JPH0927602A - キャパシタおよび高容量キャパシタの製造方法 - Google Patents
キャパシタおよび高容量キャパシタの製造方法Info
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- JPH0927602A JPH0927602A JP8013362A JP1336296A JPH0927602A JP H0927602 A JPH0927602 A JP H0927602A JP 8013362 A JP8013362 A JP 8013362A JP 1336296 A JP1336296 A JP 1336296A JP H0927602 A JPH0927602 A JP H0927602A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 疲労劣化の少ないキャパシタおよび高容量キ
ャパシタの製造方法を提供する。 【解決手段】 頂部および底部（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ
3電極により挟持された強誘電体薄膜ペロブスカイト
（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層を有するキャパシタが提供
される。このキャパシタは、半導体基板を設ける工程
と、基板を加熱する工程と、基板を少なくともＲｕ（Ｃ
5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に曝す工程と、引き続き、
基板を少なくともＴｉＯ（ＯＣ2Ｈ5）4を含んでいる前
駆体に曝す工程と、引き続き、基板を少なくともＲｕ
（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に曝す工程と、を包含
しているＭＯＣＶＤプロセスにより製造される。
ャパシタの製造方法を提供する。 【解決手段】 頂部および底部（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ
3電極により挟持された強誘電体薄膜ペロブスカイト
（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層を有するキャパシタが提供
される。このキャパシタは、半導体基板を設ける工程
と、基板を加熱する工程と、基板を少なくともＲｕ（Ｃ
5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に曝す工程と、引き続き、
基板を少なくともＴｉＯ（ＯＣ2Ｈ5）4を含んでいる前
駆体に曝す工程と、引き続き、基板を少なくともＲｕ
（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に曝す工程と、を包含
しているＭＯＣＶＤプロセスにより製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ダイナミックラン
ダムアクセス記憶装置（"ＤＲＡＭ"）に関する。より詳
細には、本発明はＤＲＡＭ用の高容量キャパシタおよび
ＤＲＡＭ用の高容量キャパシタの製造方法に関する。
ダムアクセス記憶装置（"ＤＲＡＭ"）に関する。より詳
細には、本発明はＤＲＡＭ用の高容量キャパシタおよび
ＤＲＡＭ用の高容量キャパシタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近20年の間に、ＤＲＡＭなどの半導体
素子のサイズは大幅に縮小され、またその電荷記憶密度
は大幅に増大されてきている。ＤＲＡＭセルの容量が増
大され、かつそのサイズが縮小されるにつれて、記憶さ
れているデータを表す電荷を保持するのに十分な静電容
量を達成するために、これらのセルの設計はますます複
雑化してきている。
素子のサイズは大幅に縮小され、またその電荷記憶密度
は大幅に増大されてきている。ＤＲＡＭセルの容量が増
大され、かつそのサイズが縮小されるにつれて、記憶さ
れているデータを表す電荷を保持するのに十分な静電容
量を達成するために、これらのセルの設計はますます複
雑化してきている。
【０００３】従来は、ＤＲＡＭセルのキャパシタにおけ
る誘電体として二酸化シリコンが用いられていた。しか
しながら、しかしながら、二酸化シリコンの誘電率は比
較的低いので、限られた電荷記憶密度しか得られない。
したがって、これらの微細で複雑なセルにおける静電容
量を増すために、より高い誘電率を有する他の材料を用
いる実験が行われてきている。
る誘電体として二酸化シリコンが用いられていた。しか
しながら、しかしながら、二酸化シリコンの誘電率は比
較的低いので、限られた電荷記憶密度しか得られない。
したがって、これらの微細で複雑なセルにおける静電容
量を増すために、より高い誘電率を有する他の材料を用
いる実験が行われてきている。
【０００４】近年、チタン酸バリウムストロンチウム
（Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ3）などの強誘電体材料をダイナ
ミックランダムアクセス記憶装置に用いる研究がなされ
てきている。Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ3膜は、誘電率（εr）
が比較的高く、ｘの値次第で３００〜８００の範囲であ
るという点で望ましい。また、Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ3膜
は調製が容易であり、かつ構造的に安定である。誘電率
が高いので、Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ3膜を用いることによ
って、二酸化シリコンなどの従来の誘電体を用いる場合
に比べて、ほぼ１桁高い容量密度をＤＲＡＭセルキャパ
シタにおいて実現することができる。さらに、Ｂａ1-x
ＳｒxＴｉＯ3はキュリー温度が低く、"ｘ"の値次第で１
０５°Ｋ〜４３０°Ｋの範囲である。その結果、容量の
温度係数が小さくなる。それに加えて、Ｂａ1-xＳｒxＴ
ｉＯ3は、室温で常誘電相を呈するので、圧電効果に影
響されることがない。これにより、Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ
3キャパシタを、現存のシリコンおよびガリウム砒素に
よる超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）技術へと統合し、ダ
イナミックランダムアクセス記憶装置を商品化する可能
性が開かれる。
（Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ3）などの強誘電体材料をダイナ
ミックランダムアクセス記憶装置に用いる研究がなされ
てきている。Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ3膜は、誘電率（εr）
が比較的高く、ｘの値次第で３００〜８００の範囲であ
るという点で望ましい。また、Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ3膜
は調製が容易であり、かつ構造的に安定である。誘電率
が高いので、Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ3膜を用いることによ
って、二酸化シリコンなどの従来の誘電体を用いる場合
に比べて、ほぼ１桁高い容量密度をＤＲＡＭセルキャパ
シタにおいて実現することができる。さらに、Ｂａ1-x
ＳｒxＴｉＯ3はキュリー温度が低く、"ｘ"の値次第で１
０５°Ｋ〜４３０°Ｋの範囲である。その結果、容量の
温度係数が小さくなる。それに加えて、Ｂａ1-xＳｒxＴ
ｉＯ3は、室温で常誘電相を呈するので、圧電効果に影
響されることがない。これにより、Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ
3キャパシタを、現存のシリコンおよびガリウム砒素に
よる超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）技術へと統合し、ダ
イナミックランダムアクセス記憶装置を商品化する可能
性が開かれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、商業的
価値を有するメモリ製品を市販可能にするまでには、克
服すべきいくつかの問題がある。これらの問題の中でも
真先に挙げるべきものは、疲労、低電圧破壊、およびエ
ージングによる強誘電体素子の劣化である。そのような
さまざまな劣化が生ずる結果、強誘電体素子の誘電体破
壊が発生し、それに伴って誘電率が低下し、ひいては電
荷密度記憶容量の低下につながることになる。このよう
な特性の劣化に共通する原因の一つとして、強誘電体キ
ャパシタに用いられる材料の欠陥と、このキャパシタに
おける強誘電体−電極界面／結晶粒界における欠陥との
間の相互作用が挙げられる。例えば、質の高い強誘電体
膜の形成を阻害する主要な障害の一つである疲労劣化
は、強誘電体−電極界面における欠陥にトラップされる
ことが原因で発生する。
価値を有するメモリ製品を市販可能にするまでには、克
服すべきいくつかの問題がある。これらの問題の中でも
真先に挙げるべきものは、疲労、低電圧破壊、およびエ
ージングによる強誘電体素子の劣化である。そのような
さまざまな劣化が生ずる結果、強誘電体素子の誘電体破
壊が発生し、それに伴って誘電率が低下し、ひいては電
荷密度記憶容量の低下につながることになる。このよう
な特性の劣化に共通する原因の一つとして、強誘電体キ
ャパシタに用いられる材料の欠陥と、このキャパシタに
おける強誘電体−電極界面／結晶粒界における欠陥との
間の相互作用が挙げられる。例えば、質の高い強誘電体
膜の形成を阻害する主要な障害の一つである疲労劣化
は、強誘電体−電極界面における欠陥にトラップされる
ことが原因で発生する。
【０００６】強誘電体−電極界面において欠陥にトラッ
プされる原因は、強誘電体−電極界面の非対称性、およ
びバルクにおけるドメイン分布の不均一性である。電極
−強誘電体界面の非対称性、および／またはバルクにお
けるドメイン分布の不均一性は、極性の交互の反転に伴
って非対称な分極をもたらす原因になる。その結果、空
孔および移動可能な不純物イオンなどの欠陥が実際に一
方向に移動する原因となる内部電界の相違がもたらされ
