JP3663570B2 - 強誘電体薄膜、強誘電体キャパシタ、及び、半導体記憶装置 - Google Patents
強誘電体薄膜、強誘電体キャパシタ、及び、半導体記憶装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体薄膜、強誘電体キャパシタ、及び、半導体記憶装置に関するものであり、特に、２Ｔｒ＋２Ｃ型或いは１Ｔｒ＋１Ｃ型の半導体記憶装置に用いるＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物の組成に特徴のある強誘電体薄膜、強誘電体キャパシタ、及び、半導体記憶装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種の情報を記録するためにＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）等の半導体記憶装置が用いられているが、ＤＲＡＭは揮発性であり、リフレッシュ動作が必要となるため、リフレッシュ動作の必要がなく動作速度の速いフラッシュメモリ等の不揮発性メモリの開発が進められている。
【０００３】
近年、この様な不揮発性メモリの一つとしてキャパシタ用誘電体膜或いはゲート絶縁膜として強誘電体を用いた強誘電体メモリ装置が注目されているが、この強誘電体メモリ装置は大きく分けて２つの方式があり、強誘電体キャパシタの蓄積容量の変化を検出する方式と、強誘電体の残留分極の影響による半導体の抵抗変化を検出する方式がある。
【０００４】
この内、前者の強誘電体キャパシタの蓄積容量の変化を検出する方式は、情報蓄積キャパシタの誘電体として強誘電体であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：ＰｂＺｒＴｉＯ3 ）を用いたＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ）として知られており、このＦｅＲＡＭはＤＲＡＭと同様の構造を有しており、ＥＥＰＲＯＭ等の従来の不揮発性メモリと比較して、低電圧で書換えが可能であり、且つ、ランダムアクセスが可能であることから最近特に注目されている。
【０００５】
しかし、ＰＺＴ薄膜は疲労特性が著しく悪く、例えば、書換え寿命、即ち、反転回数が１０8 回程度と小さいという問題があり、そのため、書換え寿命を１０12回程度にできる揮発性の高いＰｂや価数変化の大きなＴｉを排除したＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物、特に、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）が注目を集めている。
【０００６】
なお、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物は、下記の一般式
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1）2-
但し、Ａ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ
Ｂ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ、
ｎ＝１〜５
で表されるものであり、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）は、上記の一般式において、Ａ＝Ｓｒ，Ｂ＝Ｔａ，ｎ＝２にしたものに相当する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この様なＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物薄膜は、ＰＺＴ系の材料に比較して残留分極が１／２程度と小さいという問題がある。
【０００８】
したがって、本発明はＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物薄膜の残留分極量を大きくすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
なお、図１は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物の分子構造図である。
図１参照
（１）本発明は、化学組成が、一般式
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1）2-
但し、Ａ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ
Ｂ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ、
ｎ＝１〜５
で表されるＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜において、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子４の一部をＡｌまたはＧａのいずれかのＢｉ以外の元素Ｄ５で置き換えたことを特徴とする。
【００１０】
図１に示すように、ペロブスカイト構造を持つ部分と、Ｂｉと酸素からなる層状部分、即ち、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+が積み重なってできており、電子構造計算から酸素カゴ６が変位して分極を起こすことが明らかになり、したがって、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物を構成する酸素カゴ６の変位の要にあるＢｉ層状部分、即ち、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子４の一部をＡｌ或いはＧａのいずれかのＢｉ以外の元素Ｄ５で置き換えることによって、Ｂｉ近傍に歪みを与え、それによって酸素カゴ６の変位を大きくして分極を大きくすることができるので、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜の残留分極を大きくすることができる。
【００１１】
（２）また、本発明は、上記（１）において、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物が、一般式におけるｎ＝２、Ａ＝Ｓｒ、Ｂ＝Ｔａ及びＮｂの、
Ｓｒ（Ｂｉ，Ｄ）2 （Ｎｂx ，Ｔａ1-x ）2 Ｏ9
であり、且つ、０≦ｘ≦１であることを特徴とする。
【００１２】
上記（１）の一般式のＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物において、ｎ＝２、Ａ＝Ｓｒ、Ｂ＝Ｔａ及びＮｂの、
Ｓｒ（Ｂｉ，Ｄ）2 （Ｎｂx ，Ｔａ1-x ）2 Ｏ9
が、強誘電体キャパシタの誘電体薄膜を構成する素材として現在のところ最も有用な組成である。
【００１３】
（３）また、本発明は、上記（２）において、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物が、Ｓｒ過少且つＢｉ過剰の、
Ｓｒ1-y （Ｂｉ，Ｄ）2(1+z)（Ｎｂx ，Ｔａ1-x ）2 Ｏ9
であり、且つ、０＜ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．２であることを特徴とする。
【００１４】
この様に、上記（２）のＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物が、Ｓｒ過少且つＢｉ過剰の、
Ｓｒ1-y （Ｂｉ，Ｄ）2(1+z)（Ｎｂx ，Ｔａ1-x ）2 Ｏ9
とすることによって、残留分極を最大にすることができる。
【００２３】
（４）また、本発明は、強誘電体キャパシタにおいて、キャパシタを構成する強誘電体薄膜として、上記（１）乃至（３）のいずれかの強誘電体薄膜を用いたことを特徴とする。
【００２４】
この様に、上記の組成の強誘電体薄膜を強誘電体キャパシタを構成する誘電体薄膜として用いることによって、蓄積特性に優れた強誘電体キャパシタを構成することができる。
【００２５】
（５）また、本発明は、半導体記憶装置において、情報蓄積キャパシタを構成する誘電体膜として、上記（１）乃至（３）のいずれかの強誘電体薄膜を用いたことを特徴とする。
【００２６】
この様に、上記の組成の強誘電体薄膜を、半導体記憶装置の情報蓄積キャパシタを構成する誘電体薄膜として用いることによって、書換え寿命が長く、且つ、蓄積特性に優れた半導体記憶装置を構成することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
