KR101227446B1 - 강유전체막의 형성 방법 및 이를 이용한 강유전체커패시터의 제조 방법 - Google Patents

강유전체막의 형성 방법 및 이를 이용한 강유전체커패시터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

향상된 특성을 갖는 강유전체막의 형성 방법 및 이를 이용한 강유전체 커패시터의 제조 방법이 개시된다. 상기 강유전체막을 형성하기 위해서는 적어도 2 종류의 유기금속 소스를 기화시킨다. 이후 산화가스가 제공되는 챔버 내부로 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안만 제공하여 기판의 표면에 강유전체 그레인을 형성한다. 이어서, 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안만 제공하는 단계를 적어도 2회 반복 수행하여 상기 강유전체 그레인을 성장시킨다. 그 결과 상기 기판의 상에는 그 표면에 불순물이 존재하지 않고, 결정성을 갖는 강유전체막이 형성된다.

Description

강유전체막의 형성 방법 및 이를 이용한 강유전체 커패시터의 제조 방법{Method of forming a ferro-electric layer and method of manufacturing a ferro-electric capacitor}
본 발명은 강유전체막의 형성 방법 및 이를 이용한 강유전체 커패시터의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 소스 가스가 반복적으로 도입되는 화학기상증착 공정을 수행하여 강유전체막을 형성하는 방법 및 이를 이용하는 강유전체 커패시터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 메모리 장치는 휘발성 반도체 메모리 장치와 불휘발성 반도체 메모리 장치로 크게 구분된다. 상기 휘발성 반도체 메모리 장치는, 예를 들면 DRAM(Dynamic Random Access Memory) 장치나 SRAM(Static Random Access Memory)장치 등과 같이 전원 공급이 중단되었을 경우에는 저장된 데이터가 상실된다. 이에 비하여, EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory) 장치, EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read Only Memory) 장치, 또는 플래시(flash) 메모리 장치 등과 같은 불휘발성 반도체 메모리 장치는 전원 공급이 중단되는 경우에도 저장된 데이터가 상실되지 않는다.
한편, FRAM(Ferroelectric Random Access Memory) 장치는 읽기 쓰기가 모두 가능한 휘발성인 RAM(Random Access Memory) 장치의 특성과 불휘발성인 ROM(read only memory) 장치의 특성을 모두 가지고 있다. 현재, 상기 FRAM 장치의 제조 기술이 DRAM 장치의 수준에 미치지 못하기 때문에 FRAM 장치의 동작 속도는 DRAM 장치에 비하여 상대적으로 떨어진다. 그렇지만, 상기 FRAM 장치는 전원 공급이 끊겨도 강유전체가 가지고 있는 자발 분극 특성 때문에 저장된 정보가 지워지지 않는 우수한 정보 보존의 특성을 지닌다. 이에 따라, 상기 FRAM 장치는 빠른 정보 입출력을 요하지 않는 연산기 또는 프로그램을 저장하는 메모리 등과 같이 정보의 쓰기는 빈번하지 않으나 저장된 정보의 유지가 중요한 기억 장치에 아주 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 FRAM 장치는 EPROM 장치나 EEPROM 장치에 비하여 낮은 전력으로 구동시킬 수 있으며, 정보의 입출력 횟수를 현저하게 증가시킬 수 있는 장점도 가진다.
이러한 FRAM 장치의 제조를 위하여, 개발되어 있는 강유전체는 크게 두 종류로 구분된다. 하나는 PZT[Pb(Zr, Ti)O3] 계열의 강유전체이며, 다른 하나는SBT(SrBi2Ta2O9) 계열의 강유전체이다. PZT 계열의 강유전체의 경우에는, 플라즈마 화학기상 증착 공정을 수행하여 제조할 수 있으며, 잔류 분극이 크다는 장점을 가진다. 그러나, PZT 계열의 강유전체는 분극 반전을 반복할 경우에 강유전체 박막의 피로 현상이 심각해지며, 유해한 납(Pb)을 함유하고 있다는 단점도 지닌다. 또한, SBT계열의 강유전체는 백금(Pt) 전극을 사용하여 약 1,000회 이상의 분극 반전을 거듭하여도 피로(fatigue) 현상이 나타나지 않으며, 분극-전압 이력곡선(P-V hysteresis loop)의 특정방향 선호(imprint) 현상이 없다는 장점을 가진다. 하지만, SBT 계열의 강유전체는 결정화시키기 위해서는 약 800℃ 이상의 고온에서 열처리를 해야 한다는 단점을 가진다.
상술한 강유전체를 포함하는 FRAM 장치의 제조 방법은 대한민국 공개특허 제2001-113271호, 대한민국 공개특허 제2001-4306호, 미국 등록특허 제6,351,006호 및 미국 등록특허 제6,194,228호 등에 개시되어 있다.
그렇지만, 주로 금속 유기 화학 기상 증착 공정을 이용하여 PZT 계열의 강유전체막을 기판 상에 형성할 경우, 강유전체막을 형성하기 위한 소스가 연속적으로 제공되기 때문에 형성되는 강유전체막의 표면은 매우 거칠어져 이러한 방법으로 형성된 강유전체막을 포함하는 FRAM 장치의 전기적인 특성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 보다 상세하게는, 강유전체막이 증착 후 기판을 상부 전극을 형성하기 위해 이송시키는 동안 상기 강유전체막 상에 잔존 가스와 산소 가스의 반응에 의해 고저항을 갖는 공정 부산물막이 형성되어 거칠기를 가질 경우에는 강유전체막 상에 상부 전극을 형성하기 어려울 뿐만 아니라 상부 전극이 강유전체 박막으로부터 쉽게 박리되는 현상이 발생한다. 또한, 결정성을 갖아야 하는 강유전체막은 약 650℃이상으로 공정 온도가 요구되기 때문에 증착공정시 강유전체 물질의 확산(diffusion)으로 하부 전극막에 반응성 디펙이 생겨 FRAM 장치의 전기적 특성을 크게 저하시킨다.
