溶液が、ほぼ一定の粘度を持つ溶液を得るために必要な十分な時間、放置したままに置かれること、および
c)工程b)で得られた溶液が、工程a)のジオール溶媒と同一のジオール溶媒で、または、工程a)で使用されたそれと同一のジオール溶媒と混和性の溶媒で所定量まで希釈されること。
− それが、分子前駆体を溶解させるための作用剤として働くこと以外に、得られた溶液を安定にするための作用剤としても働くジオール溶媒を使用する、
− それが、熟成工程と呼ばれるもの(工程b)を使用し、それがゾル−ゲル溶液を安定にすることに貢献する、および
− 希釈最終工程が、前記溶液の粘度を固定するために、ゾル−ゲル溶液の粘度を調節するというその役割に加えて、(1年以上のオーダーの)非常に長期の安定性のゾル−ゲル溶液の生成に貢献する、
のため、安定なゾル−ゲル溶液を得ることを可能にする。
Pb1−yLay(Zr1−xTix)O3
(式中、0<y≦0.2および0<x≦0.9)
を満たす酸化物セラミックスの前駆体としてゾル−ゲル溶液を調製するために特に適している。
− 鉛含有分子前駆体およびランタン含有分子前駆体をエチレングリコールのようなジオール溶媒を含む有機媒体に溶解させることによる第一の溶液の調製、
− チタン含有分子前駆体およびジルコニウム含有分子前駆体を、n−プロパノールのような脂肪族モノアルコール、および任意に、以前の工程で使用されたそれと同一のジオール溶媒を含む有機媒体に溶解することによる第二溶液の調製、および
− 前記第一および第二の溶液の混合(任意に加熱還流する)、
を含む。
d)基質にゾル−ゲル溶液の層を堆積させる工程(前記ゾル−ゲル溶液は、上に述べた方法によって得られる)、ならびに
e)それを酸化物セラミックに変える目的で前記層を熱処理する工程、
を含む工程の少なくとも1サイクルを含む。
− ディップコーティング、
− スピンコーティング、
− 層流コーティングまたはメニスカスコーティング;
− スプレーコーティング、
− 浸透(soak)コーティング、
− ロールコーティングまたはロールツーロール(roll-to-roll)コーティング、
− 刷毛コーティングまたはペイントコーティング、および
− スクリーン印刷、
の一つを使って遂行される。
そのような層を得るために、得られた金属酸化物の質量相当量として、2.5と20%の間の、好ましくは2.5と10%の間の濃度を持つゾル−ゲル溶液から始めることが可能である。
− 基質の前記表面の上へのPbTiO3前駆体ゾル−ゲル溶液の少なくとも1層の堆積、および
− 前記ゾル−ゲル溶液をPbTiO3に変換する目的のための前記層の熱処理、
を含む方法によって調製される。
− ゾル−ゲル溶液は、鉛含有分子前駆体およびチタン含有分子前駆体をジオール溶媒および任意に脂肪族モノアルコールを含む媒体と接触させることによって調製される;
− 上記の工程で得られた溶液は、ほぼ一定の粘度を持つ溶液を得るために必要な十分な時間放置するに任される、および
− 上記の工程によって得られた溶液は、第一工程(すなわち、ゾル−ゲル溶液を調製する工程)のそれと同一のジオール溶媒、あるいは第一工程で使用されたジオール溶媒と混和性の溶媒、でもって予め決められた量まで希釈される、
を含む方法によって調製される。
− ジオール溶媒を含む有機媒体中に鉛含有分子前駆体を溶解することによる第一溶液の調製、
− 第一工程で使われて脂肪族モノアルコールを含む有機媒体および任意にそれに同じジオール溶媒でチタンを含む分子前駆体を溶解することによる第二溶液の調製、および
− 前記第一と第二の溶液を混合すること(任意に加熱還流する)、
を含む方法を実施することよって調製される。
− 通常層をゲル化させるのに適した温度で、層を乾燥させる工程、
− 通常層に含まれている有機物を除くのに適した温度での、仮焼工程、および
− 通常酸化物セラミックとしての層を結晶化させるのに適した温度での焼きなまし工程、
を含む。
* 堆積する(n−1)枚の第一層の各々に対しては、工程の1サイクルは、順に:
− 各堆積層を乾燥させる工程、
− 前記層を焼成する工程、および
− 任意に、前記層を予備焼きなましする工程、
を含み、
* n枚目の堆積層に対しては、工程のサイクルは、順に:
− 前記層を乾燥する工程、