る。電極−強誘電体界面は化学的に不安定であるので、
バルク強誘電体に関するこれらの欠陥には、電位エネル
ギーの低い部位がもたらされる。その結果、これらの界
面において欠陥によるトラップが発生する（Yooら、"Fa
tigue Modeling of Lead Zirconate Titanate Thin Fil
ms"、Jour. Material Sci. and Engineeringを参照）。
このトラップの結果、強誘電体における誘電率が低下す
ることになる。
プされる原因は、強誘電体−電極界面の非対称性、およ
びバルクにおけるドメイン分布の不均一性である。電極
−強誘電体界面の非対称性、および／またはバルクにお
けるドメイン分布の不均一性は、極性の交互の反転に伴
って非対称な分極をもたらす原因になる。その結果、空
孔および移動可能な不純物イオンなどの欠陥が実際に一
方向に移動する原因となる内部電界の相違がもたらされ
る。電極−強誘電体界面は化学的に不安定であるので、
バルク強誘電体に関するこれらの欠陥には、電位エネル
ギーの低い部位がもたらされる。その結果、これらの界
面において欠陥によるトラップが発生する（Yooら、"Fa
tigue Modeling of Lead Zirconate Titanate Thin Fil
ms"、Jour. Material Sci. and Engineeringを参照）。
このトラップの結果、強誘電体における誘電率が低下す
ることになる。
【０００７】欠陥に関連して生ずるこれらの問題を克服
するためには、欠陥の濃度、界面への欠陥の移動、およ
び界面における欠陥によるトラップを制御することが必
要である。電極と強誘電体との間の急峻な組成勾配を低
下することによって、欠陥の移動および欠陥によるトラ
ップを制御することができる。電極と強誘電体との間で
は格子不整合、接着性の低さ、および仕事関数の大きな
差が原因で、界面が化学的に不安定になるので、この界
面自身の状態を制御することが必要である。
するためには、欠陥の濃度、界面への欠陥の移動、およ
び界面における欠陥によるトラップを制御することが必
要である。電極と強誘電体との間の急峻な組成勾配を低
下することによって、欠陥の移動および欠陥によるトラ
ップを制御することができる。電極と強誘電体との間で
は格子不整合、接着性の低さ、および仕事関数の大きな
差が原因で、界面が化学的に不安定になるので、この界
面自身の状態を制御することが必要である。
【０００８】本発明は、上述した問題の少なくとも１つ
を克服することを意図してなされたものであり、その目
的とするところは、疲労劣化の少ないキャパシタおよび
高容量キャパシタの製造方法およびそれらに用いられる
（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜を製造する方法
を提供することにある。
を克服することを意図してなされたものであり、その目
的とするところは、疲労劣化の少ないキャパシタおよび
高容量キャパシタの製造方法およびそれらに用いられる
（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜を製造する方法
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のキャパシタは、
（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる頂部電極および底部
電極と、該頂部電極および該底部電極の間に形成された
（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3からなる強誘電体層とを有
し、そのことによって上記目的が達成される。
（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる頂部電極および底部
電極と、該頂部電極および該底部電極の間に形成された
（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3からなる強誘電体層とを有
し、そのことによって上記目的が達成される。
【００１０】前記キャパシタは半導体基板に組み合わさ
れ、前記底部電極が該基板上に存在してもよい。
れ、前記底部電極が該基板上に存在してもよい。
【００１１】該キャパシタは、有機金属化学気相成長プ
ロセスにより製造されてもよい。前記（Ｂａ1-xＳｒx）
ＲｕＯ3層は、前駆体としてＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2、Ｓｒ（Ｃ
11Ｈ19Ｏ2）2およびＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いる有機
金属化学気相成長プロセスにより前記基板上に堆積され
てもよい。
ロセスにより製造されてもよい。前記（Ｂａ1-xＳｒx）
ＲｕＯ3層は、前駆体としてＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2、Ｓｒ（Ｃ
11Ｈ19Ｏ2）2およびＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いる有機
金属化学気相成長プロセスにより前記基板上に堆積され
てもよい。
【００１２】前記（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層は、前駆
体としてＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2お
よびＢ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いる有機金属化学気相成長
プロセスにより堆積されてもよい。
体としてＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2お
よびＢ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いる有機金属化学気相成長
プロセスにより堆積されてもよい。
【００１３】本発明の（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からな
る薄膜を製造する方法は、ＭＯＣＶＤにより基板上に堆
積する方法であって、ＣＶＤリアクタにおいて該基板を
大気圧よりも低い圧力に維持する工程と、該リアクタに
おいて該基板を加熱する工程と、キャリヤガスおよび希
釈ガスにより前駆体の蒸気を該ＣＶＤリアクタへと搬送
し、該基板上に堆積させる工程とを包含し、そのことに
よって上記目的が達成される。
る薄膜を製造する方法は、ＭＯＣＶＤにより基板上に堆
積する方法であって、ＣＶＤリアクタにおいて該基板を
大気圧よりも低い圧力に維持する工程と、該リアクタに
おいて該基板を加熱する工程と、キャリヤガスおよび希
釈ガスにより前駆体の蒸気を該ＣＶＤリアクタへと搬送
し、該基板上に堆積させる工程とを包含し、そのことに
よって上記目的が達成される。
【００１４】前記リアクタはホットウォールＣＶＤリア
クタであってもよい。
クタであってもよい。
【００１５】前記基板は約５５０℃に加熱されてもよ
い。
い。
【００１６】前記リアクタはコールドウォールＣＶＤリ
アクタであってもよい。
アクタであってもよい。
【００１７】大気圧よりも低い前記圧力は、約２〜約１
０ｔｏｒｒの範囲であってもよい。
０ｔｏｒｒの範囲であってもよい。
【００１８】前記前駆体は、Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｓ
ｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2であっても
よい。
ｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2であっても
よい。
【００１９】前記キャリヤガスはＮ2であってもよい。
【００２０】前記希釈ガスはＯ2であってもよい。
【００２１】前記前駆体の蒸気は、第１、第２、および
第３のバブラにおいて発生される方法であって、該第１
のバブラはＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含有しておりかつ２３０
℃から２５０℃の範囲の温度に維持され、該第２のバブ
ラはＳｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含有しておりかつ約１８０
℃から約２００℃の範囲の温度に維持され、また該第３
のバブラはＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含有しておりかつ約
１４０℃から約１７０℃の範囲の温度に維持されてもよ
い。
第３のバブラにおいて発生される方法であって、該第１
のバブラはＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含有しておりかつ２３０
℃から２５０℃の範囲の温度に維持され、該第２のバブ
ラはＳｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含有しておりかつ約１８０
℃から約２００℃の範囲の温度に維持され、また該第３
のバブラはＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含有しておりかつ約
１４０℃から約１７０℃の範囲の温度に維持されてもよ
い。
【００２２】本発明の記憶装置用の高容量キャパシタの
製造方法は、ａ）半導体基板を設ける工程と、ｂ）該基
板を加熱する工程と、ｃ）該半導体基板を、少なくとも
Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に曝すことによっ
て、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層を該基板上に堆積し、
底部電極を形成する工程と、ｄ）該工程ｃ）に引き続
き、該半導体基板を、少なくともＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を
含んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＴｉＯ3層を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形
