JP3611392B2 - キャパシタおよび高容量キャパシタの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイナミックランダムアクセス記憶装置(”DRAM”)に関する。より詳細には、本発明はDRAM用の高容量キャパシタおよびDRAM用の高容量キャパシタの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近20年の間に、DRAMなどの半導体素子のサイズは大幅に縮小され、またその電荷記憶密度は大幅に増大されてきている。DRAMセルの容量が増大され、かつそのサイズが縮小されるにつれて、記憶されているデータを表す電荷を保持するのに十分な静電容量を達成するために、これらのセルの設計はますます複雑化してきている。
【0003】
従来は、DRAMセルのキャパシタにおける誘電体として二酸化シリコンが用いられていた。しかしながら、しかしながら、二酸化シリコンの誘電率は比較的低いので、限られた電荷記憶密度しか得られない。したがって、これらの微細で複雑なセルにおける静電容量を増すために、より高い誘電率を有する他の材料を用いる実験が行われてきている。
【0004】
近年、チタン酸バリウムストロンチウム(Ba1−xSrxTiO3)などの強誘電体材料をダイナミックランダムアクセス記憶装置に用いる研究がなされてきている。Ba1−xSrxTiO3膜は、誘電率(εr)が比較的高く、xの値次第で300〜800の範囲であるという点で望ましい。また、Ba1−xSrxTiO3膜は調製が容易であり、かつ構造的に安定である。誘電率が高いので、Ba1−xSrxTiO3膜を用いることによって、二酸化シリコンなどの従来の誘電体を用いる場合に比べて、ほぼ1桁高い容量密度をDRAMセルキャパシタにおいて実現することができる。さらに、Ba1−xSrxTiO3はキュリー温度が低く、”x”の値次第で105°K〜430°Kの範囲である。その結果、容量の温度係数が小さくなる。それに加えて、Ba1−xSrxTiO3は、室温で常誘電相を呈するので、圧電効果に影響されることがない。これにより、Ba1−xSrxTiO3キャパシタを、現存のシリコンおよびガリウム砒素による超大規模集積回路(ULSI)技術へと統合し、ダイナミックランダムアクセス記憶装置を商品化する可能性が開かれる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、商業的価値を有するメモリ製品を市販可能にするまでには、克服すべきいくつかの問題がある。これらの問題の中でも真先に挙げるべきものは、疲労、低電圧破壊、およびエージングによる強誘電体素子の劣化である。そのようなさまざまな劣化が生ずる結果、強誘電体素子の誘電体破壊が発生し、それに伴って誘電率が低下し、ひいては電荷密度記憶容量の低下につながることになる。このような特性の劣化に共通する原因の一つとして、強誘電体キャパシタに用いられる材料の欠陥と、このキャパシタにおける強誘電体−電極界面/結晶粒界における欠陥との間の相互作用が挙げられる。例えば、質の高い強誘電体膜の形成を阻害する主要な障害の一つである疲労劣化は、強誘電体−電極界面における欠陥にトラップされることが原因で発生する。
【0006】
強誘電体−電極界面において欠陥にトラップされる原因は、強誘電体−電極界面の非対称性、およびバルクにおけるドメイン分布の不均一性である。電極−強誘電体界面の非対称性、および/またはバルクにおけるドメイン分布の不均一性は、極性の交互の反転に伴って非対称な分極をもたらす原因になる。その結果、空孔および移動可能な不純物イオンなどの欠陥が実際に一方向に移動する原因となる内部電界の相違がもたらされる。電極−強誘電体界面は化学的に不安定であるので、バルク強誘電体に関するこれらの欠陥には、電位エネルギーの低い部位がもたらされる。その結果、これらの界面において欠陥によるトラップが発生する(Yooら、”Fatigue Modeling of Lead Zirconate Titanate Thin Films”、Jour. Material Sci. and Engineeringを参照)。このトラップの結果、強誘電体における誘電率が低下することになる。
【0007】
欠陥に関連して生ずるこれらの問題を克服するためには、欠陥の濃度、界面への欠陥の移動、および界面における欠陥によるトラップを制御することが必要である。電極と強誘電体との間の急峻な組成勾配を低下することによって、欠陥の移動および欠陥によるトラップを制御することができる。電極と強誘電体との間では格子不整合、接着性の低さ、および仕事関数の大きな差が原因で、界面が化学的に不安定になるので、この界面自身の状態を制御することが必要である。
【0008】