− 前記層を焼成する工程、および
− 任意に、前記層を予備焼きなましする工程(前記熱処理は、すべての前記堆積層(すなわちn枚の層すべて)を焼きなます工程で完成する)、
を含む。
調製法の本実施例は、数工程:
− 鉛およびランタンに基づいた第一ゾル−ゲル溶液を調製する工程(下のセクションa))、
− チタンおよびジルコニウムに基づいた第二ゾル−ゲル溶液を調製する工程(下のセクションb))、および
− 前記第一溶液と前記第二溶液を混合する工程(下のセクションc))、
を含む。
本実施例では、鉛含有およびランタン含有分子前駆体は、それぞれ酢酸鉛および酢酸ランタンであった。
アルゴンフラッシングの下で、チタンイソプロポキシド68.22g(0.24モル)を、攪拌しながら1−プロパノール80g(100ml)に添加し、ついで、1−プロパノール中の70%ジルコニウムプロポキシド121.67g(0.26モル)およびエチレングリコール(140g)を添加した。混合液を、室温で10分間攪拌した。
b)で調製した溶液を、前もって調製して60℃に加熱した鉛およびランタンに基づいた前駆体溶液を含む三つ口フラスコに、アルゴン気流の下で激しい撹拌(600rpm)とともに素早く添加した。鉛アルコキシドは、薄膜の熱処理の間の酸化鉛(PbO)の損失を軽減するために、10%の過剰にした。添加の後、乾燥管を搭載したコンデンサーを取り付け、アルゴンフラッシングは止めた。該溶液を、2時間にわたって加熱還流した(104℃)。温度上昇の間、撹拌速度を250rpmに下げた。還流後、PLZT質量相当としておよそ26%の濃度を持つ溶液を得た。次に、熟成の一週間、攪拌なしで、溶液を室温に維持した。ついで、溶液を、エチレングリコールの適当な量を添加することによって、PLZT質量相当として20%(すなわち0.67M)に希釈した。
調製法の本実施例は、数工程:
− 鉛およびランタンに基づいた第一ゾル−ゲル溶液を調製する工程(下のセクションa))、
− チタンおよびジルコニウムに基づいた第二ゾル−ゲル溶液を調製する工程(下のセクションb));および
− 前記第一溶液を前記第二溶液と混合する工程(下のセクションc))
を含む。
鉛含有およびランタン含有分子前駆体は、それぞれ酢酸鉛および酢酸ランタンであった。
アルゴンフラッシングの下で、チタンイソプロポキシド49.75g(0.175モル)を、1−プロパノール80g(100ml)に攪拌と共に添加し、1−プロパノール中70%ジルコニウムn−プロポキシド152.1g(0.325モル)を添加した。混合液を室温で攪拌した。
b)で調製した第二溶液を、前もって調製して60℃に加熱した鉛およびランタンに基づいた前駆体第一溶液を含む三つ口フラスコに、アルゴン気流の下で激しい撹拌(600rpm)とともに素早く添加した。鉛アルコキシドは、薄膜の熱処理の間の酸化鉛(PbO)の損失を軽減するために、10%の過剰にした。添加の後、乾燥管を搭載したコンデンサーを取り付け、アルゴンフラッシングを停止した。該溶液を2時間にわたって加熱還流した(104℃)。温度上昇の間、攪拌速度は、250rpmに下げた。還流後、PLZT質量相当としておよそ26%の濃度を持つ溶液を得た。次に、一週間、攪拌なしで、該溶液を室温に維持した。ついで、該溶液を、エチレングリコールの適当な量を添加することによってPLZT質量等価として20%(すなわち0.67M)にまで希釈した。
本実施例は、本発明の文脈の範囲内で、堆積基質とランタン、鉛、チタンおよびジルコニウムに基づいた酸化物セラミックの間のバリヤー層の調製に役立つPbTiO3前駆体ゾル−ゲル溶液の調製を例示する。
本実施例は、基質の上で、上に述べた実施例(実施例1および2)に従って、前もって調製したゾル−ゲル溶液の3層を堆積させることによるセラミック薄膜の調製を例示する。選択された基質は直径12.5〜15cmの[111]方向のシリコンウエハであり、前記ウエハーは、100nm〜200nmの範囲にある厚さをもつ白金層でスパッタリングすることによって金属化した。本実施例で使用した堆積技術はスピンコーティングであり、所定の濃度の溶液に対して、装置に適した回転速度を選択することによって堆積厚さを調整することが可能であった。被覆物は、薄膜内の粒状包含物の存在を制限するために制御された除塵化をもつ区域で、かつ蒸発条件の再現性を保証するために、制御された環境(制御された温度および湿気)において堆積した。
