JP3328389B2 - 強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents
強誘電体薄膜の製造方法Info
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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- C23C16/45561—Gas plumbing upstream of the reaction chamber
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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- C23C16/40—Oxides
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、キャパシタ、メモリ素
子、センサ等に用いられる強誘電体薄膜の製造方法に関
するものである。
子、センサ等に用いられる強誘電体薄膜の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＰＺＴ（すなわちＰb(ＺrxＴ
i1-x)Ｏ3）もしくはＰＬＺＴ（すなわち（Ｐb1-yＬay)
(ＺrxＴi1-x)1-y/4Ｏ3）等の酸化物強誘電体は、優れた
強誘電性、圧電性、焦電性、高誘電率等の特性を有する
ことから、種々の電子デバイスに利用されている。近
年、各種薄膜形成技術の発展により、これらの薄膜の形
成が容易になり、半導体素子分野において新たな応用分
野の創造を可能にしている。すなわち、高誘電率の酸化
物強誘電体をキャパシタ絶縁膜に利用する大容量のメモ
リ素子、その強誘電性を利用する不揮発性メモリ素子、
またはその焦電性、圧電性を利用するセンサ素子等の開
発である。これらの素子実現には、良質な強誘電体膜、
特にエピタキシャル膜もしくはＣ軸配向膜の形成が重要
である。このため、多くの企業もしくは研究機関等で良
質な強誘電体膜の形成が活発に試みられている。これら
の強誘電体薄膜の形成方法としては、スパッタリング
法、ゾルゲル法、あるいは有機金属化学気相成長法（Ｍ
ＯＣＶＤ法）等が利用されている。特に、ＭＯＣＶＤ法
は、低温エピタキシャル成長、容易な膜組成および成膜
速度制御、基板や結晶表面へのダメージ回避、良質で段
差被覆性のよい膜の確保、量産への適応等の点で優れて
おり、膜の高性能化にとって有望な成膜方法の一つとし
て期待されている。図１３は、ＭＯＣＶＤ法による強誘
電体薄膜製造装置の一例の概略構成図である。図１３に
おいて、１はガスフローコントローラ、２は酸素ライ
ン、３はＰb原料ライン、４はＬa原料ライン、５はＴi
原料ライン、６はＺr原料ラインである。また、７はＰb
有機化合物原料、８はＬa有機化合物原料、９はＴi有機
化合物原料、１０はＺr有機化合物原料であり、それぞ
れの気泡器（バブラー）に納められている。また、１３
は圧力調整バルブ、１４はＭＯＣＶＤ反応室、１５は強
誘電体薄膜を形成する基板、１６はサセプタ、１７は排
気ポンプ、１８は除害装置、１９はリークラインであ
る。上記のごとき製造装置を用い、窒素ガスをキャリア
ガスとして、各気泡器内で気化させたＰb原料、Ｔi原
料、Ｚr原料若しくは上記３原料とＬa原料とを連続的に
供給しながらＭＯＣＶＤ反応室内で基板１５上に堆積す
ることにより、ＰＺＴまたはＰＬＺＴ薄膜を形成する。
i1-x)Ｏ3）もしくはＰＬＺＴ（すなわち（Ｐb1-yＬay)
(ＺrxＴi1-x)1-y/4Ｏ3）等の酸化物強誘電体は、優れた
強誘電性、圧電性、焦電性、高誘電率等の特性を有する
ことから、種々の電子デバイスに利用されている。近
年、各種薄膜形成技術の発展により、これらの薄膜の形
成が容易になり、半導体素子分野において新たな応用分
野の創造を可能にしている。すなわち、高誘電率の酸化
物強誘電体をキャパシタ絶縁膜に利用する大容量のメモ
リ素子、その強誘電性を利用する不揮発性メモリ素子、
またはその焦電性、圧電性を利用するセンサ素子等の開
発である。これらの素子実現には、良質な強誘電体膜、
特にエピタキシャル膜もしくはＣ軸配向膜の形成が重要
である。このため、多くの企業もしくは研究機関等で良
質な強誘電体膜の形成が活発に試みられている。これら
の強誘電体薄膜の形成方法としては、スパッタリング
法、ゾルゲル法、あるいは有機金属化学気相成長法（Ｍ
ＯＣＶＤ法）等が利用されている。特に、ＭＯＣＶＤ法
は、低温エピタキシャル成長、容易な膜組成および成膜
速度制御、基板や結晶表面へのダメージ回避、良質で段
差被覆性のよい膜の確保、量産への適応等の点で優れて
おり、膜の高性能化にとって有望な成膜方法の一つとし
て期待されている。図１３は、ＭＯＣＶＤ法による強誘
電体薄膜製造装置の一例の概略構成図である。図１３に
おいて、１はガスフローコントローラ、２は酸素ライ
ン、３はＰb原料ライン、４はＬa原料ライン、５はＴi
原料ライン、６はＺr原料ラインである。また、７はＰb
有機化合物原料、８はＬa有機化合物原料、９はＴi有機
化合物原料、１０はＺr有機化合物原料であり、それぞ
れの気泡器（バブラー）に納められている。また、１３
は圧力調整バルブ、１４はＭＯＣＶＤ反応室、１５は強
誘電体薄膜を形成する基板、１６はサセプタ、１７は排
気ポンプ、１８は除害装置、１９はリークラインであ
る。上記のごとき製造装置を用い、窒素ガスをキャリア
ガスとして、各気泡器内で気化させたＰb原料、Ｔi原
料、Ｚr原料若しくは上記３原料とＬa原料とを連続的に
供給しながらＭＯＣＶＤ反応室内で基板１５上に堆積す
ることにより、ＰＺＴまたはＰＬＺＴ薄膜を形成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
方法においては、各種の原料を混合してから反応室に供
給するか若しくは反応室内で混合し、各種原料を同時に
堆積していた。このような同時堆積による薄膜形成法を
用いて多元素系の酸化物強誘電体膜を形成する場合、各
有機金属原料が気相中で反応する過程や各原料が基板表
面に吸着後反応する過程、および目的以外の化合物を生
成する過程等が複雑に混在している状態であるため、形
成された膜はＰbやＴi、Ｚrがランダムに配列または結
合した状態になりやすく、ペロブスカイト構造を有する
均一なエピタキシャル膜またはＣ軸配向膜を形成するこ
とは容易でない。このため、未だ安定した良質のＰＺＴ
もしくはＰＬＺＴ膜形成が達成されていないのが実状で
ある。さらに、膜全体の化学量論組成が予定通りであっ
たとしても、局所的に組成のアンバランスが生じたり、
目的以外の他の酸化物との混晶を形成したりすることが
ある。このことは形成された膜の物性の安定性を損ね
る、等の問題があった。本発明は、上記のごとき従来技
術の問題を解決するためになされたものであり、安定し
た良質なＰＺＴもしくはＰＬＺＴ強誘電体膜を安定して
製造する方法を提供することを目的とする。
方法においては、各種の原料を混合してから反応室に供
給するか若しくは反応室内で混合し、各種原料を同時に