이러한 화학기상 증착 공정의 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 공개특허 제2006-0003895호에서는 650℃이하의 온도에서 다중-성분 유전체막을 형성하기 위한 원자층 증착 공정이 개시되어 있다. 상기 대한민국 공개특허에 따르면, 상기 유전체막의 형성 공정은 증착 공정, 제1 퍼지 공정, 산화공정 및 제2 퍼지공정을 1 사이클로 하여 반복하여 수행된다. 여기서, 상기 원자층 증착 공정은 상기 1사이클을 수행하는 동안 1회의 기화된 혼합소스가 유입시키는 것을 특징으로 한다. 그러나, 원자층 증착 공정의 특성상, 증착 공정을 1 싸이클을 수행하는 동안 2번의 퍼지 공정과 별도의 산화공정이 요구되기 때문에 화학 기상 증착 공정보다 오랜 시간이 걸린다. 또한, 원자층 증착 공정에 적합한 강유전체막 형성용 소스의 개발 또한 쉽지 않을 뿐만 아니라 원자층 증착 공정을 이용하여 FRAM에 적용되는 강유전체막을 형성하는 방법에 대해서는 언급되어 있지 않다.
따라서 본 발명의 제1 목적은 강유전체막 형성용 소스의 제공시간을 조정하여 650℃ 이하의 온도에서도 향상된 전기적 특성 및 강유전적 특성을 갖는 강유전체막의 형성할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2 목적은 강유전체막 형성용 소스의 제공시간을 조정하여 650℃ 이하의 온도에서도 형성된 강유전체막을 포함하는 강유전체 커패시터의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예들에 따른 강유전체 박막의 형성 방법에 있어서, 먼저 강유전체막을 형성하기 위해 사용되는 적어도 2 종류의 유기금속 소스를 기화시킨다. 이어서, 산화가스가 제공되는 챔버 내부로 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안만 제공하여 기판의 표면에 강유전체 그레인을 형성한다. 이어서, 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안만 제공하는 단계를 적어도 2회 반복 수행하여 상기 강유전체 그레인을 성장시킨다. 그 결과 상기 기판의 상에는 페로브스카이트형 결정성을 갖는 강유전체막이 형성된다.
상기 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 바람직한 다른 실시예들에 따른 강유전체 박막의 형성 방법에 있어서, 먼저 강유전체막을 형성하기 위해 사용되는 적어도 2 종류의 유기금속 소스를 기화시킨다. 이어서, 산화가스가 제공 되는 챔버 내부로 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간 동안만 제공하여 기판의 표면에 강유전체 그레인을 형성한다. 이어서, 상기 기화된 유기금속 소스의 공급이 상기 제1 시간 보다 긴 제2 시간동안 중단된 조건에서 상기 강유전체 그레인을 열처리한다. 이어서, 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안만 공급하는 단계 내지 상기 기화된 유기금속 소스의 공급이 상기 제2 시간동안 중단된 조건에서 열처리하는 단계를 적어도 2회 반복적으로 수행하여 상기 강유전체 그레인을 성장시킨다. 그 결과 상기 기판 상에 페로브스카이트형 결정성이 갖는 강유전체막이 형성된다.
일 예로서, 상기 기화된 유기금속 소스는 상기 적어도 2종류의 유기금속 소스들이 혼합된 상태에서 기화시켜 형성할 수 있고, 상기 기화된 유기금속 소스는 캐리어 가스와 함께 챔버 내부로 제공된다. 상기 캐리어 가스는 산화가스에 대하여 약 1: 2 내지 5의 유량비로 제공되는 것을 특징으로 한다. 상기 산화가스는 상기 강유전체막을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 상기 챔버 내부로 연속적으로 공급될 수 있다.
본 실시예에 따르면, 상기 그레인의 형성과 성장은 상기 기화된 유기금속 소스가 상기 챔버 내에서 상기 산화가스에 의해 산화되어 상기 기판에 증착됨으로서 이루어지고, 상기 그레인은 형상 또는 성장하는 동안에 약 450 내지 650℃ 온도를 갖는 챔버 내에서 인 시튜로 결정화가 진행될 수 있다. 상기 강유전체막의 예로서는 BST막, BTO막, SBT막, STO막, PZTO막, PLZT막 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예들 에 따른 강유전체 커패시터의 제조방법에 있어서, 먼저 기판 상에 하부 전극막을 형성한다. 강유전체막을 형성하기 위해 사용되는 적어도 2 종류의 유기금속 소스를 기화시킨다. 산화가스가 제공되고, 상기 기판이 로딩된 챔버 내부로 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안 제공하여 상기 기판의 표면에 강유전체 그레인을 형성한다. 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안 제공하는 단계를 적어도 2회 반복 수행하여 상기 강유전체 그레인을 성장시킴으로서 상기 하부 전극막 상에 페로브스카이트형 경정구조를 갖는 강유전체막을 형성한다. 이어서, 상기 강유전체막 상에 상부 전극막을 형성한다. 그 결과 상기 기판 상에는 강유전체막을 포함하는 커패시터가 형성된다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 다른 실시예들에 따른 강유전체 커패시터의 제조방법에 있어서, 먼저 기판 상에 하부 전극막을 형성한다. 이어서, 강유전체막을 형성하기 위해 사용되는 적어도 2 종류의 유기금속 소스를 기화시킨다. 이어서, 산화가스가 제공되는 챔버 내부로 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안만 제공하여 기판의 표면에 강유전체 그레인을 형성한다. 상기 기화된 유기금속 소스의 공급이 상기 제1 시간 보다 긴 제2 시간동안 중단된 조건에서 상기 강유전체 그레인을 열처리한다. 이어서, 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안만 공급하는 단계 내지 상기 기화된 유기금속 소스의 공급이 상기 제2 시간동안 중단된 조건에서 열처리하는 단계를 적어도 2회 반복적으로 수행하여 상기 강유전체 그레인을 성장시킨다. 이로 인해, 상기 하부 전극막 상에 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 강유전체막을 형성된다. 이어서, 상기 강유전체막 상에 상부 전극막을 형성한다. 그 결과 상기 기판 상에는 강유전체막을 포함하는 커패시터가 형성된다.