本実施例は、基質の上で実施例2によって前もって調製した3層のゾル−ゲル溶液を堆積させることよって、式Pb1.01La0.09Zr0.65Ti0.35O3.145のセラミックの薄膜の調製を例示する。この堆積は、もはや基質との直接接触ではなく、前もって堆積したPbTiO3バリヤー層との接触で遂行される。
Claims (36)
- 鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニド金属を含む酸化物セラミック材料を調製する方法であって、該方法はn回遂行される工程のサイクルを含み、該n(nは、2〜50の範囲にある)はサイクルの繰返し数に相当し、各サイクルは、順次、下記を含む方法。
a)基質の表面の少なくとも1つの上にゾル−ゲル溶液の層を堆積させることであって、前記ゾル−ゲル溶液は、次の方法によって得られるものである、
i)鉛含有分子前駆体、チタン含有分子前駆体、ジルコニウム含有分子前駆体およびランタニド金属含有分子前駆体を、ジオール溶媒を含む媒体と接触させることによって、ゾル−ゲル溶液を調製すること、
ii)工程i)で得られたゾル−ゲル溶液を、ほぼ一定の粘度を持つ溶液を得るために必要とされる十分な時間、即ち、1週〜4ヵ月の範囲にある期間、室温に放置すること、
iii)工程ii)で得られたゾル−ゲル溶液を、工程i)のジオール溶媒と同一のジオール溶媒または工程i)で使用したジオール溶媒と混和性の溶媒を使用して、所定量まで希釈すること、
b)前記層を該酸化物セラミックに変換するために前記層に次を含む熱処理をすること、
*堆積する(n−l)枚の層の各々に対しては、工程のサイクルが、順に;
− 各堆積層を乾燥すること、および
− 前記層を仮焼すること、
を含み、
*堆積するn枚目の層に対しては、工程のサイクルが、順に;
− 前記n枚目の層を乾燥すること、
− 前記n枚目の層を仮焼すること、および
− 前記n枚目の層を予備焼きなましすることであって、
前記熱処理は、前記堆積層(すなわち、全n層)を焼きなます工程で完了する。 - 前記媒体は、脂肪族モノアルコールを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記堆積する(n−l)枚の層の各々に対しては、工程のサイクルが、順に;
− 各堆積層を乾燥すること、
− 前記層を仮焼すること、および
− 前記層の予備焼きなましをすること
を含む、請求項1に記載の方法。 - 鉛含有分子前駆体が無機鉛塩および有機金属鉛化合物から選択される、請求項1に記載の方法。
- 無機鉛塩が塩化鉛および硝酸鉛から選択される、請求項4に記載の方法。
- 有機金属鉛化合物が酢酸鉛および鉛アルコキシドから選択される、請求項4に記載の方法。
- ランタニド金属含有分子前駆体がランタン含有分子前駆体である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- ランタン含有分子前駆体が有機金属ランタン化合物である、請求項7に記載の方法。
- 有機金属ランタン化合物が酢酸ランタンである、請求項8に記載の方法。
- ランタン含有分子前駆体が無機ランタン塩である、請求項7に記載の方法。
- 無機ランタン塩が硝酸ランタンおよび塩化ランタンから選択される、請求項10に記載の方法。
- チタン含有分子前駆体が有機金属チタン化合物である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 有機金属チタン化合物がチタンアルコキシドである、請求項12に記載の方法。
- ジルコニウム含有分子前駆体が有機金属ジルコニウム化合物である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 有機金属ジルコニウム化合物がジルコニウムアルコキシドである、請求項14に記載の方法。