成する工程と、ｅ）該工程ｄ）に引き続き、該半導体基
板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体
に真空中で曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ
3層を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程
とを包含し、そのことによって上記目的が達成される。
製造方法は、ａ）半導体基板を設ける工程と、ｂ）該基
板を加熱する工程と、ｃ）該半導体基板を、少なくとも
Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に曝すことによっ
て、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層を該基板上に堆積し、
底部電極を形成する工程と、ｄ）該工程ｃ）に引き続
き、該半導体基板を、少なくともＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を
含んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＴｉＯ3層を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形
成する工程と、ｅ）該工程ｄ）に引き続き、該半導体基
板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体
に真空中で曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ
3層を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程
とを包含し、そのことによって上記目的が達成される。
【００２３】前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程におい
て、前記前駆体がＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＳｒ（Ｃ
11Ｈ19Ｏ2）2を含んでもよい。
て、前記前駆体がＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＳｒ（Ｃ
11Ｈ19Ｏ2）2を含んでもよい。
【００２４】前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程におい
て、前記前駆体がキャリヤガスＮ2と混合されてもよ
い。
て、前記前駆体がキャリヤガスＮ2と混合されてもよ
い。
【００２５】前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程におい
て、前記前駆体が希釈ガスＯ2と混合されてもよい。
て、前記前駆体が希釈ガスＯ2と混合されてもよい。
【００２６】前記ｃ）およびｅ）の両工程において、前
記基板が約５５０℃に加熱されてもよい。
記基板が約５５０℃に加熱されてもよい。
【００２７】前記工程ｄ）において、前記基板が約５０
０℃に加熱されてもよい。
０℃に加熱されてもよい。
【００２８】前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程におい
て、前記半導体が約２ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒの範
囲の圧力で前記前駆体に曝されてもよい。
て、前記半導体が約２ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒの範
囲の圧力で前記前駆体に曝されてもよい。
【００２９】前記希釈ガスＯ2が５００ｓｃｃｍから１
０００ｓｃｃｍの範囲の濃度であってもよい。
０００ｓｃｃｍの範囲の濃度であってもよい。
【００３０】本発明の（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3薄膜を
基板上に堆積する方法は、溶剤および前駆体を用いる液
体原料搬送方法により（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3薄膜を
基板上に堆積する方法であって、該溶剤の存在下に該前
駆体を溶解することによって、前駆体溶液を形成する工
程と、該前駆体溶液を気化器中に注入することによっ
て、該前駆体溶液からなる蒸気を形成する工程と、キャ
リヤガスを用いて該蒸気をリアクタ中に搬送することに
よって、該基板上に堆積させる工程とを包含し、そのこ
とによって上記目的が達成される。
基板上に堆積する方法は、溶剤および前駆体を用いる液
体原料搬送方法により（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3薄膜を
基板上に堆積する方法であって、該溶剤の存在下に該前
駆体を溶解することによって、前駆体溶液を形成する工
程と、該前駆体溶液を気化器中に注入することによっ
て、該前駆体溶液からなる蒸気を形成する工程と、キャ
リヤガスを用いて該蒸気をリアクタ中に搬送することに
よって、該基板上に堆積させる工程とを包含し、そのこ
とによって上記目的が達成される。
【００３１】前記キャリヤガスはＮ2であってもよい。
【００３２】前記気化器は、前記前駆体溶液の蒸発温度
まで加熱されてもよい。
まで加熱されてもよい。
【００３３】前記溶剤は、芳香族炭化水素、環状炭化水
素および鎖状炭化水素からなる群から選択されてもよ
い。
素および鎖状炭化水素からなる群から選択されてもよ
い。
【００３４】前記前駆体がＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｓｒ
（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2、およびＴｉ（Ｃ2
Ｈ5Ｏ）4であってもよい。
（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2、およびＴｉ（Ｃ2
Ｈ5Ｏ）4であってもよい。
【００３５】本発明は、頂部および底部導電性酸化電極
により挟持された強誘電体薄膜ペロブスカイト層を有す
るダイナミックランダムアクセス記憶装置に関する。好
ましい実施態様においては、この記憶装置はシリコン、
ガリウム砒素、あるいはその他公知の基板材料からなる
基板と、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜である
底部電極と、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3からなる強誘電
体薄膜と、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜であ
る頂部電極と、を備えている。
により挟持された強誘電体薄膜ペロブスカイト層を有す
るダイナミックランダムアクセス記憶装置に関する。好
ましい実施態様においては、この記憶装置はシリコン、
ガリウム砒素、あるいはその他公知の基板材料からなる
基板と、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜である
底部電極と、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3からなる強誘電
体薄膜と、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜であ
る頂部電極と、を備えている。
【００３６】本発明による（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3強
誘電体は、ダイナミックランダムアクセス強誘電体記憶
装置において用いるのに非常に望ましい特性を有してい
る。即ち、調製が容易であり、構造の安定度が高く、強
誘電状態から常誘電状態への転移が起こるキュリー温度
が低く、飽和分極および誘電率が共に高く、かつ圧電係
数が比較的低い。それに加えて、（Ｂａ1-xＳｒx）Ｔｉ
Ｏ3と（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3とは酷似した結晶格子構
造を有しているので、強誘電体−電極界面の安定度を増
すことができ、また、疲労、低電圧破壊およびエージン
グによる強誘電体素子の劣化を低下することができる。
誘電体は、ダイナミックランダムアクセス強誘電体記憶
装置において用いるのに非常に望ましい特性を有してい
る。即ち、調製が容易であり、構造の安定度が高く、強
誘電状態から常誘電状態への転移が起こるキュリー温度
が低く、飽和分極および誘電率が共に高く、かつ圧電係
数が比較的低い。それに加えて、（Ｂａ1-xＳｒx）Ｔｉ
Ｏ3と（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3とは酷似した結晶格子構
造を有しているので、強誘電体−電極界面の安定度を増
すことができ、また、疲労、低電圧破壊およびエージン
グによる強誘電体素子の劣化を低下することができる。
【００３７】（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3強誘電体層およ
び（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3導電性酸化電極層は、３つ
の工程を有する有機金属化学気相成長プロセスあるいは
液体原料搬送方法のいずれかを用いて基板上に形成され
る。（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3強誘電体の堆積に用いら
れる３つの工程を有する有機金属化学気相成長（ＭＯＣ
ＶＤ）プロセスは、前駆体としてＢａ（ｔｈｄ）2およ
びＳｒ（ｔｈｄ）2（ここで、ｔｈｄ＝Ｃ11Ｈ19Ｏ2およ
びＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4であり、Ｎ2をキャリヤガスとして
用い、かつＯ2を希釈ガスとして用いる）を用いる。
（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3導電性電極の堆積に用いられ
るＭＯＣＶＤプロセスは、前駆体としてＢａ（ｔｈｄ）
2およびＳｒ（ｔｈｄ）2（ここで、ｔｈｄ＝Ｃ11Ｈ19Ｏ
2およびＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2であり、Ｎ2をキャリヤガスと
して用い、かつＯ2を希釈ガスとして用いる）を用い
る。ＭＯＣＶＤプロセスにより、膜の均一性に優れ、組
成制御が容易で、密度および堆積速度が共に高く、かつ
段差被覆性に優れている薄膜を、大規模処理に適用可能
であり十分に簡略化された装置を用いて製造することが
できる。
び（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3導電性酸化電極層は、３つ
の工程を有する有機金属化学気相成長プロセスあるいは
液体原料搬送方法のいずれかを用いて基板上に形成され
る。（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3強誘電体の堆積に用いら
れる３つの工程を有する有機金属化学気相成長（ＭＯＣ
ＶＤ）プロセスは、前駆体としてＢａ（ｔｈｄ）2およ
びＳｒ（ｔｈｄ）2（ここで、ｔｈｄ＝Ｃ11Ｈ19Ｏ2およ
びＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4であり、Ｎ2をキャリヤガスとして
用い、かつＯ2を希釈ガスとして用いる）を用いる。
（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3導電性電極の堆積に用いられ
るＭＯＣＶＤプロセスは、前駆体としてＢａ（ｔｈｄ）
2およびＳｒ（ｔｈｄ）2（ここで、ｔｈｄ＝Ｃ11Ｈ19Ｏ
2およびＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2であり、Ｎ2をキャリヤガスと
して用い、かつＯ2を希釈ガスとして用いる）を用い
る。ＭＯＣＶＤプロセスにより、膜の均一性に優れ、組
成制御が容易で、密度および堆積速度が共に高く、かつ
段差被覆性に優れている薄膜を、大規模処理に適用可能
であり十分に簡略化された装置を用いて製造することが
できる。
【００３８】（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3強誘電体層およ
び（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3導電性酸化電極層を基板上
に形成する当たっては、もっと最近に開発された液体原
料搬送方法を用いてもよい。この方法は、前述のＭＯＣ
ＶＤプロセスよりもいくつか有利な点がある。ＭＯＣＶ
Ｄ前駆体蒸気搬送システムにおいては、それぞれの前駆
体に対して温度と流量を制御する必要がある。強誘電体
のＭＯＣＶＤにおいて用いられるＳｒおよびＢａなどの
いくつかの有機金属前駆体は、必要な昇華温度において
安定ではないので、時間の経過に伴って膜の化学量論を
正確に制御することが困難になる。これに対して、液体
原料搬送方法によれば、堆積プロセスを著しく簡略化す
ることが可能になり、また、プロセスの再現性を大幅に
改善することが可能になる。
び（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3導電性酸化電極層を基板上
に形成する当たっては、もっと最近に開発された液体原
料搬送方法を用いてもよい。この方法は、前述のＭＯＣ
ＶＤプロセスよりもいくつか有利な点がある。ＭＯＣＶ
Ｄ前駆体蒸気搬送システムにおいては、それぞれの前駆
体に対して温度と流量を制御する必要がある。強誘電体
のＭＯＣＶＤにおいて用いられるＳｒおよびＢａなどの
いくつかの有機金属前駆体は、必要な昇華温度において
安定ではないので、時間の経過に伴って膜の化学量論を
正確に制御することが困難になる。これに対して、液体
原料搬送方法によれば、堆積プロセスを著しく簡略化す
ることが可能になり、また、プロセスの再現性を大幅に
改善することが可能になる。
【００３９】液体原料搬送方法においては、有機金属前
駆体は、有機溶剤あるいは溶剤混合物の存在下に溶解さ
れて前駆体溶液を形成し、その後リアクタ流入口の上流
側に位置する気化器中に注入される。この前駆体溶液を
調製するのに用いられる溶剤は、芳香族炭化水素、環状
炭化水素および鎖状炭化水素の１つまたはその混合物で
ありうる。
駆体は、有機溶剤あるいは溶剤混合物の存在下に溶解さ
れて前駆体溶液を形成し、その後リアクタ流入口の上流
側に位置する気化器中に注入される。この前駆体溶液を
調製するのに用いられる溶剤は、芳香族炭化水素、環状
炭化水素および鎖状炭化水素の１つまたはその混合物で
ありうる。
【００４０】前駆体は、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴ
ｉなどのアルキル基、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉ
などのアルコキシド、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉ
などのβ−ジケトネート、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕまたは
Ｔｉなどのメタロセン、あるいは元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕ
またはＴｉなどのアルキル基、アルコキシド、β−ジケ
トネート、およびメタロセンのうちの少なくとも２つの
組み合わせのいずれかでありうる。これらの前駆体を、
テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）などの溶剤の存在下に
溶解することができる。なぜなら、それらの溶剤は溶解
力を有しており、かつモル濃度0.05〜0.5 Mで前駆体と
の相溶性を有しているからである。その後、前駆体の蒸
気はキャリヤガスＮ2により上流へと搬送されてリアク
タ流入口に達し、そこで膜の堆積が行われる。
ｉなどのアルキル基、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉ
などのアルコキシド、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉ
などのβ−ジケトネート、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕまたは
Ｔｉなどのメタロセン、あるいは元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕ
またはＴｉなどのアルキル基、アルコキシド、β−ジケ
トネート、およびメタロセンのうちの少なくとも２つの
組み合わせのいずれかでありうる。これらの前駆体を、
テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）などの溶剤の存在下に
溶解することができる。なぜなら、それらの溶剤は溶解
力を有しており、かつモル濃度0.05〜0.5 Mで前駆体と
の相溶性を有しているからである。その後、前駆体の蒸
気はキャリヤガスＮ2により上流へと搬送されてリアク
タ流入口に達し、そこで膜の堆積が行われる。
【００４１】
【発明の実施の形態】図１は、本発明による記憶装置10
を模式的に示す図である。記憶装置は、シリコン、サフ
ァイア、ガリウム砒素などの適切な材料からなる基板20
を備えている。基板20は、複数の酸化シリコン層、ポリ
シリコン層、またはイオン注入されたシリコン層からな
る多層構造を有し、複雑な集積回路を形成していてもよ
い。底部電極として作用する導電性酸化物層22が基板20
の頂面24上に形成される。強誘電体ペロブスカイト薄膜
26が導電体層22に接合され、かつ頂部電極として作用す
る別の導電性酸化物層28が薄膜26に対して接合される。
頂部および底部導電性酸化物層28および22は（Ｂａ1-x
Ｓｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜であり、また強誘電体ペロ
ブスカイト層26は（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3からなる薄
膜である。
を模式的に示す図である。記憶装置は、シリコン、サフ
ァイア、ガリウム砒素などの適切な材料からなる基板20
を備えている。基板20は、複数の酸化シリコン層、ポリ
シリコン層、またはイオン注入されたシリコン層からな
る多層構造を有し、複雑な集積回路を形成していてもよ
い。底部電極として作用する導電性酸化物層22が基板20
の頂面24上に形成される。強誘電体ペロブスカイト薄膜
26が導電体層22に接合され、かつ頂部電極として作用す
る別の導電性酸化物層28が薄膜26に対して接合される。
頂部および底部導電性酸化物層28および22は（Ｂａ1-x
Ｓｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜であり、また強誘電体ペロ
ブスカイト層26は（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3からなる薄
膜である。
【００４２】導電性酸化物層および強誘電体層の堆積
は、３つの工程を包含するプロセスにより行われる。第
１の工程においては、シリコン、サファイア、ガリウム
砒素などの適切な材料からなる基板20上への（Ｂａ1-x
Ｓｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜層22の堆積が行われ、それ
によって底部電極が形成される。薄膜22は、有機金属化
学気相成長（"ＭＯＣＶＤ"）または以下に詳細に説明す
る液体原料搬送方法のいずれかにより基板20上に形成さ
れる。
は、３つの工程を包含するプロセスにより行われる。第
１の工程においては、シリコン、サファイア、ガリウム
砒素などの適切な材料からなる基板20上への（Ｂａ1-x
Ｓｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜層22の堆積が行われ、それ
によって底部電極が形成される。薄膜22は、有機金属化
学気相成長（"ＭＯＣＶＤ"）または以下に詳細に説明す
る液体原料搬送方法のいずれかにより基板20上に形成さ
れる。
【００４３】３つの工程を包含するプロセスの第２の工
程においては、ＭＯＣＶＤまたは後述する液体原料搬送
方法のいずれかにより、ペロブスカイト強誘電体（Ｂａ
1-xＳｒx）ＴｉＯ3からなる薄膜26の堆積が行われる。