堆積していた。このような同時堆積による薄膜形成法を
用いて多元素系の酸化物強誘電体膜を形成する場合、各
有機金属原料が気相中で反応する過程や各原料が基板表
面に吸着後反応する過程、および目的以外の化合物を生
成する過程等が複雑に混在している状態であるため、形
成された膜はＰbやＴi、Ｚrがランダムに配列または結
合した状態になりやすく、ペロブスカイト構造を有する
均一なエピタキシャル膜またはＣ軸配向膜を形成するこ
とは容易でない。このため、未だ安定した良質のＰＺＴ
もしくはＰＬＺＴ膜形成が達成されていないのが実状で
ある。さらに、膜全体の化学量論組成が予定通りであっ
たとしても、局所的に組成のアンバランスが生じたり、
目的以外の他の酸化物との混晶を形成したりすることが
ある。このことは形成された膜の物性の安定性を損ね
る、等の問題があった。本発明は、上記のごとき従来技
術の問題を解決するためになされたものであり、安定し
た良質なＰＺＴもしくはＰＬＺＴ強誘電体膜を安定して
製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明においては、特許請求の範囲に記載にするよ
うに構成している。すなわち、請求項１に記載の発明に
おいては、Ｏ2もしくはＯ3雰囲気中で、ＰＺＴすなわち
Ｐb(ＺrxＴi1-x)Ｏ3（０＜ｘ＜１）の各構成元素を、Ｔ
i原料、Ｐb原料、Ｚr原料、Ｐb原料の順序のサイクルで
独立して交互に供給し、酸素以外の各構成元素の原料の
堆積量および堆積時間を独立に制御しながら、Ｔi、Ｐ
b、Ｚr、Ｐbの順序のサイクルで交互に堆積して、基板
上に、分子式に示された化学量論組成（ストイキオメト
リ）にしたがったＰＺＴを単分子層または複数分子層形
成し、上記の工程を必要な膜厚が得られるまで複数回繰
り返すことにより、上記分子層が積層した構造のＰＺＴ
薄膜を形成するものである。
め、本発明においては、特許請求の範囲に記載にするよ
うに構成している。すなわち、請求項１に記載の発明に
おいては、Ｏ2もしくはＯ3雰囲気中で、ＰＺＴすなわち
Ｐb(ＺrxＴi1-x)Ｏ3（０＜ｘ＜１）の各構成元素を、Ｔ
i原料、Ｐb原料、Ｚr原料、Ｐb原料の順序のサイクルで
独立して交互に供給し、酸素以外の各構成元素の原料の
堆積量および堆積時間を独立に制御しながら、Ｔi、Ｐ
b、Ｚr、Ｐbの順序のサイクルで交互に堆積して、基板
上に、分子式に示された化学量論組成（ストイキオメト
リ）にしたがったＰＺＴを単分子層または複数分子層形
成し、上記の工程を必要な膜厚が得られるまで複数回繰
り返すことにより、上記分子層が積層した構造のＰＺＴ
薄膜を形成するものである。
【０００５】また、請求項２においては、請求項１にお
いて、原料の供給順序をＴi原料、Ｚr原料、Ｐb原料の
サイクルとし、構成元素の堆積順序をＴi、Ｚr、Ｐbの
サイクルとしたものである。また、請求項３において
は、請求項１において、原料の堆積順序をＺr原料、Ｔi
原料、Ｐb原料のサイクルとし、構成元素の堆積順序を
Ｚr、Ｔi、Ｐbのサイクルとしたものである。また、請
求項４においては、請求項１乃至請求項３において、上
記Ｐb原料の供給を、Ｐb原料続いてＬa原料もしくはＬa
原料続いてＰb原料の順序とし、ＰＬＺＴすなわち（Ｐb
1-yＬay)(ＺrxＴi1-x)1-y/4Ｏ3（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜
１）の薄膜を形成するものである。また、請求項５にお
いては、請求項１乃至請求項４において、最初の分子層
領域の形成の前に、基板上に、Ｔi続いてＰbを堆積し
て、ＰbＴiＯ3を単分子層乃至複数分子層形成し、上記
の工程を１乃至複数回繰り返すことにより、基板と最初
の分子層領域との間に、ＰbＴiＯ3の積層した構造を形
成したものである。
いて、原料の供給順序をＴi原料、Ｚr原料、Ｐb原料の
サイクルとし、構成元素の堆積順序をＴi、Ｚr、Ｐbの
サイクルとしたものである。また、請求項３において
は、請求項１において、原料の堆積順序をＺr原料、Ｔi
原料、Ｐb原料のサイクルとし、構成元素の堆積順序を
Ｚr、Ｔi、Ｐbのサイクルとしたものである。また、請
求項４においては、請求項１乃至請求項３において、上
記Ｐb原料の供給を、Ｐb原料続いてＬa原料もしくはＬa
原料続いてＰb原料の順序とし、ＰＬＺＴすなわち（Ｐb
1-yＬay)(ＺrxＴi1-x)1-y/4Ｏ3（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜
１）の薄膜を形成するものである。また、請求項５にお
いては、請求項１乃至請求項４において、最初の分子層
領域の形成の前に、基板上に、Ｔi続いてＰbを堆積し
て、ＰbＴiＯ3を単分子層乃至複数分子層形成し、上記
の工程を１乃至複数回繰り返すことにより、基板と最初
の分子層領域との間に、ＰbＴiＯ3の積層した構造を形
成したものである。
【０００６】また、請求項６においては、請求項１乃至
請求項５において、基板として、少なくとも強誘電体薄
膜を形成する側の表面にＰt、ＳiＯ2、窒化シリコンも
しくはＴiＮの膜が形成されたものを用いたものであ
る。また、請求項７においては、請求項１乃至請求項５
において、基板として単結晶Ｓiもしくは単結晶の酸化
物を用いるか、或いは少なくとも強誘電体薄膜を形成す
る側の表面に単結晶Ｓiもしくは単結晶の酸化物を設け
たものを用いたものである。また、請求項８において
は、請求項１乃至請求項７において、構成元素堆積時の
基板温度を３５０℃乃至７５０℃の範囲の温度としたも
のである。
請求項５において、基板として、少なくとも強誘電体薄
膜を形成する側の表面にＰt、ＳiＯ2、窒化シリコンも
しくはＴiＮの膜が形成されたものを用いたものであ
る。また、請求項７においては、請求項１乃至請求項５
において、基板として単結晶Ｓiもしくは単結晶の酸化
物を用いるか、或いは少なくとも強誘電体薄膜を形成す
る側の表面に単結晶Ｓiもしくは単結晶の酸化物を設け
たものを用いたものである。また、請求項８において
は、請求項１乃至請求項７において、構成元素堆積時の
基板温度を３５０℃乃至７５０℃の範囲の温度としたも
のである。
【０００７】
【作用】上記のごとく本発明においては、各構成元素を
所定の順序のサイクルで独立して交互に供給し、各構成
元素の原料の堆積量および堆積時間を独立に制御しなが
ら逐次反応による膜の形成を行なって、基板上に、分子
式に示された化学量論組成にしたがった層を単分子層ま
たは複数分子層形成し、その工程を必要な膜厚が得られ
るまで複数回繰り返すことにより、必要なＰＺＴ薄膜ま
たはＰＬＺＴ薄膜を形成するものである。そして、請求
項１〜請求項４に記載のように、各構成元素の供給・堆
積順序をＴi原料もしくはＺr原料から始めるように構成
している。したがって本発明においては、各構成元素毎
に独立して最適の条件で堆積が行なわれるので、良質の
ＰＺＴもしくはＰＬＺＴ膜を形成することが出来ると共
に、ＴiもしくはＺrの堆積を膜形成過程の最初に行うこ
とにより、成膜時におけるＰbもしくはＰb酸化物の脱離
およびＺrもしくはＺr酸化物の偏析といった問題を回避