本発明は、上述した問題の少なくとも1つを克服することを意図してなされたものであり、その目的とするところは、疲労劣化の少ないキャパシタおよび高容量キャパシタの製造方法およびそれらに用いられる(Ba1−xSrx)RuO3からなる薄膜を製造する方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(Ba1-xSrx)RuO3(0<x<1)からなる頂部電極および底部電極と、該頂部電極および該底部電極の間に形成された(Ba1-xSrx)TiO3(0<x<1)からなる強誘電体層と、を備えているキャパシタであり、これにより上記目的が達成される。
半導体基板と組み合わされているキャパシタであって、前記底部電極が該基板上に存在してもよい。
有機金属化学気相成長プロセスにより製造されてもよい。
前記(Ba1-xSrx)RuO3層が、前駆体としてRu(C5H5)2、Sr(C11H19O2)2およびBa(C11H19O2)2を用いる有機金属化学気相成長プロセスにより前記基板上に堆積されてもよい。
前記(Ba1-xSrx)TiO3層が、前駆体としてTi(OC2H5)4、Sr(C11H19O2)2およびB(C11H19O2)2を用いる有機金属化学気相成長プロセスにより堆積されてもよい。
本発明は、記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、a)半導体基板を設ける工程と、b)該基板を加熱する工程と、c)(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)をMOCVDにより該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、d)該工程c)に引き続き、該半導体基板を、少なくともTi(OC2H5)4を含んでいる前駆体に曝すことによって、(Ba1-xSrx)TiO3層(0<x<1)を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、e)該工程d)に引き続き、該半導体基板を、少なくともRu(C5H5)2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含し、該工程c)は、CVDリアクタにおいて該基板を大気圧よりも低い圧力に維持する工程と、該リアクタにおいて該基板を加熱する工程と、キャリヤガスおよび希釈ガスにより前駆体の蒸気を該CVDリアクタへと搬送し、該基板上に堆積させる工程とを包含し、これにより上記目的が達成される。
前記リアクタがホットウォールCVDリアクタであってもよい。
前記リアクタがコールドウォールCVDリアクタであってもよい。
大気圧よりも低い前記圧力が、2〜10torrの範囲であってもよい。
前記前駆体が、Ba(C11H19O2)2、Sr(C11H19O2)2およびRu(C5H5)2であってもよい。
前記キャリヤガスがN2であってもよい。
前記希釈ガスがO2であってもよい。
前記前駆体の蒸気が、第1、第2、および第3のバブラにおいて発生される方法であって、該第1のバブラはRu(C5H5)2を含有しておりかつ230℃から250℃の範囲の温度に維持され、該第2のバブラはSr(C11H19O2)2を含有しておりかつ180℃から200℃の範囲の温度に維持され、また該第3のバブラはBa(C11H19O2)2を含有しておりかつ140℃から170℃の範囲の温度に維持されてもよい。
本発明は、記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、a)半導体基板を設ける工程と、b)該基板を加熱する工程と、c)該半導体基板を、少なくともRu(C5H5)2を含んでいる前駆体に曝すことによって、(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)を該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、d)該工程c)に引き続き、該半導体基板を、少なくともTi(OC2H5)4を含んでいる前駆体に曝すことによって、(Ba1-xSrx)TiO3層(0<x<1)を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、e)該工程d)に引き続き、該半導体基板を、少なくともRu(C5H5)2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含し、これにより上記目的が達成される。
前記c)、d)およびe)の各工程において、前記前駆体がBa(C11H19O2)2およびSr(C11H19O2)2を含んでもよい。
前記c)、d)およびe)の各工程において、前記前駆体がキャリヤガスN2と混合されてもよい。
