JPH08176826A - Ｃｖｄ法による薄膜の堆積装置及び堆積方法並びに該堆積装置又は該堆積方法で用いられるｃｖｄ原料及び液体原料容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基板上に、ＤＲＡＭのキャパシタの絶縁膜と
して適切な電気特性を備えた薄膜を形成することができ
る手段を得ることを目的とする。 【構成】 本発明にかかるＣＶＤ装置においては、ガス
ヘッド３６及び加熱ランプ３３の下で、基板１７が成膜
処理されつつ移動させられ、これによって成膜初期、中
期、終期の各ステップにおいて、最適な熱雰囲気で成膜
が行われ、優れた電気特性を備えた薄膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣＶＤ(Ｃhemical Ｖa
por Ｄeposition、化学気相堆積)法による薄膜の堆積装
置及び堆積方法並びに該堆積装置又は該堆積方法で用い
られるＣＶＤ原料及び液体原料容器に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体メモリーやデバイスの集積
化が急速に進んでおり、例えばダイナミックランダムア
クセスメモリー(以下、これをＤＲＡＭという)では、こ
の３年間にビット数が４倍になるといった急激なペース
で開発が進められている。これはデバイスの高速化、低
消費電力化、低コスト化等を図るといった目的を達する
ためである。しかしながら、これらの集積度がいかに向
上しても、ＤＲＡＭの構成要素であるキャパシタは一定
の容量をもたなければならない。このため、キャパシタ
用材料の膜厚を薄くする必要があるが、従来よりキャパ
シタ材料として用いられているＳiＯ₂では薄膜化に限界
がある。しかしながら、ＳiＯ₂に代えて誘電率の高いキ
ャパシタ用材料を用いれば、同じ膜厚で容量を大きくす
ることができるので、高誘電体(高誘電率)材料をメモリ
ーデバイス用として利用するための研究が最近注目を集
めている。

【０００３】このようなキャパシタ用材料に要求される
特性としては、上記のように誘電率が高くかつ膜厚を薄
くすることができることと、リーク電流が小さいことと
が最も重要である。すなわち、高誘電率材料を用いると
ともに、できる限り膜厚を薄くし、かつリーク電流を最
小にする必要がある。一般的には、膜厚をＳiＯ₂換算膜
厚で１nm以下にし、１.６５Ｖ印加時のリーク電流密度
を１０^-8Ａ／cm²のオーダー以下にすることが大まかな
開発目標とされている。また、段差のあるＤＲＡＭのキ
ャパシタ用電極上に薄膜を形成する場合、複雑な形状の
物体への付き周り性が良好なＣＶＤ法による成膜が可能
であることがプロセス上非常に有利である。このような
観点から、酸化タンタル、チタン酸ジルコン酸鉛[ＰＺ
Ｔ]、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛[ＰＬＺＴ]、チタ
ン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウム等の酸化物系
誘電体膜を各種成膜法を用いて成膜するといった手法が
検討されている。しかしながら、ＣＶＤ法によって成膜
することが最も有利であるのにもかかわらず、現時点で
は安定でかつ良好な気化特性を有するＣＶＤ原料が存在
しないことが大きな問題となっている。これは、主とし
てＣＶＤ原料として多用されているβ−ジケトン系のジ
ピバロイルメタン[ＤＰＭ]化合物の加熱による気化特性
が良好でないことに起因する。かくして、このような原
料に起因する欠点のため、性能が良好でかつ作製再現性
のよい誘電体薄膜を製造する技術は現時点では確立され
ていない状況にある。

【０００４】このような状況下において、本発明者らの
一部は、従来より用いられている固体原料をテトラヒド
ロフラン[ＴＨＦ]という有機溶剤に溶解させた溶液から
なる、気化性が飛躍的に高められたＣＶＤ原料を提案し
ている(特願平４−２５２８３６号)。しかしながら、本
発明者らがこのＣＶＤ原料を用いて、ＳiＯ₂膜作製用等
の従来のＣＶＤ法による薄膜の堆積装置(溶液原料用)で
誘電体膜の作製を試みたところ、装置およびプロセス上
の種々の問題点があることが判明した。