することができる。なお、所望の膜厚はサイクル数と分
子層から容易に得ることができる。また、請求項５に記
載のように、Ｔi原料続いてＰb原料の交互堆積によって
バッファ層のＰbＴiＯ3層を形成することにより、Ｚrも
しくはＺr酸化物の偏析を防止し、膜の平坦性を改善し
てさらに良質なＰＺＴ膜またはＰＬＺＴ膜を得ることが
できる。また、本発明の強誘電体薄膜を形成する基板と
しては、請求項６および請求項７に記載の材料を用いる
と良好な強誘電体薄膜を形成することが出来た。なお、
請求項７に記載の単結晶の酸化物とは、例えば、Ｍg
Ｏ、Ａl2Ｏ3、ＳrＴiＯ3等のようなものである。また、
構成元素堆積時の基板温度は、請求項８に記載のよう
に、３５０℃乃至７５０℃の範囲において強誘電体薄膜
を形成することが出来た。
所定の順序のサイクルで独立して交互に供給し、各構成
元素の原料の堆積量および堆積時間を独立に制御しなが
ら逐次反応による膜の形成を行なって、基板上に、分子
式に示された化学量論組成にしたがった層を単分子層ま
たは複数分子層形成し、その工程を必要な膜厚が得られ
るまで複数回繰り返すことにより、必要なＰＺＴ薄膜ま
たはＰＬＺＴ薄膜を形成するものである。そして、請求
項１〜請求項４に記載のように、各構成元素の供給・堆
積順序をＴi原料もしくはＺr原料から始めるように構成
している。したがって本発明においては、各構成元素毎
に独立して最適の条件で堆積が行なわれるので、良質の
ＰＺＴもしくはＰＬＺＴ膜を形成することが出来ると共
に、ＴiもしくはＺrの堆積を膜形成過程の最初に行うこ
とにより、成膜時におけるＰbもしくはＰb酸化物の脱離
およびＺrもしくはＺr酸化物の偏析といった問題を回避
することができる。なお、所望の膜厚はサイクル数と分
子層から容易に得ることができる。また、請求項５に記
載のように、Ｔi原料続いてＰb原料の交互堆積によって
バッファ層のＰbＴiＯ3層を形成することにより、Ｚrも
しくはＺr酸化物の偏析を防止し、膜の平坦性を改善し
てさらに良質なＰＺＴ膜またはＰＬＺＴ膜を得ることが
できる。また、本発明の強誘電体薄膜を形成する基板と
しては、請求項６および請求項７に記載の材料を用いる
と良好な強誘電体薄膜を形成することが出来た。なお、
請求項７に記載の単結晶の酸化物とは、例えば、Ｍg
Ｏ、Ａl2Ｏ3、ＳrＴiＯ3等のようなものである。また、
構成元素堆積時の基板温度は、請求項８に記載のよう
に、３５０℃乃至７５０℃の範囲において強誘電体薄膜
を形成することが出来た。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図面と共に説明す
る。図１は、本発明の強誘電体薄膜形成法に用いる反応
装置の一実施例の概略構成図である。この反応装置は、
原料交互導入ＭＯＣＶＤ法、すなわち、反応室への有機
金属原料導入量および導入時間を独立に制御しながら、
各有機金属化合物原料を独立して交互に導入するＭＯＣ
ＶＤ法に基づくものである。図１において、１はガスフ
ローコントローラ、２は酸素ライン、３はＰb原料ライ
ン、４はＬa原料ライン、５はＴi原料ライン、６はＺr
原料ラインである。また、７はＰb有機化合物原料、８
はＬa有機化合物原料、９はＴi有機化合物原料、１０は
Ｚr有機化合物原料であり、それぞれの気泡器に納めら
れている。また、１１は原料導入バルブ、１２は原料排
気バルブ、１３は圧力調整バルブ、１４はＭＯＣＶＤ反
応室、１５は強誘電体薄膜を形成する基板、１６はサセ
プタ、１７は排気ポンプ、１８は除害装置、１９はリー
クラインである。すなわち、図１の装置は、前記図１３
の装置に原料導入バルブ１１と原料排気バルブ１２を追
加したものである。なお、各有機金属原料のキャリアガ
スとしては窒素（Ｎ2）を用いているが、アルゴンガス
等の不活性ガスでもよい。各原料のキャリアガスＮ
2は、ガスフローコントローラ１で各流量が制御され
て、それぞれＰb有機化合物原料７、Ｌa有機化合物原料
８、Ｔi有機化合物原料９、Ｚr有機化合物原料１０の気
泡器に入る。そして気体化された各原料は、Ｐb有機化
合物原料７はＰb原料ライン３を、Ｌa有機化合物原料８
はＬa原料ライン４を、Ｔi有機化合物原料９はＴi原料
ライン５を、Ｚr有機化合物原料１０はＺr原料ライン６
を通り、それぞれの原料導入バルブ１１に到達する。こ
の原料導入バルブ１１はコンピュータによって電気的に
開閉が制御され、原料の導入時間および順序を制御して
いる。また、原料排気バルブ１２は、各原料ラインに残
っている原料を排出するためのバルブである。薄膜形成
に当っては、サセプタ１６が加熱されて、基板１５が所
望の温度に設定される。また、酸素流量は３０sccｍ、
窒素流量は１００sccｍに設定され、反応室の背圧は１.
４Ｔorrに固定されている。これは排気ポンプ１７の排
気能力から、圧力調整バルブ１３によって行われてい
る。以上の条件は装置によって様々な幅をもたせること
ができる。なお、有機金属原料には、有害の物質もある
ので、除害装置１８が排気系の最後に取り付けられてい
る。
る。図１は、本発明の強誘電体薄膜形成法に用いる反応
装置の一実施例の概略構成図である。この反応装置は、
原料交互導入ＭＯＣＶＤ法、すなわち、反応室への有機
金属原料導入量および導入時間を独立に制御しながら、
各有機金属化合物原料を独立して交互に導入するＭＯＣ
ＶＤ法に基づくものである。図１において、１はガスフ
ローコントローラ、２は酸素ライン、３はＰb原料ライ
ン、４はＬa原料ライン、５はＴi原料ライン、６はＺr
原料ラインである。また、７はＰb有機化合物原料、８
はＬa有機化合物原料、９はＴi有機化合物原料、１０は
Ｚr有機化合物原料であり、それぞれの気泡器に納めら
れている。また、１１は原料導入バルブ、１２は原料排
気バルブ、１３は圧力調整バルブ、１４はＭＯＣＶＤ反
応室、１５は強誘電体薄膜を形成する基板、１６はサセ
プタ、１７は排気ポンプ、１８は除害装置、１９はリー
クラインである。すなわち、図１の装置は、前記図１３
の装置に原料導入バルブ１１と原料排気バルブ１２を追
加したものである。なお、各有機金属原料のキャリアガ
スとしては窒素（Ｎ2）を用いているが、アルゴンガス
等の不活性ガスでもよい。各原料のキャリアガスＮ
2は、ガスフローコントローラ１で各流量が制御され
て、それぞれＰb有機化合物原料７、Ｌa有機化合物原料
８、Ｔi有機化合物原料９、Ｚr有機化合物原料１０の気
泡器に入る。そして気体化された各原料は、Ｐb有機化
合物原料７はＰb原料ライン３を、Ｌa有機化合物原料８
はＬa原料ライン４を、Ｔi有機化合物原料９はＴi原料
ライン５を、Ｚr有機化合物原料１０はＺr原料ライン６
を通り、それぞれの原料導入バルブ１１に到達する。こ
の原料導入バルブ１１はコンピュータによって電気的に
開閉が制御され、原料の導入時間および順序を制御して
いる。また、原料排気バルブ１２は、各原料ラインに残
っている原料を排出するためのバルブである。薄膜形成
に当っては、サセプタ１６が加熱されて、基板１５が所
望の温度に設定される。また、酸素流量は３０sccｍ、
窒素流量は１００sccｍに設定され、反応室の背圧は１.
