JPH09321234A

JPH09321234A - 強誘電体薄膜素子の製造方法、強誘電体薄膜素子、及び強誘電体メモリ素子

Info

Publication number: JPH09321234A
Application number: JP14542596A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Ito; 康幸伊藤; Maho Ushikubo; 真帆牛久保; Seiichi Yokoyama; 誠一横山; Hironori Matsunaga; 宏典松永
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、成膜温度の低温化、リーク電流の
低減が可能な強誘電体薄膜素子の製造方法、強誘電体薄
膜素子、及び強誘電体メモリ素子を提供することを目的
としている。【解決手段】基板上に下部電極層４と強誘電体薄膜５
と上部電極層６とを順番に備える強誘電体薄膜素子の製
造方法において、基板上に形成された下部電極層４上に
物理的蒸着法又は化学的蒸着法により強誘電体薄膜５と
成る酸化物薄膜を形成し、その酸化物薄膜上に上部電極
層６を形成した後に、１気圧より低いガス圧力雰囲気中
にて加熱して強誘電体薄膜５を形成する熱処理工程を施
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メモリ素子、焦電
センサ素子、圧電素子等に用いられる強誘電体薄膜素子
の製造方法、強誘電体薄膜素子、及び強誘電体メモリ素
子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、
電気光学効果、圧電効果、及び焦電効果等の多くの機能
をもつので、広範なデバイス開発に応用されている。例
えば、その焦電性を利用して赤外線リニアアレイセンサ
に、また、その圧電性を利用して超音波センサに、その
電気光学効果を利用して導波路型光変調器に、その高誘
電性を利用してＤＲＡＭやＭＭＩＣ用キャパシタにと、
様々な方面で用いられている。

【０００３】それらの広範な応用デバイス開発の中で
も、近年の薄膜形成技術の進展に伴って、半導体メモリ
技術との組み合わせにより、高密度でかつ高速に動作す
る強誘電体不揮発性メモリ（ＦＲＡＭ）の開発が盛んで
ある。強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリは、その高
速書き込み／読み出し、低電圧動作、及び書き込み／読
み出し耐性に優れることから、従来の不揮発性メモリの
置き換えだけでなく、ＳＲＡＭやＤＲＡＭに対する置き
換えも可能なメモリとして、実用化に向けの研究開発が
盛んに行われている。

【０００４】このようなデバイス開発には、残留分極
（Ｐｒ）が大きくかつ抗電場（Ｅｃ）が小さく、低リー
ク電流であり、分極反転の繰り返し耐性の大きな材料が
必要である。さらには、動作電圧の低減と半導体微細加
工プロセスに適合するために膜厚２００ｎｍ以下の薄膜
で上記の特性を実現することが望ましい。

【０００５】従来、これらの用途に用いられる強誘電体
材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ
（Ｔｉ_x，Ｚｒ_1-x）Ｏ₃）に代表されるペロブスカイト
構造の酸化物材料が主流であった。ところが、ＰＺＴの
ように鉛をその構成元素として含む材料は、鉛やその酸
化物の蒸気圧が高いため、成膜時に鉛が蒸発してしまい
膜中に欠陥を発生させたり、ひどい場合にはピンホール
を形成する。この結果、リーク電流が増大したり、更に
分極反転を繰り返すと、自発分極の大きさが減少する疲
労現象が起こるなどの欠点があった。特に、ＦＲＡＭに
対する置き換えを考えると、疲労現象に関しては、１０
¹⁵回の分極反転後も特性の変化がないことを保証しなけ
ればならないため、疲労のない強誘電体薄膜の開発が望
まれていた。

【０００６】これに対し、近年、ビスマス層状構造化合
物材料の研究開発が行われている。ビスマス層状構造化
合物材料は、１９５９年に、Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉらに
よって発見され（G.A.Smolenskii,V.A.Isupov and A.I.
Agranovskaya,Soviet Phys.Solid State,1,149(195
9)）、その後、Ｓｕｂｂａｒａｏにより詳細な検討がな
された（E.C.Subbarao,J.Phys.Chem.Solids,23,665(196
2)）。最近、Carlos A.Pazde Araujoらは、このビスマ
ス層状構造化合物薄膜が強誘電体及び高誘電体集積回路
への応用に適していることを発見し、特にＳｒＢｉ₂Ｔ
ａ₂Ｏ₉では、１０¹²回以上の分極反転後も特性に変化が
見られないという優れた疲労特性を報告している（Inte
rnational Application No.PCT/US92/10542）。

【０００７】また、強誘電体薄膜の製造方法には、真空
蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法
等の物理的方法や、有機金属化合物を出発原料とし、こ
れらを熱分解酸化して酸化物強誘電体を得るゾルゲル法
又はＭＯＤ（Metal OrganicDecomposition）法、ＭＯＣ
ＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法
等の化学的方法が用いられている。

【０００８】上記成膜法の中で、ゾルゲル法又はＭＯＤ
法は、原子レベルの均質な混合原料溶液を用いること
で、組成制御が容易で再現性に優れること、特別な真空
装置が必要なく常圧で大面積の成膜が可能であること、
工業的に低コストである等の利点から広く利用されてい
るが、特に、上記ビスマス層状構造化合物薄膜の成膜方
法としては、主としてＭＯＤ法が用いられており、従来
のＭＯＤ法の成膜プロセスでは、下記のような工程で強
誘電体薄膜又は誘電体薄膜が製造される（Internationa
l Application No.PCT/US92/10542,PCT/US93/10021）。

【０００９】（１）複合アルキシド等からなる前駆体溶
液をスピンコート法等で基板上に塗布成膜する工程。（２）溶媒や１）の工程において反応生成したアルコー
ルや残留水分を膜中より離脱させるために、１５０℃で
３０秒から数分間、得られた膜を加熱乾燥する工程。（３）膜中の有機物成分を熱分解除去するためにＲＴＡ
（Rapid Thermal Annealing）法を用いて酸素雰囲気中
で７２５℃で３０秒間、加熱処理する工程。（４）膜を結晶化させるために、酸素雰囲気中で８００
℃で１時間、加熱処理する工程。（５）上部電極を形成した後、酸素雰囲気中で８００℃
で３０分間、加熱処理する工程。なお、所望の膜厚を得
るためには、（１）から（３）の工程を繰り返し、最後
に（４）、（５）の工程を行う。以上のようにして、強
誘電体薄膜又は誘電体薄膜を製造することができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来のＭＯＤ法による強誘電体薄膜の製造方法に
おいて、上部電極を形成する前に結晶化を行う工程（工
程（４））による強誘電体薄膜は、６５０℃以下の焼成
温度ではほとんど結晶化せず、高い残留分極値を得るた
めには、８００℃と極めて高温で、１時間もの長時間加
熱処理する必要があった（International Application
No.PCT/US93/10021）。このため、粒子径が２００ｎｍ
程度の大きさの粗な膜になり、リーク電流が増大すると
共に絶縁耐性も低下し、さらに微細加工が困難になるこ
とから高集積化には適していなかった。

【００１１】また、従来のＭＯＤ法においては、一回の
スピンコートで得られる膜厚を約１００ｎｍ以上にする
と、クラックが発生するなどの問題があるため、一回の
スピンコートで得られる膜厚を１００ｎｍ以下になるよ
うに前駆体溶液の濃度を調整していた。従って、約２０
０ｎｍの膜厚を得るためには数回の塗布工程が必要とな
り、かつ、スピンコーターで一回塗布する毎にＲＴＡで
の熱処理が必要となり、素子の製造プロセス上極めて非
生産的となっていた。

【００１２】一方、強誘電体不揮発性メモリを高集積化
するためには、選択トランジスタと強誘電体キャパシタ
をコンタクトプラグで接続し、コンタクトプラグ上に強
誘電体キャパシタを形成したスタック型構造を採用する
必要がある（S.Onishi et al.,IEEE IEDM Technical Di
gest,p.843(1994)）。ところが、強誘電体薄膜を形成す
るための酸素雰囲気中での高温で長時間の加熱処理は、
強誘電体薄膜と電極との界面における相互拡散や、ポリ
シリコン等のコンタクトプラグ材料の酸化、コンタクト
プラグ材料と下部電極材料や強誘電体薄膜との相互拡散
等によるコンタクト不良や特性劣化を引き起こすなどの
問題がある。