程においては、ＭＯＣＶＤまたは後述する液体原料搬送
方法のいずれかにより、ペロブスカイト強誘電体（Ｂａ
1-xＳｒx）ＴｉＯ3からなる薄膜26の堆積が行われる。
【００４４】３つの工程を包含するプロセスの第３の工
程においては、ＭＯＣＶＤまたは液体原料搬送方法のい
ずれかにより、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる第２
の薄膜層28の（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層26上への堆積
が行われる。
程においては、ＭＯＣＶＤまたは液体原料搬送方法のい
ずれかにより、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる第２
の薄膜層28の（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層26上への堆積
が行われる。
【００４５】ここでＭＯＣＶＤプロセスを行うのは、基
本的にいくつかのプロセスが利用可能になるからであ
る。ホットウォールＭＯＣＶＤおよびコールドウォール
ＭＯＣＶＤの２種類のＭＯＣＶＤプロセスによれば、そ
れぞれ（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3および（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＴｉＯ3からなる複数の層を首尾よく堆積できるこ
とが判明している。図２は、ホットウォールＭＯＣＶＤ
装置40を示す模式図である。このホットウォールＭＯＣ
ＶＤ装置は、第１、第２および第３のステンレス鋼バブ
ラ42、44および46を備えている。Ｎ2シリンダ48は、流
入導管50により第１、第２および第３のステンレス鋼バ
ブラ42、44および46へと接続されている。流量制御計
（マスフローコントローラ）52は、流体制御バルブ54と
同様に、各流入導管50と流体結合されている。流出導管
56は、ステンレス鋼バブラ42、44および46のそれぞれを
炉搬送導管58へと接続している。流体制御バルブ54は、
第１、第２および第３のステンレス鋼バブラの流出量を
制御するために、流出導管56にも設けられている。第
１、第２および第３のステンレス鋼バブラ42、44および
46の下流側では、Ｏ2シリンダ60およびＮ2シリンダ62も
また炉搬送導管58へと接続されている。流量制御計52お
よびバルブ54は、Ｏ2シリンダ60、Ｎ2シリンダ62および
導管64の間に流体結合されている。炉搬送導管58上の流
体制御バルブ54は、第１、第２および第３のステンレス
鋼バブラ42、44および46から反応チャンバ66への流体の
流量を制御する。
本的にいくつかのプロセスが利用可能になるからであ
る。ホットウォールＭＯＣＶＤおよびコールドウォール
ＭＯＣＶＤの２種類のＭＯＣＶＤプロセスによれば、そ
れぞれ（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3および（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＴｉＯ3からなる複数の層を首尾よく堆積できるこ
とが判明している。図２は、ホットウォールＭＯＣＶＤ
装置40を示す模式図である。このホットウォールＭＯＣ
ＶＤ装置は、第１、第２および第３のステンレス鋼バブ
ラ42、44および46を備えている。Ｎ2シリンダ48は、流
入導管50により第１、第２および第３のステンレス鋼バ
ブラ42、44および46へと接続されている。流量制御計
（マスフローコントローラ）52は、流体制御バルブ54と
同様に、各流入導管50と流体結合されている。流出導管
56は、ステンレス鋼バブラ42、44および46のそれぞれを
炉搬送導管58へと接続している。流体制御バルブ54は、
第１、第２および第３のステンレス鋼バブラの流出量を
制御するために、流出導管56にも設けられている。第
１、第２および第３のステンレス鋼バブラ42、44および
46の下流側では、Ｏ2シリンダ60およびＮ2シリンダ62も
また炉搬送導管58へと接続されている。流量制御計52お
よびバルブ54は、Ｏ2シリンダ60、Ｎ2シリンダ62および
導管64の間に流体結合されている。炉搬送導管58上の流
体制御バルブ54は、第１、第２および第３のステンレス
鋼バブラ42、44および46から反応チャンバ66への流体の
流量を制御する。
【００４６】ドア68を介して、基板20を反応チャンバ66
中に積み入れることができる。反応チャンバ66と流体結
合されている真空計70は、反応チャンバ66内の真空圧を
モニターするために設けられている。３ゾーン炉72は、
反応チャンバ66中の堆積温度を制御するために設けられ
ている。あるいは、基板加熱器を用いることもできる。
炉流出導管74は、反応チャンバ66から排気蒸気を排出す
るために設けられている。液体Ｎ2コールドトラップ76
は、排気Ｎ2ガスを捕らえるために炉流出導管74上に設
けられている。真空ポンプ78は、反応チャンバ66内のチ
ャンバ圧力を適正に保ち、かつ反応チャンバ66からの排
気ガスの排出を促進する。流体制御バルブ54は、排出流
量を制御するために導管76に設けられている。
中に積み入れることができる。反応チャンバ66と流体結
合されている真空計70は、反応チャンバ66内の真空圧を
モニターするために設けられている。３ゾーン炉72は、
反応チャンバ66中の堆積温度を制御するために設けられ
ている。あるいは、基板加熱器を用いることもできる。
炉流出導管74は、反応チャンバ66から排気蒸気を排出す
るために設けられている。液体Ｎ2コールドトラップ76
は、排気Ｎ2ガスを捕らえるために炉流出導管74上に設
けられている。真空ポンプ78は、反応チャンバ66内のチ
ャンバ圧力を適正に保ち、かつ反応チャンバ66からの排
気ガスの排出を促進する。流体制御バルブ54は、排出流
量を制御するために導管76に設けられている。
【００４７】バイパスライン80は、第１、第２および第
３のステンレス鋼バブラ42、44および46の下流側でかつ
導管64の上流側の炉搬送導管58を、炉流出導管流体制御
バルブ54の下流側の炉流出導管74へと接続している。流
体制御バルブ54は、バイパスラインを通って流れる流体
の流量を制御するために、バイパスライン80上に設けら
れている。
３のステンレス鋼バブラ42、44および46の下流側でかつ
導管64の上流側の炉搬送導管58を、炉流出導管流体制御
バルブ54の下流側の炉流出導管74へと接続している。流
体制御バルブ54は、バイパスラインを通って流れる流体
の流量を制御するために、バイパスライン80上に設けら
れている。
【００４８】ホットウォールＭＯＣＶＤ装置40内の高温
領域を点線82で示している。（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3
からなる薄膜を堆積するのにホットウォールＭＯＣＶＤ
装置40を用いることにより、前駆体材料Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）
2、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2
を第１、第２および第３のステンレス鋼バブラ42、44お
よび46中へと導入することが必要になる。キャリヤガス
Ｎ2は、流入導管50を介してＮ2シリンダ48からバブルチ
ャンバ42、44および46中へと供給される。バブルチャン
バ42、44および46内で反応が生ずると、これらのバブル
チャンバからの流出物は炉搬送導管58へと流入する。Ｏ
2シリンダ60およびＮ2シリンダ62は、それぞれ希釈ガス
およびキャリヤガスを炉搬送導管58へと供給する源とな
る。このシステム全体の各所に設けられたバルブ54によ
り、所望の流体流量制御を行うことができる。反応チャ
ンバ66内において、キャリヤガスＮ2中に分散され、か
つ希釈ガスＯ2と結合された前駆体により、（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜が基板20上に堆積することが
できる。
領域を点線82で示している。（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3
からなる薄膜を堆積するのにホットウォールＭＯＣＶＤ
装置40を用いることにより、前駆体材料Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）
2、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2
を第１、第２および第３のステンレス鋼バブラ42、44お
よび46中へと導入することが必要になる。キャリヤガス
Ｎ2は、流入導管50を介してＮ2シリンダ48からバブルチ
ャンバ42、44および46中へと供給される。バブルチャン
バ42、44および46内で反応が生ずると、これらのバブル
チャンバからの流出物は炉搬送導管58へと流入する。Ｏ
2シリンダ60およびＮ2シリンダ62は、それぞれ希釈ガス
およびキャリヤガスを炉搬送導管58へと供給する源とな
る。このシステム全体の各所に設けられたバルブ54によ
り、所望の流体流量制御を行うことができる。反応チャ
ンバ66内において、キャリヤガスＮ2中に分散され、か
つ希釈ガスＯ2と結合された前駆体により、（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜が基板20上に堆積することが
できる。
【００４９】このホットウォールＭＯＣＶＤ装置40は、
第１のステンレス鋼バブラ42における前駆体としてＲｕ
（Ｃ5Ｈ5）2を代わりに用いることによって、（Ｂａ1-x
Ｓｒx）ＴｉＯ3からなる強誘電体ペロブスカイト薄膜の
ＭＯＣＶＤ堆積に用いることができる。それぞれ（Ｂａ
1-xＳｒx）ＲｕＯ3膜および（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3膜
を堆積するために行われるＭＯＣＶＤプロセスの各種条
件を、以下の表１および表２に示す。
第１のステンレス鋼バブラ42における前駆体としてＲｕ
（Ｃ5Ｈ5）2を代わりに用いることによって、（Ｂａ1-x
Ｓｒx）ＴｉＯ3からなる強誘電体ペロブスカイト薄膜の
ＭＯＣＶＤ堆積に用いることができる。それぞれ（Ｂａ