【０００５】以下、このようなＣＶＤ原料を使用した従
来例を、キャパシタ用のチタン酸バリウムストロンチウ
ム[ＢＳＴ]膜をＣＶＤ法で成膜するようにしたＣＶＤ法
による薄膜の堆積装置ないしは堆積方法について説明す
る。ここにおいて、Ｂa系及びＳr系のＣＶＤ原料として
は、有機金属錯体であるＢa及びＳrのジピバロイルメタ
ン[ＤＰＭ]化合物を０.０１〜１mol／lの濃度でテトラ
ヒドロフラン[ＴＨＦ]に溶解させた溶液を使用してい
る。またＴi系のＣＶＤ原料としては、チタンテトライ
ソプロポキシド[ＴＴＩＰ]を使用している。

【０００６】図１２は、従来より知られている液体原料
用のＣＶＤ法による薄膜の堆積装置の概略構造を示す模
式図である。図１２において、１はアルゴンなどのキャ
リアガスを供給するキャリアガス供給管であり、２はマ
スフローコントローラ等のキャリアガス量調整器であ
り、３は気化器４への接続管である。また、５は液体の
ＣＶＤ原料を保持する液体原料容器であり、６は計量ポ
ンプ等の液体原料供給器(液体原料流量コントローラ)で
あり、４２はＣＶＤ原料を圧送するための加圧管であ
り、７は液体のＣＶＤ原料を微粒化するためのノズルで
ある。ここで、各液体原料容器５の材質は耐腐食性の高
いＳＵＳ３１４とされている。そして、８は気化器４の
加熱ヒーターであり、この加熱ヒーター８は温度検出セ
ンサー(図示せず)の出力に基づいて気化器４を一定温度
に加熱・保持するようになっている。なお気化器４の壁
温分布を均一にするために、気化器壁はアルミニウム等
の熱伝導度の高い金属材料で形成されている。また、ノ
ズル７は、その先端がキャリアガスの流速が最大になる
接続管３の絞り部９に位置するよう配置され、該ノズル
先端部は供給されたＣＶＤ原料の微粒化が効率よく行え
るよう斜めにカットされている。

【０００７】そして、１０は原料ガス輸送管であり、１
１は上記原料ガス輸送管１０を保温するための加熱ヒー
ターであり、１２は原料ガス供給孔であり、１３は反応
ガス供給管である。ここで、反応ガス供給管１３は、酸
化剤を供給する。１４は反応室１５の加熱ヒータであ
り、この加熱ヒーター１４は反応器壁を加熱することに
よりＣＶＤ原料の再凝縮や粉付着を防止する。１６はシ
リコン等の薄膜形成用基板１７(成膜基板)の基板加熱機
構(加熱ステージ)である。２８はゲート２９(ゲートバ
ルブ)を介して反応室１５と接続されたロードアンロー
ド室であり、２７は反応室１５とロードアンロード室２
８との間で基板１７を移動させるハンドラ(基板ハンド
ラ)である。

【０００８】図１３は、シリコン基板１７の表面に形成
されたＤＲＡＭのメモリセル断面を拡大して示した模式
図である。図１３に示すように、このＤＲＡＭにおいて
は、トランジスタ１８のドレイン端が、シリコン酸化膜
等の絶縁膜からなる層間絶縁膜２０に開孔するコンタク
トホールに導電性のドープトポリシリコン等が堆積され
てなるプラグ１９に接続されている。さらに、このプラ
グ１９は、例えば窒化チタン[Ｔi₃Ｎ₄]膜などの緻密で
導電性を有する薄膜からなるバリアメタル２６を介し
て、平坦な層間絶縁膜２０の上に形成された、Ｐtある
いは酸化ルテニウム膜[ＲuＯ₂]からなるストレイジノー
ド２１に接続されている。ここで、２２はＣＶＤ法で形
成されたＢＳＴ膜であり、このＢＳＴ膜の上に順次、夫
々後工程でつくられるセルプレート２３と、上部層間絶
縁膜２４と、アルミ配線２５とが形成されている。