ここで、まず、図２乃至図４を参照して、本発明の第１の実施の形態を説明するが、図２は本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタの製造工程のフローの説明図であり、また、図３は、本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタの製造工程の説明図であり、さらに、図４は本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性図である。
図２及び図３（ａ）参照
まず、シリコン基板（図示せず）の表面を熱酸化して、厚さが、例えば、５００ｎｍの下地ＳｉＯ2 膜１１を形成したのち、この下地ＳｉＯ2 膜１１上に、スパッタリング法を用いて、厚さ５０ｎｍのＴｉ膜１２及び厚さ２００ｎｍのＰｔ下部電極１３を順次堆積させて、強誘電体キャパシタの下部電極を形成する。
【００２８】
次いで、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、Ｓｒ，（Ｂｉ：Ｇａ），Ｔａの各元素の金属カルボキレートを各金属原子の原子数比が１：２．１：２になるように混合した原料を溶媒となるキレシンに溶かした原料溶液を、スピンオン法によってＰｔ下部電極１３上に約３０００回転の回転数でスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて約２５０℃の温度で乾燥処理して溶媒を除去する。
なお、この場合のＢｉ／Ｇａ比はＢｉ：Ｇａ＝０．９：０．１〜０．９９：０．０１とする。
【００２９】
次いで、昇温速度が２０℃／秒以上のＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ
Ａｎｎｅａｌ）装置を用いて、７５０℃において３０秒間急速熱処理を行うことによって、厚さが、例えば、１００〜３００ｎｍのＳＢＴ薄膜１４を形成する。
【００３０】
図２及び図３（ｂ）参照
この様なＳＢＴ薄膜１４の成膜工程を４回繰り返すことによって、所期の厚さのＳＢＴ薄膜１４を形成する。
【００３１】
図２及び図３（ｃ）参照
次いで、８００℃の常圧酸素雰囲気中において１時間の第１回目の熱処理を行うことによって、ＳＢＴ薄膜１４中のＳｒ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｔａを酸化・焼結し、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物として結晶化させることによって、厚さが、例えば、１００〜３００ｎｍのＳＢＴ膜１５を形成する。
この酸化・焼結工程において、ＳＢＴ膜１５の組成は、Ｓｒ過少、Ｂｉ過剰となり、ほぼＳｒ0.9 （Ｂｉ：Ｇａ）2.1 Ｔａ2 Ｏ9 となる。
【００３２】
図２及び図３（ｄ）参照
次いで、直径０．１〜０．５ｍｍの開口を有するメタルマスクを用いたマスクスパッタリング法を用いてＳＢＴ膜１５上に、厚さが、例えば、２００ｎｍのＰｔ上部電極１６を形成する。
【００３３】
図２及び図３（ｅ）参照
次いで、７００℃の常圧酸素雰囲気中において３０分間の第２回目の熱処理を行うことによって、Ｐｔ上部電極１６の堆積工程において、ＳＢＴ膜１５が受けた損傷を回復させることによって、強誘電体キャパシタの基本構成が完成する。
【００３４】
図４参照
図４はこの様にして形成した強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性を示す図であり、Ｂｉの一部をＧａで置き換えたＳＢＴ膜、即ち、ＧａドープのＳＢＴ膜を用いた場合には、ノンドープのＳＢＴ膜に比べて、２Ｖ以上の印加電圧において残留分極量が大きくなっており、特に、Ｂｉ：Ｇａ＝０．９７５：０．０２５の場合には、１Ｖ以上の印加電圧において残留分極量が大きくなっている。なお、図４においては、表記を簡単にするために、Ｓｒ0.9 （Ｂｉ0.96Ｇａ0. 04）2.1 Ｔａ2 Ｏ9 等をＳｒ（Ｂｉ0.96Ｇａ0.04）Ｔａ2 Ｏ9 等と表記している。
【００３５】
また、この様なＳｒ過少、Ｂｉ過剰のＳＢＴ膜、即ち、
Ｓｒ1-y （Ｂｉ：Ｇａ）2(1+z)Ｔａ2 Ｏ9
におけるｙとｚの値は任意に制御できるものであり、０≦ｙ，ｚ≦０．２とすることが好適であり、特に、ｙ，ｚ≒０．１の時に最大分極量となる。
【００３６】
この様に、本発明の第１の実施の形態においては、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物であるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 に微量のＧａをドープし、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子の一部をIIIb族元素であるＧａで置き換えることによって、Ｂｉ近傍に歪みを与え、それによってペロブスカイトを構成する酸素カゴの変位を大きくして分極を大きくすることができるので、強誘電体キャパシタの残留分極を大きくすることができる。
【００３７】
次に、図５を参照して、本発明の第２の実施の形態を説明するが、この第２の実施の形態においては、Ｇａの代わりに同じIIIb族元素のＡｌを用いているだけで、他の条件・工程は上記の第１の実施の工程と全く同じであるので、製造工程の説明は省略する。
なお、Ａｌをドープする場合には、Ａｌ源としてＡｌのアルコキシドを用い、Ｂｉに対する組成比がＢｉ／Ａｌ比がＢｉ：Ａｌ＝０．９：０．１〜０．９９：０．０１となるように添加する。
【００３８】
図５参照
図５はこの様にして形成した強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性を示す図であり、Ｂｉの一部をＡｌで置き換えたＳＢＴ膜、即ち、ＡｌドープのＳＢＴ膜を用いた場合には、ノンドープのＳＢＴ膜に比べて、１Ｖ以上の印加電圧において残留分極量が大きくなっており、この場合には、Ａｌのドープ量が多いほど残留分極量が大きくなっている。
【００３９】
なお、この場合にも、表記を簡単にするために、Ｓｒ0.9 （Ｂｉ0.96Ａｌ0.04）2.1 Ｔａ2 Ｏ9 等をＳｒ（Ｂｉ0.96Ａｌ0.04）Ｔａ2 Ｏ9 等と表記しており、この様なＳｒ過少、Ｂｉ過剰のＳＢＴ膜、即ち、
Ｓｒ1-y （Ｂｉ：Ａｌ）2(1+z)Ｔａ2 Ｏ9
におけるｙとｚの値は任意に制御できるものであり、この場合にも、０≦ｙ，ｚ≦０．２とすることが好適であり、特に、ｙ，ｚ≒０．１の時に最大分極量となる。
【００４０】
この様に、本発明の第２の実施の形態においては、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物であるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 に微量のＡｌをドープし、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子の一部をIIIb族元素であるＡｌで置き換えることによって、Ｂｉ近傍に歪みを与え、それによってペロブスカイトを構成する酸素カゴの変位を大きくして分極を大きくすることができるので、強誘電体キャパシタの残留分極を大きくすることができる。
【００４１】
次に、図６を参照して、本発明の第３の実施の形態を説明するが、この第３の実施の形態においては、Ｔａの一部或いは全部をＴａと同じＶa 族のＮｂに置き換えたものであり、他の条件・工程は上記の第１の実施の工程と全く同じであるので、製造工程の説明は省略する。
なお、Ｎｂをドープする場合には、Ｎｂ源としてＮｂのアルコキシドを用い、この実施の形態においてはＴａ：Ｎｂ＝１．５：０．５としているが、この様な組成比に限られるものではない。
【００４２】
図６参照
図６はこの様にして形成した強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性を示す図であり、Ｂｉの一部をＧａで置き換え、且つ、Ｔａの一部或いは全部をＮｂで置き換えたＳＢＴ膜、即ち、（Ｇａ，Ｎｂ）ドープのＳＢＴ膜を用いた場合には、ノンドープのＳＢＴ膜に比べて、１Ｖ以上の印加電圧において残留分極量が大きくなっており、この場合には、Ｇａのドープ量が少ないほうが残留分極量が大きくなっている。
なお、この場合にも、表記を簡単にするために、Ｓｒ0.9 （Ｂｉ0.96Ａｌ0.04）2.1 Ｎｂ0.5 Ｔａ1.5 Ｏ9 等をＳｒ（Ｂｉ0.96Ａｌ0.04）Ｎｂ0.5 Ｔａ1.5 Ｏ9 等と表記している。