前記c)、d)およびe)の各工程において、前記前駆体が希釈ガスO2と混合されてもよい。
前記c)、d)およびe)の各工程において、前記半導体が2torrから10torrの範囲の圧力で前記前駆体に曝されてもよい。
前記希釈ガスO2が500sccmから1000sccmの範囲の濃度であってもよい。
本発明は、記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、a)半導体基板を設ける工程と、b)該基板を加熱する工程と、c)溶剤および前駆体を用いる液体原料搬送方法により(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)を該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、d)該工程c)に引き続き、該半導体基板を、少なくともTi(OC2H5)4を含んでいる前駆体に曝すことによって、(Ba1-xSrx)TiO3層(0<x<1)を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、e)該工程d)に引き続き、該半導体基板を、少なくともRu(C5H5)2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含し、該工程c)は、該溶剤の存在下に該前駆体を溶解することによって、前駆体溶液を形成する工程と、該前駆体溶液を気化器中に注入することによって、該前駆体溶液からなる蒸気を形成する工程と、キャリヤガスを用いて該蒸気をリアクタ中に搬送することによって、該基板上に堆積させる工程とを包含し、これにより上記目的が達成される。
前記キャリヤガスがN2であってもよい。
前記気化器が、前記前駆体溶液の蒸発温度まで加熱されてもよい。
前記溶剤が、芳香族炭化水素、環状炭化水素および鎖状炭化水素からなる群から選択されてもよい。
前記前駆体がBa(C11H19O2)2、Sr(C11H19O2)2、Ru(C5H5)2、およびTi(C2H5O)4であってもよい。
【0035】
本発明は、頂部および底部導電性酸化電極により挟持された強誘電体薄膜ペロブスカイト層を有するダイナミックランダムアクセス記憶装置に関する。好ましい実施態様においては、この記憶装置はシリコン、ガリウム砒素、あるいはその他公知の基板材料からなる基板と、(Ba1−xSrx)RuO3からなる薄膜である底部電極と、(Ba1−xSrx)TiO3からなる強誘電体薄膜と、(Ba1−xSrx)RuO3からなる薄膜である頂部電極と、を備えている。
【0036】
本発明による(Ba1−xSrx)TiO3強誘電体は、ダイナミックランダムアクセス強誘電体記憶装置において用いるのに非常に望ましい特性を有している。即ち、調製が容易であり、構造の安定度が高く、強誘電状態から常誘電状態への転移が起こるキュリー温度が低く、飽和分極および誘電率が共に高く、かつ圧電係数が比較的低い。それに加えて、(Ba1−xSrx)TiO3と(Ba1−xSrx)RuO3とは酷似した結晶格子構造を有しているので、強誘電体−電極界面の安定度を増すことができ、また、疲労、低電圧破壊およびエージングによる強誘電体素子の劣化を低下することができる。
【0037】
(Ba1−xSrx)TiO3強誘電体層および(Ba1−xSrx)RuO3導電性酸化電極層は、3つの工程を有する有機金属化学気相成長プロセスあるいは液体原料搬送方法のいずれかを用いて基板上に形成される。(Ba1−xSrx)TiO3強誘電体の堆積に用いられる3つの工程を有する有機金属化学気相成長(MOCVD)プロセスは、前駆体としてBa(thd)2およびSr(thd)2(ここで、thd=C11H19O2およびTi(OC2H5)4であり、N2をキャリヤガスとして用い、かつO2を希釈ガスとして用いる)を用いる。(Ba1−xSrx)RuO3導電性電極の堆積に用いられるMOCVDプロセスは、前駆体としてBa(thd)2およびSr(thd)2(ここで、thd=C11H19O2およびRu(C5H5)2であり、N2をキャリヤガスとして用い、かつO2を希釈ガスとして用いる)を用いる。MOCVDプロセスにより、膜の均一性に優れ、組成制御が容易で、密度および堆積速度が共に高く、かつ段差被覆性に優れている薄膜を、大規模処理に適用可能であり十分に簡略化された装置を用いて製造することができる。
【0038】
(Ba1−xSrx)TiO3強誘電体層および(Ba1−xSrx)RuO3導電性酸化電極層を基板上に形成する当たっては、もっと最近に開発された液体原料搬送方法を用いてもよい。この方法は、前述のMOCVDプロセスよりもいくつか有利な点がある。MOCVD前駆体蒸気搬送システムにおいては、それぞれの前駆体に対して温度と流量を制御する必要がある。強誘電体のMOCVDにおいて用いられるSrおよびBaなどのいくつかの有機金属前駆体は、必要な昇華温度において安定ではないので、時間の経過に伴って膜の化学量論を正確に制御することが困難になる。これに対して、液体原料搬送方法によれば、堆積プロセスを著しく簡略化することが可能になり、また、プロセスの再現性を大幅に改善することが可能になる。
