JPH09241849A - 酸化物薄膜の製造装置及びその製造方法 - Google Patents
酸化物薄膜の製造装置及びその製造方法Info
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- JPH09241849A JPH09241849A JP8053189A JP5318996A JPH09241849A JP H09241849 A JPH09241849 A JP H09241849A JP 8053189 A JP8053189 A JP 8053189A JP 5318996 A JP5318996 A JP 5318996A JP H09241849 A JPH09241849 A JP H09241849A
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Landscapes
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- Semiconductor Memories (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】金属酸化物薄膜をＣＶＤにより安定的に成膜で
きるようにすること。 【解決手段】高い誘電率を発現する金属複合酸化物など
の薄膜を概構成金属元素の有機化合物液体原料、または
概構成金属元素の有機化合物固体を有機溶剤に溶かして
得られた液体原料を気化して得られる蒸気を用いで化学
的気相成長法（ＣＶＤ）により形成する装置として、金
属酸化物薄膜形成に用いるための液体原料を収納する複
数の容器101 〜103 と、これら容器からの液体原料を圧
送する手段104と、圧送されてくるこれら容器からの液
体原料の流量を各別に制御する流量制御装置105 〜107
と、該流量制御装置を介して各別に供給される液体原料
をそれぞれその液体原料対応の最適温度で各別に気化さ
せる気化装置108,109,112 と、これら気化装置からの気
化原料を混合して反応容器121 に供給するミキサー120
とから構成する。
きるようにすること。 【解決手段】高い誘電率を発現する金属複合酸化物など
の薄膜を概構成金属元素の有機化合物液体原料、または
概構成金属元素の有機化合物固体を有機溶剤に溶かして
得られた液体原料を気化して得られる蒸気を用いで化学
的気相成長法（ＣＶＤ）により形成する装置として、金
属酸化物薄膜形成に用いるための液体原料を収納する複
数の容器101 〜103 と、これら容器からの液体原料を圧
送する手段104と、圧送されてくるこれら容器からの液
体原料の流量を各別に制御する流量制御装置105 〜107
と、該流量制御装置を介して各別に供給される液体原料
をそれぞれその液体原料対応の最適温度で各別に気化さ
せる気化装置108,109,112 と、これら気化装置からの気
化原料を混合して反応容器121 に供給するミキサー120
とから構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的気相成長法
を適用して金属酸化物薄膜を形成するための製造装置及
びその製造方法に関する。
を適用して金属酸化物薄膜を形成するための製造装置及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子デバイスのサイズの一層の微細化に
伴い、電子デバイスの機能を単に回路構成のみで達成す
るのではなく、材料自体の特性を利用できる機能性薄膜
を用いるようにすることが、技術的にみて有利になつて
きている。
伴い、電子デバイスの機能を単に回路構成のみで達成す
るのではなく、材料自体の特性を利用できる機能性薄膜
を用いるようにすることが、技術的にみて有利になつて
きている。
【０００３】例えば、トランジスタの組み合わせで情報
の記億動作を行うＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ Ｒａｎｄｏ
ｍ Ａｃｃｅｓｓ ｒｅａｄ ｗｒｉｔｅ Ｍｅｍｏｒ
ｙ）、ＥＥＰＲＯＭ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｅｒ
ａｓａｂｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｒ
ｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、あるいはトランジ
スタとキャパシタの組み合わせで情報の記憶動作を行う
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓ
ｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ ｒｅａｄ ｗｒ
ｉｔｅ Ｍｅｍｏｒｙ）などの集積回路素子を、従来の
ＭＯＳトランジスタとＭＯＳキャパシタで実現すること
は、これらの素子のセル面積が縮小されていく中で、非
常に困難なものになっている。
の記億動作を行うＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ Ｒａｎｄｏ
ｍ Ａｃｃｅｓｓ ｒｅａｄ ｗｒｉｔｅ Ｍｅｍｏｒ
ｙ）、ＥＥＰＲＯＭ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｅｒ
ａｓａｂｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｒ
ｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、あるいはトランジ
スタとキャパシタの組み合わせで情報の記憶動作を行う
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓ
ｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ ｒｅａｄ ｗｒ
ｉｔｅ Ｍｅｍｏｒｙ）などの集積回路素子を、従来の
ＭＯＳトランジスタとＭＯＳキャパシタで実現すること
は、これらの素子のセル面積が縮小されていく中で、非
常に困難なものになっている。
【０００４】しかし、キャパシタ素子は、集積回路の最
小加工寸法が小さくなっても、Ｓ／Ｎを低下させないよ
うにするためには、一定のキャパシタ容量を確保し続け
ていく必要がある。
小加工寸法が小さくなっても、Ｓ／Ｎを低下させないよ
うにするためには、一定のキャパシタ容量を確保し続け
ていく必要がある。
【０００５】このような背景から、素子のセル面積が縮
小されてもキャパシタ容量を確保することができるよう
にするための技術が模索されているが、その一つにキャ
パシタ素子のキャパシタ誘電体膜として、シリコン酸化
膜やシリコン窒化膜／シリコン酸化膜積層膜（ＮＯ膜）
よりも高い誘電率を発現する機能性材料の採用が検討さ
れるようになってきている。
小されてもキャパシタ容量を確保することができるよう
にするための技術が模索されているが、その一つにキャ
パシタ素子のキャパシタ誘電体膜として、シリコン酸化
膜やシリコン窒化膜／シリコン酸化膜積層膜（ＮＯ膜）
よりも高い誘電率を発現する機能性材料の採用が検討さ
れるようになってきている。
【０００６】そして、このような高い誘電率を発現する
機能性材料としては、ぺロブスカイト結晶構造を有する
Ｂａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 やＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 など
があり、これらは室温で数百以上の誘電率を発現するこ
とから、キャパシタ誘電体膜として有望である。
機能性材料としては、ぺロブスカイト結晶構造を有する
Ｂａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 やＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 など
があり、これらは室温で数百以上の誘電率を発現するこ
とから、キャパシタ誘電体膜として有望である。
【０００７】つぎに、このような機能材料により如何に
して膜を形成するかが問われることになるが、高（強）
誘電体膜を用いて集積度の高い半導体集積回路のキャパ
シタ素子を形成するうえで、必要とする高（強）誘電体
の成膜技術としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が
適している。
して膜を形成するかが問われることになるが、高（強）
誘電体膜を用いて集積度の高い半導体集積回路のキャパ
シタ素子を形成するうえで、必要とする高（強）誘電体
の成膜技術としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が
適している。
【０００８】すなわち，ＣＶＤ法は組成の精密制御性、
プロセスの再現性、また優れた段差被覆性が得られるの
で、電子デバイスの信頼性が大幅に向上するなどの利点
があるからである。
プロセスの再現性、また優れた段差被覆性が得られるの
で、電子デバイスの信頼性が大幅に向上するなどの利点
があるからである。
【０００９】しかし、ＣＶＤ法には高い蒸気圧のＣＶＤ
原料が必要であり、その一方でＳｒやＢａなどのアルカ
リ土類金属には、高い蒸気圧を持つ化合物が少ないこと
から、ＣＶＤ法に用いる原料ガスの選定に問題を残す。
原料が必要であり、その一方でＳｒやＢａなどのアルカ
リ土類金属には、高い蒸気圧を持つ化合物が少ないこと
から、ＣＶＤ法に用いる原料ガスの選定に問題を残す。
【００１０】利用可能なアルカリ土類金属材料のうち、
アルカリ土類金属のβジケトン錯体は、比較的蒸気圧が
高いので、ＣＶＤ原料として用いられるが、これらの原
料は固体原料である。そのため、このような場合、原料
を昇華させ、この昇華によって得られた原料蒸気を搬送
ガスを用いて送出することにより、ＣＶＤ原料ガスとし
て用いるようにするが、熱的に不安定で昇華温度と原料
の熱分解による劣化が始まる温度との差が極めて小さい
ために（通常、十数［°Ｃ］しかない）、原料温度を高
くすると短期的には原料の送出が増大するものの、“経
時劣化が著しい”といった問題が生じ、そして、“原料
温度を低くして用いれば原料の劣化は抑制できるもの
の、今度は充分な原料供給が実現できなくなる”という
問題が生じる。
アルカリ土類金属のβジケトン錯体は、比較的蒸気圧が
高いので、ＣＶＤ原料として用いられるが、これらの原
料は固体原料である。そのため、このような場合、原料
を昇華させ、この昇華によって得られた原料蒸気を搬送
ガスを用いて送出することにより、ＣＶＤ原料ガスとし
て用いるようにするが、熱的に不安定で昇華温度と原料
の熱分解による劣化が始まる温度との差が極めて小さい
ために（通常、十数［°Ｃ］しかない）、原料温度を高
くすると短期的には原料の送出が増大するものの、“経
時劣化が著しい”といった問題が生じ、そして、“原料
温度を低くして用いれば原料の劣化は抑制できるもの
の、今度は充分な原料供給が実現できなくなる”という
問題が生じる。
【００１１】そこで、このような原料の供給の問題を解
決するために、固体原料などのような高い蒸気圧を得る
ことが困難な原料を有機溶剤等に溶解して得た液体原料
（特開平６‐１５８３２８号公報参照）を用いるように
した液相供給装置が使われるようになってきている。
決するために、固体原料などのような高い蒸気圧を得る
ことが困難な原料を有機溶剤等に溶解して得た液体原料
（特開平６‐１５８３２８号公報参照）を用いるように
した液相供給装置が使われるようになってきている。
【００１２】この液相供給装置は、原料を有機溶剤等に
溶解して製造した有機金属液体原料を用いるものであ
り、例えば、図３の（ａ）に示すように、有機金属液体
原料を収容した単一または複数の有機金属液体原料容器
３０１，３０２，３０３、この有機金属液体原料容器３
０１，３０２，３０３からの有機金属液体原料の送り出
し量を制御する単一または複数の液体用流量制御装置３
０４，３０５，３０６、液体用流量制御装置３０４，３
０５，３０６を介して得た有機金属液体原料を気化させ
る単一の気化器３０７から構成されて、この気化された
原料をこの気化器３０７で搬送ガスと混合して反応容器
３０８に供給するようにしたものであったり、あるいは
図３の（ｂ）に示すように、有機金属液体原料を収容し
た単一または複数の有機金属液体原料容器３０９，３１
０，３１１、この有機金属液体原料容器３０９，３１
０，３１１からの有機金属液体原料の送り出し量を制御
する単一または複数の液体用流量制御装置３１２、この
液体用流量制御装置３１２を介して得た有機金属液体原
料を気化させる単一の気化器３１３から構成されて、こ
の気化された原料をこの気化器３１３で搬送ガスと混合
して反応容器３０８に供給するようにしたものがあり、
その動作原理は以下に説明する通りである。
溶解して製造した有機金属液体原料を用いるものであ
り、例えば、図３の（ａ）に示すように、有機金属液体
原料を収容した単一または複数の有機金属液体原料容器
３０１，３０２，３０３、この有機金属液体原料容器３
０１，３０２，３０３からの有機金属液体原料の送り出
し量を制御する単一または複数の液体用流量制御装置３
０４，３０５，３０６、液体用流量制御装置３０４，３
０５，３０６を介して得た有機金属液体原料を気化させ
る単一の気化器３０７から構成されて、この気化された
原料をこの気化器３０７で搬送ガスと混合して反応容器
３０８に供給するようにしたものであったり、あるいは
図３の（ｂ）に示すように、有機金属液体原料を収容し
た単一または複数の有機金属液体原料容器３０９，３１
０，３１１、この有機金属液体原料容器３０９，３１
０，３１１からの有機金属液体原料の送り出し量を制御
する単一または複数の液体用流量制御装置３１２、この
液体用流量制御装置３１２を介して得た有機金属液体原
料を気化させる単一の気化器３１３から構成されて、こ