【００４３】
また、この場合にも、この様なＳｒ過少、Ｂｉ過剰のＳＢＴ膜、即ち、
Ｓｒ1-y （Ｂｉ：Ｇａ）2(1+z)Ｎｂx Ｔａ2-x Ｏ9
におけるｘ，ｙ，ｚの値は任意に制御できるものであり、この場合にも、０≦ｙ，ｚ≦０．２とすることが好適であり、特に、ｙ，ｚ≒０．１の時に最大分極量となる。
【００４４】
この様に、本発明の第３の実施の形態においては、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物であるＳｒＢｉ2 Ｎｂx Ｔａ2-x Ｏ9 に微量のＧａをドープし、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子の一部をIIIb族元素であるＧａで置き換えることによって、Ｂｉ近傍に歪みを与え、それによってペロブスカイトを構成する酸素カゴの変位を大きくして分極を大きくすることができるので、強誘電体キャパシタの残留分極を大きくすることができる。
なお、Ｓｒ1-y （Ｂｉ：Ｇａ）2(1+z)Ｎｂx Ｔａ2-x Ｏ9 におけるＮｂ組成比ｘは、０≦ｘ≦２の範囲であり、ＴａをＮｂに置き換えることによって、Ｎｂを含まない場合に比べて、さらに残留分極量を大きくすることができる。
【００４５】
また、この様なＴａの一部或いは全部をＮｂに置き換えたＳＢＮＴ膜においても、Ｇａに代わりにＡｌを微量添加しても良いものであり、酸素カゴに変位を与える因果関係に代わりはないので、残留分極量を大きくすることができる。
【００５０】
以上の、第１乃至第３の実施の形態においては、ＭＯＤ法を用いているので、製造装置及び製造工程が簡単になるので、高品質の強誘電体キャパシタを再現性良く安価に製造することができる。
【００５１】
次に、図７を参照して、本発明の第４の実施の形態を説明するが、この第４の実施の形態においては、製造方法が異なるだけで、得られるＳＢＴ膜の組成は上記の第１の実施の形態と同様である。
図７参照
図７は、本発明の第４の実施の形態に用いるＭＯＣＶＤ装置の概略的構成図であり、成膜を行う反応室２１内には基板２４を載置するステージ２２及びヘッド２５が設けられ、ステージ２２には基板２４を所定温度に加熱するヒータ２３が組み込まれており、また、ヘッド２５には、原料ガスを噴出する多数の孔２６が設けられている。
このＭＯＣＶＤ装置においては、ヘッド２５を所定の温度に保つオイル加熱系２７が設けられており、加熱されたオイルは加熱オイル循環系２８を介して循環することによってヘッド２５の表面を所定の温度に保つ。
【００５２】
また、この反応室２１に設けたヘッド２５は、配管２９を介して気化室３０と繋がっており、気化室３０においては、配管３２、液体ポンプ３３、ミキサ３４を介してＢｉ原料容器３５、Ｓｒ原料容器３６、及び、Ｔａ原料容器３７から供給された液体金属原料を気化し、気化した金属原料ガスをＮ2 ガスをキャリアガスとして配管２９を介してヘッド２５に供給すると共に、配管２９からは金属原料ガスとは別にＯ2 ＋Ｎ2 ガスが供給される。
なお、気化室３０と配管２９は、液体金属原料の気化を助けると共に金属原料ガスの凝縮を防止するために、ヒータ３１で覆われている。
【００５３】
また、反応室２１でＳＢＴ膜の成膜を行った場合に発生するガス状反応生成物、或いは、未反応の原料ガスは配管３８を介して排気ポンプ３９によって除害器４０に導かれ、この除害器４０において金属成分或いは有害成分を除去したのち、排気されることになる。
【００５４】
次に、このＭＯＣＶＤ装置を用いたＳＢＴ膜を製造方法を説明すると、Ｂｉ原料として、Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 を用いると共に、Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 に微量のＧａアルコキシドを添加し、また、Ｓｒ原料としては、Ｓｒ（ＤＰＭ）2 〔ビスジピバイロイルメタナートストロンチオウム〕を用い、また、Ｔａ原料としては、Ｔａ（ＯｉＰｒ）4 （ＤＭＰ）〔テトラキスイソプロポオキシジピバイロイルメタナートタンタリウム〕を用い、これらをＴＨＦ（Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）で溶かしたものを、それぞれ、Ｂｉ原料容器３５、Ｓｒ原料容器３６、及び、Ｔａ原料容器３７内に液体原料として収容する。
なお、Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 に添加するＧａアルコキシドの量は、Ｂｉ：Ｇａ＝０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲で適宜調節する。
【００５５】
これらの液体原料をミキサ３４において所定比に混合し、液体ポンプ３３によって配管３２を介して気化室３０に供給し、気化室３０において気化された金属原料ガスはＮ2 ガスをキャリアガスとして配管２９を介して反応室２１に設けられたヘッド２５に供給され、また、配管２９からはＯ2 ：Ｎ2 ＝１：１のＯ2 ＋Ｎ2 ガスが別個に供給される。
【００５６】
反応室２１における堆積圧力を７Ｔｏｒｒにすると共に、シリコン基板の表面に形成した熱酸化膜上にＴｉ膜及びＰｔ下部電極を順次堆積させた基板２４をヒータ２３により、例えば、４００〜４５０℃になるように加熱した状態で、堆積速度が、例えば、３〜５ｎｍ／分となる条件でＳＢＴ膜を堆積させたのち、マスクスパッタリング法を用いてＳＢＴ膜上にＰｔ上部電極を堆積させることによって強誘電体キャパシタの基本構成が完成する。
【００５７】
この場合も、ＳＢＴ膜を構成するＢｉの一部をＧａに置き換えているので、残留分極量をノンドープの場合に比べて１割程度増加させることが可能になる。
なお、この第４の実施の形態においては、Ｂｉの一部をＧａで置換しているが、上記第２の実施の形態と同様に、Ａｌに置き換えても良いものであり、Ａｌを添加する場合には、Ａｌのアルコキシドを用いれば良い。
【００５８】
この様に、本発明の第４の実施の形態においては、ＭＯＣＶＤ法を用いているので、ＳＢＴ膜の組成の制御が簡単になり、また、ステップカヴァレッジが向上するが、ＭＯＣＶＤ装置の構成がやや複雑となる。
【００５９】
次に、成膜工程としてスパッタリング法を用いた本発明の第５の実施の形態を説明する。
まず、シリコン基板の表面に形成した熱酸化膜上にＴｉ膜及びＰｔ下部電極を順次堆積させた基板を用い、ターゲットとしてＳＢＴのストイキオメトリよりＢｉ組成が、例えば、２〜５割程度高いＳＢＴターゲットを用い、このＳＢＴターゲット上に、金属Ｇａ片を載置、１〜１０ｍｍＴｏｒｒの酸素雰囲気中で、１３．５ＭＨｚで、５〜１０ｋｗ（１６〜３２ｗ／ｃｍ2 ）のＲＦ電力を印加することによって、基板上にＳｒ（Ｂｉ：Ｇａ）2 Ｔａ2 Ｏ9 膜を堆積させ、次いで、マスクスパッタリング法を用いてＳＢＴ膜上にＰｔ上部電極を堆積させることによって強誘電体キャパシタの基本構成が完成する。
【００６０】
この様に、スパッタリング法で形成したＳＢＴ膜の場合にも、ＳＢＴ膜を構成するＢｉの一部をＧａに置き換えているので、残留分極量をノンドープの場合に比べて１割程度増加させることが可能になる。
なお、この場合の金属Ｇａ片の量は、Ｓｒ（Ｂｉ：Ｇａ）2 Ｔａ2 Ｏ9 膜にドープするＧａの量に応じて適宜決定するものであり、いずれにしても、Ｂｉに対するＧａの量が、Ｂｉ：Ｇａ＝０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲になるように設定する。
【００６１】
この様に、本発明の第５の実施の形態においては、成膜方法としてスパッタリング法を用いているので、製造工程及び製造装置が簡素化され、且つ、全ての工程をドライ工程で行うことができるという利点があるが、ＳＢＴ膜の組成の制御性が若干劣ることになる。
【００６２】
なお、上記の第５の実施の形態の説明においては、Ｂｉの一部をＧａに置き換えているが、Ｇａの代わりにＡｌを用いても良いものであり、その場合には、金属Ｇａ片の代わりに、金属Ａｌ片をＳＢＴターゲット上に載置すれば良い。
【００６３】
また、この場合には、Ｔａの一部或いは全部をＮｂに置き換えても良いものであり、その場合には、ＳＢＴターゲットにおけるＴａの一部或いは全部をＮｂに置き換えたＳＢＮＴターゲットを用いれば良い。
【００６４】
次いで、図８を参照して、本発明の第６の実施の形態である半導体記憶装置の製造工程を簡単に説明する。
図８参照
まず、ｐ型シリコン基板４１を選択酸化することによって素子分離酸化膜４２を形成したのち、素子形成領域にゲート絶縁膜４３を介してゲート電極４４を形成するとともに、ｎ型のソース領域４５及びドレイン領域４６を形成する。