【0039】
液体原料搬送方法においては、有機金属前駆体は、有機溶剤あるいは溶剤混合物の存在下に溶解されて前駆体溶液を形成し、その後リアクタ流入口の上流側に位置する気化器中に注入される。この前駆体溶液を調製するのに用いられる溶剤は、芳香族炭化水素、環状炭化水素および鎖状炭化水素の1つまたはその混合物でありうる。
【0040】
前駆体は、元素Ba、Sr、RuまたはTiなどのアルキル基、元素Ba、Sr、RuまたはTiなどのアルコキシド、元素Ba、Sr、RuまたはTiなどのβ−ジケトネート、元素Ba、Sr、RuまたはTiなどのメタロセン、あるいは元素Ba、Sr、RuまたはTiなどのアルキル基、アルコキシド、β−ジケトネート、およびメタロセンのうちの少なくとも2つの組み合わせのいずれかでありうる。これらの前駆体を、テトラヒドロフラン(C4H8O)などの溶剤の存在下に溶解することができる。なぜなら、それらの溶剤は溶解力を有しており、かつモル濃度0.05〜0.5 Mで前駆体との相溶性を有しているからである。その後、前駆体の蒸気はキャリヤガスN2により上流へと搬送されてリアクタ流入口に達し、そこで膜の堆積が行われる。
【0041】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明による記憶装置10を模式的に示す図である。記憶装置は、シリコン、サファイア、ガリウム砒素などの適切な材料からなる基板20を備えている。基板20は、複数の酸化シリコン層、ポリシリコン層、またはイオン注入されたシリコン層からなる多層構造を有し、複雑な集積回路を形成していてもよい。底部電極として作用する導電性酸化物層22が基板20の頂面24上に形成される。強誘電体ペロブスカイト薄膜26が導電体層22に接合され、かつ頂部電極として作用する別の導電性酸化物層28が薄膜26に対して接合される。頂部および底部導電性酸化物層28および22は(Ba1−xSrx)RuO3からなる薄膜であり、また強誘電体ペロブスカイト層26は(Ba1−xSrx)TiO3からなる薄膜である。
【0042】
導電性酸化物層および強誘電体層の堆積は、3つの工程を包含するプロセスにより行われる。第1の工程においては、シリコン、サファイア、ガリウム砒素などの適切な材料からなる基板20上への(Ba1−xSrx)RuO3からなる薄膜層22の堆積が行われ、それによって底部電極が形成される。薄膜22は、有機金属化学気相成長(”MOCVD”)または以下に詳細に説明する液体原料搬送方法のいずれかにより基板20上に形成される。
【0043】
3つの工程を包含するプロセスの第2の工程においては、MOCVDまたは後述する液体原料搬送方法のいずれかにより、ペロブスカイト強誘電体(Ba1−xSrx)TiO3からなる薄膜26の堆積が行われる。
【0044】
3つの工程を包含するプロセスの第3の工程においては、MOCVDまたは液体原料搬送方法のいずれかにより、(Ba1−xSrx)RuO3からなる第2の薄膜層28の(Ba1−xSrx)TiO3層26上への堆積が行われる。
【0045】
ここでMOCVDプロセスを行うのは、基本的にいくつかのプロセスが利用可能になるからである。ホットウォールMOCVDおよびコールドウォールMOCVDの2種類のMOCVDプロセスによれば、それぞれ(Ba1−xSrx)RuO3および(Ba1−xSrx)TiO3からなる複数の層を首尾よく堆積できることが判明している。図2は、ホットウォールMOCVD装置40を示す模式図である。このホットウォールMOCVD装置は、第1、第2および第3のステンレス鋼バブラ42、44および46を備えている。N2シリンダ48は、流入導管50により第1、第2および第3のステンレス鋼バブラ42、44および46へと接続されている。流量制御計(マスフローコントローラ)52は、流体制御バルブ54と同様に、各流入導管50と流体結合されている。流出導管56は、ステンレス鋼バブラ42、44および46のそれぞれを炉搬送導管58へと接続している。流体制御バルブ54は、第1、第2および第3のステンレス鋼バブラの流出量を制御するために、流出導管56にも設けられている。第1、第2および第3のステンレス鋼バブラ42、44および46の下流側では、O2シリンダ60およびN2シリンダ62もまた炉搬送導管58へと接続されている。流量制御計52およびバルブ54は、O2シリンダ60、N2シリンダ62および導管64の間に流体結合されている。炉搬送導管58上の流体制御バルブ54は、第1、第2および第3のステンレス鋼バブラ42、44および46から反応チャンバ66への流体の流量を制御する。
