JP3270879B2 - 高誘電体薄膜の形成方法 - Google Patents

高誘電体薄膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、今後の超高集積化半導
体装置の記憶保持用誘電体薄膜の形成方法に係り、さら
に詳しくは、FRAMやDRAMなどとして用いられる
高誘電体薄膜の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】昨今の半導体メモリーの記憶容量の増加
のニーズに伴い、超高集積FRAMやDRAMの開発が
盛んに行われている。このため、これらのメモリー素子
用の新しい高誘電体薄膜が望まれている。
【0003】一方では、半導体プロセスで長年使用され
ている薄膜形成方法である化学的気相成長法(以下、
「CVD」法と記す)の進歩も著しく、絶縁体のみなら
ず、メタル膜も形成できるようになり、各種材料がこの
CVD法で形成されている。このため、高誘電体薄膜も
CVD法で形成しようという試みがなされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】例えば、CVD法によ
り成膜される酸化タンタル(Ta25 ) 膜は、その一
例である。しかし、従来のCVD法で作ったTa25
はリークが大きく実用的でないという問題があった。こ
れは、CVD法で作ったTa25 膜の酸素原子のスト
イチオメトリーが低酸素側にずれていたり、このCVD
法が有機ソースを用いるため、膜中にCやHを含むため
といわれている。これに対し、例えば、1993年9月
の応用物理学会学術講演会予稿集、講演番号28a−x
−10には、400°C 位でO2 プラズマ処理を行うこ
とで、不足している酸素の供給や、不純物の除去を行う
ことができ、ひいてはリーク電流を低減することができ
るという報告をしている。
【0005】しかし、この方法は、新たにプラズマ処理
を必要とするため、プロセスのハイコスト化や新たな装
置のためクリーンルームの空間が余分に必要になるとい
う問題が生じてしまう。このため、従来プロセスの延長
線上で、リーク低減ができるプロセスが求められてい
た。
【0006】
【発明の目的】本発明は、このような実情に鑑みて成さ
れ、既存の設備を用いて容易にリーク低減を図ることが
できる高誘電体薄膜の形成方法を提供することを目的と
する。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明による高誘電体薄膜の形成方法は、その薄膜
の成膜時に塩基性ガスを添加することを特徴とする。ま
た、塩基性ガスの雰囲気下で熱処理を行うものである。
【0008】即ち、本発明に係る第1の高誘電体薄膜の
形成方法は、有機タンタルガスなどの高誘電体原料ガス
と、酸素ガスなどの酸化性ガスとを用いて、酸化タンタ
ル膜などの高誘電体薄膜を形成する方法において、前記
ガスに加えて、塩基性ガスを少なくとも加える。
【0009】また、本発明の第2の高誘電体薄膜の形成
方法は、有機タンタルガスなどの高誘電体原料ガスと、
酸素ガスなどの酸化性ガスとを用いて、酸化タンタル膜
などの高誘電体薄膜をプラズマを用いた化学気相成長法
により形成した後、塩基性ガスを含む雰囲気で熱処理す
る。
【0010】前記塩基性ガスとしては、アンモニアが好
ましく用いられるが、これに限定されず、例えば有機塩
基としてメチルアミンやエチルアミン、イソプロピルア
ミン等を用いることも考えられる。酸化性ガスに対する
塩基性ガスの流量比は、好ましくは0.05〜2.0、
さらに好ましくは0.5〜1.0である。塩基性ガスの
流量比が少なすぎると、本発明の効果が少なく、多過ぎ
ると希釈効果で成長速度が低下する傾向があることから
好ましくない。
【0011】酸化性ガスとしては、酸素、オゾン(O
3 )、H2 O、D2 Oなどを用いることができる。本発
明の方法により形成される高誘電体膜としては、酸化タ
ンタルに限定されず、BaTiO3 、SrTiO3 、P
ZT(PbZrTiO3 )、PLZT(PbLaZrT
iO3 )などのその他の高誘電体薄膜も同様である。B