【００６５】
次いで、厚いＳｉＯ2 膜等からなる層間絶縁膜４７を形成したのち、素子分離酸化膜４２上の層間絶縁膜４７上に、スパッタリング法によって厚さ２０〜５０ｎｍ、例えば、３０ｎｍのＴｉ膜４８を堆積させ、引き続いて、Ｔｉ膜４８上に、厚さ１００〜３００ｎｍ、例えば、２００ｎｍのＰｔ下部電極４９を形成する。
【００６６】
次いで、上記の第１の実施の形態と全く同様に、ＭＯＤ法を用いて、Ｓｒ，（Ｂｉ：Ｇａ），Ｔａの各元素の金属カルボキレートを各金属原子の原子数比が１：２．１：２になるように混合した原料を溶媒となるキレシンに溶かした原料溶液を、スピンオン法によってＰｔ下部電極４９上に約３０００回転の回転数でスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて約２５０℃の温度で乾燥処理して溶媒を除去する。
【００６７】
次いで、昇温速度が２０℃／秒以上のＲＴＡ装置を用いて、７００〜８５０℃、例えば、７５０℃において３０秒間急速熱処理を行うことによって、厚さが、例えば、５０ｎｍのＳＢＴ薄膜を形成し、この成膜工程を４回繰り返すことによって、所期の厚さのＳＢＴ薄膜を形成したのち、７５０〜８５０℃、例えば、８００℃の常圧酸素雰囲気中において１時間の熱処理を行うことによって、ＳＢＴ薄膜中のＳｒ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｔａを酸化・焼結し、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物として結晶化させることによって、厚さ１３０〜２３０ｎｍ、例えば、１８０ｎｍのＳＢＴ膜５０を形成する。
【００６８】
次いで、所定の面積の開口を有するメタルマスクを用いたマスクスパッタリング法を用いてＳＢＴ膜５０上に、厚さが、例えば、厚さ１００〜２００ｎｍ、例えば、１００ｎｍのＰｔ上部電極５１を形成したのち、全面に新たに層間絶縁膜５２を形成したのち、ソース領域４５とＰｔ上部電極５１とを接続する接続電極５３を設けることによってＦｅＲＡＭの１メモリセルの基本構造が完成する。
なお、Ｐｔ下部電極４９に対しては配線層（図示せず）が接続される。
【００６９】
この様な半導体記憶装置においては、情報蓄積キャパシタとしてＧａをドープしたＳＢＴ膜を用いているので、残留分極量を大きくすることができるとともに、ノンドープのＳＢＴ膜を用いた場合と同様に、書換え寿命を長くすることができる。
【００７０】
以上、本発明の各実施の形態を説明してきたが、本発明は各実施の形態に示した構成に限られるものでなく、各種の変更が可能であり、例えば、上記の第１乃至第３の実施の形態においては、金属原料として金属カルボキシレートを用いているが、金属アルコキシド（メトキシド、エトキシド）を用いても良いものである。
【００７１】
また、上記の第１乃至第３の実施の形態においては、ＳＢＴ薄膜の形成工程を４回繰り返しているが、４回に限られるものではなく、必要とする厚さに応じて適宜決定すれば良い。
【００７２】
また、上記の第１乃至第３の実施の形態においては、溶媒としてキレシンを用いているが、キレシンの代わりに酢酸ブチル或いはオクタンを用いても良いものであり、或いは、これらを混合して用いても良いものである。
【００７３】
また、上記の第１乃至第３の実施の形態においては、製造方法としてＭＯＤ法を用いているが、ＭＯＤ法の代わりに、ＭＯＤ法と類似のｓｏｌ−ｇｅｌ法（ゾル−ゲル法）を用いても良いものである。
【００７４】
また、上記の各実施の形態の説明においては、下部電極としてＰｔを用いているが、Ｐｔに限られるものではなく、Ｒｈ等の単一貴金属、Ｉｒ（イリジウム）等の貴金属を含んだＰｔ合金、例えば、原子数比において、Ｉｒ：Ｐｔ＝２０：８０のＰｔ合金、或いは、（Ｐｔ，Ｒｈ）、（Ｐｔ，Ｒｕ）等の合金を用いても良いものである。
【００７５】
また、上記の各実施の形態の説明においては、強誘電体キャパシタを構成する誘電体としてＳｒ（Ｂｉ2 ：Ｇａ，Ａｌ）Ｎｂx Ｔａ1-x Ｏ9 として説明しているが、この様な組成のＳＢＴ膜或いはＳＢＮＴ膜に限られるものでなく、ＳＢＴ膜以外の下記の一般式
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1）2-
但し、Ａ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ、
Ｂ＝Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ、
ｎ＝１〜５
で表されるＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物を用いた強誘電体キャパシタにも適用されるものである。
なお、実施の形態におけるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 は、上記の一般式において、Ａ＝Ｓｒ，Ｂ＝Ｔａ，ｎ＝２にしたものに相当する。
【００７６】
また、上記の第６の実施の形態の説明においては、２Ｔｒ＋２Ｃ型の強誘電体メモリの情報蓄積キャパシタとして説明しているが、１Ｔｒ＋１Ｃ型の強誘電体メモリの情報蓄積キャパシタにも適用されるものであり、さらに、この様な強誘電体メモリ用のキャパシタに限られるものではなく、通常の半導体集積回路装置における容量の大きな微小キャパシタとして、或いは、他の電子デバイスのキャパシタとしても適用されるものである。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物におけるＢｉ層状部のＢｉの一部をＢｉ以外の３価の元素に置き換えているので、ペロブスカイト構造を構成する酸素カゴの変位を大きくすることができ、それによって、強誘電体キャパシタの残留分極量を大きくすることができるので、強誘電体メモリの実用化・性能向上に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタの製造工程のフローの説明図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタの製造工程の説明図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態の強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性図である。
【図６】本発明の第３の実施の形態の強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性図である。
【図７】 本発明の第４の実施の形態に用いるＭＯＣＶＤ装置の説明図である。
【図８】 本発明の第６の実施の形態のＦｅＲＡＭの断面図である。
【符号の説明】
１ Ｓｒ原子
２ Ｏ原子
３ Ｔａ原子
４ Ｂｉ原子
５ Ｂｉ以外の元素Ｄ
６ 酸素カゴ
１１ 下地ＳｉＯ2 膜
１２ Ｔｉ膜
１３ Ｐｔ下部電極
１４ ＳＢＴ薄膜
１５ ＳＢＴ膜
１６ Ｐｔ上部電極
２１ 反応室
２２ ステージ
２３ ヒータ
２４ 基板
２５ ヘッド
２６ 孔
２７ オイル加熱系
２８ 加熱オイル循環系
２９ 配管
３０ 気化室
３１ ヒータ
３２ 配管
３３ 液体ポンプ
３４ ミキサ
３５ Ｂｉ原料容器
３６ Ｓｒ原料容器
３７ Ｔａ原料容器
３８ 配管
３９ 排気ポンプ
４０ 除害器
４１ ｐ型シリコン基板
４２ 素子分離酸化膜
４３ ゲート絶縁膜
４４ ゲート電極
４５ ソース領域
４６ ドレイン領域
４７ 層間絶縁膜
４８ Ｔｉ膜
４９ Ｐｔ下部電極
５０ ＳＢＴ膜
５１ Ｐｔ上部電極
５２ 層間絶縁膜
５３ 接続電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体薄膜、強誘電体キャパシタ、及び、半導体記憶装置に関するものであり、特に、２Ｔｒ＋２Ｃ型或いは１Ｔｒ＋１Ｃ型の半導体記憶装置に用いるＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物の組成に特徴のある強誘電体薄膜、強誘電体キャパシタ、及び、半導体記憶装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種の情報を記録するためにＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）等の半導体記憶装置が用いられているが、ＤＲＡＭは揮発性であり、リフレッシュ動作が必要となるため、リフレッシュ動作の必要がなく動作速度の速いフラッシュメモリ等の不揮発性メモリの開発が進められている。
