JP4437178B2

JP4437178B2 - 強誘電体材料薄膜の成膜方法とその用途

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Publication number: JP4437178B2
Application number: JP2000032817A
Authority: JP
Inventors: 浩舟窪; 邦治長島
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: JP2001220676A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体材料膜の成膜方法およびその用途に係り、より詳しくは有機金属化合物化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）によるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃〔ＰＺＴ〕などの強誘電体材料薄膜の成膜方法と、この方法を用いて強誘電体メモリ、アクチュエータ、マイクロマシンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＺＴなどの強誘電体薄膜は、強誘電体メモリやアクチュエータなどの多くの応用がある。特に、最近、メモリーの不揮発化のニーズが高まっている結果、強誘電体薄膜材料およびその成膜方法の研究開発が盛んに進められるようになっている。
【０００３】
強誘電体薄膜の成膜方法としては、従来はスパッタリング法やゾルゲル法が多く用いられていたが、最近、レーザーアブレーション法、有機金属化合物堆積法（ＭＯＤ）、ＭＯＣＶＤ法なども用いられるようになってきた。現状では、組成制御の容易性とその結果としての強誘電体特性の安定性の面から溶液塗布法が最も実用的な成膜方法であるが、高集積誘電体メモリーの実用化に向けては、物性制御性の高さ、段差被覆性の高さ、広い面積への膜厚や組成の均一合成、高い生産性などからＭＯＣＶＤ法が最も有望と考えられる。
【０００４】
ＭＯＣＶＤ法は、例えば、本発明者が提案した系では、Ｐｂ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂−Ｚｒ（Ｏ・ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−Ｏ₂を原料とし、（１１１）Ｐｔ基板上に６２０℃でＰＺＴが成膜される。しかし、ＭＯＣＶＤ法により成膜したＰＺＴなどの強誘電体薄膜を不揮発メモリーなどに実用化するためには、一般に、リーク特性、組成再現性、表面平滑化、低温化などが課題とされている。
【０００５】
このような課題に答えるための手法として、高温アニール、添加物の検討のほか、ＣＶＤプロセス自身を改善するものとして、ＰＺＴについて、（Ｚｒ＋Ｔｉ）の原子層と、Ｐｂの原子層を交互に規則的に積層する方法が提案されている。この成膜法は、組成制御性、結晶制御性の点では理想的なものであるが、プロセスが複雑で、成膜速度が遅いので、大型ウェーハーを用いた商業的生産には向かないものである。また、同様に、（Ｐｂ＋Ｔｉ）の原子層と（Ｐｂ＋Ｚｒ）の原子層を交互に規則的に積層する方法も提案されているが、上記の方法と同様の問題があるほか、複合酸化物中の固相拡散による不均一性という問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のＭＯＣＶＤプロセスの問題点を解決し、ＰＺＴなどの強誘電体薄膜の特性を向上させることが可能な、簡便で商業的生産に適した方法を提供することを目的とする。また、その方法を用いて強誘電体メモリ、アクチュエータ、マイクロマシンなどを製造する方法を提供することも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために下記を提供する。
（１）有機金属化合物化学的気相堆積法による強誘電体材料膜の成膜方法であって、基材上に原料有機金属化合物ガスを間欠的に供給して強誘電体材料膜を堆積し、間欠的な原料有機金属化合物ガスの供給の間に、不活性パージガスを流すことを特徴とする強誘電体材料膜の成膜方法。
【０００８】
（２）不活性パージガスを流す時間が６０秒以下であることを特徴とする上記（１）の強誘電体材料膜の成膜方法。
（３）強誘電体材料がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ であることを特徴とする上記（１），（２）に記載の強誘電体材料膜の成膜方法。