aTiO3またはSrTiO3 などの高誘電体薄膜を形
成する場合には、その原料ガスとしては、Ba(DP
M)2 、Sr(DPM)2 、Ti(O・i−Pr)4
どを用いることができる。PZT(PbZrTiO
3 )、PLZT(PbLaZrTiO3 )などの高誘電
体薄膜を形成する場合には、その原料ガスとしては、P
b(DPM)2 、La(DPM)2 、Zr(O・t−B
u)4 、Ti(O・t−Pr)4 などを用いることがで
きる。
【0012】高誘電体薄膜を形成するためのCVD装置
は、特に限定されず、平行平板型プラズマCVD装置、
ECR−CVD装置、ICP(Inductive coupled plas
ma)CVD装置、ヘリコンプラズマCVD装置、TCP
(Transformer coupled plasma)装置などを例示するこ
とができる。
【0013】なお、本発明において、高誘電体膜は、高
誘電率膜に限らず、強誘電体膜をも含む広い概念で用い
る。
【0014】
【作用】有機タンタル化合物などの高誘電体原料ガス
と、酸素ガスなどの酸化性ガスとの反応は、基本的には
脱水縮合反応で、成膜が進んで行くと考えられる。この
際、塩基性物質を加えると、その触媒的作用で、上記反
応が効率的に進む。特に半導体プロセスで用いられてい
るアンモニアは効果的である。
【0015】なお、本出願人による出願(特願平4−8
1283)には、H2 O−TEOSプラズマCVDにN
3 を添加することにより、加水分解速度に比べて脱水
縮合の速度を向上させ、低水酸基濃度の良質な平坦化絶
縁膜を得る技術が開示してある。本発明は、この技術を
Ta25 膜などの高誘電体薄膜の形成に応用したもの
である。
【0016】このアンモニアガスなどの塩基性物質を含
むガスの添加により、Ta(OC2 5)5 とO2 との脱水
縮合反応が進み、酸素原子が不足することはなくなり、
不純物が混入することはない。このことは、本出願人ら
の実験(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.32p.6122(1993)や信学技
報SDM93-124p.41 1993-10) でも明らかである。
【0017】また、この効果は、成膜後、アンモニア等
の塩基系ガス雰囲気下で処理しても同じように有効であ
ると考えられる。
【0018】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を説明
する。図1は本発明の実施例で使用した高誘電体(Ta2
5 )薄膜形成装置(CVD装置)の概略図である。
【0019】本発明の一実施例に係る高誘電体薄膜の形
成方法で用いるCVD装置は、平行平板型プラズマCV
D装置であり、真空チャンバー2を有する。真空チャン
バー2には、真空排気装置4が接続してあり、真空チャ
ンバー2内を所定の真空度(たとえば0.5〜10Tor
r)に設定可能になっている。
【0020】高誘電体薄膜が成膜される基板6は、真空
チャンバー2内のサセプタ8上に設置される。サセプタ
8は、ヒータにより加熱され、基板6が一定温度(たと
えば450°C)に保持される。また、サセプタ8は、
平行平板の一方の電極となる。
【0021】サセプタ8の上部には、所定間隔を於てシ
ャワーヘッド10が真空チャンバー2内に配置してあ
る。シャワーヘッド10は、平行平板の他方の電極とな
る。このシャワーヘッド10には、アンプル12に通じ
るガス供給ライン14が接続してある。アンプル12に
は、液状の高誘電体原料が貯留してある。成膜する膜
が、タンタル酸化膜(Ta25 )である場合には、高
誘電体原料は、Ta(OC255 などである。
【0022】アンプル12の周囲には、図示省略してあ
る恒温槽が設置してあり、アンプル12を所定温度(た
とえば120°C)に温度調節してある。このアンプル
12には、不活性ガスタンク14が接続してあり、アン
プル12中の液状高誘電体原料中で不活性ガスがバブリ
ングし、高誘電体原料ガスを不活性ガスと共に、供給ラ
イン14を通じてシャワーヘッド10へ導き、そこから