４Ｔorrに固定されている。これは排気ポンプ１７の排
気能力から、圧力調整バルブ１３によって行われてい
る。以上の条件は装置によって様々な幅をもたせること
ができる。なお、有機金属原料には、有害の物質もある
ので、除害装置１８が排気系の最後に取り付けられてい
る。
【０００９】次に、図２は、請求項１のＰＺＴ単分子層
形成の原料導入サイクルプロファイルを示す図である。
図２において、最初に、Ｔi原料ライン９の原料導入バ
ルブ１１を開き、同時に原料排気バルブ１２を閉じるこ
とによってＴi原料の導入が行われる。また、原料導入
の停止およびＴi原料ライン９内の残存原料排気の制御
は、原料導入バルブ１１を閉じ、原料排気バルブ１２を
開くことによって行う。この場合は、２秒の排気時間を
用いているが、１サイクル当たりの膜厚の関係に応じて
時間間隔を変更することが出来る。次に、Ｐb有機原料
導入、続いてＺr有機原料導入、さらに続いてＰb有機原
料導入が行われ、ＰＺＴ単分子層形成のサイクルが完了
する。上記のサイクルが複数回繰り返されてＰＺＴ膜が
形成される。１サイクルが複数分子層を形成する場合
は、単分子層の倍数分だけ原料導入量もしくは原料導入
時間を増加させる。上記の図２に示したＰＺＴ膜形成の
条件を下記表１に示す。なお、ここで用いる各有機金属
原料は、他の種類の有機金属原料を用いてもよい。
形成の原料導入サイクルプロファイルを示す図である。
図２において、最初に、Ｔi原料ライン９の原料導入バ
ルブ１１を開き、同時に原料排気バルブ１２を閉じるこ
とによってＴi原料の導入が行われる。また、原料導入
の停止およびＴi原料ライン９内の残存原料排気の制御
は、原料導入バルブ１１を閉じ、原料排気バルブ１２を
開くことによって行う。この場合は、２秒の排気時間を
用いているが、１サイクル当たりの膜厚の関係に応じて
時間間隔を変更することが出来る。次に、Ｐb有機原料
導入、続いてＺr有機原料導入、さらに続いてＰb有機原
料導入が行われ、ＰＺＴ単分子層形成のサイクルが完了
する。上記のサイクルが複数回繰り返されてＰＺＴ膜が
形成される。１サイクルが複数分子層を形成する場合
は、単分子層の倍数分だけ原料導入量もしくは原料導入
時間を増加させる。上記の図２に示したＰＺＴ膜形成の
条件を下記表１に示す。なお、ここで用いる各有機金属
原料は、他の種類の有機金属原料を用いてもよい。
【００１０】
【表１】
【００１１】次に、成膜条件の各パラメータの決め方に
ついて述べる。
ついて述べる。
【００１２】ＰＺＴ膜形成において、ＰＺＴ単分子層乃
至複数分子層内の構成元素の量が所定の化学量論組成
（ストイキオメトリ）にしたがって維持されるために
は、構成元素もしくはその酸化物の１サイクル当たりの
膜厚（Å／サイクル）が重要なパラメータとなる。この
値を勘案して各原料の導入量（キャリアガス流量）およ
び導入時間が決定される。各元素もしくはその酸化物の
１サイクル当たりの膜厚は、原料導入時間（秒／サイク
ル）、キャリアガス流量（sccｍ）、ソース温度
（℃）、酸素流量（sccｍ）、基板温度（℃）、背圧
（Ｔorr）、排気時間（秒）等に影響を受けるが、背圧
や排気時間（２秒）は固定し、１サイクル当たりの膜厚
と他のパラメータとの関係について以下に説明する。な
お、背圧や排気時間（２秒）は他の値を用いてもよい。
まず、図３は１サイクル当たりの膜厚と酸素流量との関
係を示す特性図である。他のパラメータが一定の時、１
サイクル当たりの膜厚は酸素流量とほとんど直線関係に
ある。このため、前記表１では、３０sccｍに固定して
いる。次に、図４は１サイクル当たりの膜厚とソース温
度との関係を示す特性図である。図４に示すように、膜
厚はソース温度にもほとんど直線関係にある。しかし、
原料によって傾きは異なる。なお、ソース温度を変数と
することは装置の制御を難しくすることから、前記表１
のように値を固定している。原料交互導入ＭＯＣＶＤ法
では、酸素流量やソース温度以外のパラメータ、すなわ
ち原料導入時間、キャリアガス流量および基板温度の制
御が比較的容易であるため、これらのパラメータを変数
として１サイクル当たりの膜厚を求めている。次に、図
５は１サイクル当たりの膜厚と成膜時間との関係を示す
特性図である。図示のように、膜厚と成膜時間も殆ど直
線関係にあるが、原料導入時間が長いと、成膜時間が長
くなるため、好ましくない。次に、図６は１サイクル当
たりの膜厚とキャリアガス流量との関係を示す特性図で
ある。膜厚とキャリアガス流量とは、或る範囲では比較
的直線関係を有するが、キャリアガス流量が少なくなる
と、ガスフローコントローラ１の精度維持が困難にな
る。そのため、前記表１では各原料の導入時間との関係
によってキャリアガス流量を定めている。次に、図７
は、１サイクル当たりの膜厚と基板温度との関係を示す
特性図である。図示のごとく、膜厚と基板温度との関係
は複雑である。したがって、使用する基板温度により、
１サイクル当たりの膜厚を求め、キャリアガス流量と導
入時間を適切に設定する。以上述べてきた各パラメータ
の選択は、ＰＺＴ膜形成の場合について述べているが、
ＰＬＺＴ膜形成においても同様の方法が適用できる。す
なわち、形成しようとする強誘電体薄膜の単分子層乃至
複数分子層内の構成元素が所定の化学量論損組成に維持
されるように各パラメータを選定し、キャリアガス流量
および原料導入時間を決定する。
至複数分子層内の構成元素の量が所定の化学量論組成
（ストイキオメトリ）にしたがって維持されるために
は、構成元素もしくはその酸化物の１サイクル当たりの
膜厚（Å／サイクル）が重要なパラメータとなる。この
値を勘案して各原料の導入量（キャリアガス流量）およ
び導入時間が決定される。各元素もしくはその酸化物の
１サイクル当たりの膜厚は、原料導入時間（秒／サイク
ル）、キャリアガス流量（sccｍ）、ソース温度
（℃）、酸素流量（sccｍ）、基板温度（℃）、背圧
（Ｔorr）、排気時間（秒）等に影響を受けるが、背圧
や排気時間（２秒）は固定し、１サイクル当たりの膜厚
と他のパラメータとの関係について以下に説明する。な
お、背圧や排気時間（２秒）は他の値を用いてもよい。
まず、図３は１サイクル当たりの膜厚と酸素流量との関
係を示す特性図である。他のパラメータが一定の時、１
サイクル当たりの膜厚は酸素流量とほとんど直線関係に
ある。このため、前記表１では、３０sccｍに固定して
いる。次に、図４は１サイクル当たりの膜厚とソース温
度との関係を示す特性図である。図４に示すように、膜
厚はソース温度にもほとんど直線関係にある。しかし、
原料によって傾きは異なる。なお、ソース温度を変数と