【0046】
ドア68を介して、基板20を反応チャンバ66中に積み入れることができる。反応チャンバ66と流体結合されている真空計70は、反応チャンバ66内の真空圧をモニターするために設けられている。3ゾーン炉72は、反応チャンバ66中の堆積温度を制御するために設けられている。あるいは、基板加熱器を用いることもできる。炉流出導管74は、反応チャンバ66から排気蒸気を排出するために設けられている。液体N2コールドトラップ76は、排気N2ガスを捕らえるために炉流出導管74上に設けられている。真空ポンプ78は、反応チャンバ66内のチャンバ圧力を適正に保ち、かつ反応チャンバ66からの排気ガスの排出を促進する。流体制御バルブ54は、排出流量を制御するために導管76に設けられている。
【0047】
バイパスライン80は、第1、第2および第3のステンレス鋼バブラ42、44および46の下流側でかつ導管64の上流側の炉搬送導管58を、炉流出導管流体制御バルブ54の下流側の炉流出導管74へと接続している。流体制御バルブ54は、バイパスラインを通って流れる流体の流量を制御するために、バイパスライン80上に設けられている。
【0048】
ホットウォールMOCVD装置40内の高温領域を点線82で示している。(Ba1−xSrx)RuO3からなる薄膜を堆積するのにホットウォールMOCVD装置40を用いることにより、前駆体材料Ru(C5H5)2、Sr(C11H19O2)2およびBa(C11H19O2)2を第1、第2および第3のステンレス鋼バブラ42、44および46中へと導入することが必要になる。キャリヤガスN2は、流入導管50を介してN2シリンダ48からバブルチャンバ42、44および46中へと供給される。バブルチャンバ42、44および46内で反応が生ずると、これらのバブルチャンバからの流出物は炉搬送導管58へと流入する。O2シリンダ60およびN2シリンダ62は、それぞれ希釈ガスおよびキャリヤガスを炉搬送導管58へと供給する源となる。このシステム全体の各所に設けられたバルブ54により、所望の流体流量制御を行うことができる。反応チャンバ66内において、キャリヤガスN2中に分散され、かつ希釈ガスO2と結合された前駆体により、(Ba1−xSrx)RuO3からなる薄膜が基板20上に堆積することができる。
【0049】
このホットウォールMOCVD装置40は、第1のステンレス鋼バブラ42における前駆体としてRu(C5H5)2を代わりに用いることによって、(Ba1−xSrx)TiO3からなる強誘電体ペロブスカイト薄膜のMOCVD堆積に用いることができる。それぞれ(Ba1−xSrx)RuO3膜および(Ba1−xSrx)TiO3膜を堆積するために行われるMOCVDプロセスの各種条件を、以下の表1および表2に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
(ここでthd=C11H19O2でありsccm=standard cubic centimeter per minute)
【0052】
【表2】
【0053】
(ここでthd=C11H19O2およびsccm=standard cubic centimeter per minute)
図3は、コールドウォールMOCVD装置90を示す模式図である。コールドウォールMOCVD装置90とホットウォールMOCVD装置40との間で共通する類似の構成要素は同一の参照符号で示し、別個には説明しない。当業者には当然理解できることだが、コールドウォールMOCVD装置90はホットウォールMOCVD装置40と以下の点で異なる。即ち、(1)基板20のみが加熱されること、(2)原料蒸気が、炉搬送導管58から基板に向かって垂直に注入されること、および(3)反応チャンバ66の壁92の温度(すなわち堆積温度)が約250℃に保たれること、である。そうでなければ、表1および表2に示した各種条件は全く同じになる。
【0054】
基板加熱器94は、基板ホルダー96により基板20から隔てられている。基板加熱器94は最高900℃の温度で動作可能であり、また、基板加熱器の位置による温度変動は8℃以内であればよく、時間の経過に伴う温度変動は1℃以内であればよい。
【0055】
INCONELからなる基板ホルダー96は、基板20を直接支持し、かつ基板加熱器94と直接接触している。基板ホルダー96中央の内側に直接載置された熱電対98は、各基板の温度をモニターする。基板は銀ペーストにより基板ホルダー96に接着される。銀ペーストを用いることにより、試料の熱伝導性および温度の均一性が改善される。
【0056】