【０００３】
近年、この様な不揮発性メモリの一つとしてキャパシタ用誘電体膜或いはゲート絶縁膜として強誘電体を用いた強誘電体メモリ装置が注目されているが、この強誘電体メモリ装置は大きく分けて２つの方式があり、強誘電体キャパシタの蓄積容量の変化を検出する方式と、強誘電体の残留分極の影響による半導体の抵抗変化を検出する方式がある。
【０００４】
この内、前者の強誘電体キャパシタの蓄積容量の変化を検出する方式は、情報蓄積キャパシタの誘電体として強誘電体であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：ＰｂＺｒＴｉＯ3 ）を用いたＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ）として知られており、このＦｅＲＡＭはＤＲＡＭと同様の構造を有しており、ＥＥＰＲＯＭ等の従来の不揮発性メモリと比較して、低電圧で書換えが可能であり、且つ、ランダムアクセスが可能であることから最近特に注目されている。
【０００５】
しかし、ＰＺＴ薄膜は疲労特性が著しく悪く、例えば、書換え寿命、即ち、反転回数が１０8 回程度と小さいという問題があり、そのため、書換え寿命を１０12回程度にできる揮発性の高いＰｂや価数変化の大きなＴｉを排除したＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物、特に、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）が注目を集めている。
【０００６】
なお、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物は、下記の一般式
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1）2-
但し、Ａ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ
Ｂ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ、
ｎ＝１〜５
で表されるものであり、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）は、上記の一般式において、Ａ＝Ｓｒ，Ｂ＝Ｔａ，ｎ＝２にしたものに相当する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この様なＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物薄膜は、ＰＺＴ系の材料に比較して残留分極が１／２程度と小さいという問題がある。
【０００８】
したがって、本発明はＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物薄膜の残留分極量を大きくすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
なお、図１は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物の分子構造図である。
図１参照
（１）本発明は、化学組成が、一般式
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1）2-
但し、Ａ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ
Ｂ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ、
ｎ＝１〜５
で表されるＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜において、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子４の一部をＡｌまたはＧａのいずれかのＢｉ以外の元素Ｄ５で置き換えたことを特徴とする。
【００１０】
図１に示すように、ペロブスカイト構造を持つ部分と、Ｂｉと酸素からなる層状部分、即ち、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+が積み重なってできており、電子構造計算から酸素カゴ６が変位して分極を起こすことが明らかになり、したがって、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物を構成する酸素カゴ６の変位の要にあるＢｉ層状部分、即ち、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子４の一部をＡｌ或いはＧａのいずれかのＢｉ以外の元素Ｄ５で置き換えることによって、Ｂｉ近傍に歪みを与え、それによって酸素カゴ６の変位を大きくして分極を大きくすることができるので、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜の残留分極を大きくすることができる。
【００１１】
（２）また、本発明は、上記（１）において、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物が、一般式におけるｎ＝２、Ａ＝Ｓｒ、Ｂ＝Ｔａ及びＮｂの、
Ｓｒ（Ｂｉ，Ｄ）2 （Ｎｂx ，Ｔａ1-x ）2 Ｏ9
であり、且つ、０≦ｘ≦１であることを特徴とする。
【００１２】
上記（１）の一般式のＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物において、ｎ＝２、Ａ＝Ｓｒ、Ｂ＝Ｔａ及びＮｂの、
Ｓｒ（Ｂｉ，Ｄ）2 （Ｎｂx ，Ｔａ1-x ）2 Ｏ9
が、強誘電体キャパシタの誘電体薄膜を構成する素材として現在のところ最も有用な組成である。
【００１３】
（３）また、本発明は、上記（２）において、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物が、Ｓｒ過少且つＢｉ過剰の、
Ｓｒ1-y （Ｂｉ，Ｄ）2(1+z)（Ｎｂx ，Ｔａ1-x ）2 Ｏ9
であり、且つ、０＜ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．２であることを特徴とする。
【００１４】
この様に、上記（２）のＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物が、Ｓｒ過少且つＢｉ過剰の、
Ｓｒ1-y （Ｂｉ，Ｄ）2(1+z)（Ｎｂx ，Ｔａ1-x ）2 Ｏ9
とすることによって、残留分極を最大にすることができる。
【００２３】
（４）また、本発明は、強誘電体キャパシタにおいて、キャパシタを構成する強誘電体薄膜として、上記（１）乃至（３）のいずれかの強誘電体薄膜を用いたことを特徴とする。
【００２４】
この様に、上記の組成の強誘電体薄膜を強誘電体キャパシタを構成する誘電体薄膜として用いることによって、蓄積特性に優れた強誘電体キャパシタを構成することができる。
【００２５】
（５）また、本発明は、半導体記憶装置において、情報蓄積キャパシタを構成する誘電体膜として、上記（１）乃至（３）のいずれかの強誘電体薄膜を用いたことを特徴とする。
【００２６】
この様に、上記の組成の強誘電体薄膜を、半導体記憶装置の情報蓄積キャパシタを構成する誘電体薄膜として用いることによって、書換え寿命が長く、且つ、蓄積特性に優れた半導体記憶装置を構成することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
ここで、まず、図２乃至図４を参照して、本発明の第１の実施の形態を説明するが、図２は本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタの製造工程のフローの説明図であり、また、図３は、本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタの製造工程の説明図であり、さらに、図４は本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性図である。
図２及び図３（ａ）参照
まず、シリコン基板（図示せず）の表面を熱酸化して、厚さが、例えば、５００ｎｍの下地ＳｉＯ2 膜１１を形成したのち、この下地ＳｉＯ2 膜１１上に、スパッタリング法を用いて、厚さ５０ｎｍのＴｉ膜１２及び厚さ２００ｎｍのＰｔ下部電極１３を順次堆積させて、強誘電体キャパシタの下部電極を形成する。
【００２８】