することは装置の制御を難しくすることから、前記表１
のように値を固定している。原料交互導入ＭＯＣＶＤ法
では、酸素流量やソース温度以外のパラメータ、すなわ
ち原料導入時間、キャリアガス流量および基板温度の制
御が比較的容易であるため、これらのパラメータを変数
として１サイクル当たりの膜厚を求めている。次に、図
５は１サイクル当たりの膜厚と成膜時間との関係を示す
特性図である。図示のように、膜厚と成膜時間も殆ど直
線関係にあるが、原料導入時間が長いと、成膜時間が長
くなるため、好ましくない。次に、図６は１サイクル当
たりの膜厚とキャリアガス流量との関係を示す特性図で
ある。膜厚とキャリアガス流量とは、或る範囲では比較
的直線関係を有するが、キャリアガス流量が少なくなる
と、ガスフローコントローラ１の精度維持が困難にな
る。そのため、前記表１では各原料の導入時間との関係
によってキャリアガス流量を定めている。次に、図７
は、１サイクル当たりの膜厚と基板温度との関係を示す
特性図である。図示のごとく、膜厚と基板温度との関係
は複雑である。したがって、使用する基板温度により、
１サイクル当たりの膜厚を求め、キャリアガス流量と導
入時間を適切に設定する。以上述べてきた各パラメータ
の選択は、ＰＺＴ膜形成の場合について述べているが、
ＰＬＺＴ膜形成においても同様の方法が適用できる。す
なわち、形成しようとする強誘電体薄膜の単分子層乃至
複数分子層内の構成元素が所定の化学量論損組成に維持
されるように各パラメータを選定し、キャリアガス流量
および原料導入時間を決定する。
【００１３】次に、本発明の製造方法によって形成され
る強誘電体薄膜の構造について説明する。まず、図８
は、請求項１に記載の方法で形成されたＰＺＴ膜の期待
される構造断面図である。この構造は、図２に示したよ
うなサイクルを基本単位として、まずＴiもしくはＴi酸
化物層２１、続いてＰbもしくはＰb酸化物２２、続いて
ＺrもしくはＺr酸化物層２３、続いてＰbもしくはＰb酸
化物層２２を形成し、ＰＺＴの単分子層乃至複数分子層
２４を形成したものである。すなわちＴi−Ｐb−Ｚr−
Ｐbの順になっている。このサイクルを複数回繰り返し
て積層したＰＺＴ膜を形成する。次に、図９は、請求項
２の方法で形成されたＰＺＴ膜の期待される構造断面図
である。この構造は、図８の単分子層乃至複数分子層２
４のサイクルをＴiもしくはＴi酸化物層２１、続いてＺ
rもしくはＺr酸化物層２３、続いてＰbもしくはＰb酸化
物層２２に置き換えた構造になっている。すなわち、こ
の場合にはＴi−Ｚr−Ｐbの順になっている。次に、図
１０は、請求項３の方法で形成されたＰＺＴ膜の期待さ
れる構造断面図である。この構造は、図８の単分子層乃
至複数分子層２４のサイクルをＺrもしくはＺr酸化物層
２３、続いてＴiもしくはＴi酸化物層２１、続いてＰb
もしくはＰb酸化物層２２に置き換えた構造になってい
る。すなわち、この場合には、Ｚr−Ｔi−Ｐbの順にな
っている。
る強誘電体薄膜の構造について説明する。まず、図８
は、請求項１に記載の方法で形成されたＰＺＴ膜の期待
される構造断面図である。この構造は、図２に示したよ
うなサイクルを基本単位として、まずＴiもしくはＴi酸
化物層２１、続いてＰbもしくはＰb酸化物２２、続いて
ＺrもしくはＺr酸化物層２３、続いてＰbもしくはＰb酸
化物層２２を形成し、ＰＺＴの単分子層乃至複数分子層
２４を形成したものである。すなわちＴi−Ｐb−Ｚr−
Ｐbの順になっている。このサイクルを複数回繰り返し
て積層したＰＺＴ膜を形成する。次に、図９は、請求項
２の方法で形成されたＰＺＴ膜の期待される構造断面図
である。この構造は、図８の単分子層乃至複数分子層２
４のサイクルをＴiもしくはＴi酸化物層２１、続いてＺ
rもしくはＺr酸化物層２３、続いてＰbもしくはＰb酸化
物層２２に置き換えた構造になっている。すなわち、こ
の場合にはＴi−Ｚr−Ｐbの順になっている。次に、図
１０は、請求項３の方法で形成されたＰＺＴ膜の期待さ
れる構造断面図である。この構造は、図８の単分子層乃
至複数分子層２４のサイクルをＺrもしくはＺr酸化物層
２３、続いてＴiもしくはＴi酸化物層２１、続いてＰb
もしくはＰb酸化物層２２に置き換えた構造になってい
る。すなわち、この場合には、Ｚr−Ｔi−Ｐbの順にな
っている。
【００１４】次に、請求項４に記載のＰＬＺＴの製造方
法においては、図８〜図１０に示す各ＰＺＴ単分子層乃
至複数分子層形成のサイクルにおいて、ＰbもしくはＰb
酸化物層２２の代わりに、ＰbもしくはＰb酸化物層続い
てＬaもしくはＬa酸化物層、或いはＬaもしくはＬa酸化
物層続いてＰbもしくはＰb酸化物層で置き換えたサイク
ルを用いてＰＬＺＴ単分子層乃至複数分子層を形成し、
このサイクルを複数回繰り返して積層したＰＬＺＴ膜を
形成するものである。要約すれば、図８〜図１０の構造
におけるＰb層の代わりに（Ｐb−Ｌa）層もしくは（Ｌa
−Ｐb）層を形成したものである。すなわちこの場合に
は下記のごとき組合せが生じる。 Ｔi−Ｐb−Ｌa−Ｚr−Ｐb−ＬaまたはＴi−Ｌa−Ｐb
−Ｚr−Ｌa−Ｐb Ｔi−Ｚr−Ｐb−ＬaまたはＴi−Ｚr−Ｌa−Ｐb Ｚr−Ｔi−Ｐb−ＬaまたはＺr−Ｔi−Ｌa−Ｐb また、所望の膜厚は、目的とする膜厚をＰＺＴ結晶の単
位胞またはＰＬＺＴ結晶の単位胞の格子定数で割った値
でサイクルの回数を決定し、この回数で単分子層乃至複
数分子層を積層して得ている。
法においては、図８〜図１０に示す各ＰＺＴ単分子層乃
至複数分子層形成のサイクルにおいて、ＰbもしくはＰb
酸化物層２２の代わりに、ＰbもしくはＰb酸化物層続い
てＬaもしくはＬa酸化物層、或いはＬaもしくはＬa酸化
物層続いてＰbもしくはＰb酸化物層で置き換えたサイク
ルを用いてＰＬＺＴ単分子層乃至複数分子層を形成し、
このサイクルを複数回繰り返して積層したＰＬＺＴ膜を
形成するものである。要約すれば、図８〜図１０の構造
におけるＰb層の代わりに（Ｐb−Ｌa）層もしくは（Ｌa
−Ｐb）層を形成したものである。すなわちこの場合に
は下記のごとき組合せが生じる。 Ｔi−Ｐb−Ｌa−Ｚr−Ｐb−ＬaまたはＴi−Ｌa−Ｐb
−Ｚr−Ｌa−Ｐb Ｔi−Ｚr−Ｐb−ＬaまたはＴi−Ｚr−Ｌa−Ｐb Ｚr−Ｔi−Ｐb−ＬaまたはＺr−Ｔi−Ｌa−Ｐb また、所望の膜厚は、目的とする膜厚をＰＺＴ結晶の単
位胞またはＰＬＺＴ結晶の単位胞の格子定数で割った値
でサイクルの回数を決定し、この回数で単分子層乃至複
数分子層を積層して得ている。
【００１５】次に、図１１は、請求項５の方法で形成さ