の気化された原料をこの気化器３１３で搬送ガスと混合
して反応容器３０８に供給するようにしたものがあり、
その動作原理は以下に説明する通りである。
【００１３】すなわち、液相供給装置では複数の固体原
料を単一の有機溶剤に溶かして得られた液体原料、また
は固体原料を有機溶剤に溶かして得られた複数の有機金
属液体原料を混合して成る液体原料を有機金属液体原料
容器３０１，３０２，３０３、あるいは３０９，３１
０，３１１に格納しておき、これら有機金属液体原料容
器からの液体原料を液体用流量制御装置３Ο４，３０
５，３０６，３１２等で所要の流量になるように制御し
ながら、前記有機金属液体原料を気化せしむるに適した
温度に設定された気化器３０７、３１３と呼ばれる高温
部に送り込み、別途供給される搬送ガスと混合して反応
容器３０８、３１４に供給する。
料を単一の有機溶剤に溶かして得られた液体原料、また
は固体原料を有機溶剤に溶かして得られた複数の有機金
属液体原料を混合して成る液体原料を有機金属液体原料
容器３０１，３０２，３０３、あるいは３０９，３１
０，３１１に格納しておき、これら有機金属液体原料容
器からの液体原料を液体用流量制御装置３Ο４，３０
５，３０６，３１２等で所要の流量になるように制御し
ながら、前記有機金属液体原料を気化せしむるに適した
温度に設定された気化器３０７、３１３と呼ばれる高温
部に送り込み、別途供給される搬送ガスと混合して反応
容器３０８、３１４に供給する。
【００１４】この方法においては、供給系の大部分（気
化器の上流側）を室温で使用できるために、(I) 管理
が容易である、(II) 前述の固体原料の昇華を利用して
搬送ガスにより送出する方法に比べて１０〜１００倍の
供給量が実現できる、などの利点がある。そして、これ
により、金属酸化物薄膜の成膜に、原料として固体金属
材料を利用してのＣＶＤ法を用いた成膜技術が実現可能
になった。
化器の上流側）を室温で使用できるために、(I) 管理
が容易である、(II) 前述の固体原料の昇華を利用して
搬送ガスにより送出する方法に比べて１０〜１００倍の
供給量が実現できる、などの利点がある。そして、これ
により、金属酸化物薄膜の成膜に、原料として固体金属
材料を利用してのＣＶＤ法を用いた成膜技術が実現可能
になった。
【００１５】その一方で、この方式の場合、装置運用を
続けていくと液体原料を気化する気化器３０７，３１３
内に残渣が発生するという問題があった。残渣発生の主
たる要因は、気化器内での原料の分解によるものであ
る。このように気化器内に残渣が発生するために、[i]
充分な誘電体本来の性能が発揮できない、[ii] パー
ティクルの発生で製品歩留まりが低下する、[iii] 製造
装置のメインテナンスに多大の時間をかけなければいけ
ない、等の問題があった。
続けていくと液体原料を気化する気化器３０７，３１３
内に残渣が発生するという問題があった。残渣発生の主
たる要因は、気化器内での原料の分解によるものであ
る。このように気化器内に残渣が発生するために、[i]
充分な誘電体本来の性能が発揮できない、[ii] パー
ティクルの発生で製品歩留まりが低下する、[iii] 製造
装置のメインテナンスに多大の時間をかけなければいけ
ない、等の問題があった。
【００１６】また、化合物薄膜に優れた特性を発現させ
る方法として、膜厚方向の組成を制御する方法があげら
れるが、従来の単一気化器構成では、この膜厚方向の組
成制御に課題を残す。
る方法として、膜厚方向の組成を制御する方法があげら
れるが、従来の単一気化器構成では、この膜厚方向の組
成制御に課題を残す。
【００１７】すなわち、膜形成に用いる有機金属の液体
原料は１種類ではなく、複数あり、気化器を一つしか設
けないので、複数ある有機金属の液体原料を、同時にこ
の単一気化器に送って気化させるわけにはいかないか
ら、成膜プロセスに従って順に一つずつこの単一気化器
により気化させて利用するといった方式を採らざるを得
ない。
原料は１種類ではなく、複数あり、気化器を一つしか設
けないので、複数ある有機金属の液体原料を、同時にこ
の単一気化器に送って気化させるわけにはいかないか
ら、成膜プロセスに従って順に一つずつこの単一気化器
により気化させて利用するといった方式を採らざるを得
ない。
【００１８】この場合、ある膜組成の成膜が済んで、つ
ぎの異なる膜組成の成膜に移ろうとしても、気化器内に
導入された前の液体原料が完全に気化されてしまうまで
は、つぎに形成したい異なる膜組成対応する別の液体原
料を導入することができないなど、膜組成変更に伴う原
料ガス変更の際において、時間を要するために、原料ガ
ス切り換えが迅速に行えず、従って、膜厚方向の組成制
御が困難であるという問題があった。
ぎの異なる膜組成の成膜に移ろうとしても、気化器内に
導入された前の液体原料が完全に気化されてしまうまで
は、つぎに形成したい異なる膜組成対応する別の液体原
料を導入することができないなど、膜組成変更に伴う原
料ガス変更の際において、時間を要するために、原料ガ
ス切り換えが迅速に行えず、従って、膜厚方向の組成制
御が困難であるという問題があった。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】金属酸化物薄膜を形成
するにあたり、当該金属酸化物薄膜構成金属元素の有機
化合物を有機溶剤に溶かしたものを用いて、これを単一
の気化器に送り、ここで気化させると共に、この気化に
より生成された蒸気を原料として化学的気相成長法で成
膜する従来方法では、高い成膜速度が得られ、また、有
機金属液体原料容器に保管されている原料の経時劣化が
生じないなどの利点が得られる。
するにあたり、当該金属酸化物薄膜構成金属元素の有機
化合物を有機溶剤に溶かしたものを用いて、これを単一
の気化器に送り、ここで気化させると共に、この気化に
より生成された蒸気を原料として化学的気相成長法で成
膜する従来方法では、高い成膜速度が得られ、また、有
機金属液体原料容器に保管されている原料の経時劣化が
生じないなどの利点が得られる。
【００２０】しかし、ＢａX Ｓｒ1-X ＴｉＯ3 、ＢａＴ
ｉX Ｓｎ1-X Ｏ3 等のように、用いる金属酸化物薄膜構
成元素の有機金属原料によって、その分解温度が大きく
異なる（Ｂａ、ＳｒとＴｉ、Ｓｎとでは分解温度は５０
℃以上異なる）原料を用いる場合には、装置運用を続け
ていくと気化器中に残渣が発生してしまい、安定的な使
用が困難となるばかりか、頻繁にメンテナンスを施さね
ばならず、非常に扱いにくいという問題を抱えている。
ｉX Ｓｎ1-X Ｏ3 等のように、用いる金属酸化物薄膜構
成元素の有機金属原料によって、その分解温度が大きく
異なる（Ｂａ、ＳｒとＴｉ、Ｓｎとでは分解温度は５０
℃以上異なる）原料を用いる場合には、装置運用を続け
ていくと気化器中に残渣が発生してしまい、安定的な使
用が困難となるばかりか、頻繁にメンテナンスを施さね
ばならず、非常に扱いにくいという問題を抱えている。
【００２１】また、ＢａX Ｓｒ1-X ＴｉＯ3 膜では、膜
厚方向の組成を制御することで、『膜表面の平滑性が向
上する』、『極めて高い誘電率を発現できるようにな
る』等の利点がある。
厚方向の組成を制御することで、『膜表面の平滑性が向
上する』、『極めて高い誘電率を発現できるようにな
る』等の利点がある。
【００２２】ところが単一の気化器を用いる従来の方法
では、最初の膜組成に対応した有機金属原料ガスの送出
は、流量制御装置等から気化器への液体原料の送出を停
止しても、気化器中に残留した有機金属液体原料が完全
に気化されきるまで停止することはできず、それまでは
別の膜組成に対応した有機金属原料ガスを気化器に供給
するわけにはゆかないので、組成の異なる膜を順に積層
するにあたり、有機金属原料ガスへの切り換えに時間が
かかり、また、組成の精密な制御ができないという問題
があった。
では、最初の膜組成に対応した有機金属原料ガスの送出
は、流量制御装置等から気化器への液体原料の送出を停
止しても、気化器中に残留した有機金属液体原料が完全
に気化されきるまで停止することはできず、それまでは
別の膜組成に対応した有機金属原料ガスを気化器に供給
するわけにはゆかないので、組成の異なる膜を順に積層
するにあたり、有機金属原料ガスへの切り換えに時間が
かかり、また、組成の精密な制御ができないという問題
があった。
【００２３】そこで、この発明の目的とするところは、
多元系の金属酸化物薄膜を、安定して、しかも、高い成
膜レートで組成を精密に制御して成膜することができる
ようにし、かつ、メンテナンスの楽な金属酸化物薄膜の
製造装置および製造方法を提供することにある。
多元系の金属酸化物薄膜を、安定して、しかも、高い成
膜レートで組成を精密に制御して成膜することができる
ようにし、かつ、メンテナンスの楽な金属酸化物薄膜の
製造装置および製造方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、つぎのようにする。第１には、金属酸化
物薄膜形成に用いるための液体原料を収納する複数の容
器と、これら容器からの液体原料を圧送する加圧手段
と、圧送されてくるこれら容器からの液体原料の流量を
各別に制御する流量制御装置と、該流量制御装置を介し
て各別に供給される液体原料をそれぞれその液体原料対
応の最適温度で各別に気化させる気化装置と、これら気
化装置からの気化原料を混合して反応容器に供給するミ
キサーとから構成した。
め、本発明は、つぎのようにする。第１には、金属酸化
物薄膜形成に用いるための液体原料を収納する複数の容
器と、これら容器からの液体原料を圧送する加圧手段
と、圧送されてくるこれら容器からの液体原料の流量を
各別に制御する流量制御装置と、該流量制御装置を介し
て各別に供給される液体原料をそれぞれその液体原料対
応の最適温度で各別に気化させる気化装置と、これら気
化装置からの気化原料を混合して反応容器に供給するミ
キサーとから構成した。
【００２５】この構成の場合、金属酸化物薄膜形成に用
いるための複数の液体原料をそれぞれ別に収納した複数
の容器があり、これら容器からの液体原料を加圧手段に
より圧送すると共に、この圧送されてくるこれら容器か
らの液体原料の流量を各別に流量制御装置に制御し、原
料対応にそれぞれ設けた気化装置に供給する。各気化装
置では該流量制御装置を介して各別に供給される液体原
料をそれぞれその液体原料対応の最適温度で加熱して各
別に気化させる。そして、これら気化装置からの気化原
料をミキサーにより混合して反応容器に供給し、当該反
応容器内で成膜対象物に金属酸化物薄膜を形成させる。
いるための複数の液体原料をそれぞれ別に収納した複数
の容器があり、これら容器からの液体原料を加圧手段に
より圧送すると共に、この圧送されてくるこれら容器か
らの液体原料の流量を各別に流量制御装置に制御し、原
料対応にそれぞれ設けた気化装置に供給する。各気化装
置では該流量制御装置を介して各別に供給される液体原
料をそれぞれその液体原料対応の最適温度で加熱して各
別に気化させる。そして、これら気化装置からの気化原
料をミキサーにより混合して反応容器に供給し、当該反
応容器内で成膜対象物に金属酸化物薄膜を形成させる。
【００２６】本発明では、前記液体原料を十分に加圧し
て気化装置に供給することにより、気化装置内で予熱さ
れても液体の状態のままでおくことができ、その状態か
ら気化器内で一気に気化させることができて、中途半端
な温度状態において気相が生じることによる原料の熱分
解の抑制を図ることができ、また、気化装置を複数設け
るようにしたことにより、金属酸化物薄膜を構成させる
各金属の原料である有機金属材料を気化させるに十分な
最適温度を、個別に設定してその最適温度条件下で気化
させるようにすることができ、これらのことからも金属
酸化物薄膜を構成させる各金属の原料である有機金属材
料の分解が生じない。そして、残渣発生は気化装置中で
の原料の分解に起因するものであり、これが生じないこ
とで、気化装置中での残渣の発生に基づく、メンテナン
スからも解放され、長期に亙って安定した成膜を行える
等の効果が得られる。
て気化装置に供給することにより、気化装置内で予熱さ
れても液体の状態のままでおくことができ、その状態か
ら気化器内で一気に気化させることができて、中途半端
な温度状態において気相が生じることによる原料の熱分
解の抑制を図ることができ、また、気化装置を複数設け
るようにしたことにより、金属酸化物薄膜を構成させる
各金属の原料である有機金属材料を気化させるに十分な
最適温度を、個別に設定してその最適温度条件下で気化
させるようにすることができ、これらのことからも金属
酸化物薄膜を構成させる各金属の原料である有機金属材
料の分解が生じない。そして、残渣発生は気化装置中で
の原料の分解に起因するものであり、これが生じないこ
とで、気化装置中での残渣の発生に基づく、メンテナン
スからも解放され、長期に亙って安定した成膜を行える
等の効果が得られる。
【００２７】そして、この装置を用いて金属酸化物薄膜
を作成すれば、高誘電体薄膜を容易に得ることができる
から、この高誘電体薄膜を半導体集積回路のキャパシタ
素子として用いれば、極めて蓄積電荷能力の高いキャパ
シタを安定して製造することができ、集積度の高い記憶
素子を容易に製造することができるようになる。
を作成すれば、高誘電体薄膜を容易に得ることができる
から、この高誘電体薄膜を半導体集積回路のキャパシタ
素子として用いれば、極めて蓄積電荷能力の高いキャパ
シタを安定して製造することができ、集積度の高い記憶
素子を容易に製造することができるようになる。
【００２８】また、第２には、金属酸化物薄膜形成に用
いるための液体原料を収納する複数の容器と、これら容
器からの液体原料を圧送する加圧手段と、圧送されてく
るこれら容器からの液体原料の流量を各別に制御する流
量制御装置と、該流量制御装置を介して各別に供給され
る液体原料をそれぞれその液体原料対応の最適温度で各
別に気化させる複数の気化装置と、これら気化装置から
の気化原料を混合して反応容器に供給するミキサーと、
前記気化装置毎に設けられ、これら気化装置から前記ミ