【０００９】
原料ガスを間欠的に供給し、その原料ガスの供給停止の間に不活性パージガスを流すことにより、基板上に堆積される強誘電体材料の結晶の均一性、配向性などが向上し、また堆積膜の表面平滑性も向上するなどの効果が見られた。しかも、ＣＶＤプロセス自体は従来のＣＶＤ法を基本的にそのまま利用できるので制御性、大規模向けにも好適である。また、得られる強誘電体材料のリーク特性、組成再現性などにも優れることができるものである。
【００１０】
本発明によれば、さらに、上記の強誘電体材料膜のＭＯＣＶＤ法による成膜方法を利用して強誘電体メモリ、アクチュエータ、マイクロマシンなどを製造する方法も提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の成膜方法で成膜されるものは、強誘電体材料である。強誘電体材料としては、酸化物系、非酸化物系があり、本発明の方法はどちらにも適用可能であるが、主として酸化物系に向けられている。酸化物系強誘電体材料としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃〔ＰＺＴ〕，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃〔ＰＬＺＴ〕，ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉，Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂，ＹＭｎＯ₃，Ｓｒ₂（Ｔａ，Ｎｂ）₂Ｏ₇，（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃，Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁などを挙げることができる。ＰＺＴは好適な強誘電体材料である。
【００１２】
本発明のＭＯＣＶＤ方法において、上記のような強誘電体材料を成膜するための出発原料は、その強誘電体材料をＭＯＣＶＤ法で成膜するために利用できることが公知の出発原料をそのまま用いることができ、特に限定されない。すなわち、強誘電体材料を構成する金属を含む気化可能な有機金属化合物であればよい。一般的には、アルキル金属化合物、アルコキシ金属化合物、アルキルアルコキシ金属化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物、ハロゲン化物などが用いられる。
【００１３】
例えば、ＰＺＴの場合、（（ＣＨ₃）₃ＣＣＯ）₂ＣＨ−をｔｈｄで表わすと、Ｐｂ原料としてＰｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₄，Ｐｂ（ｔｈｄ）₂，（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＰｂＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃，Ｐｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉），Ｐｂ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂，Ｐｂ（ＣＨ₃）₄，ＰｂＣｌ₄，Ｐｂ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄，Ｐｂ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄，Ｐｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＰｂＣｌ₂など、Ｚｒ原料としてＺｒ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄，Ｚｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄，Ｚｒ（ｔｈｄ）₄，ＺｒＣｌ₄，Ｚｒ（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｃｌ₂，Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄，Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ₅Ｈ₁₁）₄，Ｚｒ（Ｃ₂Ｈ₆Ｏ₂）₄，など、Ｔｉ原料としてＴｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Ｔｉ（ｔｈｄ）₂（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₂，Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，ＴｉＣｌ₄，Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄，Ｔｉ（ＯＣＨ₉）₄，Ｔｉ（ＯＣ₅Ｈ₁₁）₄などを挙げることができる。また、ＰＺＴではＰｂの一部をＬａで置換することが行なわれるが、その場合のＬａ原料としてはＬａ（ｔｈｄ）₃，Ｌａ（Ｃ₂Ｈ₆Ｏ₂）₄，ＬａＣｌ₃などを用いることができる。これらの原料の多くは、毒性の問題のほか、室温で固体や液体であり、蒸気圧も低いので、加熱して蒸気圧を高くする必要がある。
【００１４】
また、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉（ＳＢＴ）系の場合、Ｓｒ原料としてＳｒＣｌ₂，Ｓｒ（Ｃ₅Ｈ₅）₂，Ｓｒ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）₂，Ｓｒ（ｔｈｄ）₂，Ｓｒ（ｔｈｄ）₂（Ｃ₈Ｈ₂₃Ｎ₅）_x，Ｂｉ原料としてＢＨ₃，ＢｉＣｌ₃，ＢｉＢｒ₃，Ｂｉ（ＣＨ₃）₃，Ｂｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｂｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｂｉ（Ｃ₄Ｈ₉）₃，Ｂｉ（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃，Ｂｉ（Ｃ₅Ｈ₅）₃，Ｂｉ（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄）₃，Ｂｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃，ＢｉＩ₃，Ｔａ原料としてＴａＣｌ₅，ＴａＣ₅Ｈ₅Ｃｌ，Ｔａ（ＯＣＨ₃）₅，Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅，Ｔａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅，Ｔａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₅などを用いることができる。
【００１５】
その他、Ｂａ原料、Ｎａ原料、Ｂａ（ｔｈｄ）₂，Ｂａ（ｔｈｄ）₂（Ｃ₈Ｈ₂₃Ｎ₅）_xなども使用できる。
必要に応じてキャリヤガスとしては不活性ガス、Ａｒ，Ｎ₂などを用いることができる。また、Ｈ₂，Ｏ₂などをキャリヤガスとして用いる場合もある。
本発明の方法では、上記の如きＭＯＣＶＤ原料ガスを基板上に間欠的に供給することを特徴とする。従って、本発明の方法はパルス成膜法と呼ぶことができる。原料ガスの間欠的供給時間は、原料ガスの種類、流量、基板温度などにも依存するが、一般的には、１〜５０秒間程度、好ましくは５〜１０秒間程度である。供給時間が短かすぎると結晶の成長が不十分になり、所望の強誘電特性が得られないおそれがある。また、供給時間が長すぎると、間欠的供給の利点が得られなくなる。
【００１６】
また、原料ガスの間欠的供給の間には、不活性パージガスを流す。それによって原料ガスの間欠的供給の効果がより明瞭にされるからである。パージ時間は原料が確実に一旦パージされれば十分であり、あまり長い時間パージする必要はない。一般的には、６０秒以下であるが、２０秒以下が好ましい。
【００１７】
パージガスとしては、不活性ガス、例えばＡｒが好適である。本発明の方法において、原料ガスを間欠的に供給するとともに、その原料ガスの供給停止の間に不活性パージガスを流す点以外は基本的に、一般的なＭＯＣＶＤ法の条件（反応器、原料、原料組成、基板、基板温度など）をそのまま採用することができる。
【００１８】
本発明の好適な強誘電性材料であるＰＺＴについて述べると、以下の如くである。