れたＰＺＴ膜の期待される構造断面図である。この構造
は、基板２０の上に、まず、ＴiもしくはＴi酸化物層２
１、続いてＰbもしくはＰb酸化物層２２のサイクルで良
質なＰbＴiＯ3単分子層乃至複数分子層２５を最初に複
数層積層し、その上にＰＺＴ膜（もしくはＰＬＺＴ膜）
を形成したものである。このように、ＰbＴiＯ3のバッ
ファ層を介してＰＺＴ膜もしくはＰＬＺＴ膜を形成した
場合には、基板上に直接ＰＺＴ膜もしくはＰＬＺＴ膜を
形成するよりも、平坦性の良いＰＺＴ膜またはＰＬＺＴ
膜が得られるという利点がある。
れたＰＺＴ膜の期待される構造断面図である。この構造
は、基板２０の上に、まず、ＴiもしくはＴi酸化物層２
１、続いてＰbもしくはＰb酸化物層２２のサイクルで良
質なＰbＴiＯ3単分子層乃至複数分子層２５を最初に複
数層積層し、その上にＰＺＴ膜（もしくはＰＬＺＴ膜）
を形成したものである。このように、ＰbＴiＯ3のバッ
ファ層を介してＰＺＴ膜もしくはＰＬＺＴ膜を形成した
場合には、基板上に直接ＰＺＴ膜もしくはＰＬＺＴ膜を
形成するよりも、平坦性の良いＰＺＴ膜またはＰＬＺＴ
膜が得られるという利点がある。
【００１６】次に、図１２は、原料交互導入ＭＯＣＶＤ
法によって形成された請求項１の構造のＰＺＴ膜のＸ線
回折パターンの一例を示す図である。なお、図１２にお
いては、基板からの回折ピークを除いている。この測定
に用いた強誘電体薄膜は、膜厚は約１０３０Åであり、
サイクル数が２５０回で形成した膜である。本製造方法
で形成した膜は、ＰＺＴ（００１）のＣ軸配向膜のみが
得られ、基板からの回折ピークを除いて他の回折パター
ンは得られていない。また、ＳＥＭ像による表面の平坦
性も良好であり、その断面像から判断すると、エピタキ
シャル膜となっている。
法によって形成された請求項１の構造のＰＺＴ膜のＸ線
回折パターンの一例を示す図である。なお、図１２にお
いては、基板からの回折ピークを除いている。この測定
に用いた強誘電体薄膜は、膜厚は約１０３０Åであり、
サイクル数が２５０回で形成した膜である。本製造方法
で形成した膜は、ＰＺＴ（００１）のＣ軸配向膜のみが
得られ、基板からの回折ピークを除いて他の回折パター
ンは得られていない。また、ＳＥＭ像による表面の平坦
性も良好であり、その断面像から判断すると、エピタキ
シャル膜となっている。
【００１７】次に、表２は、原料交互導入ＭＯＣＶＤ法
によってＰＺＴ膜を形成する際に、原料供給のサイクル
を変えた場合における実験結果の良否を纏めて表示した
表である。膜形成の条件は前記の表１とほぼ同じである
が、導入量と時間は所定の化学量論組成にするために変
えている。
によってＰＺＴ膜を形成する際に、原料供給のサイクル
を変えた場合における実験結果の良否を纏めて表示した
表である。膜形成の条件は前記の表１とほぼ同じである
が、導入量と時間は所定の化学量論組成にするために変
えている。
【００１８】
【表２】
【００１９】表２において、Ｎo.１からＮo.４までのよ
うに、Ｐb原料を最初に導入するサイクルを用いた場合
には、その後の原料導入順序がＴi原料とＺr原料のいず
れであっても、ＰbもしくはＰb酸化物の脱離の問題が発
生するため、平坦性の良い均一なＰＺＴ膜が得られな
い。上記の問題を解決するため、Ｎo.５やＮo.６では、
Ｚr原料を導入順序の最初に行うサイクルを用いた。し
かし、Ｎo.５のようにＺr原料に続いてＰb原料を導入す
ると、ＺrもしくはＺr酸化物の偏析により、平坦性の良
い均一なＰＺＴ膜が得られない、という問題が発生す
る。その点、Ｎo.６のように、Ｚr原料に続いてＴi原料
を導入すると、ＺrもしくはＺr酸化物の偏析の問題が解
決されて、ＰＺＴ膜が形成された。この場合のＰＺＴ膜
は、Ｃ軸配向の膜であり、膜の表面状態も比較的良好で
ある。また、この場合のＰb原料の導入量もしくは導入
時間は図２の約２倍の値を利用している。また、Ｐbも
しくはＰb酸化物の脱離やＺrもしくはＺr酸化物の偏析
といった問題を容易に解決する方法として、Ｎo.７〜Ｎ
o.１３に示すように、Ｔi原料を膜形成の最初に行うこ
とを試みた。この結果、平坦性の良い均一なＰＺＴのＣ
軸配向膜が確実に得られた。特にＮo.８の原料導入順
序、すなわちＴi−Ｐb−Ｚr−Ｐbのサイクル（請求項１
に記載の順序）は、安定して平坦性の良い均一なＰＺＴ
のＣ軸配向膜を形成することが出来る。また、平坦性の
改善を計る方法として、Ｎo.９からＮo.１１のように、
ＰbＴiＯ3のペロブスカイト構造のバッファ層を介在し
てＰＺＴ膜を形成（請求項５に記載の方法）しても平坦
性の良い均一な膜が形成された。また、Ｎo.１〜Ｎo.１
１は、１サイクルでＰＺＴ単分子層を形成し、この層を
積層してＰＺＴ膜を形成する方法であるが、Ｎo.１２も
しくはＮo.１３のように、１サイクルで複数分子層を形
成し、それを積層してＰＺＴ膜を形成することもでき
る。なお、本製造方法で形成された分子層の構成元素分
布は、分析が困難なため、実施していないが、膜形成プ
ロセスから判断すると図８〜図１１に示すような構造が
容易に推定できる。また、実施例の製造方法による膜形
成においては、基板温度として５００℃を用いた例を示
しているが、３５０℃以上７５０℃以下の範囲の温度に
おいても膜形成が出来た。また、基板材料としては、少
なくとも強誘電体薄膜を形成する側の表面にＰt、ＳiＯ
2、窒化シリコンもしくはＴiＮの膜が形成されたもの、
または、単結晶Ｓiもしくは単結晶の酸化物を用いる
か、或いは少なくとも強誘電体薄膜を形成する側の表面
に単結晶Ｓiもしくは単結晶の酸化物を設けたものを用
いると良好な強誘電体薄膜を形成することが出来た。な
お、上記の単結晶の酸化物とは、例えば、ＭgＯ、Ａl2
Ｏ3、ＳrＴiＯ3等のようなものである。
うに、Ｐb原料を最初に導入するサイクルを用いた場合
には、その後の原料導入順序がＴi原料とＺr原料のいず
れであっても、ＰbもしくはＰb酸化物の脱離の問題が発
生するため、平坦性の良い均一なＰＺＴ膜が得られな
い。上記の問題を解決するため、Ｎo.５やＮo.６では、
Ｚr原料を導入順序の最初に行うサイクルを用いた。し
かし、Ｎo.５のようにＺr原料に続いてＰb原料を導入す
ると、ＺrもしくはＺr酸化物の偏析により、平坦性の良
い均一なＰＺＴ膜が得られない、という問題が発生す
る。その点、Ｎo.６のように、Ｚr原料に続いてＴi原料
を導入すると、ＺrもしくはＺr酸化物の偏析の問題が解
決されて、ＰＺＴ膜が形成された。この場合のＰＺＴ膜
は、Ｃ軸配向の膜であり、膜の表面状態も比較的良好で