【００１３】このため、高温に長時間耐える電極材料や
バリアメタル材料を厚く形成する必要があるが、これに
よりキャパシタ部分の段差が大きくなり、素子を高集積
化する場合の障害となっている。よって、キャパシタ全
体の膜厚を薄くして高集積化を図るためには、強誘電体
薄膜は、従来よりも少しでも低温の熱処理で良好な特性
が得られることが望ましい。その目安として、強誘電体
薄膜の熱処理温度は、６５０℃以下である必要がある。
また、スタック構造は４Ｍビットから１６Ｍビットより
集積度の高いメモリに採用されるものと考えられ、その
メモリセルの大きさとしては２×２μｍ²程度以下とな
り、微細加工や強誘電特性の均一性の観点から強誘電体
薄膜の結晶粒径は１００ｎｍ程度以下にする必要があ
る。

【００１４】近年、ＭＯＣＶＤ法による成膜も行われ始
めており、上記のビスマス層状ペルブスカイト構造化合
物の中では、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜の成膜についての報告
が多くなされている。しかしながら、成膜時の基板温度
は７００℃程度の高温を必要とし、成膜された膜の表面
モフォロジーは粗大結晶粒から成るため、微細加工に適
さないことやリーク電流が大きいなどの問題が報告され
ている。その他の材料のビスマス層状ペルブスカイト構
造化合物薄膜のＭＯＣＶＤ法による成膜は、まだ、ほと
んどなされていないが、やはり同様の問題を有するもの
と考えられる。

【００１５】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたものであって、従来の強誘電体薄膜素子の製造方法
と比べて成膜温度が低温化できる強誘電体薄膜素子の製
造方法、該製造方法によって製造された緻密でリーク電
流が低減された強誘電体薄膜素子、及びスタック型構造
を有する強誘電体メモリ素子を提供することを目的とし
ている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、基板上に下部電極層と強誘電体薄膜と
上部電極層とを順番に備える強誘電体薄膜素子の製造方
法において、基板上に形成された前記下部電極層上に物
理的蒸着法又は化学的蒸着法により強誘電体薄膜と成る
酸化物薄膜を形成し、その酸化物薄膜上に上部電極層を
形成した後に、１気圧より低いガス圧力雰囲気中にて加
熱して強誘電体薄膜を形成する熱処理工程を施すことと
している。

【００１７】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
素子の製造方法において、強誘電体薄膜としてペロブス
カイト構造又は層状ペロブスカイト構造を有するものを
用いている。

【００１８】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
素子の製造方法において、強誘電体薄膜がＢｉ元素を含
有するビスマス層状ペロブスカイト構造化合物から成
り、酸化物薄膜形成工程において強誘電体薄膜の化学量
論組成比よりもＢｉ元素を過剰に含ませて酸化物薄膜を
形成することとしている。

【００１９】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
素子の製造方法において、酸化物薄膜形成工程における
Ｂｉ元素の過剰量を３０ｍｏｌ％以下としている。

【００２０】また、本発明では、上記の強誘電体薄膜素
子の製造方法において、酸化物薄膜形成工程として、Ｍ
ＯＣＶＤ法を用いて基板温度４００℃以上６００℃以下
で酸化物薄膜を形成することとしている。

【００２１】また、本発明では、上記の強誘電体薄膜素
子の製造方法において、酸化物薄膜形成工程として、ス
パッタ法を用いて基板温度２５０℃以上５００℃以下で
酸化物薄膜を形成することとしている。

【００２２】また、本発明では、上記の強誘電体薄膜素
子の製造方法において、熱処理工程における雰囲気ガス
圧力を０．５Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下としてい
る。

【００２３】また、本発明では、上記の強誘電体薄膜素
子の製造方法において、熱処理工程における雰囲気ガス
として、酸素、窒素、アルゴン、又はこれらのうちの２
種類以上の混合ガスを用いている。

【００２４】また、本発明では、上記の強誘電体薄膜素
子の製造方法において、熱処理工程における加熱温度を
５００℃以上６５０℃以下としている。

【００２５】また、本発明では、上記の強誘電体薄膜素
子の製造方法により製造された強誘電体薄膜素子であっ
て、２００ｎｍ以下の膜厚で最大結晶粒径１００ｎｍ以
下のビスマス層状構造化合物から成る強誘電体薄膜から
強誘電体薄膜素子を構成している。

【００２６】また、本発明では、上記の強誘電体薄膜素
子の製造方法により製造された強誘電体メモリ素子であ
って、少なくとも一つのスイッチ用トランジスタと一つ
の強誘電体キャパシタとを備えたメモリセルを含み、そ
のスイッチ用トランジスタが形成された半導体基板上を
覆う第１の絶縁体薄膜と、その第１の絶縁体薄膜を貫き
内部を導電物質で充填されたコンタクトプラグと、その
コンタクトプラグ上に形成された下部電極と、その下部
電極上に形成された強誘電体薄膜と、その強誘電体薄膜
上に形成された上部電極とを備えたスタック型構造を有
し、強誘電体薄膜がビスマス層状構造化合物から成るこ
ととしている。

【００２７】上記のように、本発明の強誘電体薄膜素子
の製造方法では、物理的蒸着法又は化学的蒸着法を用い
た強誘電体薄膜素子の製造方法において、所望の強誘電
体薄膜材料の成分元素から成る酸化物薄膜を形成し、そ
の上に上部電極層を形成した後の熱処理工程として、１
気圧より低いガス圧力雰囲気中にて酸化物薄膜を加熱す
ることにより強誘電体薄膜を結晶化させている。これに
より、本発明によれば、従来の製造方法と比べて成膜温
度の低温化が可能となると共に、その製造方法によって
製造された膜は、粒子径の小さい緻密な膜となるので、
リーク電流が小さく、絶縁耐性が高いなど、非常に優れ
た強誘電体薄膜を得ることができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明による第１の実施の
形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発
明の強誘電体薄膜の製造方法による第１の実施の形態の
強誘電体薄膜素子の構造を示す断面図である。図１に示
すように、この強誘電体薄膜素子は、ｎ型シリコン基板
１の表面に膜厚２００ｎｍのシリコン熱酸化膜２を形成
し、その上に、膜厚３０ｎｍのＴａ膜３、膜厚２００ｎ
ｍのＰｔ膜４、膜厚２００ｎｍの強誘電体薄膜であるＳ
ｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉薄膜（以下、ＳＢＴＯ薄膜と称す）
５、膜厚１００ｎｍのＰｔ上部電極６が、それぞれ順次
形成されている。

【００２９】なお、ここで、シリコン熱酸化膜２は、層
間絶縁膜として設けたものであり、これに限定されるも
のではない。また、Ｐｔ膜４は、この上に酸化物膜を形
成するので、酸化されにくい電極材料として選択された
ものであって、この他にＲｕＯ₂やＩｒＯ₂などの導電性
酸化物膜などを用いても良い。そして、Ｔａ膜３は、シ
リコン熱酸化膜２とＰｔ膜４の密着性を考慮して用いて
おり、このほかに、Ｔｉ膜やＴｉＮ膜を用いても良い。
また、図１に示す素子構造は、後述する強誘電体薄膜の
電気特性を評価するものであって、本発明がこれに限定
されるものではない。

【００３０】次に、図１に示す強誘電体薄膜素子の製造
方法について説明する。まず、ｎ型シリコン基板１の表
面に、膜厚が２００ｎｍのシリコン熱酸化膜２を形成す
る。なお、本実施の形態では、シリコン熱酸化膜の形成
方法として、シリコン基板１表面を１０００℃で熱酸化
することによって形成する。そして、このシリコン熱酸
化膜２上に、膜厚が３０ｎｍのＴａ膜３をスパッタ法に
より形成し、さらにこの上に、厚さが２００ｎｍのＰｔ
膜４を形成し、これを強誘電体薄膜形成基板として用い
る。