真空チャンバー2内に導入するようになっている。不活
性ガスタンク14からアンプル12へ流れる不活性ガス
の流量は、図示省略してあるマスフロー計により制御さ
れる。不活性ガスタンク14内に貯留される不活性ガス
としては、特に限定されないが、He、Arなどであ
る。
【0023】供給ライン14には、酸素ガスタンク1
6、水素ガスタンク18および塩基性ガスタンク20な
どが接続してある。酸素ガスタンク16には、酸素が貯
留され、水素ガスタンク18には水素が貯留され、塩基
性ガスタンク20には、たとえばアンモニアが貯留して
ある。これらタンク16,18,20から供給ライン1
4に流れる各々のガスの流量は、図示省略してあるマス
フロー計により制御される。供給ライン14は、図示省
略してあるヒータにより適温(たとえば150°C)に
制御される。
【0024】実施例1 本実施例では、原料ガスに、塩基性ガスとしてのアンモ
ニアを添加し、プラズマCVD法により酸化タンタル膜
を形成する。なお、以下に示すプロセスは、本発明の要
旨に特に関係しない所は省略しており、実際のデバイス
の製造プロセスは、以下に示すプロセスとは必ずしも一
致しない。
【0025】本実施例では、図2(A)に示すように、
単結晶シリコンなどで構成される半導体基板101上に
絶縁膜102を形成する。絶縁膜102は、たとえば熱
酸化法により得られる酸化シリコン膜である。次に、そ
の絶縁膜102の上に、多結晶シリコン膜103を、約
200nmの厚さで形成し、その上に、窒化シリコン
(Si34 )膜104を、約2nmの厚さで形成す
る。これら多結晶シリコン膜103およびSi34
104は通常のCVD方法で形成する。なお、Si 3
4 膜104は急速熱窒化処理方法で形成しても良い。
【0026】次に、そのSi34 膜104の上に、図
2(B)に示すように、以下の表1に示す条件で、Ta2
5 膜105を形成する。
【0027】
【表1】 Ta ( OC25 )5 =300SCCM O2 =500SCCM NH3 =300SCCM 基板温度 =450°C チャンバー内圧力 =133Pa Ta25 膜105の形成に先立ち、表面の自然酸化膜
を除去するために、マスフロー計によって流量制御され
たH2 (本実施例では約100SCCM)を、図1に示す水
素タンク16から真空チャンバー2内に導入し、チャン
バー圧力を約133Pa程度に調整し、平行平板電極間
にプラズマを発生させ、自然酸化膜を除去する。
【0028】図1に示す真空チャンバー2内に導入され
た原料ガスは、熱分解反応して基板6(図2では基板1
01の窒化シリコン膜104)上にTa25 薄膜10
5を堆積させる。有機タンタル化合物ガスと、酸素ガス
との反応は、基本的には脱水縮合反応で、成膜が進んで
行くと考えられる。この際、アンモニアなどの塩基性物
質を加えると、その触媒的作用で、上記反応が効率的に
進む。
【0029】このようにして形成されたTa25 膜の
リーク電流を、微少電流計で測定した結果、〜1nAで
あった。比較例1 アンモニアガスを流さなかった以外は、実施例1と同一
条件で、Ta25 膜を形成した。
【0030】このようにして形成されたTa25 膜の
リーク電流を、実施例1と同様な測定方法で測定した結
果、〜100nAであった。実施例2 本実施例では、Ta25 膜を形成した後、アンモニア
雰囲気で処理した方法を示す。
【0031】ここでも、以下に示すプロセスは、本発明
の要旨に関係しない部分は省略している。実際のデバイ
スの製造プロセスは、以下に示すプロセスとは必ずしも
一致しないことは言うまでもない。本実施例では、図2
(A)に示すように、単結晶シリコンなどで構成される
半導体基板101上に絶縁膜102を形成する。絶縁膜
102は、たとえば熱酸化法により得られる酸化シリコ
ン膜である。次に、その絶縁膜102の上に、多結晶シ
リコン膜103を、約200nmの厚さで形成し、その
上に、窒化シリコン(Si34 )膜104を、約2n
mの厚さで形成する。これら多結晶シリコン膜103お
よびSi34 膜104は通常のCVD方法で形成す
る。なお、Si 34 膜104は急速熱窒化処理方法で