ある。また、この場合のＰb原料の導入量もしくは導入
時間は図２の約２倍の値を利用している。また、Ｐbも
しくはＰb酸化物の脱離やＺrもしくはＺr酸化物の偏析
といった問題を容易に解決する方法として、Ｎo.７〜Ｎ
o.１３に示すように、Ｔi原料を膜形成の最初に行うこ
とを試みた。この結果、平坦性の良い均一なＰＺＴのＣ
軸配向膜が確実に得られた。特にＮo.８の原料導入順
序、すなわちＴi−Ｐb−Ｚr−Ｐbのサイクル（請求項１
に記載の順序）は、安定して平坦性の良い均一なＰＺＴ
のＣ軸配向膜を形成することが出来る。また、平坦性の
改善を計る方法として、Ｎo.９からＮo.１１のように、
ＰbＴiＯ3のペロブスカイト構造のバッファ層を介在し
てＰＺＴ膜を形成（請求項５に記載の方法）しても平坦
性の良い均一な膜が形成された。また、Ｎo.１〜Ｎo.１
１は、１サイクルでＰＺＴ単分子層を形成し、この層を
積層してＰＺＴ膜を形成する方法であるが、Ｎo.１２も
しくはＮo.１３のように、１サイクルで複数分子層を形
成し、それを積層してＰＺＴ膜を形成することもでき
る。なお、本製造方法で形成された分子層の構成元素分
布は、分析が困難なため、実施していないが、膜形成プ
ロセスから判断すると図８〜図１１に示すような構造が
容易に推定できる。また、実施例の製造方法による膜形
成においては、基板温度として５００℃を用いた例を示
しているが、３５０℃以上７５０℃以下の範囲の温度に
おいても膜形成が出来た。また、基板材料としては、少
なくとも強誘電体薄膜を形成する側の表面にＰt、ＳiＯ
2、窒化シリコンもしくはＴiＮの膜が形成されたもの、
または、単結晶Ｓiもしくは単結晶の酸化物を用いる
か、或いは少なくとも強誘電体薄膜を形成する側の表面
に単結晶Ｓiもしくは単結晶の酸化物を設けたものを用
いると良好な強誘電体薄膜を形成することが出来た。な
お、上記の単結晶の酸化物とは、例えば、ＭgＯ、Ａl2
Ｏ3、ＳrＴiＯ3等のようなものである。
【００２０】上記のように、本発明の実施例として示し
た原料交互導入ＭＯＣＶＤ法によって成膜されたＰＺＴ
またはＰＬＺＴ系の強誘電体薄膜は、分子層単位の所定
の化学量論組成が維持されているため、平坦性の良いＣ
軸配向膜またはエピタキシャル膜が容易に作製されてい
ることが明確となった。このことは、各種の薄膜形成法
により、ＰＺＴもしくはＰＬＺＴの構成元素の原料堆積
量および堆積時間、堆積順序を独立に制御し、所定の化
学量論組成にしたがったＰＺＴもしくはＰＬＺＴの単分
子層乃至複数分子層を基本単位とするサイクルを複数回
繰り返すことによって積層した構造のＰＺＴもしくはＰ
ＬＺＴ膜を形成する本発明の製造方法が、強誘電体薄膜
形成にとって極めて有効な方法であることを明確に示し
ている。
た原料交互導入ＭＯＣＶＤ法によって成膜されたＰＺＴ
またはＰＬＺＴ系の強誘電体薄膜は、分子層単位の所定
の化学量論組成が維持されているため、平坦性の良いＣ
軸配向膜またはエピタキシャル膜が容易に作製されてい
ることが明確となった。このことは、各種の薄膜形成法
により、ＰＺＴもしくはＰＬＺＴの構成元素の原料堆積
量および堆積時間、堆積順序を独立に制御し、所定の化
学量論組成にしたがったＰＺＴもしくはＰＬＺＴの単分
子層乃至複数分子層を基本単位とするサイクルを複数回
繰り返すことによって積層した構造のＰＺＴもしくはＰ
ＬＺＴ膜を形成する本発明の製造方法が、強誘電体薄膜
形成にとって極めて有効な方法であることを明確に示し
ている。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したごとく、本発明によれば、
平坦性の良いＣ軸配向膜またはエピタキシャル膜が容易
に形成され、安定した良好なＰＺＴもしくはＰＬＺＴ系
の強誘電体薄膜を安定して製造することが可能になる、
という効果が得られる。このような強誘電体薄膜は、キ
ャパシタ、メモリ素子、センサ等に利用することが出来
る。
平坦性の良いＣ軸配向膜またはエピタキシャル膜が容易
に形成され、安定した良好なＰＺＴもしくはＰＬＺＴ系
の強誘電体薄膜を安定して製造することが可能になる、
という効果が得られる。このような強誘電体薄膜は、キ
ャパシタ、メモリ素子、センサ等に利用することが出来
る。
【図１】本発明の強誘電体薄膜形成法に用いる反応装置
の一実施例の概略構成図。
の一実施例の概略構成図。
【図２】請求項１のＰＺＴ単分子層形成の原料導入サイ
クルプロファイルを示す図。
クルプロファイルを示す図。
【図３】１サイクル当たりの膜厚と酸素流量との関係を
示す特性図。
示す特性図。
【図４】１サイクル当たりの膜厚とソース温度との関係
を示す特性図。
を示す特性図。
【図５】１サイクル当たりの膜厚と成膜時間との関係を
示す特性図。
示す特性図。
【図６】１サイクル当たりの膜厚とキャリアガス流量と
の関係を示す特性図
の関係を示す特性図
【図７】１サイクル当たりの膜厚と基板温度との関係を
示す特性図。
示す特性図。
【図８】請求項１に記載の方法で形成されたＰＺＴ膜の
期待される構造断面図。
期待される構造断面図。
【図９】請求項２に記載の方法で形成されたＰＺＴ膜の
期待される構造断面図。
期待される構造断面図。
【図１０】請求項３に記載の方法で形成されたＰＺＴ膜
の期待される構造断面図。
の期待される構造断面図。
【図１１】請求項５の方法で形成されたＰＺＴ膜の期待
される構造断面図。
される構造断面図。
【図１２】原料交互導入ＭＯＣＶＤ法によって形成され
た請求項１の構造のＰＺＴ膜のＸ線回折パターンの一例
を示す図。
た請求項１の構造のＰＺＴ膜のＸ線回折パターンの一例
を示す図。
【図１３】ＭＯＣＶＤ法による強誘電体薄膜製造装置の
一例の概略構成図。
一例の概略構成図。
１…ガスフローコントローラ １４…ＭＯＣＶＤ反応
室 ２…酸素ライン １５…基板 ３…Ｐb原料ライン １６…サセプタ ４…Ｌa原料ライン １７…排気ポンプ ５…Ｔi原料ライン １８…除害装置 ６…Ｚr原料ライン １９…リークライン ７…Ｐb有機化合物原料 ２０…下地の基板 ８…Ｌa有機化合物原料 ２１…ＴiまたはＴi酸
化物層（Ｔi層） ９…Ｔi有機化合物原料 ２２…ＰbまたはＰb酸
化物層（Ｐb層） １０…Ｚr有機化合物原料 ２３…ＺrまたはＺr
酸化物層（Ｚr層） １１…原料導入バルブ ２４…ＰＺＴの単分
子層乃至複数分子層 １２…原料排気バルブ ２５…ＰｂＴiＯ3単
分子層乃至複数分子層 １３…圧力調整バルブ
室 ２…酸素ライン １５…基板 ３…Ｐb原料ライン １６…サセプタ ４…Ｌa原料ライン １７…排気ポンプ ５…Ｔi原料ライン １８…除害装置 ６…Ｚr原料ライン １９…リークライン ７…Ｐb有機化合物原料 ２０…下地の基板 ８…Ｌa有機化合物原料 ２１…ＴiまたはＴi酸