- 工程i)で使用されたジオール溶媒が2〜5の範囲にある炭素原子数を持つアルキレングリコールである、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 工程i)および工程iii)で使用されたジオール溶媒が2〜5の範囲にある炭素原子数を持つアルキレングリコールである、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- ジオール溶媒がエチレングリコールである、請求項16又は17に記載の方法。
- 脂肪族モノアルコールが1〜6個の炭素原子を含む、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法であって、ランタニド金属がランタンであるとき、工程i)が、
− ジオール溶媒を含む有機媒体に、鉛含有分子前駆体およびランタン含有分子前駆体を溶解することによる第一溶液の調製、
− 脂肪族モノアルコールを含む有機媒体中にチタン含有分子前駆体およびジルコニウム含有分子前駆体を溶解することによる第二溶液の調製、および
− 前記第一と第二の溶液の混合、
を含む方法。 - 前記第二溶液の調製は、脂肪族モノアルコールおよび、先行する工程で使用したそれと同一のジオール溶媒を含む有機媒体中にチタン含有分子前駆体およびジルコニウム含有分子前駆体を溶解することによる、請求項20に記載の方法。
- 前記第一と第二の溶液の混合は、加熱還流する、請求項20に記載の方法。
- 工程iii)で使用される溶媒が脂肪族モノアルコールである、請求項1〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程a)がディップコーティングによって遂行される請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程a)がスピンコーティングによって遂行される請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法。
- 基質がシリコンウエハである、請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。
- 基質の前記表面(単数または複数)が、前記工程a)より前に、ペロブスカイト型構造の金属酸化物から選択される材料を含むバリヤー層で被覆される、請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法。
- バリヤー層がPbTiO3およびSrTiO3から選択される材料から成る、請求項27に記載の方法。
- バリヤー層がPbTiO3から成る、請求項28に記載の方法。
- バリヤー層が、順に以下の工程:
− 基質の前記表面(複数)の上にPbTiO3前駆体ゾル−ゲル溶液の少なくとも一つの層の堆積、および
− 前記ゾル−ゲル溶液をPbTiO3に変換する目的のための前記層の熱処理、
を含む方法によって調製される、請求項29に記載の方法。 - PbTiO3前駆体ゾル−ゲル溶液が以下の工程:
− ゾル−ゲル溶液は、鉛含有分子前駆体およびチタン含有分子前駆体を、ジオール溶媒を含む媒体と接触させることによって調製され、
− 上記の工程で得られた溶液は、ほぼ一定の粘度を持つ溶液を得るために必要とされる十分な時間放置するに任され、そして
− 上記の工程によって得られた溶液は、第一段階のジオール溶媒と同一のジオール溶媒または第一段階で使用されたジオール溶媒と混和性の溶媒で、所定濃度まで希釈される
ことを含む方法によって調製される、請求項30に記載の方法。 - 前記媒体は、脂肪族モノアルコールを含む、請求項31に記載の方法。
- 前記乾燥が、堆積後、100℃以下の温度で1分〜10分の範囲にある時間、堆積層を放置しておくことにある、請求項1〜32のいずれか1項に記載の方法。
- 前記仮焼が、300〜380℃の範囲にある温度で30秒〜20分間の範囲にある時間遂行される、請求項1〜32のいずれか1項に記載の方法。
- 前記焼きなましが、500〜800℃の範囲にある温度で30秒〜1時間の範囲にある時間遂行される、請求項1〜32のいずれか1項に記載の方法。
- 前記予備焼きなましが380℃以上かつ450℃までの温度で、1分間〜60分間の範囲にある時間遂行される、請求項1〜32のいずれか1項に記載の方法。
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