ＰＺＴは、一般式Ｐｂ（Ｚｒ，ＴｉＯ）₃で表わされるが、さらにＰｂの一部がＬａ，Ｎｂ，Ｃａなどで置換されたもの（ＰＬＺＴ）は広くＰＺＴ系と呼ばれる。ＰｂＴｉＯ₃とＰｂＺｒＯ₃は全率固溶し、ＰｂＴｉＯ₃に近い領域を除いた広いＺｒ／Ｔｉ比の範囲において強誘電体となる。Ｚｒ／Ｔｉ＝５５／４５付近において組成的相境界があり、これよりＺｒリッチ側では菱面体晶、Ｔｉリッチ側では正方晶の結晶構造をとる。キュリー温度Ｔ_Cは、ＰｂＺｒＯ₃の２３０℃とＰｂＴｉＯ₃の４９０℃の間でＺｒ／Ｔｉ比に応じて連続的に変化する。
【００１９】
ＰＺＴの原料ガスについては先に説明したが、作表例として、Ｐｂ（Ｃ₇Ｈ₁₉Ｏ₂）₂，Ｚｒ（Ｏ・ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄，Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄，Ｏ₂を用いる例について、図１を参照して本発明の方法をさらに説明する。図１は実施例で用いたＰＺＴ成膜用ＭＯＣＶＤ装置の模式図である。この装置では、コールドウェール型反応器１に予備加熱手段２を設け、その反応器１内の加熱用サセプタ３上に基板４を載置している。Ｐｂ原料６であるＰｂ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂は室温で固体であるのでオーブル５で加熱し、その上方にキャリヤガスとしてＡｒを吹き付けて気化させる。Ｚｒ原料７であるＺｒ（Ｏ・ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ原料であるＴｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄は室温で液体であり、それぞれ加熱された液体原料にキャリヤガスＡｒをバブリングして気化させる。９がアルゴンボンベ、１０は酸素ボンベである。キャリヤガスはＮ₂やＨｅでもよい。反応器１は、フィルター１１を介して、メカニカルブースターポンプ１２、ロータリーポンプ１３で排気し、除害装置１４を介して外部へ排出されるようになっている。各原料源から発生させた原料ガスは混合され、混合ガスとして反応器１に供給される。原料混合ガスは加熱された基板４上で反応してＰＺＴが堆積される。
【００２０】
原料ガス混合物において、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉのモル比及びＯ₂／Ｐｂのモル比を所望のＰＺＴ組成に応じて所定に調整する。例えば、正方晶ＰＺＴではＺｒ（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４２、菱面体晶ＰＺＴではＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．６８、かついずれもＰｂ／（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５とする。ただし、Ｏ₂／Ｐｂのモル比はあまり限格ではなく必要量以上であればよい。
【００２１】
基板としては、多結晶ＰＺＴの成長基板として（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ，Ｉｒ／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／Ｓｉ，ＩｒＯ₂、単結晶ＰＺＴの成長基板として（１００）ＳｒＲｕＯ₃／（１００）ＳｒＴｉＯ₃，（１１１）ＳｒＲｕＯ₃／（１１１）ＳｒＴｉＯ₃，（１１０）ＳｒＲｕＯ₃／（１１０）ＳｒＴｉＯ₃などが好適なものとして知られているが、ＰＺＴ結晶を所望に成長させうるものであればよい。この例では（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉを基板４として用いるものとする。Ｓｉウェーハ上に電極を兼ねかつＰＺＴの結晶成長に適しているＰｔ層を形成すると、ＳｉとＰｔが反応するので、ＳｉＯ₂層を介在させ、かつバインダ層としてＴｉ層を挿入したものである。Ｐｔはスパッタにより（１１１）配向したｆｃｃ結晶が成長することができる。
【００２２】
このようにして原料ガス混合物を反応器１内に導入し、基板４上にＰＺＴを堆積させるが、本発明の方法では、図２に示す如く、原料ガスの供給を間欠的（パルス状）に行なう。例えば原料ガス供給時間を５〜１０秒、間隔を０〜２０秒とする。原料ガスの供給及び停止はバルブ１５によって行ない、同時にバルブ１６を開閉して原料ガスの供給を停止している間にパージガスを反応器１に導入する。パージガスを導入することにより、ＰＺＴの間欠的な堆積をより確実なものとすることができる。
【００２３】