【００３１】次に、この基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用い
て、酸化物薄膜であるビスマスストロンチウムタンタレ
ート薄膜を形成する。このときのＭＯＣＶＤ法による成
膜における原料の供給条件を下記表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１に示すように、ストロンチウム原料と
してＳｒ(ＤＰＭ)₂（ストロンチウムビスジピバロイル
メタナート、Ｓｒ(Ｃ₁₁Ｈ₂₀Ｏ₂)₂)をＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）溶媒中に０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解さ
せ、ビスマス原料としてＢｉ(ο-ＯＣ₇Ｈ₇)（トリオル
トトリルビリルビスマス）を、タンタル原料としてＴａ
(ＯＣ₂Ｈ₅)₅（ペンタエトキシタンタル）をそれぞれ用
いて、これらの原料を表１に示す原料温度でそれぞれ加
熱気化して（ストロンチウム原料１３０℃、ビスマス原
料１６０℃、タンタル原料５０℃）、キャリアガスであ
るＡｒ（アルゴン）ガスと反応ガスであるＯ₂（酸素）
ガスと共に成膜室内に供給した。ここで、Ａｒガス供給
時の流量は、Ｓｒ原料に対して１００ｓｃｃｍ、Ｂｉ原
料に対して２００ｓｃｃｍ、Ｔａ原料に対して５０ｓｃ
ｃｍとした。なお、この成膜工程において、成膜室内の
真空度は、１０Ｔｏｒｒ以上であると気相反応が起こり
やすくなるので、５Ｔｏｒｒとした。

【００３４】このような条件で、成膜温度すなわち基板
温度を５００℃に設定し、約１時間成膜を行い、膜厚２
００ｎｍのビスマスストロンチウムタンタレート薄膜を
形成した。

【００３５】このようにして形成したビスマスストロン
チウムタンタレート薄膜についてのＸ線回折による結晶
性の評価の結果を、図２及び図３に示す。図２及び図３
において、縦軸は回折強度、横軸は回折角度であり、Ｐ
ｔのピークはＰｔ膜４（下部電極）によるもの、Ｓｉの
ピークはシリコン基板１によるものである。また、図２
はビスマスストロンチウムタンタレート薄膜形成後に熱
処理（アニール）を施す前の薄膜による結果であり、図
３はビスマスストロンチウムタンタレート薄膜形成後に
７５０℃３０分間の熱処理（アニール）を施して結晶化
させた後の薄膜による結果である。ここの７５０℃３０
分間の熱処理（アニール）は、後述するＰｔ上部電極６
形成後の熱処理工程に相当するものであり、これと同条
件の熱処理後の前後のビスマスストロンチウムタンタレ
ート薄膜の結晶性を評価するために施したものである。

【００３６】図２によると、図３に現れているような層
状ペロブスカイト構造の明確な結晶ピーク（ＳＢＴＯピ
ーク）は観察されなかったが、半値幅の広い緩やかなピ
ークが見受けられ、完全なアモルファス構造ではないこ
とが分かる。そして、図２には、図３における最も強い
ＳＢＴＯピークであるＳＢＴＯ（１０５）の位置に、半
値幅の広い緩やかなピークが観察され、このことから結
晶の核となる微結晶が生成しているものと考えられる。
なお、これ以外の図２の半値幅の広い緩やかなピーク
は、図３のピークとは少しずれたような位置に存在して
いるが、この原因と一つとして、ＳＢＴＯが完全に結晶
化しておらず一種の中間生成物のようなものが薄膜中に
存在し、これにより現れたピークであることが考えられ
る。

【００３７】また、この熱処理を施さないビスマススト
ロンチウムタンタレート薄膜について、組成分析装置Ｅ
ＰＭＡ（Electron Prbe Micro Analysis）による組成分
析を行った結果、Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔａ組成比は、Ｓｒ／Ｂ
ｉ／Ｔａ＝１／２．４／２であり、Ｂｉ元素の過剰量は
２０ｍｏｌ％であった。

【００３８】その後、上記の熱処理を施さないビスマス
ストロンチウムタンタレート薄膜上に、ＥＢ（electron
beam）蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＰｔ上部電極
６をマスク蒸着した。本実施の形態では、強誘電体特性
評価用の電極サイズとして、Ｐｔ上部電極６を１００μ
ｍφの電極としたが、本発明がこれらの電極形状や電極
サイズに限定されるものではない。

【００３９】次に、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealin
g）法を用い、５Ｔｏｒｒ酸素雰囲気中にて４００℃〜
７５０℃に加熱して、３０分間の熱処理工程を行った。
なお、本実施の形態ではＲＴＡ法を用いて５Ｔｏｒｒ酸
素雰囲気中で熱処理を行ったが、ＲＴＡ法以外に１気圧
より低いガス圧力雰囲気中で熱処理ができるものであれ
ば通常の熱処理炉を用いても良いし、熱処理雰囲気とし
ては、酸素以外に窒素又はアルゴン等の不活性ガスでも
良く、また、窒素やアルゴン等の不活性ガス及び酸素の
うちの２種類以上混合させた混合ガスであっても良い。
以上の工程により、強誘電体薄膜素子の作製を完了す
る。

【００４０】図４、図５、及び図６は、上述の製造工程
により得られた膜の熱処理温度に対する強誘電特性を示
すグラフである。強誘電特性の測定は、図１に示すタイ
プのキャパシタに対して、公知のソーヤタワー回路を用
いて、印加電圧を３Ｖとして行ったものである。

【００４１】図４は、膜の残留分極Ｐｒの値を示すグラ
フである。熱処理温度の低下に伴いＰｒも減少するが、
熱処理温度が６００℃でも４μＣ／ｃｍ²以上の値が得
られており、５００℃未満でＰｒが急激に低下してい
る。図５は、この製造方法で作製した膜の抗電界Ｅｃの
値を示すグラフであり、５００℃以上では熱処理温度に
因らずほぼ一定の値を示している。図６に示す蓄積電荷
量δＱは、図４に示したＰｒと同じように、熱処理温度
に依存して増加し、熱処理温度が５００℃以上では良好
な特性を示している。

【００４２】図７、図８、及び図９は、５Ｔｏｒｒ酸素
雰囲気中６００℃で３０分間の熱処理を行った場合の強
誘電体特性の印加電圧依存性を示すグラフである。これ
らのグラフは、図７、図８、及び図９がそれぞれ、Ｐ
ｒ、Ｅｃ、及びδＱの値を示したものであり、これらか
ら、印加電圧の増加に伴い、Ｐｒ、Ｅｃ、及びδＱが印
加電圧３Ｖ程度から飽和し始めていることを示してい
る。これは、３Ｖ以上の印加電圧であれば、多少の電圧
の変化があっても、常に一定の特性が得られることを示
しており良好な強誘電体特性であるといえる。

【００４３】図１０は、５Ｔｏｒｒ酸素雰囲気中６００
℃で３０分間の熱処理を行ったサンプルに、電圧３Ｖ、
周波数１ｋＨｚのパルスを印加して、繰り返し分極反転
を行った場合の、繰り返し分極反転回数に対する蓄積電
荷量δＱの変化をプロットしたグラフである。２×１０
¹¹サイクルの分極反転後も蓄積電荷量に全く変化は見ら
れず、不揮発性メモリに応用するのに良好な特性を示
す。

【００４４】図１１は、３Ｖ印加時の熱処理温度に対す
るリーク電流の変化を示すグラフである。５５０℃以上
では第２熱処理温度に因らず６〜９×１０^-8Ａ／ｃｍ²
の値となっており、５００℃以下ではリーク電流が大き
いが、後述の比較例に見られるような熱処理温度の低温
化の際に問題となったリーク電流の著しい増加は観られ
なかった。