炉搬送導管58の入口と基板との間の距離は、1.5〜10 cmの範囲で変動しうる。容易に理解できることだが、バイパスラインおよびバブラ加熱器の構成およびその制御方法は、ホットウォール装置40の場合と同様である。(Ba1−xSrx)TiO3層または(Ba1−xSrx)RuO3層のいずれが堆積されているかによって、Ti(OC2H5)4あるいはRu(C5H5)2が第1のバブルチャンバ42内で用いられる。第1および第3の工程において、頂部および底部(Ba1−xSrx)RuO3電極の堆積は、(Ba1−xSrx)RuO3からなる非常に薄い層22および28を形成することができるように制御される。
【0057】
第2の工程において、強誘電体(Ba1−xSrx)TiO3膜26が堆積される。上述の条件下に堆積された(Ba1−xSrx)TiO3強誘電体層26は、強誘電状態から常誘電状態への転移が起こるキュリー温度が低いことが判明している。このようにキュリー温度が比較的低いことに加えて、(Ba1−xSrx)TiO3層は、DRAMセルに適用するのに好ましいその他の特性を呈する。即ち、望ましい飽和分極が得られること、誘電率が非常に高いことなどである。このような特性は、疲労がなく、記憶保持特性が高い強誘電体記憶装置に適するものである。
【0058】
また、前述のように、本発明のキャパシタの製造には液体原料搬送方法を用いることもできる。図4は、液体原料搬送システムを示す模式図である。所望の薄膜化合物からなる原材料は化学量論的に混合され、三角フラスコ110中に液体の形態で保持される。原料は、(基本的に液体流量計を有するポンプである)マスターフレックスエコノミードライブ(Masterflex Economy drive)128により、図3に示す一連のチューブを通してフラッシュ蒸発チャンバ102へと搬送される。ニードルバルブ104がフローライン中に挿入されており、それによって液体の流量を制御する。このニードルバルブはシリコーンチューブ106によって原料の端部に接続されており、またステンレス鋼チューブ108によって蒸発チャンバの端部へと接続されている。原料は、ガラスロッドを通してフラスコ110からシリコーンチューブ106へと搬送される。蒸発チャンバ102は、フランジ114により原料側端部を密閉されている。液体原料搬送用の経路となるステンレス鋼チューブ108は、フランジ114に穿たれた穴を通して気密性を保つことができるように蒸発チャンバ102中に挿入されている。チャンバ102のもう一方の端部は、MOCVDリアクタの熱分解チャンバへと接続されている。熱分解チャンバの温度は、予熱チャンバ温度制御器132により制御される。蒸発チャンバ102中への溶液の搬送速度は、MOCVDリアクタのサイズ次第で1〜10 sccmの範囲で変動しうる。蒸発チャンバ102はその全体が加熱され、その温度は温度制御器118を用いて制御される。予熱されたキャリヤガス(N2)は、蒸発された原料を蒸発チャンバ102から熱分解チャンバへと搬送するのに用いられる。キャリヤガスの流量は、流量制御計130を用いて制御される。キャリヤガスは予熱チャンバ120を通して送られ、ガスを加熱する。
【0059】
この方法を用いることによって、有機金属前駆体は、固体・液体のいずれであるかにはかかわらずフラスコ110中に入れられ、かつそのフラスコ中で有機溶剤の存在下に溶解されることによって、前駆体溶液を形成する。
【0060】
前駆体溶液を調製するのに用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素、環状炭化水素、および鎖状炭化水素のいずれか1つ、あるいはその混合物でありうる。例えば溶剤は、テトラヒドロフラン(C4H8O)、イソプロパノール(C3H7OH)、テトラグライム(C10H22O5)、キシレン[C6H4(CH3)2]、トルエン(C6H5CH3)および酢酸ブチル[CH3CO2(CH2)3CH3]のいずれか1つ、あるいはその混合物でありうる。前駆体は、テトラヒドロフラン(THF)などの溶剤の存在下に溶解される。なぜなら、これらの溶剤は溶解力を有しており、かつ以下に挙げる前駆体とモル濃度0.05〜.5Mの範囲で相溶性を有しているからである。膜の組成は、溶液中の各前駆体のモル比を変化させることにより制御される。溶液の揮発を低減しかつ前駆体の安定度を増すために、テトラグライムおよびイソプロパノールなどの添加剤が用いられる。
【0061】
前駆体は、元素Ba、Sr、RuまたはTiなどのアルキル基、元素Ba、Sr、RuまたはTiなどのアルコキシド、元素Ba、Sr、RuまたはTiなどのβ−ジケトネート、元素Ba、Sr、RuまたはTiなどのメタロセン、あるいは元素Ba、Sr、RuまたはTiなどのアルキル基、アルコキシド、β−ジケトネート、およびメタロセンのうちの少なくとも2つの組み合わせのいずれかでありうる。
【0062】
【表3】
【0063】
ここでthd=C11H19O2およびfod= C10H10F7O2である。