形成しても良い。
【0032】次に、そのSi34 膜104の上に、図
2(B)に示すように、以下の表2に示す条件で、Ta2
5 膜105を形成する。
【0033】
【表2】 Ta ( OC25 )5 =300SCCM O2 =500SCCM 基板温度 =450°C チャンバー内圧力 =133Pa Ta25 膜105の形成に先立ち、表面の自然酸化膜
を除去するために、マスフロー計によって流量制御され
たH2 (本実施例では約100SCCM)を、図1に示す水
素タンク16から真空チャンバー2内に導入し、チャン
バー圧力を約133Pa程度に調整し、平行平板電極間
にプラズマを発生させ、自然酸化膜を除去する。
【0034】図1に示す真空チャンバー2内に導入され
た原料ガスは、熱分解反応して基板6(図2では基板1
01の窒化シリコン膜104)上にTa25 薄膜10
5を堆積させる。その後、上記表2に示す条件と同じ温
度および同じ圧力で、アンモニアガスのみを500SCCM
流し、Ta25 膜105をアンモニアガスの雰囲気に
30分晒した。
【0035】このようにして形成されたTa25 膜の
リーク電流を、実施例1と同様な測定方法で測定した結
果、〜1nAであった。評価 上記データに示すように、実施例1および実施例2によ
り形成されたTa25膜のリーク電流は、比較例1(従
来例)に比較して2桁向上した。
【0036】なお、本発明は、上記実施例に限定され
ず、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【0037】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、従来
法の延長で、低リークの高誘電体薄膜が得られるので、
低コスト、省クリーンルーム面積で、次世代デバイスを
製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明の一実施例に係る高誘電体薄膜の
製造に用いるCVD装置の概略図である。
【図2】図2は本発明の一実施例に係る高誘電体薄膜の
製造過程を示す概略図である。
【符号の説明】
2… 真空チャンバー 4… 真空排気装置 6… 基板 12… アンプル 14… 不活性ガスタンク 18… 酸素タンク 20… 塩基性ガスタンク 101… 半導体基板 102… 絶縁膜 103… 多結晶シリコン膜 104… Si34 膜 105… Ta25
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/205 H01L 21/316 H01L 21/822 H01L 27/04 H01L 27/10 C23C 16/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高誘電体原料ガスと酸化性ガスとを含むガ
    スを用いて高誘電体薄膜を化学気相成長法により形成す
    る方法において、前記ガスに加えて塩基性ガスを加え
    化学気相成長法を行うことを特徴とする高誘電体薄膜の
    形成方法。
  2. 【請求項2】前記塩基性ガスはアンモニアであることを
    特徴とする請求項1に記載の高誘電体薄膜の形成方法。
  3. 【請求項3】前記高誘電体原料ガスは有機タンタルガス
    であることを特徴とする請求項1または2に記載の高誘
    電体薄膜の形成方法。
  4. 【請求項4】高誘電体原料ガスと酸化性ガスとを含むガ
    スを用いて高誘電体薄膜をプラズマを用いた化学気相成
    長法により形成した後、塩基性ガスを含む雰囲気で熱処
    理する工程を含むことを特徴とする高誘電体薄膜の形成
    方法。
  5. 【請求項5】前記塩基性ガスはアンモニアであることを
    特徴とする請求項4に記載の高誘電体薄膜の形成方法。
  6. 【請求項6】前記高誘電体原料ガスは有機タンタルガス
    であることを特徴とする請求項4または5に記載の高誘
    電体薄膜の形成方法。
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