일 실시예에 따르면, 상기 하부 전극막은 상기 기판 상에 금속 질화물로 이루어진 제1 하부 전극막을 형성한 이후에 상기 제1 하부 전극막 상에 금속, 금속산화물 또는 이들을 혼합물을 포함하는 제2 하부 전극막을 형성함으로서 완성될 수 있다. 또한, 상기 상부 전극막은 상기 강유전체막 상에 제1 상부 전극막을 형성한 다음, 상기 제1 상부 전극막 상에 제2 상부 전극막을 형성함으로서 완성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화가스가 제공되는 챔버 내부로 적어도 2종류의 기화된 혼합 유기금속 소스를 반복(펄스방식)적으로 공급하는 화학 기상 증착 공정을 수행함으로서, 약 650 이하의 온도에서 결정화가 이루어지면서, 원치 않는 불순물이 존재하는 않는 강유전체막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 강유전체막의 데이터 보존력 또는 분극 보존력과 같은 강유전적 특성을 유지시킬 수 있는 동시에 상기 강유전체막으로부터의 누설 전류 특성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 이러한 강유전체막을 포함하는 강유전체 커패시터의 전기적인 특성도 크게 향상시킬 수 있다. 더욱이, 상기 소스의 반복적으로 제공하는 화학 기상 증착 공정은 원자층 증착 공정에 비해 상기 강유전체막의 형성 시간을 현저하게 단축시킬 수 있어 반도체 양산 공정에 적합하다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 강유전체막의 형성 방법 및 이를 이용한 강유전체 커패시터의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 첨부된 도면에 있어서, 기판, 막, 전극, 영역, 패드, 패턴들 또는 구조물들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 막, 영역, 패드, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 막(층), 전극, 영역, 패드 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 막, 영역, 패드, 전극, 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 막(층), 영역, 전극, 패드 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 막(층), 다른 영역, 다른 전극, 다른 패드, 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다. 또한, 각 막(층), 영역, 패드, 패턴 또는 구조물들이 "제1" 및/또는 "제2"로 언급되는 경우, 이러한 부재들을 한정하기 위한 것이 아니라 단지 각 막(층), 영역, 패드, 패턴 또는 구조물들을 구분하기 위한 것이다. 따라서 "제1" 및/또는 "제2"는 각 막(층), 영역, 패드, 패턴 또는 구조물들에 대하여 각기 선택적으로 또는 교환적으로 사용될 수 있다.
강유전체막 형성 1
도 1은 본 발명의 일 실시예들에 따른 강유전체막의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 강유전체막을 형성하기 위한 대상 기판을 마련한다(단계 S110).
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 강유전체막을 형성하기 위한 대상 기판으로 실리콘 기판(silicon wafer), SOI(silicon on insulator) 기판 게르마늄 기판 등등을 사용할 수 있다. 상기 기판 상에는 도전성막이 더 형성될 수 있다. 상기 도전성막은 상기 기판 상에 형성되는 강유전체막으로부터 산소가 확산되는 것을 방지하는 확산 장벽막(diffusion barrier layer)의 기능을 수행하는 동시에 강유전체막 내의 강유전체의 결정성을 향상시키는 기능을 수행하기 위해 형성된다.
상기 도전막은 티타늄 알루미늄 질화물(TiAlN), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 실리콘 질화물(TiSiN), 탄탈륨 질화물(TaN), 탄탈륨 실리콘 질화물(TaSiN), 텅스텐 질화물(WN)등과 같은 금속 질화물과 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au) 등과 같은 금속을 포함할 수 있다.
다른 예로서, 상기 강유전체막을 형성하기 위한 대상 기판으로 금속 산화물 단결정으로 이루어진 기판 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물을 포함하는 단결정 기판의 예로서는 알루미늄 산화물(Al2O3) 단결정 기판, 스트론튬 티타늄 산화물(SrTiO3) 단결정 기판, 마그네슘 산화물(MgO) 단결정 기판 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물 단결정 기판은 도전성 구조물을 형성하지 않고 기판 상에 직접 강유전체막을 형성할 경우에 특히 적합하다.
이어서, 강유전체막을 형성하기 위한 유기금속 소스를 기화시킨다(단계 S120).
구체적으로, 상기 강유전체막은 금속을 2종 이상 포함하기 때문에 상기 강유전체막을 형성하기 위해서는 2종 이상을 유기금속 소스를 사용한다. 따라서, 상기 강유전체막을 형성하기 위한 적어도 2종류의 유기금속 소스들 혼합하여 기화시킴으로서 기화된 혼합 유기금속 소스를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 기화된 혼합 유기금속 소스를 형성하기 위해서는 먼저 2 종류 이상의 유기금속 소스를 혼합하여 기화기 내로 공급한 후에 상기 기화기 내에서 상기 유기금속 소스를 가열함으로서 형성할 수 있다. 이때, 상기 기화기는 상기 유기금속 소스들이 기화될 수 있는 약 170℃ 내지 약 250℃ 정도의 온도로 가열된다. 다른 예로서, 상기 기화된 혼합 유기금속 소스는 적어도 2종류의 유기금속 소스를 각각의 기화기 내에서 가열하여 기화시킨 이후 기화된 유기금속 소스들을 혼합함으로서 형성될 수 있다.
상기 강유전체막의 예로서는 BST(Ba(1-x)SrxTiO3, 0 < X < 1)막, BTO(Bi4Ti3O12)막, SBT (SrBi2Ta2O9)막, SBTN(SrBi2(Ta1-X,Nbx)2O9, 0 < X < 1)막 BLT(Bi,La)4Ti3O12)막 PZT(Pb(ZrxTi1-x)O3 , 0 < X < 1), 또는 PLZT(Pb(La,Zn)TiO3)막 등을 들 수 있다.
일 예로서, 상기 강유전체막이 BST막일 경우 유기금속 소스로 바륨 유기전구체, 스트론튬 유기 전구체 및 티타늄 유기 전구체 등을 사용할 수 있다. 상기 강유전체막이 BTO막일 경우 유기금속 소스로 바륨 유기 전구체 및 티타늄 유기 전구체 등을 사용할 수 있다. 상기 강유전체막이 SBT막일 경우 유기금속 소스로 스트론튬 유기 전구체, 비스무스 유기 전구체 및 티타늄 유기전구체 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 강유전체막이 PZT막일 경우 유기금속 소스로 납 유기 전구체, 지르코늄 유기 전구체, 티타늄 유기 전구체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 강유전체막이 PLZT막일 경우 유기금속 소스로 납 유기 전구체, 지르코늄 유기 전구체, 티타늄 유기 전구체 및 니오븀 유기 전구체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 금속 유기 전구체는 납, 바륨, 스트론튬, 티타늄 지그코늄, 니오븀 등과 같은 금속에 유기 리간드가 결합된 구조를 갖는다. 상기 리간드는 알콕사이드, 페닐, 아세테이트, 할로겐 원소 등을 예로 들 수 있다. 일 예로서, PZT막은 형성하기 위해서는 Pb(dpm)2(pmdt), Pb(dpm)2, Pb(THD)2들 중에서 선택된 하나의 납 유기 전구체와, Zr(dpm)2(OiPr)2 Zr(dmhd)2(dpm)2, Zr(MMP)4들 중에서 선택된 하나의 지르코늄 유기 전구체 및 Ti(dpm)2(OiPr)2, Ti(OiPr)2(dpm)2, Ti(MMP)4들 중에서 선택된 하나의 티타늄 유기 전구체가 혼합된 혼합 유기소스를 사용할 수 있다. 상기 유기 전구체들은 유기 용매에 용해되어 혼합된 이후 기화기 내에서 기화됨으로서 상기 기화된 혼합 금속 유기소스로 형성된다.