1-xＳｒx）ＲｕＯ3膜および（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3膜
を堆積するために行われるＭＯＣＶＤプロセスの各種条
件を、以下の表１および表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】（ここでｔｈｄ＝Ｃ11Ｈ19Ｏ2でありｓｃ
ｃｍ＝standard cubic centimeterper minute）
ｃｍ＝standard cubic centimeterper minute）
【００５２】
【表２】
【００５３】（ここでｔｈｄ＝Ｃ11Ｈ19Ｏ2およびｓｃ
ｃｍ＝standard cubic centimeterper minute） 図３は、コールドウォールＭＯＣＶＤ装置90を示す模式
図である。コールドウォールＭＯＣＶＤ装置90とホット
ウォールＭＯＣＶＤ装置40との間で共通する類似の構成
要素は同一の参照符号で示し、別個には説明しない。当
業者には当然理解できることだが、コールドウォールＭ
ＯＣＶＤ装置90はホットウォールＭＯＣＶＤ装置40と以
下の点で異なる。即ち、(1)基板20のみが加熱されるこ
と、(2)原料蒸気が、炉搬送導管58から基板に向かって
垂直に注入されること、および(3)反応チャンバ66の壁9
2の温度（すなわち堆積温度）が約２５０℃に保たれる
こと、である。そうでなければ、表１および表２に示し
た各種条件は全く同じになる。
ｃｍ＝standard cubic centimeterper minute） 図３は、コールドウォールＭＯＣＶＤ装置90を示す模式
図である。コールドウォールＭＯＣＶＤ装置90とホット
ウォールＭＯＣＶＤ装置40との間で共通する類似の構成
要素は同一の参照符号で示し、別個には説明しない。当
業者には当然理解できることだが、コールドウォールＭ
ＯＣＶＤ装置90はホットウォールＭＯＣＶＤ装置40と以
下の点で異なる。即ち、(1)基板20のみが加熱されるこ
と、(2)原料蒸気が、炉搬送導管58から基板に向かって
垂直に注入されること、および(3)反応チャンバ66の壁9
2の温度（すなわち堆積温度）が約２５０℃に保たれる
こと、である。そうでなければ、表１および表２に示し
た各種条件は全く同じになる。
【００５４】基板加熱器94は、基板ホルダー96により基
板20から隔てられている。基板加熱器94は最高９００℃
の温度で動作可能であり、また、基板加熱器の位置によ
る温度変動は８℃以内であればよく、時間の経過に伴う
温度変動は１℃以内であればよい。
板20から隔てられている。基板加熱器94は最高９００℃
の温度で動作可能であり、また、基板加熱器の位置によ
る温度変動は８℃以内であればよく、時間の経過に伴う
温度変動は１℃以内であればよい。
【００５５】INCONELからなる基板ホルダー96は、基板2
0を直接支持し、かつ基板加熱器94と直接接触してい
る。基板ホルダー96中央の内側に直接載置された熱電対
98は、各基板の温度をモニターする。基板は銀ペースト
により基板ホルダー96に接着される。銀ペーストを用い
ることにより、試料の熱伝導性および温度の均一性が改
善される。
0を直接支持し、かつ基板加熱器94と直接接触してい
る。基板ホルダー96中央の内側に直接載置された熱電対
98は、各基板の温度をモニターする。基板は銀ペースト
により基板ホルダー96に接着される。銀ペーストを用い
ることにより、試料の熱伝導性および温度の均一性が改
善される。
【００５６】炉搬送導管58の入口と基板との間の距離
は、1.5〜10 cmの範囲で変動しうる。容易に理解できる
ことだが、バイパスラインおよびバブラ加熱器の構成お
よびその制御方法は、ホットウォール装置40の場合と同
様である。（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層または（Ｂａ1-x
Ｓｒx）ＲｕＯ3層のいずれが堆積されているかによっ
て、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4あるいはＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2が第１
のバブルチャンバ42内で用いられる。第１および第３の
工程において、頂部および底部（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ
3電極の堆積は、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる非常
に薄い層22および28を形成することができるように制御
される。
は、1.5〜10 cmの範囲で変動しうる。容易に理解できる
ことだが、バイパスラインおよびバブラ加熱器の構成お
よびその制御方法は、ホットウォール装置40の場合と同
様である。（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層または（Ｂａ1-x
Ｓｒx）ＲｕＯ3層のいずれが堆積されているかによっ
て、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4あるいはＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2が第１
のバブルチャンバ42内で用いられる。第１および第３の
工程において、頂部および底部（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ
3電極の堆積は、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる非常
に薄い層22および28を形成することができるように制御
される。
【００５７】第２の工程において、強誘電体（Ｂａ1-x
Ｓｒx）ＴｉＯ3膜26が堆積される。上述の条件下に堆積
された（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3強誘電体層26は、強誘
電状態から常誘電状態への転移が起こるキュリー温度が
低いことが判明している。このようにキュリー温度が比
較的低いことに加えて、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層
は、ＤＲＡＭセルに適用するのに好ましいその他の特性
を呈する。即ち、望ましい飽和分極が得られること、誘
電率が非常に高いことなどである。このような特性は、
疲労がなく、記憶保持特性が高い強誘電体記憶装置に適
するものである。
Ｓｒx）ＴｉＯ3膜26が堆積される。上述の条件下に堆積
された（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3強誘電体層26は、強誘
電状態から常誘電状態への転移が起こるキュリー温度が
低いことが判明している。このようにキュリー温度が比
較的低いことに加えて、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層
は、ＤＲＡＭセルに適用するのに好ましいその他の特性
を呈する。即ち、望ましい飽和分極が得られること、誘
電率が非常に高いことなどである。このような特性は、
疲労がなく、記憶保持特性が高い強誘電体記憶装置に適
するものである。
【００５８】また、前述のように、本発明のキャパシタ
の製造には液体原料搬送方法を用いることもできる。図
４は、液体原料搬送システムを示す模式図である。所望
の薄膜化合物からなる原材料は化学量論的に混合され、
三角フラスコ110中に液体の形態で保持される。原料
は、（基本的に液体流量計を有するポンプである）マス
ターフレックスエコノミードライブ(Masterflex Econom
y drive)128により、図３に示す一連のチューブを通し
てフラッシュ蒸発チャンバ102へと搬送される。ニード
ルバルブ104がフローライン中に挿入されており、それ
によって液体の流量を制御する。このニードルバルブは
シリコーンチューブ106によって原料の端部に接続され
ており、またステンレス鋼チューブ108によって蒸発チ
ャンバの端部へと接続されている。原料は、ガラスロッ
ドを通してフラスコ110からシリコーンチューブ106へと
搬送される。蒸発チャンバ102は、フランジ114により原
料側端部を密閉されている。液体原料搬送用の経路とな
るステンレス鋼チューブ108は、フランジ114に穿たれた
穴を通して気密性を保つことができるように蒸発チャン
バ102中に挿入されている。チャンバ102のもう一方の端
部は、ＭＯＣＶＤリアクタの熱分解チャンバへと接続さ
れている。熱分解チャンバの温度は、予熱チャンバ温度
制御器132により制御される。蒸発チャンバ102中への溶
液の搬送速度は、ＭＯＣＶＤリアクタのサイズ次第で１
〜10 sccmの範囲で変動しうる。蒸発チャンバ102はその
全体が加熱され、その温度は温度制御器118を用いて制
御される。予熱されたキャリヤガス（Ｎ2）は、蒸発さ
れた原料を蒸発チャンバ102から熱分解チャンバへと搬
送するのに用いられる。キャリヤガスの流量は、流量制
御計130を用いて制御される。キャリヤガスは予熱チャ
ンバ120を通して送られ、ガスを加熱する。
の製造には液体原料搬送方法を用いることもできる。図
４は、液体原料搬送システムを示す模式図である。所望
の薄膜化合物からなる原材料は化学量論的に混合され、
三角フラスコ110中に液体の形態で保持される。原料
は、（基本的に液体流量計を有するポンプである）マス
ターフレックスエコノミードライブ(Masterflex Econom
y drive)128により、図３に示す一連のチューブを通し
てフラッシュ蒸発チャンバ102へと搬送される。ニード
ルバルブ104がフローライン中に挿入されており、それ
によって液体の流量を制御する。このニードルバルブは
シリコーンチューブ106によって原料の端部に接続され
ており、またステンレス鋼チューブ108によって蒸発チ
ャンバの端部へと接続されている。原料は、ガラスロッ
ドを通してフラスコ110からシリコーンチューブ106へと
搬送される。蒸発チャンバ102は、フランジ114により原
料側端部を密閉されている。液体原料搬送用の経路とな
るステンレス鋼チューブ108は、フランジ114に穿たれた
穴を通して気密性を保つことができるように蒸発チャン
バ102中に挿入されている。チャンバ102のもう一方の端
部は、ＭＯＣＶＤリアクタの熱分解チャンバへと接続さ
れている。熱分解チャンバの温度は、予熱チャンバ温度