上記は図１の装置を参照して説明したが、ＭＯＣＶＤ装置の構成はこれに限定されない。例えば縦型の反応室でもよい。
基板上に堆積させるＰＺＴなどの強誘電体材料薄膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて決められるが、一般的には、メモリ用には５０〜２５０nm、アクチュエータ用には１〜１０μｍ、マイクロマシン用には約１０μｍ以下の厚さである。誘電率は膜厚が約２５０nmで飽和するので、メモリ用途では２５０nm以下の厚さが一般的である。
【００２４】
以上の如くして成膜される強誘電体材料膜を用いて強誘電体メモリ、アクチュエータ、マイクロマシンなどを作成する場合、その構成と、製造方法は従来法と同様であることができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
Ｐｂ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂−Ｚｒ（Ｏ・ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−Ｏ₂系原料を用いて、ＰＺＴを成膜した。実験装置は図１に模式的に示した構成を有する横型フローのコールドウォール型反応室を用いた。Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄とＴｉ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の原料は液体で、Ａｒガスを用いてバブリングすることで気体を得た。一方Ｐｂ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂はＡｒガスを上方から吹き付けて気体を得た。基板には（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉを用いた。
【００２６】
ガス組成はＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４２（正方晶）又は０．６８（菱面体晶）かつＰｂ／（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５とし、基板温度６２０℃とした。
パルスでの原料ガス導入法は、図２に示した如く、通常の連続成膜にガスを送らない時間、パージ時間をもうけ、ガスを送るときとＡｒパージを交互にバルブを切り替えることによって行った。
【００２７】
このＭＯＣＶＤ法のパラメータをいろいろ変化させて、ＰＺＴを成膜し、得られたＰＺＴ薄膜の化学組成、結晶性、強誘電特性その他を評価した。以下にその結果を示す。ＰＺＴ薄膜の強誘電特性、電気的特性はＰＺＴ薄膜上にさらにＰｔ薄膜をスパッタして測定した。
上記のパルス成膜法（間欠的成膜法）との比較のために、原料ガスを連続的に供給する以外は上記のパルス法と同様にして従来の連続成膜法によるＰＺＴの成膜を行なった。
（パージ時間依存性）
原料ガス供給時間を１０秒及び５秒とし、それぞれについてＡｒパージ時間を１秒、２秒、３秒、５秒、１０秒、２０秒と変えたが、原料ガス供給時間中の成膜速度は２．１nm／分で一定であり、また得られたＰＺＴの組成（正方晶、菱面体晶とも）、もパージ時間に依存せず一定であった。
【００２８】
パルス成膜法でもパージ時間中のＰｂの大きな蒸発もなく、組成制御性は連続成膜法と変わりなかった。
（結晶構造）
連続成膜法とパルス成膜法で得られた正方晶、菱面体晶のＰＺＴのそれぞれについて行ったＸ線回析分析のチャートを図３、図４に示す。
【００２９】
図３に見られる如く、正方晶では、連続成膜法では（１１０）、（１１１）配向が混在しているが、パルス成膜法によれば（１１０）配向が大幅に減少し、（１１１）配向が増大している。菱面体晶では、連続法、パルス成膜法ともに（１１１）配向しており、（１１０）配向は見られない。
また、ＰＺＴ（１１１）の特性ピークであるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４２で２θ＝３８．５°、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．６８で２θ＝３７．７°のピークのロッキングカーブの半価幅（ＦＷＨＭ）を測定したところ、下記表１に示すように、パルス法の方が半値幅が減少し、結晶性（の均一性）が向上していることを示している。
【００３０】