이어서, 상기 기판이 도입된 챔버 내부로 산소를 포함하는 산화 가스를 제공한다(단계 S130).
본 실시예에서는 상기 강유전체막을 형성하기 위하여 금속 유기 화학 기상(MOCVD) 공정을 수행하기 위한 반응 챔버를 사용한다. 상기 기판은 상기 유기 금 속 화학 기상 증착 공정을 수행하기 위한 반응 챔버 내에 구비된 서셉터 상에 위치한다. 상기 기판은 서셉터에 의해 상기 강유전체막을 형성하기 위한 공정이 수행되는 동안 약 450 내지 650℃ 정도의 온도로 유지되며, 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 600℃ 정도의 온도로 유지된다.
일 예로서, 상기 산소를 포함하는 산화 가스는 약 300℃ 내지 약 600℃ 정도의 온도로 가열되어 상기 반응 챔버 내부의 기판 상으로 제공된다. 상기 산소를 포함하는 산화 가스의 예로서는 산소(O2), 오존(O3), 이산화질소(NO2), 산화이질소(N2O) 가스등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 가스는 상기 강유전체막을 형성하기 위한 유기금속 소스가스의 금속을 산화시키기 위해 제공되며, 상기 강유전체막을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 상기 반응 챔버 내부로 일정한 유량으로 갖고 연속적으로 공급될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화 가스의 유량은 챔버 내부로 제공되는 기화된 유기 소스가스의 공급량에 따라 달라질 수 있지만 약 500sccm 내지 약 3,000sccm 범위 내에서 연속적으로 공급될 수 있다.
이어서, 산화가스가 제공되는 챔버 내부로 상기 기화된 혼합 유기금속 소스를 제1 시간동안만 제공하여 기판의 표면에 강유전체 그레인을 형성한다(단계 S140).
본 실시예에서, 상기 기화된 혼합 유기금속 소스는 반응 챔버 내부로 연속적으로 제공되는 캐리어 가스와 함께 상기 반응 챔버 내로 제1 시간동안만 제공된다. 일 예로서, 기화된 혼합 유기금속 소스는 납(Pb), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)의 유기금속 전구체 혼합 용액이 기화된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 Pb(THD)2, Zr(MMP)4 및 Ti(MMP)4의 유기 금속 전구체가 혼합된 혼합 유기금속 소스를 기화 시켜 사용하였다. 상기 기화된 혼합 유기금속 소스는 캐리어 가스에 의해 기판에 강유전체 그레인을 형성할 정도인 약 200 내지 1,500sccm 유량으로 약 5 내지 50초 범위 내에서 제공되고, 바람직하게는 약 10 내지 30초 범위 내에서 제공된다.
이에 따라, 상기 챔버 내부로 유입된 혼합 유기금속 소스는 내부 온도에 의해 리간드가 이탈된 상태로 산화 가스와 반응하여 강유전성을 갖는 금속 산화물로 형성된다. 그 결과 상기 금속 산화물은 상기 기판에 표면에 화학 기상 증착됨으로서 강유전체 그레인들로 형성된다. 상기 기판에 형성되는 그레인들은 그 크기가 수 내지 수십 나노의 크기를 갖기 때문에 상기 기판에 형성되는 동시에 약 600℃ 이하의 온도를 갖는 기판에서 결정화가 이루어진다.
또한, 상기 챔버 내부로 제공되는 캐리어 가스는 상기 산화가스가 제공되는 유량의 약 2 : 1 내지 5 : 1에 해당하는 유량으로 제공된다. 즉, 상기 캐리어 가스와 상기 산화가스는 약 1: 2 내지 5의 유량비를 갖도록 제공된다.
이어서, 산화가스가 제공되는 챔버 내부로 상기 기화된 혼합 유기금속 소스를 제1 시간동안 반복 제공하여 강유전체 그레인을 성장시킨다(단계 S150).
구체적으로, 상기 기화된 혼합 유기금속 소스를 반응 챔버 내부로 연속적으로 제공되는 캐리어 가스와 함께 상기 반응 챔버 내로 제1 시간동안 제공하는 상기 S150 단계를 적어도 2회 이상 반복 수행하여 상기 기판 상에 강유전체 그레인을 성장시킨다. 즉, 도 2에 도시된 가스 흐름을 나타내는 다이어그램과 같이 상기 기화된 혼합 유기금속 소스를 펄스 방식으로 약 5 내지 50초 범위 내에서 반복 제공하여 상기 강유전체 그레인들을 성장시킴으로서 상기 기판 상에는 강유전체막이 형성될 수 있다.
본 실시예의 강유전체막은 상기 강유전체 그레인에 상기 강유전체 금속화합물이 흡착되어 상기 강유전체 그레인들이 점진적으로 성장함으로서 형성된다. 이때, 상기 성장되는 강유전체 그레인은 일반적인 화학기상 증착공정을 수행하여 형성되는 강유전체 그레인의 성장보다 현저히 낮다. 이 때문에 상기 강유전체 그레인은 성장하는 동시에 상기 기판의 온도에 의해 결정화가 이루어질 수 있어 최종적으로 형성되는 강유전체막에는 결정화를 위한 별도의 열처리 공정이 요구되지 않는다.
강유전체막 형성 2
도 3은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 강유전체막의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 3은 참조하면, 먼저 강유전체막을 형성하기 위한 대상 기판을 마련한 후 강유전체막을 형성하기 위한 유기금속 소스를 기화시킨다(단계 S210, 단계 S220).
상기 강유전체막은 금속을 2종 이상 포함하기 때문에 상기 강유전체막을 형성하기 위해서는 2종 이상을 유기금속 소스를 혼합하여 기화시킴으로서 상기 기화 된 혼합 유기금속 소스를 형성할 수 있다. 상기 기판을 마련하는 단계 및 유기금속 소스를 기화시키는 단계는 상기 도 1의 상세한 설명에서 구체적으로 개시되어 있어 중복을 피하기 위해 생략한다.
이어서, 상기 기판을 도입된 챔버 내부로 산소를 포함하는 산화 가스를 제공한다(단계 S230).