キサーへの気化原料の供給を制御する手段とから構成し
た。
いるための液体原料を収納する複数の容器と、これら容
器からの液体原料を圧送する加圧手段と、圧送されてく
るこれら容器からの液体原料の流量を各別に制御する流
量制御装置と、該流量制御装置を介して各別に供給され
る液体原料をそれぞれその液体原料対応の最適温度で各
別に気化させる複数の気化装置と、これら気化装置から
の気化原料を混合して反応容器に供給するミキサーと、
前記気化装置毎に設けられ、これら気化装置から前記ミ
キサーへの気化原料の供給を制御する手段とから構成し
た。
【００２９】この構成の場合、金属酸化物薄膜形成に用
いるための複数の液体原料をそれぞれ別に収納した複数
の容器があり、これら容器からの液体原料を加圧手段に
より圧送すると共に、この圧送されてくるこれら容器か
らの液体原料の流量を各別に流量制御装置に制御し、原
料対応にそれぞれ設けた気化装置に供給する。各気化装
置では該流量制御装置を介して各別に供給される液体原
料をそれぞれその液体原料対応の最適温度で加熱して各
別に気化させる。そして、これら気化装置からの気化原
料をミキサーにより混合して反応容器に供給し、当該反
応容器内で成膜対象物に金属酸化物薄膜を形成させる。
第２の構成においては、各気化装置毎にこれら気化装置
から前記ミキサーへの気化原料の供給を制御する手段が
設けられており、気化原料のミキサーへの個別供給制御
を可能にしている。
いるための複数の液体原料をそれぞれ別に収納した複数
の容器があり、これら容器からの液体原料を加圧手段に
より圧送すると共に、この圧送されてくるこれら容器か
らの液体原料の流量を各別に流量制御装置に制御し、原
料対応にそれぞれ設けた気化装置に供給する。各気化装
置では該流量制御装置を介して各別に供給される液体原
料をそれぞれその液体原料対応の最適温度で加熱して各
別に気化させる。そして、これら気化装置からの気化原
料をミキサーにより混合して反応容器に供給し、当該反
応容器内で成膜対象物に金属酸化物薄膜を形成させる。
第２の構成においては、各気化装置毎にこれら気化装置
から前記ミキサーへの気化原料の供給を制御する手段が
設けられており、気化原料のミキサーへの個別供給制御
を可能にしている。
【００３０】本発明では、前記液体原料を十分に加圧し
て気化装置に供給することにより、気化装置内で予熱さ
れても液体の状態のままでおくことができ、その状態か
ら気化器内で一気に気化させることができて、中途半端
な温度状態において気相が生じることによる原料の熱分
解の抑制を図ることができ、また、気化装置を複数設け
るようにしたことにより、金属酸化物薄膜を構成させる
各金属の原料である有機金属材料を気化させるに十分な
最適温度を、個別に設定してその最適温度条件下で気化
させるようにすることができ、これらのことからも金属
酸化物薄膜を構成させる各金属の原料である有機金属材
料の分解が生じない。そして、残渣発生は気化装置中で
の原料の分解に起因するものであり、これが生じないこ
とで、気化装置中での残渣の発生に基づく、メンテナン
スからも解放され、長期に亙って安定した成膜を行える
等の効果が得られる。
て気化装置に供給することにより、気化装置内で予熱さ
れても液体の状態のままでおくことができ、その状態か
ら気化器内で一気に気化させることができて、中途半端
な温度状態において気相が生じることによる原料の熱分
解の抑制を図ることができ、また、気化装置を複数設け
るようにしたことにより、金属酸化物薄膜を構成させる
各金属の原料である有機金属材料を気化させるに十分な
最適温度を、個別に設定してその最適温度条件下で気化
させるようにすることができ、これらのことからも金属
酸化物薄膜を構成させる各金属の原料である有機金属材
料の分解が生じない。そして、残渣発生は気化装置中で
の原料の分解に起因するものであり、これが生じないこ
とで、気化装置中での残渣の発生に基づく、メンテナン
スからも解放され、長期に亙って安定した成膜を行える
等の効果が得られる。
【００３１】また、各原料をそれぞれ別個に気化させて
それを前記ミキサーへ個別供給制御をすることができる
ことから、金属酸化物薄膜の膜厚方向に精密に組成を制
御することができるようになる。その結果、良好な化合
物薄膜、例えば、高誘電体膜を形成することができるよ
うになる。
それを前記ミキサーへ個別供給制御をすることができる
ことから、金属酸化物薄膜の膜厚方向に精密に組成を制
御することができるようになる。その結果、良好な化合
物薄膜、例えば、高誘電体膜を形成することができるよ
うになる。
【００３２】そして、この装置を用いて金属酸化物薄膜
を作成すれば、高誘電体薄膜を容易に得ることができる
から、この高誘電体薄膜を半導体集積回路のキャパシタ
素子として用いれば、極めて蓄積電荷能力の高いキャパ
シタを安定して製造することができ、集積度の高い記憶
素子を容易に製造することができるようになる。
を作成すれば、高誘電体薄膜を容易に得ることができる
から、この高誘電体薄膜を半導体集積回路のキャパシタ
素子として用いれば、極めて蓄積電荷能力の高いキャパ
シタを安定して製造することができ、集積度の高い記憶
素子を容易に製造することができるようになる。
【００３３】第３には、金属酸化物薄膜を、その構成元
素の有機化合物液体原料の蒸気と搬送ガスとの混合ガ
ス、または前記構成元素の有機化合物固体を有機溶剤に
溶かした液体原料を気化して得られる蒸気と搬送ガスと
の混合ガスを少なくとも原料ガスの一つとして用いて化
学的気相成長法により形成する製造装置であって、金属
酸化物薄膜形成に用いるための液体原料を収納する複数
の容器と、これら容器からの液体原料を圧送する加圧手
段と、圧送されてくるこれら容器からの液体原料の流量
を各別に制御する流量制御装置と、該流量制御装置を介
して各別に供給される液体原料のうち、それぞれその気
化温度の差が摂氏２０度以内のものを単位として設けら
れ、これら液体原料をそれぞれその液体原料対応の最適
温度で各別に気化させる複数の気化装置と、これら気化
装置からの気化原料を混合して反応容器に供給するミキ
サーとから構成した。
素の有機化合物液体原料の蒸気と搬送ガスとの混合ガ
ス、または前記構成元素の有機化合物固体を有機溶剤に
溶かした液体原料を気化して得られる蒸気と搬送ガスと
の混合ガスを少なくとも原料ガスの一つとして用いて化
学的気相成長法により形成する製造装置であって、金属
酸化物薄膜形成に用いるための液体原料を収納する複数
の容器と、これら容器からの液体原料を圧送する加圧手
段と、圧送されてくるこれら容器からの液体原料の流量
を各別に制御する流量制御装置と、該流量制御装置を介
して各別に供給される液体原料のうち、それぞれその気
化温度の差が摂氏２０度以内のものを単位として設けら
れ、これら液体原料をそれぞれその液体原料対応の最適
温度で各別に気化させる複数の気化装置と、これら気化
装置からの気化原料を混合して反応容器に供給するミキ
サーとから構成した。
【００３４】本発明では、液体原料のうち、それぞれそ
の気化温度の差が摂氏２０度以内のものを単位として気
化装置を共用するので、設備のコストダウンを図ること
ができ、また、気化温度の差が摂氏２０度以内のもので
あれば、液体原料の分解の心配もないので、残渣発生が
生じないことから、気化装置中での残渣の発生に基づ
く、メンテナンスからも解放され、長期に亙って安定し
た成膜を行える等の効果が得られる。
の気化温度の差が摂氏２０度以内のものを単位として気
化装置を共用するので、設備のコストダウンを図ること
ができ、また、気化温度の差が摂氏２０度以内のもので
あれば、液体原料の分解の心配もないので、残渣発生が
生じないことから、気化装置中での残渣の発生に基づ
く、メンテナンスからも解放され、長期に亙って安定し
た成膜を行える等の効果が得られる。
【００３５】第４には、前記第３の構成において、前記
気化温度の異なる複数の気化装置としてバリウム、スト
ロンチウム、カルシウム、鉛、ランタンの少なくとも一
つを含む有機金属錯体化合物を有機溶剤に溶解した第１
の液体原料を気化させる第１の気化装置と、第１の気化
装置よりも気化温度が低く設定され、チタン、錫、ジル
コニウム、ニオブ、ビスマス、タンタルの少なくとも一
つの有機金属錯体化合物を有機溶剤に溶解した第２の液
体原料を気化させるための第２の気化装置とを用いる構
成とした。
気化温度の異なる複数の気化装置としてバリウム、スト
ロンチウム、カルシウム、鉛、ランタンの少なくとも一
つを含む有機金属錯体化合物を有機溶剤に溶解した第１
の液体原料を気化させる第１の気化装置と、第１の気化
装置よりも気化温度が低く設定され、チタン、錫、ジル
コニウム、ニオブ、ビスマス、タンタルの少なくとも一
つの有機金属錯体化合物を有機溶剤に溶解した第２の液
体原料を気化させるための第２の気化装置とを用いる構
成とした。
【００３６】これにより、前記第３の構成における効果
に加え、良好な膜質の金属酸化物薄膜を得ることができ
るようになる。また、第５には、金属酸化物薄膜を、そ
の構成金属元素の有機化合物液体原料の蒸気と搬送ガス
との混合ガス、または前記構成金属元素の有機化合物固
体を有機溶剤に溶かしてなる液体原料の蒸気と搬送ガス
との混合ガスを、少なくとも２種類用いて化学的気相成
長法により形成する製造方法において、前記液体原料を
加圧して、液体状態を保持させたまま、それぞれその原
料の最適気化温度に加熱して蒸気化し、混合して反応容
器に供給して成膜することを特徴とする。
に加え、良好な膜質の金属酸化物薄膜を得ることができ
るようになる。また、第５には、金属酸化物薄膜を、そ
の構成金属元素の有機化合物液体原料の蒸気と搬送ガス
との混合ガス、または前記構成金属元素の有機化合物固
体を有機溶剤に溶かしてなる液体原料の蒸気と搬送ガス
との混合ガスを、少なくとも２種類用いて化学的気相成
長法により形成する製造方法において、前記液体原料を
加圧して、液体状態を保持させたまま、それぞれその原
料の最適気化温度に加熱して蒸気化し、混合して反応容
器に供給して成膜することを特徴とする。
【００３７】本発明では、前記液体原料を十分に加圧し
て液体状態を保持させたまま、それぞれその原料の最適
気化温度に加熱して蒸気化し、混合して反応容器に供給
して成膜することにより、液体状態から一気に気化させ
ることができて、中途半端な温度状態において気相が生
じることによる原料の熱分解の抑制を図ることができ、
また、気化にあたっては、原料の最適気化温度に加熱し
て一気に蒸気化するようにしたことにより、金属酸化物
薄膜を構成させる各金属の原料である有機金属材料を気
化させるに十分な最適温度を、個別に設定してその最適
温度条件下で気化させることができ、これらのことから
も金属酸化物薄膜を構成させる各金属の原料である有機
金属材料の分解が生じないようにすることができる。そ
して、これにより、安定して成膜を行える等の効果が得
られる。
て液体状態を保持させたまま、それぞれその原料の最適
気化温度に加熱して蒸気化し、混合して反応容器に供給
して成膜することにより、液体状態から一気に気化させ
ることができて、中途半端な温度状態において気相が生
じることによる原料の熱分解の抑制を図ることができ、
また、気化にあたっては、原料の最適気化温度に加熱し
て一気に蒸気化するようにしたことにより、金属酸化物
薄膜を構成させる各金属の原料である有機金属材料を気
化させるに十分な最適温度を、個別に設定してその最適
温度条件下で気化させることができ、これらのことから
も金属酸化物薄膜を構成させる各金属の原料である有機
金属材料の分解が生じないようにすることができる。そ
して、これにより、安定して成膜を行える等の効果が得
られる。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明は、金属酸化物薄膜を概構
成金属元素の有機化合物液体原料、または概構成金属元
素の有機化合物固体を有機溶剤に溶かして得られた液体
原料を気化して得られる蒸気を用いて化学的気相成長法
により形成する場合において、気化器中での有機金属原
料の劣化を防ぐことができると共に、良質な金属酸化物
薄膜をＣＶＤ法で安定的に成膜することができるようす
るものである。
成金属元素の有機化合物液体原料、または概構成金属元
素の有機化合物固体を有機溶剤に溶かして得られた液体
原料を気化して得られる蒸気を用いて化学的気相成長法
により形成する場合において、気化器中での有機金属原
料の劣化を防ぐことができると共に、良質な金属酸化物
薄膜をＣＶＤ法で安定的に成膜することができるようす
るものである。
【００３９】本発明は、集積回路素子を形成するための
半導体等の基板上に機能材料による膜を形成するにあた
り、ＣＶＤ法で行うことができるようにするために、金
属酸化膜形成用の金属材料を有機溶剤に溶かした液体原
料を複数種、用いると共に、これらの液体原料を加圧し
て液体状態のままそれぞれの液体原料個別に設けた気化
器に供給し、それぞれの気化器においてそれぞれの液体
原料対応の最適温度で一気に気化させて反応容器に供給
するようにした。
半導体等の基板上に機能材料による膜を形成するにあた
り、ＣＶＤ法で行うことができるようにするために、金
属酸化膜形成用の金属材料を有機溶剤に溶かした液体原
料を複数種、用いると共に、これらの液体原料を加圧し
て液体状態のままそれぞれの液体原料個別に設けた気化
器に供給し、それぞれの気化器においてそれぞれの液体
原料対応の最適温度で一気に気化させて反応容器に供給
するようにした。
【００４０】複合金属酸化物の金属原料の有機化合物液
体原料毎に最適の気化温度の気化器で一気に蒸気化する
ことにより、原料の分解を抑制して原料の劣化を招くこ
となく液体原料を気化させることができ、また有機化合
物液体原料毎に気化させて供給するようにしたことによ
り、酸化物薄膜の膜厚方向の膜組成分布を所望の分布に
制御することができるようになるので、優れた膜質を有
する金属酸化物薄膜を実現できる。
体原料毎に最適の気化温度の気化器で一気に蒸気化する
ことにより、原料の分解を抑制して原料の劣化を招くこ