【００４５】次に、本実施の形態の一連のサンプルの強
誘電体薄膜の状態を、ＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察した
結果、熱処理温度が低いほどそれを構成する結晶粒が小
さくなり、熱処理温度６５０℃以下では結晶粒の大きさ
が１００ｎｍ以下となっており、表面形状も凹凸の少な
い平滑なものとなっていた。そして、熱処理温度５００
℃未満では、結晶粒が観察されず、平滑な表面形状とな
っていた。

【００４６】さらに、本実施の形態の一連のサンプルの
強誘電体薄膜について、Ｘ線回折による結晶性を評価し
た結果、熱処理温度５００℃以上ではＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ
₉の多結晶となっていたが、熱処理温度５００℃未満で
は明確な結晶化は確認できなかった。

【００４７】以上のことから、熱処理工程の温度として
は、５００℃以上６５０℃以下であれば、強誘電体メモ
リに応用を考慮した場合の特性が十分で、緻密性、表面
平滑性に優れた強誘電体薄膜を得ることができることが
分かる。

【００４８】また、熱処理工程における雰囲気ガス圧力
について検討した結果、雰囲気ガス圧力が０．５Ｔｏｒ
ｒ未満では酸化物薄膜からＢｉが蒸発して抜けるため
に、強誘電特性が劣化してしまい、雰囲気ガス圧力が２
０Ｔｏｒｒを越えると低温の熱処理によって十分な強誘
電体薄膜の結晶化ができずに強誘電特性が劣化してしま
った。これらのことから、熱処理工程における雰囲気ガ
ス圧力としては、０．５Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下
が好ましい。

【００４９】なお、上記第１の実施の形態では、熱処理
工程における雰囲気ガスとして、酸素を用いたが、これ
以外に、アルゴン、窒素を用いても、上記第１の実施の
形態と同様の効果が得られ、また、酸素と窒素との混合
ガス及び酸素とアルゴンとの混合ガスを用いても上記第
１の実施の形態と同様の効果が得られた。

【００５０】また、ＭＯＣＶＤ法による酸化物薄膜（ビ
スマスストロンチウムタンタレート薄膜）成膜時の基板
温度について検討した結果、基板温度が４００℃未満で
は、酸化物薄膜が完全なアモルファス構造となってしま
い、上部電極形成後の熱処理によりＢｉの蒸発が大きい
ために、層状ペロブスカイト構造とはならず、強誘電特
性も得れなかった。そして、基板温度が６００℃を越え
ると、スタック構造等の素子化する場合を考慮すると、
下地電極へのダメージが大きく望ましくない。これらの
ことから、ＭＯＣＶＤ法による酸化物薄膜成膜時の基板
温度としては、４００℃以上６００℃以下が好ましい。

【００５１】また、ＭＯＣＶＤ法により形成された酸化
物薄膜（ビスマスストロンチウムタンタレート薄膜）の
Ｂｉ組成について検討した結果、Ｂｉ組成が化学量論比
（Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔａ＝１／２／２）に対して不足してい
ると、上部電極形成後の熱処理による結晶化が不十分と
なり、強誘電特性が著しく劣化してしまった。そして、
化学量論比に対する酸化物薄膜のＢｉの過剰量が３０ｍ
ｏｌ％を越えると、強誘電特性が劣化してしまった。こ
れらのことから、ＭＯＣＶＤ法により形成された酸化物
薄膜のＢｉの過剰量としては、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏ
ｌ％以下が好ましい。

【００５２】上記第１の実施の形態の比較例として、上
部電極形成後の熱処理工程において、ＲＴＡ法を用い大
気圧酸素雰囲気中で６００〜７５０℃で熱処理を施し、
図１と同様の構造を有する強誘電体薄膜素子を、その電
気特性の評価のため製造した。なお、本比較例におい
て、上記第１の実施の形態と異なる点は、上部電極形成
後の熱処理工程の雰囲気ガス圧力だけであり、それ以外
の強誘電体薄膜形成基板やＭＯＣＶＤ法によるビスマス
ストロンチウムタンタレート薄膜の成膜条件等は、上記
第１の実施の形態と全く同様のものである。

【００５３】図１２、図１３、及び図１４は、この比較
例の工程で得られた膜の第２熱処理温度に対する強誘電
特性を示すグラフである。強誘電特性の測定は、上記第
１の実施の形態と同様に、図１に示すタイプのキャパシ
タに対して、公知のソーヤタワー回路を用いて、印加電
圧を３Ｖとして行ったものである。

【００５４】図１２は、膜の残留分極Ｐｒの値を示すグ
ラフである。熱処理温度が低下すると、７３０℃を境に
Ｐｒ値は急激に減少し、７００℃以下では２μＣ／ｃｍ
²以下と非常に小さい値となる。図１３は、抗電界Ｅｃ
の値を示しており、６５０℃以上では熱処理温度に因ら
ずほぼ一定の値を示している。図１４に示す蓄積電荷量
δＱは、図１２に示したＰｒと同じように、第２熱処理
温度７３０℃を境に、それ以下の温度になると値が急激
に減少している。

【００５５】図１５は、３Ｖ印加時の熱処理温度に対す
るリーク電流の変化を示すグラフである。熱処理温度が
５０℃下がる毎に１桁ずつリーク電流は増加し、６００
℃では１０^-5Ａ／ｃｍ²のオーダとなる。

【００５６】次に、本比較例の一連のサンプルの膜の状
態をＳＥＭで観察した結果、熱処理温度が低いほど結晶
粒が小さくなる傾向は上記第１の実施の形態の場合と同
様であったが、良好な強誘電特性が得られる熱処理温度
７５０℃では結晶粒の大きさが５００〜９００ｎｍであ
り、熱処理温度７００℃でも結晶粒大きさが２００〜５
００ｎｍと粗大で、膜表面の凹凸も大きかった。これら
のように、強誘電体薄膜を構成する結晶粒の大きさが１
００ｎｍより大きいと、耐性やリーク電流などの長期信
頼性が著しく低下し、微細加工した後のメモリセルの強
誘電特性のばらつきが大きくなってしまう。

【００５７】さらに、本比較例の一連のサンプルの強誘
電体薄膜について、Ｘ線回折による結晶性を評価した結
果、熱処理温度６５０℃以上ではＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉の
多結晶となっていたが、熱処理温度６００℃未満では明
確な結晶化は確認できなかった。

【００５８】以上のように、比較例のような大気圧中で
熱処理工程を行う製造方法では、熱処理温度が７３０℃
よりも低い領域では、Ｐｒ値及びδＱ値の急激な低下と
リーク電流の増大が観られ、強誘電体メモリとして使用
するには７３０℃以上の熱処理が必要である。これに対
して、前述の第１の実施の形態のものでは、熱処理工程
を１気圧より低いガス雰囲気中で行うことにより、熱処
理温度を５００℃までに下げた場合でも、Ｐｒ値及びδ
Ｑ値の急激な減少を抑えると共に、リーク電流の増大も
抑制できる。それにより、最高熱処理温度６５０℃以下
で強誘電体メモリとして十分な特性が得られ、ＦＲＡＭ
の高集積化に必要なスタック構造を採用することが可能
となる。また、上記第１の実施の形態では、結晶粒子の
粗大化を抑制して、強誘電体薄膜の緻密化、表面平坦化
が実現できたので、リーク電流の低減が可能となるばか
りでなく、微細加工にも適しており、高密度デバイスへ
応用可能なものである。

【００５９】以下、本発明による第２の実施の形態につ
いて、図面を参照しながら説明する。図１６は、本発明
による第２の実施の形態である強誘電体メモリセルの要
部断面図である。図１６に示すように、本実施の形態の
強誘電体メモリセルは、第１導電型シリコン基板５４の
上に、素子間分離酸化膜３９と、ゲート酸化膜４０と、
第２の導電型不純物拡散領域４１と、ポリシリコンワー
ド線４２と、層間絶縁膜４３、４４、５１、５２と、メ
モリ部コンタクトプラグ４５と、ＴｉＮバリアメタル層
４６と、Ｐｔ下部電極４７と、強誘電体薄膜４８と、Ｐ
ｔプレート線４９と、Ｔａ₂Ｏ₅バリア絶縁膜５０と、Ａ
ｌビット線５３とを備えている。