상기 산소를 포함하는 산화가스는 강유전체막을 형성하기 위하여 금속 유기 화학 기상(MOCVD) 공정을 수행하기 위한 반응 챔버 내로 약 400℃ 내지 약 600℃ 정도의 온도로 가열되어 제공된다. 상기 산소를 포함하는 산화 가스의 예로서는 산소(O2), 오존(O3), 이산화질소(NO2), 산화이질소(N2O) 가스등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 산화 가스의 유량은 챔버 내부로 제공되는 기화된 유기 소스가스의 공급량에 따라 달라질 수 있지만 약 500sccm 내지 3,000sccm 범위 내에서 연속적으로 공급될 수 있다.
이어서, 산화가스가 제공되는 챔버 내부로 상기 기화된 혼합 유기금속 소스를 제1 시간동안 제공하여 기판의 표면에 강유전체 그레인을 형성한다(단계 S240).
상기 기화된 혼합 유기금속 소스는 캐리어 가스와 함께 상기 기판에 강유전체 그레인을 형성할 정도인 약 200 내지 1,500sccm 유량으로 제1 시간 동안 제공된다. 상기 제1 시간은 약 5 내지 50초 범위이고, 바람직하게는 약 10 내지 30초 범위이다.
이렇게, 상기 챔버 내부로 유입된 혼합 유기금속 소스는 내부 온도에 의해 리간드가 이탈된 상태로 산화 가스와 반응하여 강유전성을 갖는 금속 산화물로 형성된다. 그 결과 상기 금속 산화물은 상기 기판에 표면에 화학 기상 증착됨으로서 강유전체 그레인들로 형성된다. 상기 그레인을 형성하기 위한 조건 및 구체적인 설명은 상기 도 1의 상세한 설명에 구체적으로 개시되어 있어 중복을 피하기 위해 생략한다.
이어서, 상기 기화된 유기금속 소스의 공급이 상기 제1 시간 보다 긴 제2 시간동안 중단시킨다(단계 S250).
구체적으로 상기 캐리어 가스와 함께 반응 챔버 내부로 유입되는 기화된 유기금속 소스의 공급을 제2 시간동안 중단함으로서, 상기 기판 상에 형성된 그레인이 제2 시간동안 형성 또는 성장하는 것을 방지한다. 이때, 상기 반응 챔버 내부에는 캐리어 가스와 산화가스는 중단 없이 연속적으로 공급될 수 있다. 일 예로서, 상기 제1 시간은 5 내지 50초 범위 내에서 선택된 하나의 시간이고, 상기 제2 시간은 10 내지 70초 범위 내에서 선택된 하나의 시간이다.
이에 따라, 상기 기판에 형성된 그레인들은 성장 없이 약 600℃ 이하의 온도에 제2 시간동안 노출된다. 이렇게 상기 제2 시간동안 노출된 그레인들은 그 내부에 포함된 미반응 물질들이 기화될 수 있어 불순물을 최소한으로 함유하며, 상기 그레인의 결정화가 보다 충분히 이루어진다. 그 결과 상기 기판 상에는 우수한 강유전성을 갖는 강유전체 그레인들이 형성된다.
이어서, 산화가스가 제공되는 챔버 내부로 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안 공급하는 단계 내지 상기 기화된 유기금속 소스의 공급이 상기 제2 시간 동안 중단된 조건에서 열처리하는 단계를 적어도 2회 반복적으로 수행한다(단계 S260).
구체적으로, 상기 강유전체막은 도 4에 도시된 가스 흐름을 나타내는 다이어그램과 같이 기화된 유기금속 소스를 공급과 중단이 반복적(펄스방식)으로 이루어지는 화학 기상 증착 공정을 수행함으로서 형성된다. 즉, 본 실시예의 강유전체막은 상기 강유전체 그레인에 상기 강유전체 금속화합물이 흡착되어 상기 강유전체 그레인이 점진적으로 성장하는 동시에 제공함으로서 페로브스카이트형 결정구조를 갖는다. 따라서, 상기 강유전체 그레인은 일반적인 화학기상 증착 공정을 수행하여 형성되는 강유전체 그레인의 성장보다 현저히 낮다. 이 때문에 상기 강유전체 그레인은 상기 450 내지 650℃의 기판의 온도에 의해 결정화가 이루어질 수 있어 최종적으로 형성되는 강유전체막에는 결정화 및 포함된 불순물을 휘발시키기 위한 별도의 열처리 공정이 요구되지 않는다.
이하, 본 발명에 일 실시예에 따른 강유전체 금속 유기소스가 약 15초 동안 반복적(펄스방식)으로 제공되는 화학 기상 증착 공정을 수행함으로서 형성된 강유전체막과 상기 금속 유기소스가 연속적으로 제공되는 화학 기상 증착 공정을 수행하여 형성된 강유전체막의 특성을 평가한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 기화된 강유전체 금속 유기소스가 제공되는 방식을 달리 하여 형성된 강유전체막들을 나타내는 SEM 사진이다.
도 5에 있어서, "(A)"는 상기 기화된 강유전체 유기금속 소스가 연속적으로 제공되는 유기금속 화학 기상 증착 공정을 수행하여 형성된 강유전체막을 의미하며, "(B)"는 기화된 강유전체 유기금속 소스가 펄스 방식으로 제공되는 유기금속 화학 기상 증착 공정을 수행하여 형성된 강유전체막을 나타낸다. 도 5를 참조하면, 상기 기화된 금속유기 소스를 펄스방식으로 제공함으로서 형성되는 강유전체막(B)은 균일한 결정성을 가지면서, 그 표면에는 증착 공정시 발생되는 불순물이 존재하지 않는다. 이에 반해, 상기 기화된 유기금속 소스를 연속적으로 제공하여 형성된 강유전체막(A)은 그 표면에 금속 산화물과 같은 불순물이 존재할 뿐만 아니라, 결정성 또한 상기 강유전체막(B)의 보다 크다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 기화된 강유전체 금속 유기소스가 제공되는 방식을 달리 하여 형성된 강유전체막들의 분극-전기장(P-E) 이력곡선들을 측정한 그래프이다.
도 6에 있어서, "(a)"는 상기 기화된 강유전체 유기금속 소스가 연속적으로 제공되는 유기금속 화학 기상 증착 공정을 수행하여 형성된 강유전체막을 의미하며, "(b)"는 기화된 강유전체 유기금속 소스가 펄스 방식으로 제공되는 유기금속 화학 기상 증착 공정을 수행하여 형성된 강유전체막을 나타낸다. 도 6에 도시한 바와 같이, 기화된 유기금속 소스를 펄스방식으로 제공함으로서 형성되는 강유전체막(b)은 상기 기화된 유기금속 소스를 연속적으로 제공하여 형성되는 제공된 강유전체막(a)에 비하여 분극-전기장(P-E) 이력곡선의 특성이 감소되지 않는 것을 확인할 수 있다.