制御器132により制御される。蒸発チャンバ102中への溶
液の搬送速度は、ＭＯＣＶＤリアクタのサイズ次第で１
〜10 sccmの範囲で変動しうる。蒸発チャンバ102はその
全体が加熱され、その温度は温度制御器118を用いて制
御される。予熱されたキャリヤガス（Ｎ2）は、蒸発さ
れた原料を蒸発チャンバ102から熱分解チャンバへと搬
送するのに用いられる。キャリヤガスの流量は、流量制
御計130を用いて制御される。キャリヤガスは予熱チャ
ンバ120を通して送られ、ガスを加熱する。
【００５９】この方法を用いることによって、有機金属
前駆体は、固体・液体のいずれであるかにはかかわらず
フラスコ110中に入れられ、かつそのフラスコ中で有機
溶剤の存在下に溶解されることによって、前駆体溶液を
形成する。
前駆体は、固体・液体のいずれであるかにはかかわらず
フラスコ110中に入れられ、かつそのフラスコ中で有機
溶剤の存在下に溶解されることによって、前駆体溶液を
形成する。
【００６０】前駆体溶液を調製するのに用いられる有機
溶剤は、芳香族炭化水素、環状炭化水素、および鎖状炭
化水素のいずれか１つ、あるいはその混合物でありう
る。例えば溶剤は、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）、
イソプロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、テトラグライム（Ｃ
10Ｈ22Ｏ5）、キシレン［Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）2］、トルエ
ン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）および酢酸ブチル［ＣＨ3ＣＯ2（Ｃ
Ｈ2）3ＣＨ3］のいずれか１つ、あるいはその混合物で
ありうる。前駆体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）な
どの溶剤の存在下に溶解される。なぜなら、これらの溶
剤は溶解力を有しており、かつ以下に挙げる前駆体とモ
ル濃度0.05〜.５Mの範囲で相溶性を有しているからであ
る。膜の組成は、溶液中の各前駆体のモル比を変化させ
ることにより制御される。溶液の揮発を低減しかつ前駆
体の安定度を増すために、テトラグライムおよびイソプ
ロパノールなどの添加剤が用いられる。
溶剤は、芳香族炭化水素、環状炭化水素、および鎖状炭
化水素のいずれか１つ、あるいはその混合物でありう
る。例えば溶剤は、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）、
イソプロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、テトラグライム（Ｃ
10Ｈ22Ｏ5）、キシレン［Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）2］、トルエ
ン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）および酢酸ブチル［ＣＨ3ＣＯ2（Ｃ
Ｈ2）3ＣＨ3］のいずれか１つ、あるいはその混合物で
ありうる。前駆体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）な
どの溶剤の存在下に溶解される。なぜなら、これらの溶
剤は溶解力を有しており、かつ以下に挙げる前駆体とモ
ル濃度0.05〜.５Mの範囲で相溶性を有しているからであ
る。膜の組成は、溶液中の各前駆体のモル比を変化させ
ることにより制御される。溶液の揮発を低減しかつ前駆
体の安定度を増すために、テトラグライムおよびイソプ
ロパノールなどの添加剤が用いられる。
【００６１】前駆体は、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴ
ｉなどのアルキル基、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉ
などのアルコキシド、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉ
などのβ−ジケトネート、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕまたは
Ｔｉなどのメタロセン、あるいは元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕ
またはＴｉなどのアルキル基、アルコキシド、β−ジケ
トネート、およびメタロセンのうちの少なくとも２つの
組み合わせのいずれかでありうる。
ｉなどのアルキル基、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉ
などのアルコキシド、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉ
などのβ−ジケトネート、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕまたは
Ｔｉなどのメタロセン、あるいは元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕ
またはＴｉなどのアルキル基、アルコキシド、β−ジケ
トネート、およびメタロセンのうちの少なくとも２つの
組み合わせのいずれかでありうる。
【００６２】
【表３】
【００６３】ここでｔｈｄ＝Ｃ11Ｈ19Ｏ2およびｆｏｄ
＝ Ｃ10Ｈ10Ｆ7Ｏ2である。
＝ Ｃ10Ｈ10Ｆ7Ｏ2である。
【００６４】上述したいずれのプロセスを行っても、強
誘電体素子の疲労、低電圧破壊およびエージングによる
劣化を排除できるので、商業的価値を有する記憶装置を
製造することができる。このような利点が得られる主な
原因としては、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3と（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＲｕＯ3とが類似した結晶格子構造を有している結
果、強誘電体−電極界面の安定度が増すことがまず挙げ
られる。上述したいずれかのプロセスを用いて（Ｂａ
1-xＳｒx）ＴｉＯ3層および（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層
を形成することにより、膜の均一性に優れており、組成
制御が容易で、密度・堆積速度が共に高く、かつ段差被
覆性に優れている薄膜を、大規模処理に適用可能な大い
に簡略化された装置を用いて製造することができる。
誘電体素子の疲労、低電圧破壊およびエージングによる
劣化を排除できるので、商業的価値を有する記憶装置を
製造することができる。このような利点が得られる主な
原因としては、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3と（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＲｕＯ3とが類似した結晶格子構造を有している結
果、強誘電体−電極界面の安定度が増すことがまず挙げ
られる。上述したいずれかのプロセスを用いて（Ｂａ
1-xＳｒx）ＴｉＯ3層および（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層
を形成することにより、膜の均一性に優れており、組成
制御が容易で、密度・堆積速度が共に高く、かつ段差被
覆性に優れている薄膜を、大規模処理に適用可能な大い
に簡略化された装置を用いて製造することができる。
【００６５】
【発明の効果】本発明のキャパシタは、（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＲｕＯ3からなる頂部電極および底部電極と、該頂
部電極および該底部電極の間に形成された（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＴｉＯ3からなる強誘電体層を有し、特性の疲労劣
化の少ないキャパシタを提供する。本発明のキャパシタ
を用いて半導体装置を形成することによって、特性の疲
労劣化、低電圧破壊およびエージングによる劣化のない
強誘電体記憶装置を提供することができる。
ｒx）ＲｕＯ3からなる頂部電極および底部電極と、該頂
部電極および該底部電極の間に形成された（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＴｉＯ3からなる強誘電体層を有し、特性の疲労劣
化の少ないキャパシタを提供する。本発明のキャパシタ
を用いて半導体装置を形成することによって、特性の疲
労劣化、低電圧破壊およびエージングによる劣化のない
強誘電体記憶装置を提供することができる。
【００６６】また、本発明の高容量キャパシタの製造方
法によると、上記の優れた特性を有するキャパシタを、
簡便に、精度良く、また高い量産性で製造することがで
きる。
法によると、上記の優れた特性を有するキャパシタを、
簡便に、精度良く、また高い量産性で製造することがで
きる。
【図１】本発明によるダイナミックランダムアクセス記
憶装置を示す模式図である。
憶装置を示す模式図である。
【図２】本発明のホットウォールＭＯＣＶＤプロセスに
より（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3および（Ｂａ1-xＳｒx）
ＲｕＯ3薄膜を形成するのに用いられるホットウォール
装置を示す模式図である。
より（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3および（Ｂａ1-xＳｒx）
ＲｕＯ3薄膜を形成するのに用いられるホットウォール
装置を示す模式図である。
【図３】本発明のコールドウォールＭＯＣＶＤプロセス
により（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3および（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＲｕＯ3薄膜を形成するのに用いられるコールドウ
ォール装置を示す模式図である。
により（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3および（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＲｕＯ3薄膜を形成するのに用いられるコールドウ