【０００９】このようなＣＶＤ原料及び薄膜堆積装置を
使用したＣＶＤ法による薄膜の堆積手順(ＣＶＤプロセ
ス)は以下のとおりである。すなわち、まず気化器４と
原料ガス輸送管１０と反応室１５とが、各々のヒーター
８、１１、１４、１６により所定温度になるまで加熱さ
れ、この後基板１７がロードアンロード室２８からハン
ドラ２７によりゲート２９を通して基板加熱機構１６の
上に移送される。そして、基板１７が加熱されて所定温
度になると、キャリアガスボンベ(図示せず)が開放さ
れ、希釈用のキャリアガスがキャリアガス供給管１か
ら、キャリアガス量調整器２と接続管３の絞り部９とを
介して気化器４内に導入される。

【００１０】次に、それぞれＢa(ＤＰＭ)₂、Ｓr(ＤＰ
Ｍ)₂およびＴiＯ(ＤＰＭ)₂がＴＨＦに溶解させられた各
溶液が、ＢＳＴ膜２２の成膜を行うための液体のＣＶＤ
原料として、各液体原料供給器６、６'、６''からそれ
ぞれ一定流量で気化器側に供給され、これらの各ＣＶＤ
原料がノズル７の先端部で周囲の高速のキャリアガス流
によって大まかに微粒化され、さらに気化器４の内壁の
広い範囲に衝突して瞬時に気化する。その際、気化しつ
つある液体表面をキャリアガスが高速で流れるので、Ｃ
ＶＤ原料の気化及び混合が促進される(掃気効果)。そし
て、原料ガス輸送管１０内で気化したＣＶＤ原料ガスと
キャリアガスとの混合が更に促進され、原料ガス供給孔
１２から反応室１５に導入された混合ガスによりＣＶＤ
反応で基板１７の表面にＢＳＴ膜が形成(堆積)される。

【００１１】このとき、基板１７の表面を微細に見る
と、ストレージノード２１の上面及び側面並びに層間絶
縁膜２０の表面にＢＳＴ膜が堆積される。そして、所定
の時間が経過した後、ＣＶＤ原料の供給が停止され、基
板１７が再びハンドラ２７によりロードアンロード室２
８へ移送され、今回の成膜が完了する。

【００１２】なお、原料としてストロンチウムジピバロ
イルメタナート[Ｓr(ＤＰＭ)₂]のＴＨＦ溶液と、ＴiＯ
(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液又はＴＴＩＰとを使用し、酸化
剤としてＯ₂を使用してチタン酸ストロンチウム[ＳrＴi
Ｏ₃]膜を成膜する場合も、図１２に示すような堆積装置
を用いて薄膜が形成される。ここで、常温で液体であり
蒸気圧が高いＴＴＩＰはバブリングで供給されることも
ある。この場合、気化器４が加熱ヒーター８により２５
０℃程度の所定温度になるまで加熱された後、キャリア
ガス量調整器２により一定流量の希釈用の不活性キャリ
アガスがノズル７周辺から気化器４内に噴出させられ
る。そして、液体原料供給器６から液体のＣＶＤ原料で
あるＳr(ＤＰＭ)₂及びＴiＯ(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液が一
定流量で気化器側に供給され、これらのＣＶＤ原料がノ
ズル７の先端のエッジ部で周囲の高速のキャリアガス流
によって大まかに微粒化され、さらに気化器４の内壁の
広い範囲に衝突して瞬時に気化する。気化したＣＶＤ原
料ガスは原料ガス輸送管１０を通して反応室１５側に輸
送され、酸化ガス(例えば、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ)と混合される。
混合ガスは、一定圧力に保たれた反応室１５に導入さ
れ、基板加熱機構１６により加熱された基板１７の表面
に、ＣＶＤ反応によりＳrＴiＯ₃膜が形成される。ＴiＯ
(ＤＰＭ)₂の代わりにＴＴＩＰを用いてＳrＴiＯ₃膜が成
膜される場合は、バブリングによりガス化したＴＴＩＰ
が反応ガス供給管１３を通して供給される。なお、薄膜
形成に寄与しなかった混合ガスは、排気ラインより真空
ポンプを介して外部に排出される。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のＣＶＤ法による薄膜の堆積手法においては、
次のような問題があった。 (１)このようなＣＶＤ法による薄膜堆積システムを用い
て成膜を行う場合、成膜初期におけるＢa、Ｓr、Ｔi比
はＣＶＤ原料の気化特性で決まるので、ＢＳＴ膜の電気
特性を支配する結晶性を改善するために重要なＢa、Ｓ
r、Ｔiの組成を成膜初期に精密に制御することができな
い。