また、得られたＰＺＴ薄膜の表面をＳＥＭ写真で観察したところ、連続成膜法では結晶性の大きさは不均一で角張った形をしており、表面の凹凸は大きかった。それに対し、パルス法では結晶性の大きさが比較的均一な球状で、緻密になると共に表面の平坦性が大きく向上していた。
【００３１】
後記の如く、パルス法では膜のリーク特性も大きく向上しており、原料ガスのパルス導入によれば連続導入よりも核生成が頻繁に起こるために、結晶構造がより緻密になり、その結果としてリーク特性も向上したものと考えられる。
（Ｉ−Ｖ特性）
得られたＰＺＴ薄膜（厚さ２５０nm）の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した結果を図５、図６に示す。連続法と比べてパルス法により、リーク特性が向上している。
【００３２】
正方晶と菱面体晶ではリーク特性の変化が異なるが、より単一配向することによりリークが抑えられている。即ち、正方晶では（１１０）、（１１１）配向から（１１１）配向に配向性が向上したことにより、リーク特性もより向上しているものと考えられる。
（Ｐ−Ｅ特性）
得られたＰＺＴ薄膜（厚さ２５０nm）の分極電荷−電界特性（Ｐ−Ｅ特性）を測定した結果を図７、図８に示す。正方晶ＰＺＴでは残留分極電荷Ｐｒ＝４０μＣ／cm²、抗電界Ｅｃ＝８０kV／cmであり、菱面体晶ではＰｒ＝２０μＣ／cm²、Ｅｃ＝５０kV／cmであり、いずれも非常に良好な値であった。
（ＥｃとＰｒ）
上記のＰＺＴ薄膜のＥｃとＰｒの印加電圧との関係を、正方晶と菱面体晶のそれぞれについて図９、図１０に示す。
【００３３】
パルス成膜法が連続成膜法よりＥｃ，Ｐｒ共に大きい。これは膜の結晶性がより高いことに起因していると考えられる。また、正方晶の方が菱面体晶より低電圧でＰｒが飽和している。これはパルス成膜法による効果が正方晶の方が大きいことを示している。
（まとめ／効果）
結晶構造：組成によらずパルス成膜することにより膜の結晶性が大幅に増加する。また配向性は、正方晶ＰＺＴでは無配向の膜がより（１１１）への高配向膜へ変化し、菱面体晶ＰＺＴでは（１１１）配向性が強くなってることから、両組成とも（１１１）配向膜が得られた。そしてその（１１１）面のロッキングカーブによる半価幅から結晶配向完全性を見積もると、正方晶ＰＺＴでは連続供給で４．１０°がパルス成膜法で３．３９°に、菱面体晶ＰＺＴで連続成膜法で５．４０°が５．０７°と、どちらも結晶配向性の向上も確認できた。
【００３４】
Ｉ−Ｖ特性：両組成ともパルス成膜することによりリーク特性が改善される。１０^-6Ａ／cm²乗台から１０^-7Ａ／cm²乗台に改善。またそれらの耐圧も２倍以上になった。特に正方晶ＰＺＴでは連続成膜法とパルス成膜法の差が大きく出ることがわかった。
表面構造：連続成膜法では粒径が不均一であるのに対し、パルス成膜することによって粒径が均一化し、より密な構造となっている。
【００３５】
表面平滑性：パルス成膜することによって表面が滑らかになっている。平均表面粗さＲａでみると菱面体晶ＰＺＴが約１割、正方晶ＰＺＴで約５割小さくなっており、パルス成膜法の方がより滑らかな表面となっていた。したがって、パルス成膜法は粒径がそろうだけでなく、表面平滑性も大きく改善した。
強誘電特性：どちらの組成でも良好な強誘電特性を得ることができた。正方晶ＰＺＴではＰｒ＝４０μＣ／cm²、Ｅｃ＝８０kV／cm、菱面体晶ＰＺＴではＰｒ＝２０μＣ／cm²、Ｅｃ＝５０kV／cmと非常に大きな強誘電性を得た。また低い電圧から飽和する特性が得られた。このようにパルス成膜法では高い強誘電性を持つ膜を得ることができた。
【００３６】
パージ時間：一般的にパージ時間が長くなるほど結晶性も強誘電特性その他の特性を改良されるが、飽和状態に達する。パージ時間はアニール効果を奏していると考えられる。
実施例２
実施例１と同様にして、ただし基板として（１１１）ＳｒＲｕＯ₃／（１１１）ＳｒＴｉＯ₃を用いて、ＰＺＴをエピタキシャル成長させた。
【００３７】
得られたＰＺＴ薄膜のＸ線回析分析チャートを図１１に示す。パルス成膜法により（１１１）エピタキシャル膜が得られ、菱面体晶ＰＺＴの２θ＝３７．７°における半値幅は０．７７１°であり、多結晶の５．０７１°と比べるとその差が明瞭である。
同様にして、得られたＰＺＴエピタキシャル結晶薄膜の表面特性、Ｉ−Ｖ特性、Ｐ−Ｅ特性、ＥｃとＰｒなどを実施例１と同様に評価した。ＰＺＴ多結晶薄膜と比べてＰＺＴ単結晶薄膜の方が、優れた特性を示した。
【００３８】
Ｉ−Ｖ特性を図１２、図１３に示す。パルス成膜法によりリーク電流が低下している。