化物層（Ｔi層） ９…Ｔi有機化合物原料 ２２…ＰbまたはＰb酸
化物層（Ｐb層） １０…Ｚr有機化合物原料 ２３…ＺrまたはＺr
酸化物層（Ｚr層） １１…原料導入バルブ ２４…ＰＺＴの単分
子層乃至複数分子層 １２…原料排気バルブ ２５…ＰｂＴiＯ3単
分子層乃至複数分子層 １３…圧力調整バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｇ 4/33 Ｈ０１Ｇ 4/06 １０２ (72)発明者 五月女 栄宏 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 森田 信一 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 谷本 智 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−83410（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−200782（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−34249（ＪＰ，Ａ) ＹＡＳＵＯ ＴＡＲＵＩ，ｅｔ ａ ｌ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔ ｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｐｅｒｏｖｓｋｉ ｔｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｈａｓｅ Ｐｂ ＴｉＯ３ Ｆｉｌｍ Ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒ ｇａｎｉｃ．．．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ ｌ．Ｐｈｙｓ．，1993年 ９月30日，Ｖ ｏｌ．32，ｐ．4078−4081 寺嶋孝仁、坂東尚周，強誘電体超薄膜 の成長，エレクトロニクス・セラミク ス，日本，1993年 ６月22日，Ｖｏｌ. 24，Ｎｏ．123，ｐ．37−41 藤澤晃、外３名，反応性スパッタリン グＰＺＴ薄膜の形成におけるＨ２添加の 効果，電子情報通信学会技術研究報告, 日本，1992年，Ｖｏｌ．92，Ｎｏ．233, ｐ．125−130 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C23C 14/00 - 14/58 H01L 27/10 H01L 21/205 H01L 21/312 - 21/32 C30B 1/00 - 35/00 ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (8)
- 【請求項１】ＭＯＣＶＤ法を用いた薄膜形成法におい
て、Ｏ２もしくはＯ３雰囲気中で、 いわゆるＰＺＴ、すなわちＰb(ＺrｘＴi１−ｘ)Ｏ
３（０＜ｘ＜１）の各構成元素を、Ｔi原料、Ｐb原料、
Ｚr原料、Ｐb原料の順序のサイクルで独立して交互に供
給し、 酸素以外の各構成元素の原料の堆積量および堆積時間を
独立に制御しながら、Ｔi、Ｐb、Ｚr、Ｐbの順序のサイ
クルで交互に堆積して、基板上に、分子式に示された化
学量論組成にしたがったＰＺＴを単分子層または複数分
子層形成し、 上記の工程を必要な膜厚が得られるまで複数回繰り返す
ことにより、上記分子層が積層した構造のＰＺＴ薄膜を
形成する、 ことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の強誘電体薄膜の製造方法
において、 原料の供給順序をＴi原料、Ｚr原料、Ｐb原料のサイク
ルとし、構成元素の堆積順序をＴi、Ｚr、Ｐbのサイク
ルとしたことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載の強誘電体薄膜の製造方法
において、 原料の堆積順序をＺr原料、Ｔi原料、Ｐb原料のサイク
ルとし、構成元素の堆積順序をＺr、Ｔi、Ｐbのサイク
ルとしたことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項４】請求項１乃至請求項３に記載の強誘電体薄
膜の製造方法において、 上記Ｐb原料の供給を、Ｐb原料続いてＬa原料もしくは
Ｌa原料続いてＰb原料の順序とし、 いわゆるＰＬＺＴ、すなわち（Ｐb1-yＬay)(ＺrxＴ
i1-x)1-y/4Ｏ3（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）の薄膜を形
成することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】請求項１乃至請求項４に記載の強誘電体薄
膜の製造方法において、 最初の分子層領域の形成の前に、基板上に、Ｔi続いて
Ｐbを堆積して、ＰbＴiＯ3を単分子層乃至複数分子層形
成し、 上記の工程を１回乃至複数回繰り返すことにより、基板
と最初の分子層領域との間に、ＰbＴiＯ3の積層した構
造を形成することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方
法。 - 【請求項６】請求項１乃至請求項５に記載の強誘電体薄
膜の製造方法において、 上記基板として、少なくとも強誘電体薄膜を形成する側
の表面にＰt、ＳiＯ２ 、窒化シリコンもしくはＴiＮの
膜が形成されたものを用いる、ことを特徴とする強誘電
体薄膜の製造方法。 - 【請求項７】請求項１乃至請求項５に記載の強誘電体薄
膜の製造方法において、 上記基板が単結晶Ｓiもしくは単結晶の酸化物である
か、または少なくとも強誘電体薄膜を形成する側の表面
に単結晶Ｓiもしくは単結晶の酸化物が形成されたもの
である、ことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項８】請求項１乃至請求項７に記載の強誘電体薄
膜の製造方法において、 構成元素堆積時の基板温度を３５０℃乃至７５０℃の範
囲の温度とすることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方
法。
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