となく液体原料を気化させることができ、また有機化合
物液体原料毎に気化させて供給するようにしたことによ
り、酸化物薄膜の膜厚方向の膜組成分布を所望の分布に
制御することができるようになるので、優れた膜質を有
する金属酸化物薄膜を実現できる。
【００４１】本発明は、気化器中での有機金属原料の劣
化を防ぐことができるようにし、以て良質な金属酸化物
薄膜をＣＶＤ法で成膜することができるようにすること
を目的としている。そのために、本発明では有機化合物
液体原料を加圧して気化器に供給すると共に、気化器は
その有機化合物液体原料の気化に最適な温度に設定し
た。
化を防ぐことができるようにし、以て良質な金属酸化物
薄膜をＣＶＤ法で成膜することができるようにすること
を目的としている。そのために、本発明では有機化合物
液体原料を加圧して気化器に供給すると共に、気化器は
その有機化合物液体原料の気化に最適な温度に設定し
た。
【００４２】原料の劣化は気化器において特に問題にな
る。そして、気化器中の原料の劣化として最も起こり易
いのが気化器中での原料の分解であり、これは気化器運
転後に気化器中の残渣を調べることにより、分解の程度
を見積もることができる。
る。そして、気化器中の原料の劣化として最も起こり易
いのが気化器中での原料の分解であり、これは気化器運
転後に気化器中の残渣を調べることにより、分解の程度
を見積もることができる。
【００４３】図４に気化器の温度と気化器中の残渣との
関係を示す。金属酸化膜としてＳｒＴｉＯ3 膜を成膜す
る場合を想定してＳｒ（ＴＨＤ）2 、ΤｉＯ（ＴＨＤ）
2 （但し、ΤΗＤとは、2,2,6,6,tetramethyl-3 ，5-he
ptanedionate；Ｃ11Ｈ19Ｏ2のことである）をＴＨＦ
（テトラヒドロフラン：Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）溶液に溶かして得
られた有機金属液体原料を、図３（ｂ）に示すような従
来の実験装置を用いて気化した場合について調べた。
関係を示す。金属酸化膜としてＳｒＴｉＯ3 膜を成膜す
る場合を想定してＳｒ（ＴＨＤ）2 、ΤｉＯ（ＴＨＤ）
2 （但し、ΤΗＤとは、2,2,6,6,tetramethyl-3 ，5-he
ptanedionate；Ｃ11Ｈ19Ｏ2のことである）をＴＨＦ
（テトラヒドロフラン：Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）溶液に溶かして得
られた有機金属液体原料を、図３（ｂ）に示すような従
来の実験装置を用いて気化した場合について調べた。
【００４４】有機金属液体原料の濃度は0.1 ［mol/
ｌ］、送出量は１［sccm］である。気化器内の残渣の量
はマイクロ天秤を用いて評価した。図中、４１はＳｒ
（ΤＨＤ）2 のみを気化した場合の残渣の量、４２はΤ
ｉＯ（ＴＨＤ）2 のみを気化した場合の残渣の量、４３
はＳｒ（ＴＨＤ）2 、ＴｉＯ（ＴＨＤ）2 ともに供給し
た場合の残渣の量である。４３で示したＳｒ（ＴＨＤ）
2 、ＴｉＯ（ＴＨＤ）2 ともに供給した気化器中の残渣
は、ＴｉＯ（ＴＨＤ）2 の気化が４２で示すように１２
０［°Ｃ］程度から始まるために、１２０［°Ｃ］以上
で減少するが、この温度域ではＳｒ（ＴＨＤ）2 が気化
しないために完全にはなくならない。気化器の温度が１
８０［°Ｃ］以上になると４１に示されるように、Ｓｒ
（ＴＨＤ）2 の気化が始まるために残渣が減少し始める
が、更に温度を上げていくと、ＴｉＯ（ＴＨＤ）2 の分
解が始まるために、残渣の量は再び増大し、遂に完全に
残渣をなくすことはできないことがわかる。
ｌ］、送出量は１［sccm］である。気化器内の残渣の量
はマイクロ天秤を用いて評価した。図中、４１はＳｒ
（ΤＨＤ）2 のみを気化した場合の残渣の量、４２はΤ
ｉＯ（ＴＨＤ）2 のみを気化した場合の残渣の量、４３
はＳｒ（ＴＨＤ）2 、ＴｉＯ（ＴＨＤ）2 ともに供給し
た場合の残渣の量である。４３で示したＳｒ（ＴＨＤ）
2 、ＴｉＯ（ＴＨＤ）2 ともに供給した気化器中の残渣
は、ＴｉＯ（ＴＨＤ）2 の気化が４２で示すように１２
０［°Ｃ］程度から始まるために、１２０［°Ｃ］以上
で減少するが、この温度域ではＳｒ（ＴＨＤ）2 が気化
しないために完全にはなくならない。気化器の温度が１
８０［°Ｃ］以上になると４１に示されるように、Ｓｒ
（ＴＨＤ）2 の気化が始まるために残渣が減少し始める
が、更に温度を上げていくと、ＴｉＯ（ＴＨＤ）2 の分
解が始まるために、残渣の量は再び増大し、遂に完全に
残渣をなくすことはできないことがわかる。
【００４５】しかし、原料毎に独立の気化器を用い、各
気化器にはそれぞれの原料対応に分解の生じない最適な
気化温度を設定することで、４１及び４２の特性からわ
かるように、原料の分解に基づく残渣の発生を完全に抑
制することができることがわかる。残渣の発生は原料の
気化器中での劣化分解を意味しており、この残渣の発生
は単に気化器より発生するパーティクルによる膜特性の
劣化にとどまらず、送出されるガス中に含まれる有機金
属の劣化にもつながる。
気化器にはそれぞれの原料対応に分解の生じない最適な
気化温度を設定することで、４１及び４２の特性からわ
かるように、原料の分解に基づく残渣の発生を完全に抑
制することができることがわかる。残渣の発生は原料の
気化器中での劣化分解を意味しており、この残渣の発生
は単に気化器より発生するパーティクルによる膜特性の
劣化にとどまらず、送出されるガス中に含まれる有機金
属の劣化にもつながる。
【００４６】本発明者らは、気化器内での原料の劣化を
評価するために、従来装置である図３（ｂ）の構成にお
ける気化器後段反応容器の前段に、フィルタを設けるこ
とにより、気化器中で発生した残渣が反応容器内に到達
することのないように工夫をした装置を準備した。
評価するために、従来装置である図３（ｂ）の構成にお
ける気化器後段反応容器の前段に、フィルタを設けるこ
とにより、気化器中で発生した残渣が反応容器内に到達
することのないように工夫をした装置を準備した。
【００４７】本発明の装置のように、Ｓｒ原料、Τｉ原
料それぞれに独立の気化器を設けた場合に、これにより
成膜されたＳｒＴｉＯ3 膜の段差被覆性を評価した結果
を図５の（ａ）に、そして、前述の図３（ｂ）の装置に
フィルタを設けて残渣を瀘過するようにした場合での段
差被覆性を評価した結果を、図５の（ｂ）にそれぞれ示
すが、この図から単一の気化器を用いた場合と、原料毎
に最適温度に設定してある設定温度の異なる気化器を用
いた場合とでは段差被覆性が約２０％異なることがわか
る。
料それぞれに独立の気化器を設けた場合に、これにより
成膜されたＳｒＴｉＯ3 膜の段差被覆性を評価した結果
を図５の（ａ）に、そして、前述の図３（ｂ）の装置に
フィルタを設けて残渣を瀘過するようにした場合での段
差被覆性を評価した結果を、図５の（ｂ）にそれぞれ示
すが、この図から単一の気化器を用いた場合と、原料毎
に最適温度に設定してある設定温度の異なる気化器を用
いた場合とでは段差被覆性が約２０％異なることがわか
る。
【００４８】これは単一の気化器を用いた場合、気化器
中でＴｉＯ（ＴＨＤ）2 の劣化が起きたために、Ｔｉ原
料が成膜対象となる基板表面で充分に移動することな
く、分解してしまったためであると考えられる。実際に
本発明者らが、膜の組成分布をＴＥＭ−ＥＤＸ（Transm
ission Electron Microscope Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy ）を用いて調べた結果、原料毎に独立の
気化器を用いた図５（ａ）の点Ａ，Ｂの組成がほぼ等し
かったのに対して、単一の気化器を用いたケースの場合
には図５（ｂ）の点Ｃと点Ｄの組成を比較すると点Ｄで
はΤｉが過剰になっていることが判明した。
中でＴｉＯ（ＴＨＤ）2 の劣化が起きたために、Ｔｉ原
料が成膜対象となる基板表面で充分に移動することな
く、分解してしまったためであると考えられる。実際に
本発明者らが、膜の組成分布をＴＥＭ−ＥＤＸ（Transm
ission Electron Microscope Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy ）を用いて調べた結果、原料毎に独立の
気化器を用いた図５（ａ）の点Ａ，Ｂの組成がほぼ等し
かったのに対して、単一の気化器を用いたケースの場合
には図５（ｂ）の点Ｃと点Ｄの組成を比較すると点Ｄで
はΤｉが過剰になっていることが判明した。
【００４９】これは気化器中でΤｉ原料が劣化して基板
表面に到達するやいなや、熱分解してしまう不安定な物
質に変化したことを示している。また、近年、ＢａX Ｓ
ｒ1-X ＴｉＯ3 のような金属酸化物膜において、膜厚方
向に組成を変化させることによって優れた膜質が得られ
ることが見出されるようになってきている。
表面に到達するやいなや、熱分解してしまう不安定な物
質に変化したことを示している。また、近年、ＢａX Ｓ
ｒ1-X ＴｉＯ3 のような金属酸化物膜において、膜厚方
向に組成を変化させることによって優れた膜質が得られ
ることが見出されるようになってきている。
【００５０】図６は、４０［nm］厚のＢａX Ｓｒ1-X Ｔ
ｉＯ3 膜をＣＶＤで成膜するにあたって、下部電極界面
にＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Τｉ0.9 Ｏ3 膜をｘ［nm］厚、形成
し、Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜を（４０−ｘ）［nm］
厚、形成した場合の誘電率とｌ．５［Ｖ］印加時のリー
ク電流を評価したものである。
ｉＯ3 膜をＣＶＤで成膜するにあたって、下部電極界面
にＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Τｉ0.9 Ｏ3 膜をｘ［nm］厚、形成
し、Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜を（４０−ｘ）［nm］
厚、形成した場合の誘電率とｌ．５［Ｖ］印加時のリー
ク電流を評価したものである。
【００５１】膜組成を２層構造とすることで、高い誘電
率と絶縁性を兼備したＢａX Ｓｒ1-X ＴｉＯ3 膜が得ら
れることがわかる。このような良質な膜を得るには、異
なる組成を有する膜を制御性よく積層し、しかも、２種
類の膜の組成の切り換えを迅速に行い、膜相互の界面が
不純物等で汚染することを抑制することが肝要である。
率と絶縁性を兼備したＢａX Ｓｒ1-X ＴｉＯ3 膜が得ら
れることがわかる。このような良質な膜を得るには、異
なる組成を有する膜を制御性よく積層し、しかも、２種
類の膜の組成の切り換えを迅速に行い、膜相互の界面が
不純物等で汚染することを抑制することが肝要である。
【００５２】ところが気化器に原料の送出を一定時間行
い、その後、停止した時における気化器からの原料ガス
の反応容器内への送出量の時間依存性は、図７に示すよ
うに極めて緩慢であることがわかる。
い、その後、停止した時における気化器からの原料ガス
の反応容器内への送出量の時間依存性は、図７に示すよ
うに極めて緩慢であることがわかる。
【００５３】従来技術のような単一の気化器を用いる場
合では、前述のようなＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｔｉ0.9 Ｏ3 膜
とＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜との組成の迅速な切り換
えを行おうとしても最初のＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｔｉ0.9 Ｏ
3 膜に対応する原料を完全に気化しきるまでは次のＢａ
0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜に対応した原料への切り換えを
行うことはできないので、前述の例のような高性能な金
属酸化膜を成膜することは困難である。
合では、前述のようなＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｔｉ0.9 Ｏ3 膜
とＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜との組成の迅速な切り換
えを行おうとしても最初のＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｔｉ0.9 Ｏ
3 膜に対応する原料を完全に気化しきるまでは次のＢａ
0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜に対応した原料への切り換えを
行うことはできないので、前述の例のような高性能な金
属酸化膜を成膜することは困難である。
【００５４】しかし、本発明の手法を用いれば、異なる
原料毎に独立の気化器を設けることで容易に組成の切り
換えが可能である。実際、本発明者らが鋭意検討した結
果によると、単一の気化器を用いた場合の組成の切り換
えには約５分を要したのに対して、原料毎に独立の気化
器を用いると共に、その気化器はその原料対応に最適温
度に設定するようにした本発明の方法では、１５秒で組
成の切り換えを行うことができた。
原料毎に独立の気化器を設けることで容易に組成の切り
換えが可能である。実際、本発明者らが鋭意検討した結
果によると、単一の気化器を用いた場合の組成の切り換
えには約５分を要したのに対して、原料毎に独立の気化
器を用いると共に、その気化器はその原料対応に最適温
度に設定するようにした本発明の方法では、１５秒で組
成の切り換えを行うことができた。
【００５５】このように本発明の方法を用いれば良質な
金属酸化膜を形成することが可能になり、例えば、本発
明をＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜等の高誘電率薄膜製造