Ｐ−Ｅ特性を図１４、図１５に示す。正方晶ＰＺＴでＰｒ＝４０μＣ／cm²、Ｅｃ＝８０kV／cm、菱面体晶ＰＺＴでＰｒ＝４０μＣ／cm²、Ｅｃ＝７０kV／cmの優れた特性が得られた。多結晶よりもエピタキシャル結晶の方がＥｃ，Ｐｒ共により大きく、分極がより大きいので、実用化に有効であることを示している。
【００３９】
パルス成膜法が多結晶ＰＺＴのみならず、エピタキシャルＰＺＴにおいても有効であることが示された。
実施例３
実施例１と同様の方法で、図１に示したと類似の装置で、基板として（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉを用い、原料有機化合物としてＢｉ（ＣＨ₃）₃〔トリケミカル研究所製〕、Ｓｒ｛Ｔａ_0.7Ｎｂ_0.3（ＯＣ₂Ｈ₅）₅（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）｝₂〔高純度化学研究所製〕を用い、キャリヤガスとしてＡｒを用い、基板温度６５０℃とし、原料ガス供給時間１０秒、パージ時間５秒で繰り返してＳｒＢｉ₂（Ｔａ，Ｎｂ）₂Ｏ₉を成膜した。
【００４０】
得られた膜の平坦性は優れたものであり、この膜についてＰ−Ｅヒステリシス曲線を測定した結果を図１６に示す。６５０℃という低温で優れた角形ヒステリシス曲線が得られている。
比較のため、上記と同様であるが、パージなしで連続成膜して作成したＳｒＢｉ₂（Ｔａ，Ｎｂ）₂Ｏ₉は平坦性がパルス成膜した膜より劣り、そのＰ−Ｅヒステリシス曲線は図１７に示す如く劣ったものであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のパルス成膜ＭＯＣＶＤ法によれば、結晶性が向上し、また表面平坦性にも優れる結果、強誘電特性、リーク特性などが改良される効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の膜式図。
【図２】原料ガスの供給パターンを示す。
【図３】多結晶の正方晶ＰＺＴのＸ線回析パターン。
【図４】多結晶の菱面体晶ＰＺＴのＸ線回析パターン。
【図５】多結晶の正方晶ＰＺＴのリーク電流特性。
【図６】多結晶の菱面体晶ＰＺＴのリーク電流特性。
【図７】多結晶の正方晶ＰＺＴの分極−電界特性。
【図８】多結晶の菱面体晶ＰＺＴの分極−電界特性。
【図９】多結晶ＰＺＴの残留分極−電圧特性。
【図１０】多結晶ＰＺＴの抗電界−電圧特性。
【図１１】エピタキシャルの菱面体晶ＰＺＴのＸ線回析チャート。
【図１２】エピタキシャルの正方晶ＰＺＴのリーク電流特性。
【図１３】エピタキシャルの菱面体晶ＰＺＴのリーク電流特性。
【図１４】エピタキシャルの正方晶ＰＺＴの分極−電圧特性。
【図１５】エピタキシャルの菱面体晶ＰＺＴの分極−電界特性。
【図１６】実施例のＳｒＢｉ₂（Ｔａ，Ｎｂ）₂Ｏ₉膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
【図１７】比較例のＳｒＢｉ₂（Ｔａ，Ｎｂ）₂Ｏ₉膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線。

Claims

有機金属化合物化学的気相堆積法による強誘電体材料膜の成膜方法であって、基材上に原料有機金属化合物ガスを間欠的に供給して強誘電体材料膜を堆積し、間欠的な原料有機金属化合物ガスの供給の間に、不活性パージガスを流すことを特徴とする強誘電体材料膜の成膜方法。
不活性パージガスを流す時間が60秒以下であることを特徴とする請求項１の強誘電体材料膜の成膜方法。
強誘電体材料がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体材料膜の成膜方法。
強誘電体材料がＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体材料膜の成膜方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体材料膜の成膜方法を用いて、強誘電体メモリを作成することを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体材料膜の成膜方法を用いて、アクチュエータを作成することを特徴とするアクチュエータの製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体材料膜の成膜方法を用いて、マイクロマシンを作成することを特徴とするマイクロマシンの製造方法。