【0064】
上述したいずれのプロセスを行っても、強誘電体素子の疲労、低電圧破壊およびエージングによる劣化を排除できるので、商業的価値を有する記憶装置を製造することができる。このような利点が得られる主な原因としては、(Ba1−xSrx)TiO3と(Ba1−xSrx)RuO3とが類似した結晶格子構造を有している結果、強誘電体−電極界面の安定度が増すことがまず挙げられる。上述したいずれかのプロセスを用いて(Ba1−xSrx)TiO3層および(Ba1−xSrx)RuO3層を形成することにより、膜の均一性に優れており、組成制御が容易で、密度・堆積速度が共に高く、かつ段差被覆性に優れている薄膜を、大規模処理に適用可能な大いに簡略化された装置を用いて製造することができる。
【0065】
【発明の効果】
本発明のキャパシタは、(Ba1−xSrx)RuO3からなる頂部電極および底部電極と、該頂部電極および該底部電極の間に形成された(Ba1−xSrx)TiO3からなる強誘電体層を有し、特性の疲労劣化の少ないキャパシタを提供する。本発明のキャパシタを用いて半導体装置を形成することによって、特性の疲労劣化、低電圧破壊およびエージングによる劣化のない強誘電体記憶装置を提供することができる。
【0066】
また、本発明の高容量キャパシタの製造方法によると、上記の優れた特性を有するキャパシタを、簡便に、精度良く、また高い量産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるダイナミックランダムアクセス記憶装置を示す模式図である。
【図2】本発明のホットウォールMOCVDプロセスにより(Ba1−xSrx)TiO3および(Ba1−xSrx)RuO3薄膜を形成するのに用いられるホットウォール装置を示す模式図である。
【図3】本発明のコールドウォールMOCVDプロセスにより(Ba1−xSrx)TiO3および(Ba1−xSrx)RuO3薄膜を形成するのに用いられるコールドウォール装置を示す模式図である。
【図4】本発明の液体原料搬送方法により(Ba1−xSrx)TiO3および(Ba1−xSrx)RuO3薄膜を形成するのに用いられる液体原料搬送システムを示す模式図である。
【符号の説明】
10 記憶装置
20 基板
22 底部導電性酸化物
26 ペロブスカイト薄膜
28 頂部導電性酸化物
Claims (24)
- (Ba1-xSrx)RuO3(0<x<1)からなる頂部電極および底部電極と、該頂部電極および該底部電極の間に形成された(Ba1-xSrx)TiO3(0<x<1)からなる強誘電体層と、を備えているキャパシタ。
- 半導体基板と組み合わされているキャパシタであって、前記底部電極が該基板上に存在する、請求項1に記載のキャパシタ。
- 有機金属化学気相成長プロセスにより製造される、請求項1に記載のキャパシタ。
- 前記(Ba1-xSrx)RuO3層が、前駆体としてRu(C5H5)2、Sr(C11H19O2)2およびBa(C11H19O2)2を用いる有機金属化学気相成長プロセスにより前記基板上に堆積される、請求項2に記載のキャパシタ。
- 前記(Ba1-xSrx)TiO3層が、前駆体としてTi(OC2H5)4、Sr(C11H19O2)2およびB(C11H19O2)2を用いる有機金属化学気相成長プロセスにより堆積される、請求項2に記載のキャパシタ。
- 記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、
a)半導体基板を設ける工程と、
b)該基板を加熱する工程と、
c)(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)をMOCVDにより該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、
d)該工程c)に引き続き、該半導体基板を、少なくともTi(OC2H5)4を含んでいる前駆体に曝すことによって、(Ba1-xSrx)TiO3層(0<x<1)を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、
e)該工程d)に引き続き、該半導体基板を、少なくともRu(C5H5)2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含し、
該工程c)は、
CVDリアクタにおいて該基板を大気圧よりも低い圧力に維持する工程と、
該リアクタにおいて該基板を加熱する工程と、
キャリヤガスおよび希釈ガスにより前駆体の蒸気を該CVDリアクタへと搬送し、該基板上に堆積させる工程と
を包含する、方法。 - 前記リアクタがホットウォールCVDリアクタである、請求項6に記載の方法。
- 前記リアクタがコールドウォールCVDリアクタである、請求項6に記載の方法。