강유전체 커패시터의 제조 방법
도 7 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예들에 따른 강유전체 커패시터의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 7을 참조하면, 기판(200) 상에 하부 구조물(203)을 형성한다. 여기서, 기판(200)은 반도체 기판 또는 금속 산화물 기판을 포함한다. 예를 들면, 기판(200)은 실리콘 웨이퍼, SOI 기판, 알루미늄 산화물 단결정 기판, 스트론튬 티타늄 산화물 단결정 기판 또는 마그네슘 산화물 단결정 기판 등을 포함한다. 하부 구조물(203)은 기판(200)의 소정 영역에 형성된 콘택 영역, 도전성 배선, 도전성 패턴, 패드, 플러그, 콘택, 게이트 구조물 및/또는 트랜지스터 등을 포함한다.
이어서, 하부 구조물(203)을 덮으면서 기판(200) 상에 절연 구조물(206)을 형성한다. 상기 절연 구조물(206)은 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 적층 공정을 이용하여 형성된 적어도 하나 이상의 절연막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 절연 구조물(206)은 BPSG, PSG, USG, SOG, FOX, PE-TEOS 또는 HDP-CVD 산화물 등과 같은 산화물로 이루어진 적어도 하나의 절연막 또는 층간 절연막을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 절연 구조물(206)은 산화물로 구성된 제1 절연막 및 질화물로 구성된 제2 절연막이 적층된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 절연막은 실리콘 산화물로 이루어지며, 상기 제2 절연막은 실리콘 질화물로 구성된다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 절연 구조물(206)은 적어도 하나의 제1 절연막 및 적어도 하나의 제2 절연막이 교대로 또는 순차적으로 적층된 복합막 구조를 가질 수 있다.
이어서, 상기 절연 구조물(206)을 부분적으로 식각하여 절연 구조물(206)을 관통하여 하부 구조물(203)을 노출시키는 개구(209)를 형성한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 포토레지스트 패턴(도시되지 않음)을 절연 구조물(206) 상에 형성한 다음, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 절연 구조물(206)을 부분적으로 식각함으로써, 하부 구조물(203)을 노출시키는 개구(209)가 형성된다. 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 공정 및/또는 스트리핑(stripping) 공정으로 제거된다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 절연 구조물(206)과 상기 포토레지스트 패턴 사이에 반사 방지막(ARL)을 추가적으로 형성한 다음, 절연 구조물(206)을 관통하여 하부 구조물(203)을 노출시키는 개구(209)를 형성할 수 있다.
이어서, 상기 개구(209)를 채우면서 절연 구조물(206) 상에 제1 도전막을 형성한 후, 절연 구조물(206)이 노출될 때까지 상기 제1 도전막을 부분적으로 제거하여 개구(209)을 매립하며 하부 구조물(203)에 접촉되는 패드(212)를 형성한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 제1 도전막은 불순물로 도핑된 폴리 실리콘이나 금속, 또는 도전성 금속 질화물과 같은 도전체로 구성된다. 예를 들면, 상기 제1 도전막은 텅스텐, 알루미늄, 구리, 티타늄, 텅스텐 질화물, 알루미늄 질화물 또는 티타늄 질화물 등을 사용하여 형성된다. 또한, 상기 제1 도전막은 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정 등을 이용하여 형성된다. 한편, 패드(212)는 화학 기계적 연마 공정, 에치 백 공정 또는 화학 기계적 연마와 에치 백을 조합한 공정을 이용하여 상기 제1 도전막을 부 분적으로 제거함으로써 형성된다. 패드(212)는 후속하여 형성되는 하부 전극을 하부 구조물(203)에 전기적으로 연결시킨다.
도 8을 참조하면, 절연 구조물(206) 및 패드(212) 상에 하부 전극막(221)을 형성한다.
구체적으로, 상기 하부 전극막(221)은 상기 절연 구조물(206) 및 패드(212) 상에 제1 하부 전극막(215)을 형성한 다음, 제1 하부 전극막(215) 상에 제2 하부 전극막(218)을 형성함으로서 형성된다.
일 일시예에 따르면, 상기 제1 하부 전극막(215)은 금속 질화물을 전자빔 기화 공정, 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 적층 공정으로 증착하여 형성된다. 예를 들면, 상기 제1 하부 전극막(215)은 티타늄 알루미늄 질화물(TiAlN), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 실리콘 질화물(TiSiN), 탄탈륨 질화물(TaN), 텅스텐 질화물(WN) 또는 탄탈륨 실리콘 질화물(TaSiN) 등을 사용하여 형성된다. 제1 하부 전극막(215)은 절연 구조물(206)의 상면으로부터 약 10㎚ 내지 약 50㎚ 정도의 두께로 형성될 수 있다.
상기 제2 하부 전극막(218)은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 또는 금(Au)과 같은 금속을 사용하여 형성된다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 제2 하부 전극막(218)은 이리듐 루테늄 합금(Ir-Ru) 또는 이리듐 산화물(IrO2), 스트론튬 루테늄 산화물(SrRuO3), 칼슘 니켈 산화물(CaNiO3), 칼슘 루테늄 산화물(CaRuO3)등의 금속 산화물을 사용하여 형성된다. 본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면, 제2 하부 전극막(218)은 스트론튬 루테늄 산화물/이리듐 또는 이리듐 산화물/이리듐의 복합 구조를 가질 수 있다. 제2 하부 전극막(218)은 전자빔 기화 공정, 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정을 이용하여 형성된다. 상기 제2 하부 전극막(218)은 제1 하부 전극막(215)의 상면으로부터 약 10㎚ 내지 약 200㎚ 정도의 두께로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 절연 구조물(206)과 제1 하부 전극막(215) 간의 접착력을 향상시키기 위하여, 절연 구조물(206)과 제1 하부 전극막(215) 사이에 접착막을 추가적으로 형성할 수 있다. 여기서, 상기 접착막은 금속 또는 도전성 금속 질화물을 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정으로 증착하여 형성된다. 예를 들면, 상기 접착막은 티타늄, 탄탈륨, 알루미늄, 텅스텐, 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 알루미늄 질화물 또는 텅스텐 질화물을 사용하여 형성된다.
도 9를 참조하면, 상기 하부 전극막(221) 상에 강유전체막(224)을 형성한다.