に適用すれば、非常に高い蓄積電荷密度を示す高（強）
誘電体薄膜キャパシタを実現することができるので、Ｄ
ＲＡＭ、ＦＲＡＭなどの記憶素子において平面または単
純直方体型の、しかも、高い容量を持つキャパシタの実
現が可能になり、製造も極めて容易になる。
金属酸化膜を形成することが可能になり、例えば、本発
明をＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜等の高誘電率薄膜製造
に適用すれば、非常に高い蓄積電荷密度を示す高（強）
誘電体薄膜キャパシタを実現することができるので、Ｄ
ＲＡＭ、ＦＲＡＭなどの記憶素子において平面または単
純直方体型の、しかも、高い容量を持つキャパシタの実
現が可能になり、製造も極めて容易になる。
【００５６】以下、本発明の具体例について図面を参照
して説明する。 （第１の実施例）本発明の第１の実施例を図１を参照し
て説明する。
して説明する。 （第１の実施例）本発明の第１の実施例を図１を参照し
て説明する。
【００５７】図１は本発明を利用した金属酸化物薄膜の
ＣＶＤ装置の模式図である。図において、１０１，１０
２，１０３はステンレス製の原料容器、１０４は加圧ラ
イン、１０５，１０６，１０７はマイクロポンプ、１０
８，１０９，１１２は気化器、１１０，１１１は搬送ガ
スライン、１１３は搬送ガスライン、１１４，１１５，
１１６はベントライン、１１７，１１８，１１９は切り
換えバルブ、１２０はミキサー、１２１は反応容器、１
３０は制御装置である。
ＣＶＤ装置の模式図である。図において、１０１，１０
２，１０３はステンレス製の原料容器、１０４は加圧ラ
イン、１０５，１０６，１０７はマイクロポンプ、１０
８，１０９，１１２は気化器、１１０，１１１は搬送ガ
スライン、１１３は搬送ガスライン、１１４，１１５，
１１６はベントライン、１１７，１１８，１１９は切り
換えバルブ、１２０はミキサー、１２１は反応容器、１
３０は制御装置である。
【００５８】原料容器１０１，１０２，１０３は、有機
金属液体原料を収容保存する容器であり、それぞれ加圧
ライン１０４を介して供給される加圧されたＨｅガスに
より内部の有機金属液体原料が加圧され、その圧力によ
り原料容器１０１，１０２，１０３内の有機金属液体原
料はマイクロポンプ１０５，１０６，１０７に圧送され
る構成である。
金属液体原料を収容保存する容器であり、それぞれ加圧
ライン１０４を介して供給される加圧されたＨｅガスに
より内部の有機金属液体原料が加圧され、その圧力によ
り原料容器１０１，１０２，１０３内の有機金属液体原
料はマイクロポンプ１０５，１０６，１０７に圧送され
る構成である。
【００５９】マイクロポンプ１０５，１０６，１０７は
圧送されてきた有機金属液体原料を所定の流量で送出す
るためのものであって、マイクロポンプ１０５は、原料
容器１０１に対応して設けられており、マイクロポンプ
１０６は原料容器１０２に対応して設けられており、マ
イクロポンプ１０７は原料容器１０３に対応して設けら
れていて、それぞれ対応する原料容器の有機金属液体原
料を所定の流量で気化器に送り出すものである。
圧送されてきた有機金属液体原料を所定の流量で送出す
るためのものであって、マイクロポンプ１０５は、原料
容器１０１に対応して設けられており、マイクロポンプ
１０６は原料容器１０２に対応して設けられており、マ
イクロポンプ１０７は原料容器１０３に対応して設けら
れていて、それぞれ対応する原料容器の有機金属液体原
料を所定の流量で気化器に送り出すものである。
【００６０】気化器１０８，１０９，１１２は熱源を持
ち、供給される有機金属液体原料を加熱して気化させる
ためのものであり、気化器１０８はマイクロポンプ１０
５から供給される有機金属液体原料を、そして、気化器
１０９はマイクロポンプ１０６から供給される有機金属
液体原料を、また、気化器１１２はマイクロポンプ１０
７から供給される有機金属液体原料を、それぞれ気化さ
せる構成である。
ち、供給される有機金属液体原料を加熱して気化させる
ためのものであり、気化器１０８はマイクロポンプ１０
５から供給される有機金属液体原料を、そして、気化器
１０９はマイクロポンプ１０６から供給される有機金属
液体原料を、また、気化器１１２はマイクロポンプ１０
７から供給される有機金属液体原料を、それぞれ気化さ
せる構成である。
【００６１】搬送ガスライン１１０，１１１，１１３は
搬送ガスとなるＡｒガスを供給するためのガスラインで
あり、気化器１０８，１０９，１１３にはそれぞれ搬送
ガスライン１１０，１１１，１１３が接続されていて、
Ａｒガスの供給を受け、それぞれ気化させた原料と混合
してミキサー１２０に送り出す構成である。
搬送ガスとなるＡｒガスを供給するためのガスラインで
あり、気化器１０８，１０９，１１３にはそれぞれ搬送
ガスライン１１０，１１１，１１３が接続されていて、
Ａｒガスの供給を受け、それぞれ気化させた原料と混合
してミキサー１２０に送り出す構成である。
【００６２】切り換えバルブ１１７，１１８，１１９
は、それぞれ管路開閉用の弁であり、気化器１０８には
ミキサー１２０への混合ガス送り出し口側に切り換えバ
ルブ１１７が、また、気化器１０９にはミキサー１２０
への混合ガス送り出し口側に切り換えバルブ１１８が、
また、気化器１１３にはミキサー１２０への混合ガス送
り出し口側に切り換えバルブ１１９が、それぞれ設けら
れていて、これら気化器からミキサー１２０への混合ガ
ス供給を制御する構成となっている。
は、それぞれ管路開閉用の弁であり、気化器１０８には
ミキサー１２０への混合ガス送り出し口側に切り換えバ
ルブ１１７が、また、気化器１０９にはミキサー１２０
への混合ガス送り出し口側に切り換えバルブ１１８が、
また、気化器１１３にはミキサー１２０への混合ガス送
り出し口側に切り換えバルブ１１９が、それぞれ設けら
れていて、これら気化器からミキサー１２０への混合ガ
ス供給を制御する構成となっている。
【００６３】ミキサー１２０は管路を介して酸素ガスが
供給されると共に、この供給された酸素ガスと切り換え
バルブ１１７，１１８，１１９を介して供給されてきた
気化器１０８，１０９，１１２からの混合ガスとをミキ
シングして反応容器１２１内に供給するものである。
供給されると共に、この供給された酸素ガスと切り換え
バルブ１１７，１１８，１１９を介して供給されてきた
気化器１０８，１０９，１１２からの混合ガスとをミキ
シングして反応容器１２１内に供給するものである。
【００６４】ベントライン１１４，１１５，１１６は気
化器１０８，１０９，１１２対応に設けられた排気系で
あり、対応する気化器中で気化された原料とΑｒガスを
混合したガスについて、流れを安定させるために一定時
間、このベントライン１１４，１１５，１１６を通して
排気させるものである。
化器１０８，１０９，１１２対応に設けられた排気系で
あり、対応する気化器中で気化された原料とΑｒガスを
混合したガスについて、流れを安定させるために一定時
間、このベントライン１１４，１１５，１１６を通して
排気させるものである。
【００６５】制御装置１３０は、システム全体の必要な
制御を司るものであり、気化器１０８，１０９，１１２
の温度制御や、マイクロポンプ１０５，１０６，１０７
による原料の供給量（有機金属液体原料の流量）などを
最適に制御する。また、有機金属液体原料が気化したガ
スを反応容器１２１に個別に供給して成膜制御する際
に、切り換えバルブ１１４，１１５，１１６を制御する
といったことも行える。
制御を司るものであり、気化器１０８，１０９，１１２
の温度制御や、マイクロポンプ１０５，１０６，１０７
による原料の供給量（有機金属液体原料の流量）などを
最適に制御する。また、有機金属液体原料が気化したガ
スを反応容器１２１に個別に供給して成膜制御する際
に、切り換えバルブ１１４，１１５，１１６を制御する
といったことも行える。
【００６６】このような構成において、ステンレスの原
料容器１０１，１０２，１０３には、有機金属液体原料
としてＢａ（ＴＨＤ）2 、Ｓｒ（ΤＨＤ）2 、ＴＩＯ
（ＴＨＤ）2 （但し、ＴＨＤは、2,2,6,6,tetramethyl-
3 ，5-heptanedionate；Ｃ11Ｈ19Ｏ2 を示す）を溶剤の
ΤＨＦ（テトラヒドロフラン：Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）に溶解せし
めた原料（有機金属液体原料）が収容されている。例え
ば、原料容器１０１にはＢａ（ＴＨＤ）2 をΤＨＦに溶
かしたものが、原料容器１０２にはＳｒ（ΤＨＤ）2 を
ΤＨＦに溶かしたものが、そして、原料容器１０３には
ＴＩＯ（ＴＨＤ）2 をΤＨＦに溶かしたものが、といっ
た具合である。これら原料容器１０１，１０２，１０３
中に収容されている有機金属液体原料の濃度は、全て
０．１［mol/ｌ］である。
料容器１０１，１０２，１０３には、有機金属液体原料
としてＢａ（ＴＨＤ）2 、Ｓｒ（ΤＨＤ）2 、ＴＩＯ
（ＴＨＤ）2 （但し、ＴＨＤは、2,2,6,6,tetramethyl-
3 ，5-heptanedionate；Ｃ11Ｈ19Ｏ2 を示す）を溶剤の
ΤＨＦ（テトラヒドロフラン：Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）に溶解せし
めた原料（有機金属液体原料）が収容されている。例え
ば、原料容器１０１にはＢａ（ＴＨＤ）2 をΤＨＦに溶
かしたものが、原料容器１０２にはＳｒ（ΤＨＤ）2 を
ΤＨＦに溶かしたものが、そして、原料容器１０３には
ＴＩＯ（ＴＨＤ）2 をΤＨＦに溶かしたものが、といっ
た具合である。これら原料容器１０１，１０２，１０３
中に収容されている有機金属液体原料の濃度は、全て
０．１［mol/ｌ］である。
【００６７】前記Ｂａ（ＴＨＤ）2 、Ｓｒ（ΤＨＤ）
2 、ΤｉＯ（ΤＨＤ）2 を溶剤のΤＨＦに溶解せしめた
有機金属液体原料（以下、簡便のため、それぞれＢａ原
料、Ｓｒ原料、Τｉ原料と呼ぶことにする）は、加圧ラ
イン１０４より供給されるＨｅガスによって加圧され、
それぞれ対応のマイクロポンプ１０５，１０６，１０７
に圧送され、これらのマイクロポンプ１０５，１０６，
１０７でＢａ原料とＳｒ原料についてはＯ．０５［scc
m］、Τｉ原料については０．６［sccm］で送出され
る。
2 、ΤｉＯ（ΤＨＤ）2 を溶剤のΤＨＦに溶解せしめた
有機金属液体原料（以下、簡便のため、それぞれＢａ原
料、Ｓｒ原料、Τｉ原料と呼ぶことにする）は、加圧ラ
イン１０４より供給されるＨｅガスによって加圧され、
それぞれ対応のマイクロポンプ１０５，１０６，１０７
に圧送され、これらのマイクロポンプ１０５，１０６，
１０７でＢａ原料とＳｒ原料についてはＯ．０５［scc
m］、Τｉ原料については０．６［sccm］で送出され
る。
【００６８】マイクロポンプ１０５によって送出された
Ｂａ原料は、内部の温度が２５０［°Ｃ］に保持された
気化器１０８に、そして、マイクロポンプ１０６によっ
て送出されたＳｒ原料は、内部の温度が２５０［°Ｃ］
に保持された気化器１０９に、それぞれ導入され、ここ
で完全に気化されると共に、搬送ガスライン１１０，１
１１よりこれら気化器１０８，１０９に導入されたＡｒ
ガスと混合される。
Ｂａ原料は、内部の温度が２５０［°Ｃ］に保持された
気化器１０８に、そして、マイクロポンプ１０６によっ
て送出されたＳｒ原料は、内部の温度が２５０［°Ｃ］
に保持された気化器１０９に、それぞれ導入され、ここ
で完全に気化されると共に、搬送ガスライン１１０，１
１１よりこれら気化器１０８，１０９に導入されたＡｒ
ガスと混合される。
【００６９】−方、マイクロポンプ１０７によって送出
されたＴｉ原料は、内部の温度が１７０［°Ｃ］に保持
された気化器１１２に導入され、ここで完全に気化さ
れ、搬送ガスライン１１３より導入されたＡｒガスと混
合される。
されたＴｉ原料は、内部の温度が１７０［°Ｃ］に保持
された気化器１１２に導入され、ここで完全に気化さ
れ、搬送ガスライン１１３より導入されたＡｒガスと混
合される。
【００７０】気化器１０８，１０９，１１２中で気化さ
れた原料とΑｒガスを混合したガスは、流れを安定化さ
せるために一定時間にわたり、ベントライン１１４，１
１５，１１６を通して排気されたあと、それぞれの気化
器１０８，１０９，１１２対応の切り換えバルブ１１
７，１１８，１１９の開閉制御によってミキサー１２０
に導入され、ミキサー１２０中で酸化剤となる酸素ガス
と混合されたあとに反応容器１２１内に導入される。そ
して、反応容器１２１内の集積回路素子形成支持基板上
に、これら混合ガスによるＣＶＤにてＢａ0.5 Ｓｒ0.5
ΤｉＯ3 膜を成膜する。
れた原料とΑｒガスを混合したガスは、流れを安定化さ
せるために一定時間にわたり、ベントライン１１４，１
１５，１１６を通して排気されたあと、それぞれの気化
器１０８，１０９，１１２対応の切り換えバルブ１１
７，１１８，１１９の開閉制御によってミキサー１２０
に導入され、ミキサー１２０中で酸化剤となる酸素ガス
と混合されたあとに反応容器１２１内に導入される。そ
して、反応容器１２１内の集積回路素子形成支持基板上
に、これら混合ガスによるＣＶＤにてＢａ0.5 Ｓｒ0.5
ΤｉＯ3 膜を成膜する。
【００７１】本実施例では、反応容器１２１内の圧力を
３［ kPa］、成膜温度として４２０［°Ｃ］を保って上
記混合ガスを用いたＣＶＤにより成膜した結果、成膜速
度２００［nm/h］でＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ΤｉＯ3 膜が成膜
された。
３［ kPa］、成膜温度として４２０［°Ｃ］を保って上
記混合ガスを用いたＣＶＤにより成膜した結果、成膜速
度２００［nm/h］でＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ΤｉＯ3 膜が成膜
された。
【００７２】上記の装置で得られるＢａ0.5 ｓｒ0.5 Τ
ｉＯ3 膜を、開口径０．５［μｍ］、深さ１［μｍ］の
トレンチに成膜し、段差被覆性を評価した結果、孔の底