【００１４】(２)このようなＣＶＤ法による薄膜堆積シ
ステムを用いて成膜を行う場合、成膜初期のＢＳＴ結晶
の質が全体のＢＳＴ膜の電気特性を支配するが、結晶性
を改善するために有効な熱処理を行うと、昇降温に時間
がかかるためスループットが低下してしまう。

【００１５】(３)ＣＶＤには原料の分解に特有の下地選
択性があり、微視的に見た場合、層間絶縁膜２０の表面
で異常なモフォロジが発生したり、基板１７上の層間絶
縁膜２０の表面に近いストレージノード２１側面のＢＳ
Ｔ膜中のＢa、Ｓr、Ｔi組成がずれたりするため、電気
特性の劣る薄膜が形成されてしまう。

【００１６】(４)キャパシタ絶縁膜としての役割を果た
すためストレージノード２１では高い誘電率と低いリー
ク電流密度とが要求されるのに対し、層間絶縁膜２０の
表面上では隣接するストレージノード間での独立性を高
めるために低い誘電率が要求されるが、ある程度厚くＢ
ＳＴ膜２２を積むと層間絶縁膜２０の表面上のＢＳＴ膜
２２も結晶化してしまい、誘電率が増大してしまう。

【００１７】(５)ＳrＴiＯ₃膜の所望の電気特性を得る
ためにＳr／Ｔiの原子数比にして±０.３％以内の極め
て厳密な組成制御が必要である。しかしながら、液体の
ＣＶＤ原料の単位時間あたり供給量が非常に少量である
ため液体原料供給器２でこのような微少流量を精密制御
することが困難であり、また液体原料供給器２の応答性
が遅いため成膜の開始時にバルブを開けると流量がオー
バーシュートしその分気化ガス量が増大してしまうの
で、一定の組成の膜を精度良く形成するのが困難であ
る。

【００１８】(６)気化器４内は、Ｓr(ＤＰＭ)₂の気化効
率をあげるために高温(約２５０℃)かつ低圧(約３０Ｔo
rr)に保たれているが、ノズル７及びその配管は、気化
器４と連通しているためその内部が低圧となる。また、
その圧力は、気化器内圧力の変動と連動するため、独立
に制御することができない。このような状況では蒸気圧
の高い溶媒(例えば、ＴＨＦ)は非常に気化しやすく、他
方蒸気圧の低いＳr(ＤＰＭ)₂が取り残されるため、配管
内の原料濃度が上昇してその粘度が高くなり、このため
ＣＶＤ原料の流量が減少し、さらには詰まりが生じるこ
とがある。