次いで、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、Ｓｒ，（Ｂｉ：Ｇａ），Ｔａの各元素の金属カルボキレートを各金属原子の原子数比が１：２．１：２になるように混合した原料を溶媒となるキレシンに溶かした原料溶液を、スピンオン法によってＰｔ下部電極１３上に約３０００回転の回転数でスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて約２５０℃の温度で乾燥処理して溶媒を除去する。
なお、この場合のＢｉ／Ｇａ比はＢｉ：Ｇａ＝０．９：０．１〜０．９９：０．０１とする。
【００２９】
次いで、昇温速度が２０℃／秒以上のＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ
Ａｎｎｅａｌ）装置を用いて、７５０℃において３０秒間急速熱処理を行うことによって、厚さが、例えば、１００〜３００ｎｍのＳＢＴ薄膜１４を形成する。
【００３０】
図２及び図３（ｂ）参照
この様なＳＢＴ薄膜１４の成膜工程を４回繰り返すことによって、所期の厚さのＳＢＴ薄膜１４を形成する。
【００３１】
図２及び図３（ｃ）参照
次いで、８００℃の常圧酸素雰囲気中において１時間の第１回目の熱処理を行うことによって、ＳＢＴ薄膜１４中のＳｒ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｔａを酸化・焼結し、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物として結晶化させることによって、厚さが、例えば、１００〜３００ｎｍのＳＢＴ膜１５を形成する。
この酸化・焼結工程において、ＳＢＴ膜１５の組成は、Ｓｒ過少、Ｂｉ過剰となり、ほぼＳｒ0.9 （Ｂｉ：Ｇａ）2.1 Ｔａ2 Ｏ9 となる。
【００３２】
図２及び図３（ｄ）参照
次いで、直径０．１〜０．５ｍｍの開口を有するメタルマスクを用いたマスクスパッタリング法を用いてＳＢＴ膜１５上に、厚さが、例えば、２００ｎｍのＰｔ上部電極１６を形成する。
【００３３】
図２及び図３（ｅ）参照
次いで、７００℃の常圧酸素雰囲気中において３０分間の第２回目の熱処理を行うことによって、Ｐｔ上部電極１６の堆積工程において、ＳＢＴ膜１５が受けた損傷を回復させることによって、強誘電体キャパシタの基本構成が完成する。
【００３４】
図４参照
図４はこの様にして形成した強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性を示す図であり、Ｂｉの一部をＧａで置き換えたＳＢＴ膜、即ち、ＧａドープのＳＢＴ膜を用いた場合には、ノンドープのＳＢＴ膜に比べて、２Ｖ以上の印加電圧において残留分極量が大きくなっており、特に、Ｂｉ：Ｇａ＝０．９７５：０．０２５の場合には、１Ｖ以上の印加電圧において残留分極量が大きくなっている。なお、図４においては、表記を簡単にするために、Ｓｒ0.9 （Ｂｉ0.96Ｇａ0. 04）2.1 Ｔａ2 Ｏ9 等をＳｒ（Ｂｉ0.96Ｇａ0.04）Ｔａ2 Ｏ9 等と表記している。
【００３５】
また、この様なＳｒ過少、Ｂｉ過剰のＳＢＴ膜、即ち、
Ｓｒ1-y （Ｂｉ：Ｇａ）2(1+z)Ｔａ2 Ｏ9
におけるｙとｚの値は任意に制御できるものであり、０≦ｙ，ｚ≦０．２とすることが好適であり、特に、ｙ，ｚ≒０．１の時に最大分極量となる。
【００３６】
この様に、本発明の第１の実施の形態においては、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物であるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 に微量のＧａをドープし、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子の一部をIIIb族元素であるＧａで置き換えることによって、Ｂｉ近傍に歪みを与え、それによってペロブスカイトを構成する酸素カゴの変位を大きくして分極を大きくすることができるので、強誘電体キャパシタの残留分極を大きくすることができる。
【００３７】
次に、図５を参照して、本発明の第２の実施の形態を説明するが、この第２の実施の形態においては、Ｇａの代わりに同じIIIb族元素のＡｌを用いているだけで、他の条件・工程は上記の第１の実施の工程と全く同じであるので、製造工程の説明は省略する。
なお、Ａｌをドープする場合には、Ａｌ源としてＡｌのアルコキシドを用い、Ｂｉに対する組成比がＢｉ／Ａｌ比がＢｉ：Ａｌ＝０．９：０．１〜０．９９：０．０１となるように添加する。
【００３８】
図５参照
図５はこの様にして形成した強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性を示す図であり、Ｂｉの一部をＡｌで置き換えたＳＢＴ膜、即ち、ＡｌドープのＳＢＴ膜を用いた場合には、ノンドープのＳＢＴ膜に比べて、１Ｖ以上の印加電圧において残留分極量が大きくなっており、この場合には、Ａｌのドープ量が多いほど残留分極量が大きくなっている。
【００３９】
なお、この場合にも、表記を簡単にするために、Ｓｒ0.9 （Ｂｉ0.96Ａｌ0.04）2.1 Ｔａ2 Ｏ9 等をＳｒ（Ｂｉ0.96Ａｌ0.04）Ｔａ2 Ｏ9 等と表記しており、この様なＳｒ過少、Ｂｉ過剰のＳＢＴ膜、即ち、
Ｓｒ1-y （Ｂｉ：Ａｌ）2(1+z)Ｔａ2 Ｏ9
におけるｙとｚの値は任意に制御できるものであり、この場合にも、０≦ｙ，ｚ≦０．２とすることが好適であり、特に、ｙ，ｚ≒０．１の時に最大分極量となる。
【００４０】
この様に、本発明の第２の実施の形態においては、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物であるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 に微量のＡｌをドープし、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子の一部をIIIb族元素であるＡｌで置き換えることによって、Ｂｉ近傍に歪みを与え、それによってペロブスカイトを構成する酸素カゴの変位を大きくして分極を大きくすることができるので、強誘電体キャパシタの残留分極を大きくすることができる。
【００４１】
次に、図６を参照して、本発明の第３の実施の形態を説明するが、この第３の実施の形態においては、Ｔａの一部或いは全部をＴａと同じＶa 族のＮｂに置き換えたものであり、他の条件・工程は上記の第１の実施の工程と全く同じであるので、製造工程の説明は省略する。
なお、Ｎｂをドープする場合には、Ｎｂ源としてＮｂのアルコキシドを用い、この実施の形態においてはＴａ：Ｎｂ＝１．５：０．５としているが、この様な組成比に限られるものではない。
【００４２】
図６参照
図６はこの様にして形成した強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性を示す図であり、Ｂｉの一部をＧａで置き換え、且つ、Ｔａの一部或いは全部をＮｂで置き換えたＳＢＴ膜、即ち、（Ｇａ，Ｎｂ）ドープのＳＢＴ膜を用いた場合には、ノンドープのＳＢＴ膜に比べて、１Ｖ以上の印加電圧において残留分極量が大きくなっており、この場合には、Ｇａのドープ量が少ないほうが残留分極量が大きくなっている。
なお、この場合にも、表記を簡単にするために、Ｓｒ0.9 （Ｂｉ0.96Ａｌ0.04）2.1 Ｎｂ0.5 Ｔａ1.5 Ｏ9 等をＳｒ（Ｂｉ0.96Ａｌ0.04）Ｎｂ0.5 Ｔａ1.5 Ｏ9 等と表記している。
【００４３】
また、この場合にも、この様なＳｒ過少、Ｂｉ過剰のＳＢＴ膜、即ち、
Ｓｒ1-y （Ｂｉ：Ｇａ）2(1+z)Ｎｂx Ｔａ2-x Ｏ9
におけるｘ，ｙ，ｚの値は任意に制御できるものであり、この場合にも、０≦ｙ，ｚ≦０．２とすることが好適であり、特に、ｙ，ｚ≒０．１の時に最大分極量となる。
【００４４】
この様に、本発明の第３の実施の形態においては、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物であるＳｒＢｉ2 Ｎｂx Ｔａ2-x Ｏ9 に微量のＧａをドープし、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子の一部をIIIb族元素であるＧａで置き換えることによって、Ｂｉ近傍に歪みを与え、それによってペロブスカイトを構成する酸素カゴの変位を大きくして分極を大きくすることができるので、強誘電体キャパシタの残留分極を大きくすることができる。
なお、Ｓｒ1-y （Ｂｉ：Ｇａ）2(1+z)Ｎｂx Ｔａ2-x Ｏ9 におけるＮｂ組成比ｘは、０≦ｘ≦２の範囲であり、ＴａをＮｂに置き換えることによって、Ｎｂを含まない場合に比べて、さらに残留分極量を大きくすることができる。