- 大気圧よりも低い前記圧力が、2〜10torrの範囲である、請求項6に記載の方法。
- 前記前駆体が、Ba(C11H19O2)2、Sr(C11H19O2)2およびRu(C5H5)2である、請求項6に記載の方法。
- 前記キャリヤガスがN2である、請求項6に記載の方法。
- 前記希釈ガスがO2である、請求項6に記載の方法。
- 前記前駆体の蒸気が、第1、第2、および第3のバブラにおいて発生される方法であって、該第1のバブラはRu(C5H5)2を含有しておりかつ230℃から250℃の範囲の温度に維持され、該第2のバブラはSr(C11H19O2)2を含有しておりかつ180℃から200℃の範囲の温度に維持され、また該第3のバブラはBa(C11H19O2)2を含有しておりかつ140℃から170℃の範囲の温度に維持されている、請求項6に記載の方法。
- 記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、
a)半導体基板を設ける工程と、
b)該基板を加熱する工程と、
c)該半導体基板を、少なくともRu(C5H5)2を含んでいる前駆体に曝すことによって、(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)を該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、
d)該工程c)に引き続き、該半導体基板を、少なくともTi(OC2H5)4を含んでいる前駆体に曝すことによって、(Ba1-xSrx)TiO3層(0<x<1)を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、
e)該工程d)に引き続き、該半導体基板を、少なくともRu(C5H5)2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含する方法。 - 前記c)、d)およびe)の各工程において、前記前駆体がBa(C11H19O2)2およびSr(C11H19O2)2を含んでいる、請求項14に記載の方法。
- 前記c)、d)およびe)の各工程において、前記前駆体がキャリヤガスN2と混合される、請求項14に記載の方法。
- 前記c)、d)およびe)の各工程において、前記前駆体が希釈ガスO2と混合される、請求項14に記載の方法。
- 前記c)、d)およびe)の各工程において、前記半導体が2torrから10torrの範囲の圧力で前記前駆体に曝される、請求項14に記載の方法。
- 前記希釈ガスO2が500sccmから1000sccmの範囲の濃度である請求項17に記載の方法。
- 記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、
a)半導体基板を設ける工程と、
b)該基板を加熱する工程と、
c)溶剤および前駆体を用いる液体原料搬送方法により(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)を該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、
d)該工程c)に引き続き、該半導体基板を、少なくともTi(OC2H5)4を含んでいる前駆体に曝すことによって、(Ba1-xSrx)TiO3層(0<x<1)を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、
e)該工程d)に引き続き、該半導体基板を、少なくともRu(C5H5)2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、(Ba1-xSrx)RuO3層(0<x<1)を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含し、
該工程c)は、
該溶剤の存在下に該前駆体を溶解することによって、前駆体溶液を形成する工程と、
該前駆体溶液を気化器中に注入することによって、該前駆体溶液からなる蒸気を形成する工程と、
キャリヤガスを用いて該蒸気をリアクタ中に搬送することによって、該基板上に堆積させる工程と
を包含する、方法。 - 前記キャリヤガスがN2である、請求項20に記載の方法。
- 前記気化器が、前記前駆体溶液の蒸発温度まで加熱される、請求項20に記載の方法。
- 前記溶剤が、芳香族炭化水素、環状炭化水素および鎖状炭化水素からなる群から選択される、請求項20に記載の方法。
- 前記前駆体がBa(C11H19O2)2、Sr(C11H19O2)2、Ru(C5H5)2、およびTi(C2H5O)4である、請求項20に記載の方法。
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