【００６０】次に、この強誘電体メモリセルの製造方法
について、図１６に示した構造の強誘電体メモリの製造
方法の例を示す説明図である図１７を用いて説明する。

【００６１】図１７（ａ）に示すように、スイッチ用ト
ランジスタを公知のＭＯＳＦＥＴ形成工程により形成
し、層間絶縁膜４３で覆った後、下部電極４７が基板の
不純物拡散領域４１と接触する部分のみ公知のホトリソ
グラフィ法とドライエッチング法を用いてコンタクトホ
ールを穿ち、不純物拡散したポリシリコンを埋め込んだ
後、公知のＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）
法により、層間絶縁膜４３とポリシリコンプラグ４５の
表面を平坦化する。

【００６２】次に、図１７（ｂ）に示すように、ＴｉＮ
バリアメタル層４６を公知のスパッタ法により膜厚２０
０ｎｍ堆積した後、Ｐｔ薄膜４７を公知のスパッタ法に
より膜厚１００ｎｍ堆積して下部電極とする。この下部
電極上に、強誘電体薄膜４８としてＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉
薄膜（以下、ＳＢＴＯ薄膜と称す）を形成するのである
が、ＳＢＴＯ薄膜を形成する工程のうちＭＯＣＶＤ法に
よる酸化物薄膜（タンタル酸ストロンチウムビスマス薄
膜）を形成するまでの工程は、前述の第１の実施の形態
で説明した同じであるので説明を省略する。

【００６３】ＭＯＣＶＤ法により形成した酸化物薄膜４
８’とＰｔ下部電極４７とＴｉＮバリアメタル層４６を
公知のホトリソグラフィ法とドライエッチング法を用い
て、３．０μｍ角の大きさに加工して、図１７（ｂ）に
示すような形状とする。ドライエッチングには、ＥＣＲ
エッチャーを用い、使用したガス種は、酸化物薄膜がＡ
ｒとＣｌ₂とＣＦ₄との混合ガス、Ｐｔ下部電極がＣ₂Ｆ₆
とＣＨＦ₃とＣｌ₂との混合ガス、ＴｉＮバリアメタルが
Ｃｌ₂ガスである。この時、酸化物薄膜及びＰｔ下部電
極は非常に緻密で平坦であるので、精密な微細加工が可
能であり、ＣＤロスは０．１μｍ以下に抑えることがで
きる。

【００６４】次に、図１７（ｃ）に示すように、膜厚３
０ｎｍのＴａ₂Ｏ₅バリア絶縁膜５０を公知のスパッタ法
を用いて堆積し、続いて、層間絶縁膜５１として膜厚１
５０ｎｍのシリコン酸化膜を公知のＣＶＤ法にて堆積
し、その後、酸化物薄膜上部に公知のホトリソグラフィ
法とドライエッチング法を用いて、２．０μｍ角のコン
タクトホールを形成する。

【００６５】次に、図１７（ｄ）に示すように、膜厚１
００ｎｍのＰｔ上部電極を公知のスパッタ法により形成
し、公知のホトリソグラフィ法とドライエッチング法を
用いて加工してプレート線４９とした後、ＲＴＡ法を用
いて５Ｔｏｒｒの酸素雰囲気中で６００℃で３０分間の
熱処理を行い、酸化物薄膜を結晶化させた。結晶化させ
た後のＳＢＴＯ膜の断面はやはり非常に平滑で緻密であ
り、強誘電体キャパシタの形状を損ねることはなかっ
た。また、ＳＢＴＯ膜の膜厚を測定したところ、２００
ｎｍであった。

【００６６】その後、公知の平坦化技術によりＣＶＤ法
を用いて層間絶縁膜５２を堆積して平坦化を行い、公知
のホトリソグラフィ法とドライエッチング法を用いてス
イッチ用トランジスタのもう一方の不純物拡散領域への
コンタクトホールを形成し、公知のＡｌ配線技術を用い
てビット線５３を形成し、図１６に示したような強誘電
体メモリセルが完成する。

【００６７】このようにして製造した強誘電体メモリセ
ルの電気特性を公知のソーヤタワー回路を用いて測定し
た。図１８は、印加電圧を３Ｖで測定した時のヒステリ
シスループを示すグラフである。ヒステリシスループの
形状は良好で、残留分極Ｐｒは５μＣ／ｃｍ²、抗電界
Ｅｃは３０ｋＶ／ｃｍ（０．６Ｖ）の値が得られてお
り、強誘電体キャパシタとして十分な動作が確認され
た。また、印加電圧３Ｖでリーク電流の値は、５×１０
^-8Ａ／ｃｍ²であり、強誘電体キャパシタとして十分な
特性が確認された。

【００６８】図１９は、電圧３Ｖ、周波数１ＭＨｚのパ
ルスを印加して繰り返し分極反転を行った場合の、繰り
返し分極反転回数に対する蓄積電荷量δＱの変化をプロ
ットしたグラフである。２×１０¹¹サイクルの分極反転
後も蓄積電荷量に全く変化は見られず、不揮発性メモリ
として良好な特性を示すものである。

【００６９】以下、本発明による第３の実施の形態につ
いて、図面を参照しながら説明する。第３の実施の形態
では、上記第１の実施の形態において酸化物薄膜である
ビスマスストロンチウムタンタレート薄膜の形成にＭＯ
ＣＶＤ法を用いたが、この形成をスパッタ法により行
い、上記第１の実施の形態と同様の図１に示すような強
誘電体薄膜素子を作製するものである。

【００７０】まず、上記第１の実施の形態と同様に、ｎ
型シリコン基板１の表面に、膜厚が２００ｎｍのシリコ
ン熱酸化膜２、膜厚が３０ｎｍのＴａ膜３、厚さが２０
０ｎｍのＰｔ膜４を形成し、これを強誘電体薄膜形成基
板として用いる。

【００７１】次に、この基板上に、スパッタ法を用い
て、酸化物薄膜であるビスマスストロンチウムタンタレ
ート薄膜を形成する。

【００７２】スパッタ法としてマグネトロンスパッタ法
を用い、ターゲットにはＳｒ酸化物、Ｂｉ酸化物、及び
Ｔａ酸化物を混合して焼結した焼結体ターゲットを用い
た。この焼結体ターゲットの組成比は、Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔ
ａのモル比が１／３／２であった。この焼結体ターゲッ
トを用いて、Ａｒ（アルゴン）ガスと反応ガスであるＯ
₂（酸素）ガスとの混合ガス雰囲気中にて、スパッタを
行い、上記の基板上に酸化物薄膜であるビスマスストロ
ンチウムタンタレート薄膜を形成した。このときの成膜
条件は、ＡｒガスとＯ₂ガスとの流量比をＡｒガスが２
００ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスが２００ｓｃｃｍとし、成膜室
内全体の圧力を５ｍＴｏｒｒに調整しながら、１３．５
６ＭＨｚの高周波電力でスパッタパワーを１ｋＷとし、
成膜温度即ち基板温度を４００℃に設定し、約１時間の
成膜時間で、膜厚が２５０ｎｍのビスマスストロンチウ
ムタンタレート酸化物薄膜を形成した。

【００７３】このようにして形成したビスマスストロン
チウムタンタレート薄膜についてのＸ線回折による結晶
性の評価の結果、層状ペロブスカイト構造の明確な結晶
ピーク（ＳＢＴＯピーク）は観察されなかったが、半値
幅の広い緩やかなピークが見受けられ、完全なアモルフ
ァス構造ではないことが分かり、このことから結晶の核
となる微結晶が生成しているものと考えられる。

【００７４】また、このビスマスストロンチウムタンタ
レート薄膜についての組成分析装置ＥＰＭＡ（Electron
Probe Micro Analysis）による組成分析の結果、Ｓｒ
／Ｂｉ／Ｔａ組成比は、Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔａ＝１／２．４
／２であった。