상기 강유전체막을 형성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 강유전체막을 형성하기 위해 사용되는 적어도 2 종류의 유기금속 소스를 기화시킨다. 이어서, 산화가스가 제공되고, 상기 기판이 로딩된 챔버 내부로 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간 동안만 제공하여 상기 기판의 표면에 강유전체 그레인을 형성한다. 이어서, 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간 동안만 제공하는 단계를 적어도 2회 반복 수행하여 상기 강유전체 그레인을 성장시킨다. 그 결과 상기 하부 전극막(221) 상에 우수한 특성을 갖는 강유전체막(224)이 형성된다.
상기 강유전체막을 형성하기 위한 본 발명의 다른 실시에에 따르면, 먼저 강유전체막을 형성하기 위해 사용되는 적어도 2 종류의 유기금속 소스를 기화시킨다. 이어서, 산화가스가 제공되는 챔버 내부로 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안만 제공하여 상기 하부 전극막의 표면에 강유전체 그레인을 형성한다. 이어서, 상기 기화된 유기금속 소스의 공급이 상기 제1 시간 보다 긴 제2 시간동안 중단된 조건에서 상기 강유전체 그레인을 열처리한다. 상기 열처리로 인해 상기 강유전체 그레인에 포함된 불순물은 휘발되고, 그 결정성은 보다 우수해진다. 이어서, 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간 동안만 공급하는 단계 내지 상기 기화된 유기금속 소스의 공급이 상기 제2 시간동안만 중단된 조건에서 열처리하는 단계를 적어도 2회 반복적으로 수행하여 상기 강유전체 그레인을 성장시킨다. 그 결과 상기 기판의 하부 전극막(221) 상에 우수한 특성을 갖는 강유전체막(224)이 형성된다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 기화된 유기금속 소스는 상기 적어도 2 종류의 유기금속 소스들이 혼합된 상태에서 기화시켜 형성할 수 있다. 상기 기화된 유기금속 소스는 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스등을 포함하는 캐리어 가스와 함께 상기 챔버 내부로 제공될 수 있다. 상기 캐리어 가스와 상기 산화가스는 약 1: 2 내지 5의 유량비로 상기 챔버 내로 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 캐리어 가스에 의해 기판에 강유전체 그레인을 형성할 정도인 약 200 내지 1,500sccm 유량으로 약 5 내지 50초 범위 내에서 제공되고, 바람직하게는 약 10 내지 30초 범위 내에서 제공된다. 이 때, 상기 반응 챔버의 압력은 약 0.5Torr 내지 약 3Torr 정도로 유지된다. 상기 캐리어 가스와 산소를 포함하는 산화 가스는 약 300℃ 내지 약 650℃ 정도의 온도로 가열된 상태로 공급된다. 상기 산화 가스는 산소, 오존, 이산화질소, 산화이질소, 수증기등을 포함한다.
또한, 상기 강유전체막(224)을 형성하기 위한 혼합 금속 유기소스는 강유전체막(224)은 PZT[Pb(Zr, Ti)O3], SBT(SrBi2Ta2O3), BLT[Bi(La, Ti)O3], PLZT[Pb(La, Zr)TiO3], PNZT[Pb(Nb, Zr, Ti)O3], BFO[BiFeO3] 또는 BST[Bi(Sr, Ti)O3] 과 같은 강유전체를 형성하기 위해 적용되는 금속 유기소스들은 포함한다. 예를 들면, 상기 강유전체막(224)이 PZT막일 경우 기화된 혼합 유기소스는 납 유기 전구체, 지르코늄 유기 전구체, 티타늄 유기 전구체를 혼합한 후 기화시킴으로서 형성된다. 상기 유기 소스들에 대한 구체적인 설명은 위에서 상세히 설명하였기에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 10을 참조하면, 강유전체막(224) 상에 상부 전극층(236)을 형성한다. 구체적으로, 상부 전극막(236)은 강유전체막(224) 상에 제1 상부 전극막(230) 및 제2 상부 전극막(233)을 순차적으로 형성하여 형성된다.
상기 제1 상부 전극막(230)은 전자빔 기화 공정, 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 적층 공정을 이용하여 강유전체막(224) 상에 형성된다. 제1 상부 전극막(230)은 강유전체막(224)의 상면으로부터 약 1㎚ 내지 약 20㎚ 정도의 두께로 형성된다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1 상부 전극막(230)은 스트론튬 루테늄 산화물(SrRuO3; SRO), 스트론튬 티타늄 산화물(SrTiO3; STO), 란탄 니켈 산화물(LnNiO3; LNO) 또는 칼슘 루테늄 산화물(CaRuO3; CRO)과 같은 금속 산화물을 사용하여 형성된다. 예를 들면, 제1 상부 전극막(230)은 강유전체막(224) 상에 스트론튬 루테늄 산화물(SRO)을 스퍼터링 공정으로 증착하여 형성된다. 제1 상부 전극막(230)을 형성하는 동안, 기판(200)이 위치하는 상기 반응 챔버는 약 20℃ 내지 약 350℃ 정도의 온도 및 약 3mTorr 내지 약 10mTorr 정도의 낮은 압력으로 유지된다. 제1 상부 전극막(230)은 아르곤 가스, 질소 가스 또는 헬륨 가스 등을 포함하는 불활성 가스 분위기 하에서 약 300W 내지 약 1,000W 정도의 전력을 인가함으로써 형성된다. 예를 들면, 상기 불활성 가스는 아르곤 가스만을 포함하며, 상기 아르곤 가스는 약 10sccm 내지 약 100sccm 정도의 유량으로 제공된다.
상기 제2 상부 전극막(233)은 이리듐, 백금, 루테늄, 팔라듐 또는 금 등의 금속을 사용하여 형성되며, 제1 상부 전극막(230)의 상면으로부터 약 10㎚ 내지 약 200㎚ 정도의 두께를 가진다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 제2 상부 전극막(233)은 이리듐 루테늄 합금, 이리듐 산화물(IrO2), 칼슘 니켈 산화물(CaNiO3), 칼슘 루테늄 산화물(CaRuO3) 등의 금속 산화물을 사용하여 형성된다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 제2 상부 전극막(233)은 스트론튬 루테늄 산화물(SRO)/이리듐 또는 이리듐 산화물/이리듐을 포함하는 복합 구조로 형성된다. 제2 상부 전극막(233)은 전자빔 기화 공정, 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 적층 공정을 이용하여 형성된다. 예를 들면, 제2 상부 전극막(233)은 이리듐을 스퍼터링 공정으로 적층하여 형성한다. 제2 상부 전극막(233)을 형성하는 동안, 기판(200)이 위치하는 반응 챔버는 약 20℃ 내지 약 350℃ 정도의 온도 및 약 3mTorr 내지 약 10mTorr 정도의 낮은 압력으로 유지된다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 제2 상부 전극막(233)은 아르곤 가스, 질소 가스 또는 헬륨 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 하에서 약 300W 내지 약 1,000W 정도의 전력을 인가함으로써 형성된다. 예를 들면, 상기 불활성 가스는 아르곤 가스만을 포함하며, 이때 상기 아르곤 가스는 약 10sccm 내지 약 100sccm 정도의 유량으로 공급된다.