【００４５】
また、この様なＴａの一部或いは全部をＮｂに置き換えたＳＢＮＴ膜においても、Ｇａに代わりにＡｌを微量添加しても良いものであり、酸素カゴに変位を与える因果関係に代わりはないので、残留分極量を大きくすることができる。
【００５０】
以上の、第１乃至第３の実施の形態においては、ＭＯＤ法を用いているので、製造装置及び製造工程が簡単になるので、高品質の強誘電体キャパシタを再現性良く安価に製造することができる。
【００５１】
次に、図７を参照して、本発明の第４の実施の形態を説明するが、この第４の実施の形態においては、製造方法が異なるだけで、得られるＳＢＴ膜の組成は上記の第１の実施の形態と同様である。
図７参照
図７は、本発明の第４の実施の形態に用いるＭＯＣＶＤ装置の概略的構成図であり、成膜を行う反応室２１内には基板２４を載置するステージ２２及びヘッド２５が設けられ、ステージ２２には基板２４を所定温度に加熱するヒータ２３が組み込まれており、また、ヘッド２５には、原料ガスを噴出する多数の孔２６が設けられている。
このＭＯＣＶＤ装置においては、ヘッド２５を所定の温度に保つオイル加熱系２７が設けられており、加熱されたオイルは加熱オイル循環系２８を介して循環することによってヘッド２５の表面を所定の温度に保つ。
【００５２】
また、この反応室２１に設けたヘッド２５は、配管２９を介して気化室３０と繋がっており、気化室３０においては、配管３２、液体ポンプ３３、ミキサ３４を介してＢｉ原料容器３５、Ｓｒ原料容器３６、及び、Ｔａ原料容器３７から供給された液体金属原料を気化し、気化した金属原料ガスをＮ2 ガスをキャリアガスとして配管２９を介してヘッド２５に供給すると共に、配管２９からは金属原料ガスとは別にＯ2 ＋Ｎ2 ガスが供給される。
なお、気化室３０と配管２９は、液体金属原料の気化を助けると共に金属原料ガスの凝縮を防止するために、ヒータ３１で覆われている。
【００５３】
また、反応室２１でＳＢＴ膜の成膜を行った場合に発生するガス状反応生成物、或いは、未反応の原料ガスは配管３８を介して排気ポンプ３９によって除害器４０に導かれ、この除害器４０において金属成分或いは有害成分を除去したのち、排気されることになる。
【００５４】
次に、このＭＯＣＶＤ装置を用いたＳＢＴ膜を製造方法を説明すると、Ｂｉ原料として、Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 を用いると共に、Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 に微量のＧａアルコキシドを添加し、また、Ｓｒ原料としては、Ｓｒ（ＤＰＭ）2 〔ビスジピバイロイルメタナートストロンチオウム〕を用い、また、Ｔａ原料としては、Ｔａ（ＯｉＰｒ）4 （ＤＭＰ）〔テトラキスイソプロポオキシジピバイロイルメタナートタンタリウム〕を用い、これらをＴＨＦ（Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）で溶かしたものを、それぞれ、Ｂｉ原料容器３５、Ｓｒ原料容器３６、及び、Ｔａ原料容器３７内に液体原料として収容する。
なお、Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 に添加するＧａアルコキシドの量は、Ｂｉ：Ｇａ＝０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲で適宜調節する。
【００５５】
これらの液体原料をミキサ３４において所定比に混合し、液体ポンプ３３によって配管３２を介して気化室３０に供給し、気化室３０において気化された金属原料ガスはＮ2 ガスをキャリアガスとして配管２９を介して反応室２１に設けられたヘッド２５に供給され、また、配管２９からはＯ2 ：Ｎ2 ＝１：１のＯ2 ＋Ｎ2 ガスが別個に供給される。
【００５６】
反応室２１における堆積圧力を７Ｔｏｒｒにすると共に、シリコン基板の表面に形成した熱酸化膜上にＴｉ膜及びＰｔ下部電極を順次堆積させた基板２４をヒータ２３により、例えば、４００〜４５０℃になるように加熱した状態で、堆積速度が、例えば、３〜５ｎｍ／分となる条件でＳＢＴ膜を堆積させたのち、マスクスパッタリング法を用いてＳＢＴ膜上にＰｔ上部電極を堆積させることによって強誘電体キャパシタの基本構成が完成する。
【００５７】
この場合も、ＳＢＴ膜を構成するＢｉの一部をＧａに置き換えているので、残留分極量をノンドープの場合に比べて１割程度増加させることが可能になる。
なお、この第４の実施の形態においては、Ｂｉの一部をＧａで置換しているが、上記第２の実施の形態と同様に、Ａｌに置き換えても良いものであり、Ａｌを添加する場合には、Ａｌのアルコキシドを用いれば良い。
【００５８】
この様に、本発明の第４の実施の形態においては、ＭＯＣＶＤ法を用いているので、ＳＢＴ膜の組成の制御が簡単になり、また、ステップカヴァレッジが向上するが、ＭＯＣＶＤ装置の構成がやや複雑となる。
【００５９】
次に、成膜工程としてスパッタリング法を用いた本発明の第５の実施の形態を説明する。
まず、シリコン基板の表面に形成した熱酸化膜上にＴｉ膜及びＰｔ下部電極を順次堆積させた基板を用い、ターゲットとしてＳＢＴのストイキオメトリよりＢｉ組成が、例えば、２〜５割程度高いＳＢＴターゲットを用い、このＳＢＴターゲット上に、金属Ｇａ片を載置、１〜１０ｍｍＴｏｒｒの酸素雰囲気中で、１３．５ＭＨｚで、５〜１０ｋｗ（１６〜３２ｗ／ｃｍ2 ）のＲＦ電力を印加することによって、基板上にＳｒ（Ｂｉ：Ｇａ）2 Ｔａ2 Ｏ9 膜を堆積させ、次いで、マスクスパッタリング法を用いてＳＢＴ膜上にＰｔ上部電極を堆積させることによって強誘電体キャパシタの基本構成が完成する。
【００６０】
この様に、スパッタリング法で形成したＳＢＴ膜の場合にも、ＳＢＴ膜を構成するＢｉの一部をＧａに置き換えているので、残留分極量をノンドープの場合に比べて１割程度増加させることが可能になる。
なお、この場合の金属Ｇａ片の量は、Ｓｒ（Ｂｉ：Ｇａ）2 Ｔａ2 Ｏ9 膜にドープするＧａの量に応じて適宜決定するものであり、いずれにしても、Ｂｉに対するＧａの量が、Ｂｉ：Ｇａ＝０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲になるように設定する。
【００６１】
この様に、本発明の第５の実施の形態においては、成膜方法としてスパッタリング法を用いているので、製造工程及び製造装置が簡素化され、且つ、全ての工程をドライ工程で行うことができるという利点があるが、ＳＢＴ膜の組成の制御性が若干劣ることになる。
【００６２】
なお、上記の第５の実施の形態の説明においては、Ｂｉの一部をＧａに置き換えているが、Ｇａの代わりにＡｌを用いても良いものであり、その場合には、金属Ｇａ片の代わりに、金属Ａｌ片をＳＢＴターゲット上に載置すれば良い。
【００６３】
また、この場合には、Ｔａの一部或いは全部をＮｂに置き換えても良いものであり、その場合には、ＳＢＴターゲットにおけるＴａの一部或いは全部をＮｂに置き換えたＳＢＮＴターゲットを用いれば良い。
【００６４】
次いで、図８を参照して、本発明の第６の実施の形態である半導体記憶装置の製造工程を簡単に説明する。
図８参照
まず、ｐ型シリコン基板４１を選択酸化することによって素子分離酸化膜４２を形成したのち、素子形成領域にゲート絶縁膜４３を介してゲート電極４４を形成するとともに、ｎ型のソース領域４５及びドレイン領域４６を形成する。
【００６５】
次いで、厚いＳｉＯ2 膜等からなる層間絶縁膜４７を形成したのち、素子分離酸化膜４２上の層間絶縁膜４７上に、スパッタリング法によって厚さ２０〜５０ｎｍ、例えば、３０ｎｍのＴｉ膜４８を堆積させ、引き続いて、Ｔｉ膜４８上に、厚さ１００〜３００ｎｍ、例えば、２００ｎｍのＰｔ下部電極４９を形成する。
【００６６】
次いで、上記の第１の実施の形態と全く同様に、ＭＯＤ法を用いて、Ｓｒ，（Ｂｉ：Ｇａ），Ｔａの各元素の金属カルボキレートを各金属原子の原子数比が１：２．１：２になるように混合した原料を溶媒となるキレシンに溶かした原料溶液を、スピンオン法によってＰｔ下部電極４９上に約３０００回転の回転数でスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて約２５０℃の温度で乾燥処理して溶媒を除去する。
【００６７】