【００７５】その後、上記のビスマスストロンチウムタ
ンタレート薄膜上に、ＥＢ（electron beam）蒸着法に
より、膜厚２００ｎｍのＰｔ上部電極６をマスク蒸着し
た。本実施の形態では、強誘電体特性評価用の電極サイ
ズとして、Ｐｔ上部電極６を１００μｍφの電極とした
が、本発明がこれらの電極形状や電極サイズに限定され
るものではない。なお、後述する熱処理工程のガス雰囲
気中のガス圧力が異なる複数種類の強誘電体薄膜素子を
作製するため、ここまでの工程については同様の作製条
件により、複数種類のサンプルを作製した。

【００７６】次に、酸素雰囲気中にて６００℃に加熱し
て、３０分間の熱処理工程を行うことにより、強誘電体
薄膜を形成する。ここで、本実施の形態では、酸素雰囲
気中のガス圧力が０．１〜７６０Ｔｏｒｒの範囲で、複
数種類のサンプルのそれぞれについて一定のガス圧力で
熱処理を施した。

【００７７】なお、この酸素雰囲気中での熱処理を行う
熱処理装置は、１気圧より低いガス圧力雰囲気中で熱処
理ができるものであれば通常の熱処理炉等を用いること
ができものである。また、熱処理雰囲気としては、酸素
以外に窒素又はアルゴン等の不活性ガスでも良く、ま
た、窒素やアルゴン等の不活性ガス及び酸素のうちの２
種類以上混合させた混合ガスであっても良い。

【００７８】以上の工程により、酸素雰囲気中のガス圧
力が異なる複数種類の強誘電体薄膜素子の作製を完了す
る。

【００７９】図２０及び図２１は、上述の製造工程によ
り得られた熱処理工程のガス雰囲気中のガス圧力が異な
る複数種類（０．１，１，３，５，１０，５０，７６０
Ｔｏｒｒの７種類）の膜の熱処理工程の酸素雰囲気中の
ガス圧力に対する強誘電特性を示すグラフである。強誘
電特性の測定は、図１に示すタイプのキャパシタに対し
て、公知のソーヤタワー回路を用いて、印加電圧を３Ｖ
として行ったものである。なお、酸素ガス圧が０．１Ｔ
ｏｒｒのものについては、電極間で導通してしまい、強
誘電特性を測定できなかったので、図２０及び図２１の
グラフにはプロットしていない。

【００８０】図２０は、熱処理工程のガス圧に対する膜
の残留分極Ｐｒの２倍の２Ｐｒ値を示すグラフである。
２Ｐｒ値は、熱処理工程の酸素雰囲気中のガス圧力が５
Ｔｏｒｒで最大となり、１７μＣ／ｃｍ²という値が得
られている。また、図２１は、熱処理工程のガス圧に対
する膜の抗電界Ｅｃの値を示すグラフであり、抗電界Ｅ
ｃについても、熱処理工程の酸素雰囲気中のガス圧力が
５Ｔｏｒｒで最大となっている。なお、図２０及び図２
１において、それぞれのガス圧でプロットした点が複数
あるのは、それぞれのサンプルの異なる複数箇所（３箇
所）で測定を行った結果の数値を示すものである。

【００８１】図２２は、上記の複数種類の強誘電体薄膜
素子のうち、熱処理工程の酸素雰囲気中のガス圧力を５
Ｔｏｒｒとしたものについての強誘電体特性の印加電圧
依存性を示すヒステリシス曲線であり、図２２において
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）はそれぞれ印
加電圧を５０ｋＶ／ｃｍ，１００ｋＶ／ｃｍ，１５０ｋ
Ｖ／ｃｍ，２００ｋＶ／ｃｍ，２５０ｋＶ／ｃｍと変化
させたときのヒステリシス曲線であり、図２２（ｆ）は
それらを重ねて描いたものである。これによると、印加
電圧が１００ｋＶ／ｃｍ以上のものでは、ヒステリシス
曲線がほぼ一致しており、これは、印加電圧が１００ｋ
Ｖ／ｃｍ以上で強誘電特性が飽和していることを示すも
のである。このことから、印加電圧が１００ｋＶ／ｃｍ
以上であれば、多少の電圧の変化があっても、ほぼ一定
の特性が得られる良好な強誘電特性を有するものである
といえる。

【００８２】図２３は、上述の製造工程により得られた
熱処理工程のガス雰囲気中のガス圧力が異なる複数種類
（０．１Ｔｏｒｒ，１Ｔｏｒｒ，３Ｔｏｒｒ，５Ｔｏｒ
ｒ，１０Ｔｏｒｒ，５０Ｔｏｒｒ，７６０Ｔｏｒｒ）の
膜のＸ線回折による観察結果である。図２３において、
横軸は回折角度２θ（ｄｅｇ）であり、縦軸は回折強度
（任意強度）であるが、縦軸ではそれぞれの熱処理雰囲
気ガス圧力について回折強度０となる位置を移動させて
いるものである。そして、図２３中、ＳＢＴＯ（１０
５）、ＳＢＴＯ（１１０）、ＳＢＴＯ（００10）、ＳＢ
ＴＯ（２００）、ＳＢＴＯ（１１10）、及びＳＢＴＯ
（２１５）はＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉（ＳＢＴＯ）による回
折ピーク、δ−ＴａＯはδ相ＴａＯによる回折ピーク、
Ｓｉはシリコン基板による回折ピーク、ＰｔはＰｔ下部
電極による回折ピーク、Ｂｉ₂Ｐｔ（２１０）はＰｔ膜
（下部電極）とＢｉとが合金化して生成されたＢｉ₂Ｐ
ｔによる回折ピークをそれぞれ表すものである。なお、
Ｐｔ膜（下部電極）とＢｉとが合金化して生成されたＢ
ｉ₂Ｐｔの合金層はＴＥＭ観察の結果１０ｎｍ以下のご
く薄い膜厚のものであるにもかかわらず、比較的大きな
回折ピークを示したものである。

【００８３】図２３によれば、３Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒ
ｒのものではＳＢＴＯの多結晶ピーク（ＳＢＴＯ（１０
５），ＳＢＴＯ（１１０），ＳＢＴＯ（００10），ＳＢ
ＴＯ（２００），ＳＢＴＯ（１１10），ＳＢＴＯ（２１
５））が現れており、０．１Ｔｏｒｒ及び１Ｔｏｒｒの
ものではＳＢＴＯピークはなくＴａＯのピーク（δ−Ｔ
ａＯ）が現れている。そして、７６０Ｔｏｒｒのもので
は、ＳＢＴＯピークが非常にブロードになっており、ア
モルファスライクな膜になっているものと考えられる。
すなわち、３Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒのものでは多結晶
構造となっており、０．１Ｔｏｒｒ、１Ｔｏｒｒ、及び
７６０Ｔｏｒｒのものでは明確な結晶化が確認できない
結果となった。

【００８４】このＸ線回折の観察結果によれば、熱処理
工程の雰囲気ガス圧力としては、３Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏ
ｒｒの範囲において、ＳＢＴＯピークを示す膜が得られ
たことがわかる。

【００８５】図２４は、５Ｔｏｒｒ酸素雰囲気中６００
℃で３０分間の熱処理を行ったサンプル（強誘電体薄膜
素子）に、電圧３Ｖ、周波数１ＭＨｚのパルスを印加し
て、繰り返し分極反転を行った場合の、繰り返し分極反
転回数に対する蓄積電荷量δＱの変化をプロットしたグ
ラフである。２×１０¹¹サイクルの分極反転後も蓄積電
荷量に全く変化は見られず、不揮発性メモリに応用する
のに良好な特性を示している。

【００８６】上記の本実施の形態の膜の評価は、熱処理
工程において、熱処理温度を６００℃一定として酸素雰
囲気のガス圧力を変化させて作製した複数種類の強誘電
体薄膜素子について説明した。