でも９９［％］という極めて良好な段差被覆性が得られ
ることがわかった。
ｉＯ3 膜を、開口径０．５［μｍ］、深さ１［μｍ］の
トレンチに成膜し、段差被覆性を評価した結果、孔の底
でも９９［％］という極めて良好な段差被覆性が得られ
ることがわかった。
【００７３】−方、従来例との比較を試みるために、Ｔ
ｉ原料の気化器の温度を２５０［°Ｃ］まで高くして、
前述の段差被覆性を比較した結果、孔側壁部で９０
［％］、孔底部では７８［％］の段差被覆性であった。
ｉ原料の気化器の温度を２５０［°Ｃ］まで高くして、
前述の段差被覆性を比較した結果、孔側壁部で９０
［％］、孔底部では７８［％］の段差被覆性であった。
【００７４】このように本発明の方法を用いることで初
めて良好な段差被覆性を有するＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ
3 膜が成膜できるようになったことが確認できた。以上
は、本発明によるＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜形成の一般的
な形成技術であった。この技術を例えば、ＤＲＡＭやＦ
ＲＡＭのキャパシタ形成に適用する場合などにおいて、
書き換え動作に対して十分な耐性を持たせることができ
ないと実用化に繋がらない。そこで、書き換え動作に対
しての十分な耐性、つまり、疲労の起きないＳｒＢｉ2
Τａ2 Ｏ9 膜の形成法に関する技術をつぎに第２の実施
例として説明する。
めて良好な段差被覆性を有するＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ
3 膜が成膜できるようになったことが確認できた。以上
は、本発明によるＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜形成の一般的
な形成技術であった。この技術を例えば、ＤＲＡＭやＦ
ＲＡＭのキャパシタ形成に適用する場合などにおいて、
書き換え動作に対して十分な耐性を持たせることができ
ないと実用化に繋がらない。そこで、書き換え動作に対
しての十分な耐性、つまり、疲労の起きないＳｒＢｉ2
Τａ2 Ｏ9 膜の形成法に関する技術をつぎに第２の実施
例として説明する。
【００７５】（第２の実施例）本発明の第２の実施例を
図１及び図２を参照して説明する。この実施例も、装置
としては図１に示したものを使用するが、この第２の実
施例では良好な疲労特性を有するＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9
膜を如何にして得るようにするかという点で異なる。
図１及び図２を参照して説明する。この実施例も、装置
としては図１に示したものを使用するが、この第２の実
施例では良好な疲労特性を有するＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9
膜を如何にして得るようにするかという点で異なる。
【００７６】有機金属液体原料としてＳｒ（ＴＨＤ）
2 、Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 を溶剤
のΤΗＦに溶解せしめた原料が、それぞれに対応するス
テンレス原料容器中１０１，１０２，１０３に個別に格
納されている。
2 、Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 を溶剤
のΤΗＦに溶解せしめた原料が、それぞれに対応するス
テンレス原料容器中１０１，１０２，１０３に個別に格
納されている。
【００７７】原料濃度は全て０．１［mol/ｌ］である。
前記Ｓｒ（ＴＨＤ）2 、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）3 、Τａ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）5 を、溶剤のΤＨＦに溶解せしめた原料（以
下簡便のために、それぞれＳｒ原料、Ｂｉ原料、Τａ原
料と表記する）は加圧ライン１０４よりＨｅガスによっ
て加圧され、それぞれの原料容器中１０１，１０２，１
０３よりそれぞれ対応のマイクロポンプ１０５，１０
６，１０７に圧送される。そして、マイクロポンプ１０
５でＳｒ原料は０．０５［sccm］で、そして、マイクロ
ポンプ１０６によりＢｉ原料は０．１［sccm］で、そし
て、マイクロポンプ１０７によりＴａ原料は０．１［sc
cm］で送出される。
前記Ｓｒ（ＴＨＤ）2 、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）3 、Τａ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）5 を、溶剤のΤＨＦに溶解せしめた原料（以
下簡便のために、それぞれＳｒ原料、Ｂｉ原料、Τａ原
料と表記する）は加圧ライン１０４よりＨｅガスによっ
て加圧され、それぞれの原料容器中１０１，１０２，１
０３よりそれぞれ対応のマイクロポンプ１０５，１０
６，１０７に圧送される。そして、マイクロポンプ１０
５でＳｒ原料は０．０５［sccm］で、そして、マイクロ
ポンプ１０６によりＢｉ原料は０．１［sccm］で、そし
て、マイクロポンプ１０７によりＴａ原料は０．１［sc
cm］で送出される。
【００７８】マイクロポンプ１０５によって送出された
Ｓｒ原料は、温度が２５０［°Ｃ］に保持された気化器
１０８に導入され、ここで完全に気化され、搬送ガスラ
イン１１０より気化器１０８に導入されたΑｒガスと混
合される。
Ｓｒ原料は、温度が２５０［°Ｃ］に保持された気化器
１０８に導入され、ここで完全に気化され、搬送ガスラ
イン１１０より気化器１０８に導入されたΑｒガスと混
合される。
【００７９】一方、マイクロポンプ１０６，１０７で送
出されたＢｉ及びＴａ原料はそれぞれ温度が１４０［°
Ｃ］に保持された気化器１０９，１１２に導入され、こ
こで完全に気化されると共に、搬送ガスライン１１１，
１１３より気化器１０９，１１２に導入されたΑｒガス
と混合される。
出されたＢｉ及びＴａ原料はそれぞれ温度が１４０［°
Ｃ］に保持された気化器１０９，１１２に導入され、こ
こで完全に気化されると共に、搬送ガスライン１１１，
１１３より気化器１０９，１１２に導入されたΑｒガス
と混合される。
【００８０】気化器中で気化された原料とΑｒガスとの
混合ガスは流れを安定させるため、気化器１０８，１０
９，１１２にそれぞれ設けられたべントライン１１４，
１１５，１１６を通して一定時間、排気されたあと、気
化器１０８，１０９，１１２の出口側に設けられた切り
換えバルブ１１７，１１８，１１９を切り換えることに
よってミキサー１２０に導入される。そして、このミキ
サー１２０中で酸化剤となる酸素と混合されたあとに反
応容器１２１内に導入される。そして、反応容器１２１
内の集積回路素子形成支持基板上に、これら混合ガスに
よるＣＶＤにてＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ΤｉＯ3 膜を成膜す
る。
混合ガスは流れを安定させるため、気化器１０８，１０
９，１１２にそれぞれ設けられたべントライン１１４，
１１５，１１６を通して一定時間、排気されたあと、気
化器１０８，１０９，１１２の出口側に設けられた切り
換えバルブ１１７，１１８，１１９を切り換えることに
よってミキサー１２０に導入される。そして、このミキ
サー１２０中で酸化剤となる酸素と混合されたあとに反
応容器１２１内に導入される。そして、反応容器１２１
内の集積回路素子形成支持基板上に、これら混合ガスに
よるＣＶＤにてＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ΤｉＯ3 膜を成膜す
る。
【００８１】本実施例では、反応容器内の圧力を０．１
［ kPa］、成膜温度として７００［°Ｃ］で成膜した結
果、成膜速度４００［nm/h］でＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜
が成膜された。上記の装置で得られるＳｒＢｉ2 Τａ2
Ｏ9 膜をＦＲＡΜの強誘電体膜に適用して特性を評価し
た。
［ kPa］、成膜温度として７００［°Ｃ］で成膜した結
果、成膜速度４００［nm/h］でＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜
が成膜された。上記の装置で得られるＳｒＢｉ2 Τａ2
Ｏ9 膜をＦＲＡΜの強誘電体膜に適用して特性を評価し
た。
【００８２】ＦＲＡΜのＩｒ／ＩｒＯ2 ／Ｓｉ電極上に
ＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜を成膜して、上部電極としてＩ
ｒ電極を形成し、電気特性評価を行ったところ、図２に
符号Ｉで示すような結果が得られた。図からわかるよう
に、１０10回の書き換え動作に対しても疲労の起きない
良好な特性が得られた。
ＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜を成膜して、上部電極としてＩ
ｒ電極を形成し、電気特性評価を行ったところ、図２に
符号Ｉで示すような結果が得られた。図からわかるよう
に、１０10回の書き換え動作に対しても疲労の起きない
良好な特性が得られた。
【００８３】−方、従来例と比較を試みるためにＢｉ原
料、Τａ原料の気化器の温度を２５０［°Ｃ］まで高く
して、前述のような電気特性評価用の試料を作製し、書
き換え特性を評価したところ、図２に符号IIを付して示
すような結果が得られた。図からわかるように、書き換
え動作回数が１０5 回程度から残留分極が減少しはじめ
て、１０10回書き換え動作時には初期値の５５［％］ま
で減少してしまった。
料、Τａ原料の気化器の温度を２５０［°Ｃ］まで高く
して、前述のような電気特性評価用の試料を作製し、書
き換え特性を評価したところ、図２に符号IIを付して示
すような結果が得られた。図からわかるように、書き換
え動作回数が１０5 回程度から残留分極が減少しはじめ
て、１０10回書き換え動作時には初期値の５５［％］ま
で減少してしまった。
【００８４】これは、気化器中で劣化した原料をＣＶＤ
の反応ガスとして用いた結果、ＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜
に欠陥が生成され、疲労の原因になったためと考えられ
る。このように本発明の方法を用いることで、良好な疲
労特性を有するＳｒＢｉ2Τａ2 Ｏ9 膜が初めてＣＶＤ
で成膜できるようになったことが確認できた。
の反応ガスとして用いた結果、ＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜
に欠陥が生成され、疲労の原因になったためと考えられ
る。このように本発明の方法を用いることで、良好な疲
労特性を有するＳｒＢｉ2Τａ2 Ｏ9 膜が初めてＣＶＤ
で成膜できるようになったことが確認できた。
【００８５】（第３の実施例）本発明の第３の実施例を
図１を参照して説明する。図１は本発明を利用した金属
酸化物薄膜のＣＶＤ装置の模式図であり、第１の実施例
において使用した構成であるが、第１の実施例がＳｒＢ
ｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜形成の一般的な技術、第２の実施例が
良好な疲労特性を有するＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜の形成
技術であるのに対して、この第３の実施例では（Ｂａ，
Ｓｒ）ΤｉＯ3 膜の誘電率を最大にするようにした技術
である点が異なる。
図１を参照して説明する。図１は本発明を利用した金属
酸化物薄膜のＣＶＤ装置の模式図であり、第１の実施例
において使用した構成であるが、第１の実施例がＳｒＢ
ｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜形成の一般的な技術、第２の実施例が
良好な疲労特性を有するＳｒＢｉ2 Τａ2 Ｏ9 膜の形成
技術であるのに対して、この第３の実施例では（Ｂａ，
Ｓｒ）ΤｉＯ3 膜の誘電率を最大にするようにした技術
である点が異なる。
【００８６】有機金属液体原料としてＢａ（ΤＨＤ）
2 、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 、ＴｉＯ（ΤＨＤ）2 を溶剤のΤ
ＨＦに溶解せしめた原料がステンレスの原料容器中１０
１，１０２，１０３に格納されている。
2 、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 、ＴｉＯ（ΤＨＤ）2 を溶剤のΤ
ＨＦに溶解せしめた原料がステンレスの原料容器中１０
１，１０２，１０３に格納されている。
【００８７】原料濃度は全て０．１［mol/ｌ］である前
記Ｂａ（ＴＨＤ）2 、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 、ΤｉＯ（ΤＨ
Ｄ）2 を溶剤のＴＨＦに溶解せしめた原料（以下、ここ
においても簡便のために、それぞれＢａ原料、Ｓｒ原
料、Ｔｉ原料と表記することにする）は、第１の実施例
と同様に気化器１０８，１０９，１１２で気化され、反
応容器１２１に供給される。
記Ｂａ（ＴＨＤ）2 、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 、ΤｉＯ（ΤＨ
Ｄ）2 を溶剤のＴＨＦに溶解せしめた原料（以下、ここ
においても簡便のために、それぞれＢａ原料、Ｓｒ原
料、Ｔｉ原料と表記することにする）は、第１の実施例
と同様に気化器１０８，１０９，１１２で気化され、反
応容器１２１に供給される。
【００８８】この実施例での目的は（Ｂａ，Ｓｒ）Τｉ
Ｏ3 膜の誘電率を最大にすることであり、そのために
は、以下の手順で成膜を行った。まず、マイクロポンプ