이어서, 상부 전극막(236)을 형성한 다음, 상부 전극층(236)을 열처리하는 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 상부 전극막(236)을 구성하는 성분이 결정화된다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상부 전극막은 산소 가스, 질소 가스 또는 이들의 혼합 가스 분위기 하에서 급속 열처리 공정(RTP)으로 열처리된다. 예를 들면, 상기 급속 열처리 공정은, 약 500℃ 내지 약 600℃ 정도의 온도에서 약 30초 내지 180초 동안 수행된다.
도 11을 참조하면, 상부 전극막(236) 상에 식각 마스크(도시되지 않음)를 형성한 다음, 상기 식각마스크에 노출된 상부 전극막(236) 강유전체막(224), 하부 전극막(221)을 순차적으로 패터닝한다. 그 결과 기판(200)의 상부에 강유전체 커패시터(260)가 형성된다.
상기 강유전체 커패시터(260)는 절연 구조물(206) 및 패드(212) 상에 형성되고, 하부 전극(245), 강유전체막 패턴(248) 및 상부 전극(257)이 적층된 구조를 갖는다. 상기 하부 전극(245)은 제1 및 제2 하부 전극막 패턴(239, 242)을 포함하며, 상부 전극(257)은 강유전체막 패턴(248) 상에 순차적으로 형성된 제1 및 제2 상부 전극막 패턴(251, 254)을 포함한다. 도시하지는 않았지만, 상부 전극(257) 상에 추 가적인 층간 절연막을 형성하고, 상부 전극(257)과 연결되는 상부 배선을 형성하여 강유전체 커패시터(270)를 포함하는 반도체 장치를 완성할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 산화가스가 제공되는 챔버 내부로 적어도 2종류의 기화된 유기금속 소스를 반복(펄스방식)적으로 공급하는 화학 기상 증착 공정을 수행하여 강유전체 막을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 강유전체막은 약 650 이하의 온도에서 페로브스카이트형 결정 구조로 결정화가 이루어지고, 그 표면에 원치 않는 불순물이 형성되지 않는다. 이에 따라, 상기 강유전체막의 데이터 보존력 또는 분극 보존력과 같은 강유전적 특성을 유지시킬 수 있는 동시에 상기 강유전체막으로부터의 누설 전류 특성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 이러한 강유전체막을 포함하는 강유전체 커패시터의 전기적인 특성도 크게 향상시킬 수 있다. 더욱이, 상기 유기 금속 소스의 반복적으로 제공하는 화학 기상 증착 공정은 원자층 증착공정에 비해 상기 강유전체막의 형성시간을 현저하게 단축시킬 수 있어 반도체 양산 공정에 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예들에 따른 강유전체막의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 도 1에 도시된 방법으로 강유전체막을 형성하기 위한 가스의 흐름을 나타내는 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 강유전체막의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 4는 도 3에 도시된 방법으로 강유전체막을 형성하기 위한 가스의 흐름을 나타내는 다이어그램이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 기화된 강유전체 금속 유기소스가 제공되는 방식을 달리 하여 형성된 강유전체막들을 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 기화된 강유전체 금속 유기소스가 제공되는 방식을 달리 하여 형성된 강유전체막들의 분극-전기장(P-E) 이력곡선들을 측정한 그래프이다.
도 7 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예들에 따른 강유전체 커패시터의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.

Claims (17)

  1. 강유전체막을 형성하기 위해 사용되는 적어도 2 종류의 유기금속 소스를 기화시키는 단계;
    산화가스가 제공되는 챔버 내부로 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안 제공하여 기판의 표면에 강유전체 그레인을 형성하는 단계; 및
    상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안 제공하는 단계를 적어도 2회 반복 수행하여 상기 강유전체 그레인을 성장시킴으로서 상기 기판의 상에 강유전체막을 형성하는 단계를 포함하는 강유전체막 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기화된 유기금속 소스는 상기 강유전체막을 형성하기 위한 적어도 2 종류의 유기금속 소스들이 혼합된 상태에서 기화시켜 형성하는 것을 특징으로 강유전체막 형성방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기화된 유기금속 소스는 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 질소 가스로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나의 캐리어 가스와 함께 상기 챔버 내부로 제공되며, 상기 캐리어 가스와 상기 산화가스는 1: 2 내지 5의 유량비로 제공되는 것을 특징으로 하는 강유전체막 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화 가스는 산소, 오존, 이산화질소 및 산화이질소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체막의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 그레인의 형성과 성장은 상기 기화된 유기금속 소스가 상기 챔버 내에서 상기 산화가스에 의해 산화되어 상기 기판에 증착됨으로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 강유전체막 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그레인은 상기 기판에서 형성 및 성장하는 동시에 450 내지 650℃ 온도에서 결정화가 진행되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 강유전체막 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 시간은 5 내지 50초 범위 내에서 선택된 하나의 시간인 것을 특징으로 하는 강유전체막 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 기판 상에 하부 전극막을 형성하는 단계;
    강유전체막을 형성하기 위해 사용되는 적어도 2 종류의 유기금속 소스를 기화시키는 단계;
    산화가스가 제공되고, 상기 기판이 로딩된 챔버 내부로 상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안 제공하여 상기 하부 전극막 표면에 강유전체 그레인을 형성하는 단계;
    상기 기화된 유기금속 소스를 제1 시간동안 제공하는 단계를 적어도 2회 반복 수행하여 상기 강유전체 그레인을 성장시킴으로서 상기 하부 전극막 상에 강유전체막을 형성하는 단계; 및
    상기 강유전체막 상에 상부 전극막을 형성하는 단계를 포함하는 강유전체 커패시터의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하부 전극막을 형성하는 단계는,
    상기 기판 상에 금속 질화물로 이루어진 제1 하부 전극막을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 하부 전극막 상에 금속을 포함하는 제2 하부 전극막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체 커패시터의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서, 상기 상부 전극막을 형성하는 단계는,
    상기 강유전체막 상에 금속 질화물로 이루어진 제1 상부 전극막을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 상부 전극막 상에 금속을 포함하는 제2 하부 전극막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체 커패시터의 제조 방법.
  17. 삭제
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