【００８７】次に、上述の熱処理工程において、酸素雰
囲気のガス圧力を一定として、熱処理温度を変化させて
複数種類の強誘電体薄膜素子を作製し、それらの評価を
行った結果について説明する。なお、本実施の形態で
は、酸素雰囲気のガス圧力を５Ｔｏｒｒ一定として熱処
理温度を５５０℃、６００℃、６５０℃としたもの（熱
処理時間３０分間）と、酸素雰囲気のガス圧力を７６０
Ｔｏｒｒ一定として熱処理温度を６８０℃、７００℃、
７３０℃、７５０℃、８００℃としたもの（熱処理時間
３０分間）との８種類のサンプルを作製した。なお、こ
こで、ＲＴＡ法による熱処理工程における酸素雰囲気の
ガス圧力及び熱処理温度以外は、上述の作製工程と全く
同様にしたものである。

【００８８】図２５は、熱処理温度に対する膜の残留分
極Ｐｒの２倍の２Ｐｒ値を示すグラフである。雰囲気ガ
ス圧力が５Ｔｏｒｒ一定のものでは熱処理温度６００℃
以上で２Ｐｒ値１５μＣ／ｃｍ²以上の良好な値が得ら
れていることが分かる。これに対して、酸素雰囲気のガ
ス圧を７６０Ｔｏｒｒ一定としたものは、熱処理温度が
７５０℃でも２Ｐｒ値が１５μＣ／ｃｍ²に達しておら
ず、２Ｐｒ値がこの値を越えるためには、これよりも高
温の熱処理温度が必要であることが分かる。このことか
ら、本実施の形態によれば、１５０℃以上の熱処理温度
の低温化が実現できている。

【００８９】図２６は、上記のサンプルのうち、酸素雰
囲気のガス圧力を５Ｔｏｒｒ一定として熱処理温度を６
００℃としたもの（図２６（ａ））と、酸素雰囲気のガ
ス圧力を７６０Ｔｏｒｒ一定として熱処理温度を７００
℃としたもの（図２６（ｂ））とについて、Ｐｔ上部電
極が形成されていない部分のＳＥＭ（電子顕微鏡）によ
るＳＢＴＯ膜の表面形状を観察した結果である。図２６
から、いずれのサンプルも２Ｐｒ値が１５μＣ／ｃｍ²
前後であるが、酸素雰囲気のガス圧力を５Ｔｏｒｒ一定
として熱処理温度を６００℃としたもの方が、ＳＢＴＯ
膜を構成する結晶粒が小さく（最大結晶粒径が１００ｎ
ｍ以下）、表面形状も凹凸が少なく平滑で、優れた膜表
面特性が得られていることが分かる。

【００９０】なお、詳細については述べないが、上記の
酸素雰囲気中の熱処理温度について検討した結果、十分
な結晶化が行われて十分な強誘電特性を得るには５５０
℃以上が好ましく、また、高集積化した場合のコンタク
トプラグ等にダメージを与えないには６５０℃以下が好
ましい。

【００９１】なお、上記第３の実施の形態では、熱処理
工程における雰囲気ガス圧力を０．１Ｔｏｒｒ〜７６０
Ｔｏｒｒとしたが、これを０．５Ｔｏｒｒ未満にすると
酸化物薄膜からＢｉが蒸発して抜け、良好な強誘電特性
が得られない傾向を示した。また、熱処理工程における
雰囲気ガス圧力が２０Ｔｏｒｒを越えると、本発明によ
る熱処理工程の低温化の効果が薄れ、これを越える雰囲
気ガス圧力ではガス圧力が高くなるほど強誘電特性が悪
化する傾向がみられた。これらのことから、熱処理工程
における雰囲気ガス圧としては、０．５Ｔｏｒｒ以上２
０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。

【００９２】なお、上記第３の実施の形態では、熱処理
工程における雰囲気ガスとして酸素を用いたが、これ以
外にアルゴン、窒素、酸素とアルゴンとの混合ガス、又
は酸素と窒素との混合ガスを用いて、１気圧よりも低い
ガス圧力雰囲気中で上記第３の実施の形態と同様の熱処
理を行ったものについても同様の特性が得られた。

【００９３】また、スパッタ法による酸化物薄膜（ビス
マスストロンチウムタンタレート薄膜）成膜時の基板温
度（成膜温度）について検討した結果、基板温度が２５
０℃未満では、酸化物薄膜が完全なアモルファス構造と
なってしまい、上部電極形成後の熱処理によりＢｉの蒸
発が大きいために、層状ペロブスカイト構造とはなら
ず、強誘電特性も得れなかった。そして、基板温度が５
００℃を越えると、スパッタ成膜時のＢｉの再蒸発が大
きく、また、スタック構造等の素子化する場合を考慮す
ると、下地電極へのダメージが大きく望ましくない。こ
れらのことから、スパッタ法による酸化物薄膜成膜時の
基板温度（成膜温度）としては、２５０℃以上５００℃
以下が好ましい。

【００９４】また、スパッタ法により形成された酸化物
薄膜（ビスマスストロンチウムタンタレート薄膜）のＢ
ｉ組成について検討した結果、Ｂｉ組成が化学量論比
（Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔａ＝１／２／２）に対して不足してい
ると、上部電極形成後の熱処理による結晶化が不十分と
なり、強誘電特性が著しく劣化してしまった。そして、
化学量論比に対する酸化物薄膜のＢｉの過剰量が３０ｍ
ｏｌ％を越えると、強誘電特性が劣化してしまった。こ
れらのことから、ＭＯＣＶＤ法により形成された酸化物
薄膜のＢｉの過剰量としては、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏ
ｌ％以下が好ましい。

【００９５】以上のように、上記第３の実施の形態のも
のでは、熱処理工程を１気圧より低いガス雰囲気中で行
うことにより、熱処理温度を従来より低くした場合で
も、Ｐｒ値及びδＱ値の急激な減少を抑制できる。それ
により、最高熱処理温度６００℃以下でも強誘電体メモ
リとして十分な特性が得られ、ＦＲＡＭの高集積化に必
要なスタック構造を採用することが可能となる。また、
上記第３の実施の形態では、結晶粒子の粗大化を抑制し
て、強誘電体薄膜の緻密化、表面平坦化が実現できたの
で、リーク電流の低減が可能となるばかりでなく、微細
加工にも適しており、高密度デバイスへ応用可能なもの
である。

【００９６】また、上記第３の実施の形態を用いて、上
記第２の実施例と同様に、強誘電体メモリセルの作製を
行っても、上記第２の実施形態と同様の優れた特性が得
られることを確認している。なお、このときの強誘電体
薄膜を形成するための熱処理条件としては、酸素雰囲気
ガス圧を５Ｔｏｒｒ、熱処理温度を６００℃、熱処理時
間を３０分間とした。

【００９７】なお、上記の実施の形態において、強誘電
体薄膜の材料としてＳＢＴＯ（ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉）を
用いたが、材料はこれに限定されるものではなく、Ｓｒ
Ｂｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂（Ｔａ，Ｎｂ）₂Ｏ₉、Ｂｉ₄
Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁ ₅、ＳｒＢｉ₄（Ｔｉ，Ｚ
ｒ）₄Ｏ₁₅、ＣａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、
ＢａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＰｂＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉などの物理的蒸
着法又は化学的蒸着法で成膜可能なビスマス層状構造化
合物材料であれば、本発明は適用可能である。

【００９８】なお、上記第１及び第２の実施の形態で
は、酸化物薄膜の形成に、ＭＯＣＶＤ法又はスパッタ法
を用いたが、本発明がこれに限定されるものではなく、
真空蒸着法、レーザアブレーション法等の物理的蒸着法
や、ＭＯＣＶＤ法以外のＣＶＤ法等の化学的蒸着法を用
いることができるものである。

【００９９】

【発明の効果】本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法に
よれば、物理的蒸着法又は化学的蒸着法を用いた強誘電
体薄膜の形成において、所望の強誘電体薄膜材料の成分
元素から成る酸化物薄膜を形成し、その上に上部電極薄
膜を形成した後の熱処理工程として、１気圧より低いガ
ス圧力雰囲気中にて酸化物薄膜を加熱することにより、
強誘電体薄膜を結晶化させることで、従来の方法よりも
成膜温度の低温化が可能となる。さらに、本発明の強誘
電体薄膜の製造方法により作製された膜は、粒子径の小
さい緻密な膜となり、リーク電流が小さく絶縁耐性の高
い強誘電体薄膜を得ることができる。