１０５，１０６，１０７でＢａ原料、Ｓｒ原料は０．０
５［sccm］、Τｉ原料は０．４［sccm］で送出する。マ
イクロポンプ１０５，１０６によって送出されたＢａ原
料及びＳｒ原料は、２５０［°Ｃ］に保持された気化器
１０８，１０９に導入され、ここで完全に気化されて、
搬送ガスライン１１０，１１１より導入されたＡｒガス
と混合される。
Ｏ3 膜の誘電率を最大にすることであり、そのために
は、以下の手順で成膜を行った。まず、マイクロポンプ
１０５，１０６，１０７でＢａ原料、Ｓｒ原料は０．０
５［sccm］、Τｉ原料は０．４［sccm］で送出する。マ
イクロポンプ１０５，１０６によって送出されたＢａ原
料及びＳｒ原料は、２５０［°Ｃ］に保持された気化器
１０８，１０９に導入され、ここで完全に気化されて、
搬送ガスライン１１０，１１１より導入されたＡｒガス
と混合される。
【００８９】−方、マイクロポンプ１０７によって送出
されたＴｉ原料は１７０［°Ｃ］に保持された気化器１
１２に導入され、ここで完全に気化されると共に、搬送
ガスライン１１３より気化器１１２に導入されたΑｒガ
スと混合される。
されたＴｉ原料は１７０［°Ｃ］に保持された気化器１
１２に導入され、ここで完全に気化されると共に、搬送
ガスライン１１３より気化器１１２に導入されたΑｒガ
スと混合される。
【００９０】気化器１０８，１０９，１１２中でそれぞ
れ気化された原料とＡｒとを混合したガスは、流れを安
定させるため、気化器１０８，１０９，１１２に設けら
れているべントライン１１４，１１５，１１６を通して
一定時間、排気されたあと、切り換えバルブ１１７，１
１８，１１９によってミキサ−１２０に導入され、当該
ミキサー１２０中で酸化剤となる酸素と混合されたあと
に反応容器１２１内に導入される。そして、反応容器１
２１内の集積回路素子基板上に、これら混合ガスによる
ＣＶＤにてＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ΤｉＯ3 膜を成膜する。
れ気化された原料とＡｒとを混合したガスは、流れを安
定させるため、気化器１０８，１０９，１１２に設けら
れているべントライン１１４，１１５，１１６を通して
一定時間、排気されたあと、切り換えバルブ１１７，１
１８，１１９によってミキサ−１２０に導入され、当該
ミキサー１２０中で酸化剤となる酸素と混合されたあと
に反応容器１２１内に導入される。そして、反応容器１
２１内の集積回路素子基板上に、これら混合ガスによる
ＣＶＤにてＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ΤｉＯ3 膜を成膜する。
【００９１】本実施例においては反応容器１２１内の圧
力を３［ kPa］、成膜温度として４２Ο［°Ｃ］で成膜
した。その結果、１．５［ min］でＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｔ
ｉ0.9 Ｏ3 膜が５［nm］成膜された。
力を３［ kPa］、成膜温度として４２Ο［°Ｃ］で成膜
した。その結果、１．５［ min］でＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｔ
ｉ0.9 Ｏ3 膜が５［nm］成膜された。
【００９２】１．５［ min］経過後、切り換えバルブ１
１７，１１８，１１９を切り換えることで気化器１０
８，１０９，１１２から送出される原料ガスを、ベン卜
ライン１１４，１１５，１１６に送出されるようにし、
同時にΤｉ原料のマイクロポンプ１０７からのＴｉ原料
の送出量を０．６［sccm］に設定変更した。
１７，１１８，１１９を切り換えることで気化器１０
８，１０９，１１２から送出される原料ガスを、ベン卜
ライン１１４，１１５，１１６に送出されるようにし、
同時にΤｉ原料のマイクロポンプ１０７からのＴｉ原料
の送出量を０．６［sccm］に設定変更した。
【００９３】マイクロポンプ１０７の送出量変更に伴
い、気化器より送出されるＴｉ原料ガスが変化するため
に、１［ min］の整流時間をおいた後、切り換えバルブ
１１７，１１８，１１９を切り換えて原料ガスを反応容
器１２１に導入した。そして、成膜圧力３［ kPa］、成
膜温度４２０［°Ｃ］の条件で、時間１０．５［ min］
にわたり成膜した結果、Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜が
３５［nm］厚、成膜された。
い、気化器より送出されるＴｉ原料ガスが変化するため
に、１［ min］の整流時間をおいた後、切り換えバルブ
１１７，１１８，１１９を切り換えて原料ガスを反応容
器１２１に導入した。そして、成膜圧力３［ kPa］、成
膜温度４２０［°Ｃ］の条件で、時間１０．５［ min］
にわたり成膜した結果、Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜が
３５［nm］厚、成膜された。
【００９４】上記の手順で得られた（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ3 膜（試料Ａ）、本発明の方法で形成されたＢａ0.5
Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜（試料Ｂ）、従来の単一の気化器を
用いる方法で形成されたＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｔｉ0.9 Ｏ3
／Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3積層膜（試料Ｃ）、従来の
単一の気化器を用いる方法で形成されたＢａ0.5 Ｓｒ
0.5 ＴｉＯ3 膜（試料Ｄ）の特性を、以下に示すが、こ
れより本発明の方法で形成した積層膜の特性が、誘電
率、リーク電流特性、段差被覆性ともに最も優れている
ことがわかる。
Ｏ3 膜（試料Ａ）、本発明の方法で形成されたＢａ0.5
Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜（試料Ｂ）、従来の単一の気化器を
用いる方法で形成されたＢａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｔｉ0.9 Ｏ3
／Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3積層膜（試料Ｃ）、従来の
単一の気化器を用いる方法で形成されたＢａ0.5 Ｓｒ
0.5 ＴｉＯ3 膜（試料Ｄ）の特性を、以下に示すが、こ
れより本発明の方法で形成した積層膜の特性が、誘電
率、リーク電流特性、段差被覆性ともに最も優れている
ことがわかる。
【００９５】すなわち、試料Ａ（本発明による積層膜）
では、誘電率（最大値）が“６００”、リーク電流密度
（１．５［Ｖ］印加時）が“３．２×１０-8［A/cm
2 ］”、段差被覆性（アスペクトクト比“２”の場合）
が“１００［％］”、試料Ｂ（本発明による単層膜）で
は、誘電率（最大値）が“３５０”、リーク電流密度
（１．５［Ｖ］印加時）が“４．２×１０-8［A/cm
2 ］”、段差被覆性（アスペクトクト比“２”の場合）
が“９８［％］”、試料Ｃ（従来技術による積層膜）で
は、誘電率（最大値）が“３００”、リーク電流密度
（１．５［Ｖ］印加時）が“５．６×１０-7［A/cm
2 ］”、段差被覆性（アスペクトクト比“２”の場合）
が“７８［％］”、試料Ｄ（従来技術による単層膜）で
は、誘電率（最大値）が“２９０”、リーク電流密度
（１．５［Ｖ］印加時）が“１．０×１０-6［A/cm
2 ］”、段差被覆性（アスペクトクト比“２”の場合）
が“７８［％］”、であり、このように、本発明の方法
を用いることで初めて１００［％］乃至９８［％］とい
う良好な段差被覆性を有するＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3
膜が成膜できるようになったことが確認できた。
では、誘電率（最大値）が“６００”、リーク電流密度
（１．５［Ｖ］印加時）が“３．２×１０-8［A/cm
2 ］”、段差被覆性（アスペクトクト比“２”の場合）
が“１００［％］”、試料Ｂ（本発明による単層膜）で
は、誘電率（最大値）が“３５０”、リーク電流密度
（１．５［Ｖ］印加時）が“４．２×１０-8［A/cm
2 ］”、段差被覆性（アスペクトクト比“２”の場合）
が“９８［％］”、試料Ｃ（従来技術による積層膜）で
は、誘電率（最大値）が“３００”、リーク電流密度
（１．５［Ｖ］印加時）が“５．６×１０-7［A/cm
2 ］”、段差被覆性（アスペクトクト比“２”の場合）
が“７８［％］”、試料Ｄ（従来技術による単層膜）で
は、誘電率（最大値）が“２９０”、リーク電流密度
（１．５［Ｖ］印加時）が“１．０×１０-6［A/cm
2 ］”、段差被覆性（アスペクトクト比“２”の場合）
が“７８［％］”、であり、このように、本発明の方法
を用いることで初めて１００［％］乃至９８［％］とい
う良好な段差被覆性を有するＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3
膜が成膜できるようになったことが確認できた。
【００９６】なお、本発明の方法に用いられる有機金属
原料としては、上述の各例に記述したものだけではな
く、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ
のアセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコ
キシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナトシクロペン
タジエニルまたはそれらの誘導体を用いてもよく、使用
する複数の原料の気化温度が２０［°Ｃ］以内におさま
るものはそれらで共通の一つの気化器を使用し、２０
［°Ｃ］以上異なるようなものの場合には、複数の気化
器を用い、一つの気化器で気化される原料の気化温度の
ばらつきが５０［°Ｃ］程度に納まるようにするように
することによって、良好な膜質を得ることができるよう
になる。
原料としては、上述の各例に記述したものだけではな
く、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ
のアセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコ
キシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナトシクロペン
タジエニルまたはそれらの誘導体を用いてもよく、使用
する複数の原料の気化温度が２０［°Ｃ］以内におさま
るものはそれらで共通の一つの気化器を使用し、２０
［°Ｃ］以上異なるようなものの場合には、複数の気化
器を用い、一つの気化器で気化される原料の気化温度の
ばらつきが５０［°Ｃ］程度に納まるようにするように
することによって、良好な膜質を得ることができるよう
になる。
【００９７】以上、種々の具体例を説明したが、要する
に本発明は、気化器中での有機金属原料の劣化を防ぐこ
とができと共に、良質な金属酸化物薄膜をＣＶＤ法で安
定的に成膜することができるようするために、集積回路
素子を形成するための半導体基板等の支持基板上に機能
材料による膜を形成するにあたり、ＣＶＤ法を可能にす
るため、金属酸化膜形成用の金属材料を有機溶剤に溶か
した液体原料を複数種、用いると共に、これらの液体原
料を加圧して液体状態のままそれぞれの液体原料対応に
設けた気化器に供給し、それぞれの気化器においてそれ
ぞれの液体原料対応の最適温度で気化させて反応容器に
供給するようにした。
に本発明は、気化器中での有機金属原料の劣化を防ぐこ
とができと共に、良質な金属酸化物薄膜をＣＶＤ法で安
定的に成膜することができるようするために、集積回路
素子を形成するための半導体基板等の支持基板上に機能
材料による膜を形成するにあたり、ＣＶＤ法を可能にす
るため、金属酸化膜形成用の金属材料を有機溶剤に溶か
した液体原料を複数種、用いると共に、これらの液体原
料を加圧して液体状態のままそれぞれの液体原料対応に
設けた気化器に供給し、それぞれの気化器においてそれ
ぞれの液体原料対応の最適温度で気化させて反応容器に
供給するようにした。
【００９８】本発明では、前記液体原料を十分に加圧し
て気化装置に供給することにより、気化装置内で予熱さ
れても液体の状態のままでおくことができ、その状態か
ら気化器内で一気に気化させることができて、中途半端
な温度状態において気相が生じることによる原料の熱分
解の抑制を図ることができ、また、気化装置を複数設け
るようにしたことにより、金属酸化物薄膜を構成させる
各金属の原料である有機金属材料を気化させるに十分な
最適温度を、個別に設定してその最適温度条件下で気化
させるようにすることができ、これらのことからも金属
酸化物薄膜を構成させる各金属の原料である有機金属材
料の分解が生じない。
て気化装置に供給することにより、気化装置内で予熱さ
れても液体の状態のままでおくことができ、その状態か
ら気化器内で一気に気化させることができて、中途半端
な温度状態において気相が生じることによる原料の熱分
解の抑制を図ることができ、また、気化装置を複数設け
るようにしたことにより、金属酸化物薄膜を構成させる
各金属の原料である有機金属材料を気化させるに十分な
最適温度を、個別に設定してその最適温度条件下で気化
させるようにすることができ、これらのことからも金属
酸化物薄膜を構成させる各金属の原料である有機金属材
料の分解が生じない。
【００９９】そして、残渣発生は気化装置中での原料の
分解に起因するものであり、これが生じないことで、気
化装置中での残渣の発生に基づく、メンテナンスからも
解放され、長期に亙って安定した成膜を行える等の効果
が得られる。
分解に起因するものであり、これが生じないことで、気
化装置中での残渣の発生に基づく、メンテナンスからも
解放され、長期に亙って安定した成膜を行える等の効果