次いで、昇温速度が２０℃／秒以上のＲＴＡ装置を用いて、７００〜８５０℃、例えば、７５０℃において３０秒間急速熱処理を行うことによって、厚さが、例えば、５０ｎｍのＳＢＴ薄膜を形成し、この成膜工程を４回繰り返すことによって、所期の厚さのＳＢＴ薄膜を形成したのち、７５０〜８５０℃、例えば、８００℃の常圧酸素雰囲気中において１時間の熱処理を行うことによって、ＳＢＴ薄膜中のＳｒ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｔａを酸化・焼結し、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物として結晶化させることによって、厚さ１３０〜２３０ｎｍ、例えば、１８０ｎｍのＳＢＴ膜５０を形成する。
【００６８】
次いで、所定の面積の開口を有するメタルマスクを用いたマスクスパッタリング法を用いてＳＢＴ膜５０上に、厚さが、例えば、厚さ１００〜２００ｎｍ、例えば、１００ｎｍのＰｔ上部電極５１を形成したのち、全面に新たに層間絶縁膜５２を形成したのち、ソース領域４５とＰｔ上部電極５１とを接続する接続電極５３を設けることによってＦｅＲＡＭの１メモリセルの基本構造が完成する。
なお、Ｐｔ下部電極４９に対しては配線層（図示せず）が接続される。
【００６９】
この様な半導体記憶装置においては、情報蓄積キャパシタとしてＧａをドープしたＳＢＴ膜を用いているので、残留分極量を大きくすることができるとともに、ノンドープのＳＢＴ膜を用いた場合と同様に、書換え寿命を長くすることができる。
【００７０】
以上、本発明の各実施の形態を説明してきたが、本発明は各実施の形態に示した構成に限られるものでなく、各種の変更が可能であり、例えば、上記の第１乃至第３の実施の形態においては、金属原料として金属カルボキシレートを用いているが、金属アルコキシド（メトキシド、エトキシド）を用いても良いものである。
【００７１】
また、上記の第１乃至第３の実施の形態においては、ＳＢＴ薄膜の形成工程を４回繰り返しているが、４回に限られるものではなく、必要とする厚さに応じて適宜決定すれば良い。
【００７２】
また、上記の第１乃至第３の実施の形態においては、溶媒としてキレシンを用いているが、キレシンの代わりに酢酸ブチル或いはオクタンを用いても良いものであり、或いは、これらを混合して用いても良いものである。
【００７３】
また、上記の第１乃至第３の実施の形態においては、製造方法としてＭＯＤ法を用いているが、ＭＯＤ法の代わりに、ＭＯＤ法と類似のｓｏｌ−ｇｅｌ法（ゾル−ゲル法）を用いても良いものである。
【００７４】
また、上記の各実施の形態の説明においては、下部電極としてＰｔを用いているが、Ｐｔに限られるものではなく、Ｒｈ等の単一貴金属、Ｉｒ（イリジウム）等の貴金属を含んだＰｔ合金、例えば、原子数比において、Ｉｒ：Ｐｔ＝２０：８０のＰｔ合金、或いは、（Ｐｔ，Ｒｈ）、（Ｐｔ，Ｒｕ）等の合金を用いても良いものである。
【００７５】
また、上記の各実施の形態の説明においては、強誘電体キャパシタを構成する誘電体としてＳｒ（Ｂｉ2 ：Ｇａ，Ａｌ）Ｎｂx Ｔａ1-x Ｏ9 として説明しているが、この様な組成のＳＢＴ膜或いはＳＢＮＴ膜に限られるものでなく、ＳＢＴ膜以外の下記の一般式
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1）2-
但し、Ａ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ、
Ｂ＝Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ、
ｎ＝１〜５
で表されるＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物を用いた強誘電体キャパシタにも適用されるものである。
なお、実施の形態におけるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 は、上記の一般式において、Ａ＝Ｓｒ，Ｂ＝Ｔａ，ｎ＝２にしたものに相当する。
【００７６】
また、上記の第６の実施の形態の説明においては、２Ｔｒ＋２Ｃ型の強誘電体メモリの情報蓄積キャパシタとして説明しているが、１Ｔｒ＋１Ｃ型の強誘電体メモリの情報蓄積キャパシタにも適用されるものであり、さらに、この様な強誘電体メモリ用のキャパシタに限られるものではなく、通常の半導体集積回路装置における容量の大きな微小キャパシタとして、或いは、他の電子デバイスのキャパシタとしても適用されるものである。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物におけるＢｉ層状部のＢｉの一部をＢｉ以外の３価の元素に置き換えているので、ペロブスカイト構造を構成する酸素カゴの変位を大きくすることができ、それによって、強誘電体キャパシタの残留分極量を大きくすることができるので、強誘電体メモリの実用化・性能向上に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタの製造工程のフローの説明図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタの製造工程の説明図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態の強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性図である。
【図６】本発明の第３の実施の形態の強誘電体キャパシタにおける残留分極量特性図である。
【図７】 本発明の第４の実施の形態に用いるＭＯＣＶＤ装置の説明図である。
【図８】 本発明の第６の実施の形態のＦｅＲＡＭの断面図である。
【符号の説明】
１ Ｓｒ原子
２ Ｏ原子
３ Ｔａ原子
４ Ｂｉ原子
５ Ｂｉ以外の元素Ｄ
６ 酸素カゴ
１１ 下地ＳｉＯ2 膜
１２ Ｔｉ膜
１３ Ｐｔ下部電極
１４ ＳＢＴ薄膜
１５ ＳＢＴ膜
１６ Ｐｔ上部電極
２１ 反応室
２２ ステージ
２３ ヒータ
２４ 基板
２５ ヘッド
２６ 孔
２７ オイル加熱系
２８ 加熱オイル循環系
２９ 配管
３０ 気化室
３１ ヒータ
３２ 配管
３３ 液体ポンプ
３４ ミキサ
３５ Ｂｉ原料容器
３６ Ｓｒ原料容器
３７ Ｔａ原料容器
３８ 配管
３９ 排気ポンプ
４０ 除害器
４１ ｐ型シリコン基板
４２ 素子分離酸化膜
４３ ゲート絶縁膜
４４ ゲート電極
４５ ソース領域
４６ ドレイン領域
４７ 層間絶縁膜
４８ Ｔｉ膜
４９ Ｐｔ下部電極
５０ ＳＢＴ膜
５１ Ｐｔ上部電極
５２ 層間絶縁膜
５３ 接続電極
Claims (5)
- 化学組成が、一般式
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1）2-
但し、Ａ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ
Ｂ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ、
ｎ＝１〜５
で表されるＢｉ系層状ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜において、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+を構成するＢｉ原子の一部をＡｌまたはＧａのいずれかのＢｉ以外の元素Ｄで置き換えたことを特徴とする強誘電体薄膜。 - 上記Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物が、一般式におけるｎ＝２、Ａ＝Ｓｒ、Ｂ＝Ｔａ及びＮｂの、
Ｓｒ（Ｂｉ，Ｄ）2 （Ｎｂx ，Ｔａ1-x ）2 Ｏ9
であり、且つ、０≦ｘ≦１であることを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜。 - 上記Ｂｉ系層状ペロブスカイト酸化物が、Ｓｒ過少且つＢｉ過剰の、 Ｓｒ1-y （Ｂｉ，Ｄ）2(1+z)（Ｎｂx ，Ｔａ1-x ）2 Ｏ9
であり、且つ、０＜ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項２記載の強誘電体薄膜。 - キャパシタを構成する強誘電体薄膜として、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜を用いたことを特徴とする強誘電体キャパシタ。
- 情報蓄積キャパシタを構成する誘電体膜として、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜を用いたことを特徴とする半導体記憶装置。
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