ォール装置を示す模式図である。
【図４】本発明の液体原料搬送方法により（Ｂａ1-xＳ
ｒx）ＴｉＯ3および（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3薄膜を形
成するのに用いられる液体原料搬送システムを示す模式
図である。
ｒx）ＴｉＯ3および（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3薄膜を形
成するのに用いられる液体原料搬送システムを示す模式
図である。
１０ 記憶装置 ２０ 基板 ２２ 底部導電性酸化物 ２６ ペロブスカイト薄膜 ２８ 頂部導電性酸化物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｃ 21/822 // Ｈ０１Ｌ 21/316 (72)発明者 チン−チャン ペン アメリカ合衆国 ワシントン 98684，バ ンクーバー，エヌ．イー．159ティーエイ チ アベニュー 2014
Claims (27)
- 【請求項１】 （Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる頂部
電極および底部電極と、該頂部電極および該底部電極の
間に形成された（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3からなる強誘
電体層と、を備えているキャパシタ。 - 【請求項２】 半導体基板と組み合わされているキャパ
シタであって、前記底部電極が該基板上に存在する、請
求項１に記載のキャパシタ。 - 【請求項３】 有機金属化学気相成長プロセスにより製
造される、請求項１に記載のキャパシタ。 - 【請求項４】 前記（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層が、前
駆体としてＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2お
よびＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いる有機金属化学気相成
長プロセスにより前記基板上に堆積される、請求項２に
記載のキャパシタ。 - 【請求項５】 前記（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層が、前
駆体としてＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2
およびＢ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いる有機金属化学気相成
長プロセスにより堆積される、請求項２に記載のキャパ
シタ。 - 【請求項６】 （Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3からなる薄膜
をＭＯＣＶＤにより基板上に堆積する方法であって、 ＣＶＤリアクタにおいて該基板を大気圧よりも低い圧力
に維持する工程と、 該リアクタにおいて該基板を加熱する工程と、 キャリヤガスおよび希釈ガスにより前駆体の蒸気を該Ｃ
ＶＤリアクタへと搬送し、該基板上に堆積させる工程
と、を包含する方法。 - 【請求項７】 前記リアクタがホットウォールＣＶＤリ
アクタである、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記基板が約５５０℃に加熱される、請
求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記リアクタがコールドウォールＣＶＤ
リアクタである、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 大気圧よりも低い前記圧力が、約２〜
約１０ｔｏｒｒの範囲である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記前駆体が、Ｂａ（Ｃ11Ｈ
19Ｏ2）2、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＲｕ（Ｃ5Ｈ5）
2である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記キャリヤガスがＮ2である、請求
項６に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記希釈ガスがＯ2である、請求項６
に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記前駆体の蒸気が、第１、第２、お
よび第３のバブラにおいて発生される方法であって、該
第１のバブラはＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含有しておりかつ２
３０℃から２５０℃の範囲の温度に維持され、該第２の
バブラはＳｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含有しておりかつ約１
８０℃から約２００℃の範囲の温度に維持され、また該
第３のバブラはＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含有しておりか
つ約１４０℃から約１７０℃の範囲の温度に維持されて
いる、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１５】 記憶装置用の高容量キャパシタの製造
方法であって、 ａ）半導体基板を設ける工程と、 ｂ）該基板を加熱する工程と、 ｃ）該半導体基板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含
んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）
ＲｕＯ3層を該基板上に堆積し、底部電極を形成する工
程と、 ｄ）該工程ｃ）に引き続き、該半導体基板を、少なくと
もＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を含んでいる前駆体に曝すことに
よって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層を該底部電極上に
堆積し、強誘電体を形成する工程と、 ｅ）該工程ｄ）に引き続き、該半導体基板を、少なくと
もＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に真空中で曝す
ことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層を該強誘電
体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含する
方法。 - 【請求項１６】 前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程に
おいて、前記前駆体がＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＳｒ
（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含んでいる、請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項１７】 前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程に
おいて、前記前駆体がキャリヤガスＮ2と混合される、
請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程に
おいて、前記前駆体が希釈ガスＯ2と混合される、請求
項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記ｃ）およびｅ）の両工程におい
て、前記基板が約５５０℃に加熱される、請求項１５に
記載の方法。 - 【請求項２０】 前記工程ｄ）において、前記基板が約
５００℃に加熱される、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程に
おいて、前記半導体が約２ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒ
の範囲の圧力で前記前駆体に曝される、請求項１５に記
載の方法。 - 【請求項２２】 前記希釈ガスＯ2が５００ｓｃｃｍか
ら１０００ｓｃｃｍの範囲の濃度である請求項１８に記
載の方法。 - 【請求項２３】 溶剤および前駆体を用いる液体原料搬
送方法により（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3薄膜を基板上に
堆積する方法であって、 該溶剤の存在下に該前駆体を溶解することによって、前
駆体溶液を形成する工程と、 該前駆体溶液を気化器中に注入することによって、該前
駆体溶液からなる蒸気を形成する工程と、 キャリヤガスを用いて該蒸気をリアクタ中に搬送するこ
とによって、該基板上に堆積させる工程と、を包含する
方法。 - 【請求項２４】 前記キャリヤガスがＮ2である、請求
項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記気化器が、前記前駆体溶液の蒸発
温度まで加熱される、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記溶剤が、芳香族炭化水素、環状炭
化水素および鎖状炭化水素からなる群から選択される、
請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記前駆体がＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、
Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2、およびＴｉ
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4である、請求項２３に記載の方法。
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