が得られる。
【０１００】また、複数の気化装置を用いることによ
り、金属酸化物薄膜の膜厚方向に精密に組成を制御する
ことができるようになる。その結果、良好な化合物薄
膜、例えば、高誘電体膜を形成することができるように
なる。そして、この高誘電体薄膜を半導体集積回路のキ
ャパシタ素子として用いれば、極めて蓄積電荷能力の高
いキャパシタを安定して製造することができ、集積度の
高い記憶素子を容易に製造することができるようにな
る。
り、金属酸化物薄膜の膜厚方向に精密に組成を制御する
ことができるようになる。その結果、良好な化合物薄
膜、例えば、高誘電体膜を形成することができるように
なる。そして、この高誘電体薄膜を半導体集積回路のキ
ャパシタ素子として用いれば、極めて蓄積電荷能力の高
いキャパシタを安定して製造することができ、集積度の
高い記憶素子を容易に製造することができるようにな
る。
【０１０１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
優れた膜質を有する金属酸化物薄膜を液相供給法による
化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて長期間安定に高
い成膜速度と精密な組成制御性を実現することができる
ようになると共に、高品質な金属酸化物膜を成膜するこ
とが可能になる。例えば、高い誘電率と良好な段差被覆
性を有する（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜を成膜することが
可能になる。従って、本発明の手法で形成した高誘電率
薄膜を半導体集積回路記億素子に適用することで大きい
容量のキャパシタを得ることができて、高性能で製造コ
ストの低い半導体集積回路記億素子の製造を可能にす
る。
優れた膜質を有する金属酸化物薄膜を液相供給法による
化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて長期間安定に高
い成膜速度と精密な組成制御性を実現することができる
ようになると共に、高品質な金属酸化物膜を成膜するこ
とが可能になる。例えば、高い誘電率と良好な段差被覆
性を有する（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜を成膜することが
可能になる。従って、本発明の手法で形成した高誘電率
薄膜を半導体集積回路記億素子に適用することで大きい
容量のキャパシタを得ることができて、高性能で製造コ
ストの低い半導体集積回路記億素子の製造を可能にす
る。
【図１】本発明を説明するための図であって、本発明に
よる金属酸化膜の製造方法の一例を示す装置模式図。
よる金属酸化膜の製造方法の一例を示す装置模式図。
【図２】本発明を説明するための図であって、本発明に
よる金属酸化膜の疲労特性を示す図。
よる金属酸化膜の疲労特性を示す図。
【図３】従来の金属酸化膜の製造方法を説明するための
図であって、従来の金属酸化膜の製造装置の模式図。
図であって、従来の金属酸化膜の製造装置の模式図。
【図４】気化器中の残渣の気化器温度依存性を説明する
ための図。
ための図。
【図５】本発明と従来の方法におけるＳｒＴｉ０3 膜の
段差被覆性の比較のための図。
段差被覆性の比較のための図。
【図６】膜厚４０ｎｍのＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 ／Ｂ
ａ0.5 Ｓｒ0.5 Τｉ0.9 Ｏ3 積層膜の誘電率のＢａ0.5
Ｓｒ0.5 Ｔｉ0.9 Ｏ3 膜厚依存性を説明する図。
ａ0.5 Ｓｒ0.5 Τｉ0.9 Ｏ3 積層膜の誘電率のＢａ0.5
Ｓｒ0.5 Ｔｉ0.9 Ｏ3 膜厚依存性を説明する図。
【図７】気化器からの原料送出量の時間依存性を説明す
る図。
る図。
１０１，〜１０３，３０１，〜３０３，３０９，〜３１
１…原料容器 ３０４，〜３０６、３１２…流量制御装置 １０８，１０９，１１２，３０７，３１３…気化器 １２１，３０８，３１４…反応容器 １０４…加圧ライン １０５，１０６，１０７…マイクロポンプ １１０，１１１，１１３…搬送ガスライン １１４，１１５，１１６…べントライン １１７，１１８，１１９…切り換えバルブ １２０…ミキサー １２１…反応容器 １３０…制御装置。
１…原料容器 ３０４，〜３０６、３１２…流量制御装置 １０８，１０９，１１２，３０７，３１３…気化器 １２１，３０８，３１４…反応容器 １０４…加圧ライン １０５，１０６，１０７…マイクロポンプ １１０，１１１，１１３…搬送ガスライン １１４，１１５，１１６…べントライン １１７，１１８，１１９…切り換えバルブ １２０…ミキサー １２１…反応容器 １３０…制御装置。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｌ 21/205
Claims (5)
- 【請求項１】 金属酸化物薄膜形成に用いるための液体
原料を収納する複数の容器と、 これら容器からの液体原料を圧送する加圧手段と、 圧送されてくるこれら容器からの液体原料の流量を各別
に制御する流量制御装置と、 該流量制御装置を介して各別に供給される液体原料をそ
れぞれその液体原料対応の最適温度で各別に気化させる
気化装置と、 これら気化装置からの気化原料を混合して反応容器に供
給するミキサーとから構成されることを特徴とする酸化
物薄膜の製造装置。 - 【請求項２】 金属酸化物薄膜形成に用いるための液体
原料を収納する複数の容器と、 これら容器からの液体原料を圧送する加圧手段と、 圧送されてくるこれら容器からの液体原料の流量を各別
に制御する流量制御装置と、 該流量制御装置を介して各別に供給される液体原料をそ
れぞれその液体原料対応の最適温度で各別に気化させる
複数の気化装置と、 これら気化装置からの気化原料を混合して反応容器に供
給するミキサーと、 前記気化装置毎に設けられ、これら気化装置から前記ミ
キサーへの気化原料の供給を制御する手段と、から構成
されることを特徴とする酸化物薄膜の製造装置。 - 【請求項３】 金属酸化物薄膜を、その構成元素の有機
化合物液体原料の蒸気、または前記構成元素の有機化合
物固体を有機溶剤に溶かした液体原料を気化して得られ
る蒸気を少なくとも原料ガスの一つとして用いて化学的
気相成長法により形成する製造装置であって、 金属酸化物薄膜形成に用いるための液体原料を収納する
複数の容器と、 これら容器からの液体原料を圧送する加圧手段と、 圧送されてくるこれら容器からの液体原料の流量を各別
に制御する流量制御装置と、 該流量制御装置を介して各別に供給される液体原料のう
ち、それぞれその気化温度の差が摂氏２０度以内のもの
を単位として設けられ、これら液体原料をそれぞれその
液体原料対応の最適温度で各別に気化させる複数の気化
装置と、 これら気化装置からの気化原料を混合して反応容器に供
給するミキサーとから構成されることを特徴とする酸化
物薄膜の製造装置。 - 【請求項４】 前記気化温度の異なる複数の気化装置と
してバリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛、ラン
タンの少なくともーつを含む有機金属錯体化合物を有機
溶剤に溶解した第１の液体原料を気化させる第１の気化
装置と、 第１の気化装置よりも気化温度が低く設定され、チタ
ン、錫、ジルコニウム、ニオブ、ビスマス、タンタルの
少なくとも一つの有機金属錯体化合物を有機溶剤に溶解
した第２の液体原料を気化させるための第２の気化装置
とを用いることを特徴とする請求項３記載の酸化物薄膜
の製造装置。 - 【請求項５】 金属酸化物薄膜を、その構成金属元素の
有機化合物液体原料の蒸気、または前記構成金属元素の
有機化合物固体を有機溶剤に溶かしてなる液体原料の蒸
気を、少なくとも２種類用いて化学的気相成長法により
形成する製造方法において、 前記液体原料を加圧して、液体状態を保持させたまま、
それぞれその原料の最適気化温度に加熱して蒸気化し、
混合して反応容器に供給して成膜することを特徴とする
酸化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8053189A JPH09241849A (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 酸化物薄膜の製造装置及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8053189A JPH09241849A (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 酸化物薄膜の製造装置及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241849A true JPH09241849A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=12935938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8053189A Pending JPH09241849A (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 酸化物薄膜の製造装置及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241849A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246976A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-09-14 | Nissan Motor Co Ltd | 化学的気相成長装置 |
| JP2003002739A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Murata Mfg Co Ltd | チタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末およびその評価方法、誘電体セラミック、ならびに積層セラミックコンデンサ |
| KR20030011403A (ko) * | 2001-08-02 | 2003-02-11 | 삼성전자주식회사 | 탄탈륨 소오스 용액을 이용하여 기판 상에 박막을제조하는 방법 |
| WO2004075296A1 (ja) * | 2003-02-19 | 2004-09-02 | Fujitsu Limited | 強誘電体キャパシタの製造方法 |
| JP2008229413A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Seiko Epson Corp | 表面処理装置及び方法 |
| CN102943250A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-02-27 | 北京力量激光元件有限责任公司 | 独立控制五温区ZnSe合成沉积炉 |
| WO2023220140A1 (en) * | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Applied Materials, Inc. | Systems and methods to reduce flow accuracy error for liquid & gas mass flow controller devices |
-
1996
- 1996-03-11 JP JP8053189A patent/JPH09241849A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246976A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-09-14 | Nissan Motor Co Ltd | 化学的気相成長装置 |
| JP2003002739A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Murata Mfg Co Ltd | チタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末およびその評価方法、誘電体セラミック、ならびに積層セラミックコンデンサ |
| KR20030011403A (ko) * | 2001-08-02 | 2003-02-11 | 삼성전자주식회사 | 탄탈륨 소오스 용액을 이용하여 기판 상에 박막을제조하는 방법 |
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| JP2008229413A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Seiko Epson Corp | 表面処理装置及び方法 |
| JP4697162B2 (ja) * | 2007-03-16 | 2011-06-08 | セイコーエプソン株式会社 | 表面処理装置及び方法 |
| CN102943250A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-02-27 | 北京力量激光元件有限责任公司 | 独立控制五温区ZnSe合成沉积炉 |
| WO2023220140A1 (en) * | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Applied Materials, Inc. | Systems and methods to reduce flow accuracy error for liquid & gas mass flow controller devices |
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