【０１００】さらに、本発明の製造方法では、６００℃
という低温の熱処理工程により、メモリとして十分な特
性が得られるので、強誘電体メモリのスタック構造を用
いた集積化が可能となる。

【０１０１】また、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方
法により作製された薄膜は、結晶粒子の粗大化を抑制し
て膜の緻密化、表面平坦化が実現でき、微細加工にも適
しているので、より高密度なデバイスの製造が実現でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による第１の実施の形態の強誘電体薄膜
素子の概略断面図である。

【図２】第１の実施の形態の酸化物薄膜の熱処理（アニ
ール）を施さない場合のＸ線回折による結晶性の評価結
果を示す図である。

【図３】第１の実施の形態の酸化物薄膜の熱処理（アニ
ール）を施した場合のＸ線回折による結晶性の評価結果
を示す図である。

【図４】第１の実施の形態の強誘電体薄膜素子の熱処理
温度に対する残留分極Ｐｒの変化を示すグラフである。

【図５】第１の実施の形態の強誘電体薄膜素子の熱処理
温度に対する抗電界Ｅｃの変化を示すグラフである。

【図６】第１の実施の形態の強誘電体薄膜素子の熱処理
温度に対する蓄積電荷量δＱの変化を示すグラフであ
る。

【図７】第１の実施の形態の強誘電体薄膜素子の印加電
圧に対する残留分極Ｐｒの変化を示すグラフである。

【図８】第１の実施の形態の強誘電体薄膜素子の印加電
圧に対する抗電界Ｅｃの変化を示すグラフである。

【図９】第１の実施の形態の強誘電体薄膜素子の印加電
圧に対する蓄積電荷量δＱの変化を示すグラフである。

【図１０】第１の実施の形態の強誘電体薄膜素子の疲労
特性を示す図である。

【図１１】第１の実施の形態の強誘電体薄膜素子の熱処
理温度に対する３Ｖ印加時のリーク電流の変化を示すグ
ラフである。

【図１２】比較例の強誘電体薄膜素子の熱処理温度に対
する残留分極Ｐｒの変化を示すグラフである。

【図１３】比較例の強誘電体薄膜素子の熱処理温度に対
する抗電界Ｅｃの変化を示すグラフである。

【図１４】比較例の強誘電体薄膜素子の熱処理温度に対
する蓄積電荷量δＱの変化を示すグラフである。

【図１５】比較例の強誘電体薄膜素子の熱処理温度に対
する３Ｖ印加時のリーク電流の変化を示すグラフであ
る。

【図１６】本発明による第２の実施の形態の強誘電体メ
モリの要部断面図である。

【図１７】第２の実施の形態の強誘電体メモリの製造工
程の一部を示す断面図である。

【図１８】第２の実施の形態のＳＢＴＯ強誘電体メモリ
に３Ｖの電圧を印加したときのヒステリシスループを示
すグラフである。

【図１９】第２の実施の形態のＳＢＴＯ強誘電体メモリ
の疲労特性を示すグラフである。

【図２０】第３の実施の形態の強誘電体薄膜素子の熱処
理工程の雰囲気ガス圧力に対する残留分極Ｐｒの２倍の
２Ｐｒ値の変化を示すグラフである。

【図２１】第３の実施の形態の強誘電体薄膜素子の熱処
理工程の雰囲気ガス圧力に対する抗電界Ｅｃの変化を示
すグラフである。

【図２２】第３の実施の形態の強誘電体薄膜素子の印加
電圧に対するヒステリシス曲線の変化を示す図である。

【図２３】第３の実施の形態のＳＢＴＯ薄膜の熱処理工
程の雰囲気ガス圧力に対するのＸ線回折の変化を示す図
である。

【図２４】第３の実施の形態の強誘電体薄膜素子の疲労
特性を示す図である。

【図２５】第３の実施の形態の強誘電体薄膜素子の熱処
理温度に対する残留分極Ｐｒの２倍の２Ｐｒ値の変化を
示すグラフである。

【図２６】第３の実施の形態のＳＢＴＯ薄膜の表面形状
のＳＥＭによる観察結果を示す電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１Ｓｉ基板２ＳｉＯ₂ ４下部電極層５、４８強誘電体薄膜６上部電極層４１第２導電型不純物拡散領域４３、４４、５１、５２層間絶縁膜４５メモリ部コンタクトプラグ４７下部電極４９プレート線５４第１導電型シリコン基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/8247 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３７１ 29/788 41/08 Ｃ 29/792 41/18 １０１Ｚ 37/02 41/22 Ｚ 41/09 41/18 41/22 // Ｈ０１Ｌ 21/316 (72)発明者松永宏典大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に下部電極層と強誘電体薄膜と上
部電極層とを順番に備える強誘電体薄膜素子の製造方法
において、基板上に形成された前記下部電極層上に物理的蒸着法又
は化学的蒸着法により強誘電体薄膜と成る酸化物薄膜を
形成し、該酸化物薄膜上に上部電極層を形成した後に、
１気圧より低いガス圧力雰囲気中にて加熱して強誘電体
薄膜を形成する熱処理工程を施すことを特徴とする強誘
電体薄膜素子の製造方法。
【請求項２】前記強誘電体薄膜がペロブスカイト構造
又は層状ペロブスカイト構造を有することを特徴とする
請求項１に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項３】前記強誘電体薄膜がＢｉ元素を含有する
ビスマス層状ペロブスカイト構造化合物から成り、前記
酸化物薄膜形成工程において強誘電体薄膜の化学量論組
成比よりもＢｉ元素を過剰に含ませて酸化物薄膜を形成
することを特徴とする請求項２に記載の強誘電体薄膜素
子の製造方法。
【請求項４】前記酸化物薄膜形成工程におけるＢｉ元
素の過剰量が３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする
請求項３に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】前記酸化物薄膜形成工程が、ＭＯＣＶＤ
法を用いて基板温度４００℃以上６００℃以下で酸化物
薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１か
ら４のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜素子の製造方
法。
【請求項６】前記酸化物薄膜形成工程が、スパッタ法
を用いて基板温度２５０℃以上５００℃以下で酸化物薄
膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１から
４のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜素子の製造方
法。
【請求項７】前記熱処理工程における雰囲気ガス圧力
が０．５Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下であることを特
徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の強誘電
体薄膜素子の製造方法。
【請求項８】前記熱処理工程における雰囲気ガスが酸
素、窒素、アルゴン、又はこれらのうちの２種類以上の
混合ガスであることを特徴とする請求項１から７のいず
れか１項に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項９】前記熱処理工程における加熱温度が５０
０℃以上６５０℃以下であること特徴とする請求項１か
ら８のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜素子の製造方
法。
【請求項１０】請求項１から９のいずれか１項に記載
の強誘電体薄膜素子の製造方法により製造された強誘電
体薄膜素子であって、強誘電体薄膜が、２００ｎｍ以下の膜厚で、最大結晶粒
径１００ｎｍ以下のビスマス層状構造化合物から成るこ
とを特徴とする強誘電体薄膜素子。
【請求項１１】請求項１から９のいずれか１項に記載
の強誘電体薄膜素子の製造方法により製造された強誘電
体メモリ素子であって、少なくとも一つのスイッチ用トランジスタと一つの強誘
電体キャパシタとを備えたメモリセルを含み、前記スイ
ッチ用トランジスタが形成された半導体基板上を覆う第
１の絶縁体薄膜と、該第１の絶縁体薄膜を貫き内部を導
電物質で充填されたコンタクトプラグと、該コンタクト
プラグ上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成
された強誘電体薄膜と、該強誘電体薄膜上に形成された
上部電極とを備えたスタック型構造を有し、前記強誘電
体薄膜がビスマス層状構造化合物から成ることを特徴と
する強誘電体メモリ素子。