【００１９】(７)複数の液体原料供給器６からそれぞれ
ＣＶＤ原料を気化器４に供給する場合、ＣＶＤ原料が均
一に供給されず、このため均一な膜質が得られない。

【００２０】(８)ＳrＴiＯ₃を成膜する場合には、Ｓr原
料よりもＴi原料の選択が膜質を左右することがわかっ
ている。すなわち、基板１７に対する付着確率が高いＴ
ＴＩＰを用いた場合、下地によらず平坦かつ均一な組織
のＳrＴiＯ₃膜が得られる。ただし、高さがサブμm〜１
μm程度の立体構造を有する超ＬＳＩの製造用基板に成
膜する場合は、成膜温度が結晶化に必要な５００℃以上
になると、最初にＣＶＤ原料が到達する段差部上面で成
膜反応が進行してＣＶＤ原料が消費されてしまい、段差
部側面の膜厚が薄くなる。すなわち、段差被覆性が悪く
なるという欠点がある。逆に基板１７に対する付着確率
が低いＴiＯ(ＤＰＭ)₂を用いた場合は、段差被覆性が良
好であるものの、下地材料によっては析出性が低くな
り、とくに酸化シリコン上への析出性が悪くなるっとい
う欠点がある。この欠点は、成膜温度が低い場合に顕著
であり、５５０℃以下ではＣＶＤ反応による初期核の発
生密度が低く、薄膜が基板面内で均一に成長せず、様々
な粒径のあるいは粒界が定かでない、組織構造が不均一
な薄膜が形成されるという成膜温度の制約がある。

【００２１】本発明は、上記の各問題点を解決するため
になされたものであって、ＤＲＡＭのキャパシタ絶縁膜
として適切な組成及び結晶性を備えたＢＳＴ膜を形成す
るとができる手段を得ること等を目的とする。また、本
発明は、上記従来のＣＶＤ法による薄膜堆積装置を使用
して成膜を行う場合、とくに有機金属化合物を用いる場
合における欠点を解消するためになされたものであっ
て、液体のＣＶＤ原料の供給配管内でのＣＶＤ原料溶液
からの固体の析出による配管閉塞を防止することがで
き、気化器に供給されるＣＶＤ原料溶液の供給制御性を
高めることができ、成膜速度、膜中元素組成の再現性及
び制御性の向上を図ることができるとともに、段差被覆
性が良く膜質が均一なＣＶＤ膜を形成することができる
手段を得ること等を目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達するた
め、本発明の第１の態様は、液体のＣＶＤ原料を保持す
る液体原料容器と、該液体原料容器内のＣＶＤ原料を液
体のままで気化部へ供給する液体原料供給器と、該液体
原料供給器から供給された液体のＣＶＤ原料を高温にし
て気化させる気化器と、気化したＣＶＤ原料を用いて基
板上に薄膜を形成する反応室とを有するＣＶＤ法による
薄膜の堆積装置において、一列に並べられ独立に原料噴
出速度を調節することができる複数のガスヘッド及び昇
温用のランプ加熱機構の下で、上記基板を薄膜形成処理
を施しつつ移動させて薄膜を形成するようになっている
ことを特徴とする。

【００２３】本発明の第２の態様は、液体のＣＶＤ原料
を保持する液体原料容器と、該液体原料容器内のＣＶＤ
原料を液体のままで気化部へ供給する液体原料供給器
と、該液体原料供給器から供給された液体のＣＶＤ原料
を高温にして気化させる気化器と、気化したＣＶＤ原料
を用いて基板上に薄膜を形成する反応室とを有するＣＶ
Ｄ法による薄膜の堆積装置において、上記液体原料容器
が、テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]にチタニルジピバロイ
ルメタナート[ＴiＯ(ＤＰＭ)₂]、バリウムジピバロイル
メタナート[Ｂa(ＤＰＭ)₂]、ストロンチウムジピバロイ
ルメタナート[Ｓr(ＤＰＭ)₂]又はチタンテトライソプロ
ポキシド[ＴＴＩＰ]が０.０１〜１.０モル／リットルの
濃度で溶解している溶液を含む液体のＣＶＤ原料を１０
０〜５０００cc保持することができるようになってい
て、一列に並べられ独立に原料噴出速度を調節すること
ができる複数のガスヘッド及び昇温用のランプ加熱機構
の下で、上記基板を薄膜形成処理を施しつつ移動させて
チタン酸バリウムストロンチウム[ＢＳＴ]膜を形成する
ようになっていることを特徴とする。

【００２４】本発明の第３の態様は、液体のＣＶＤ原料
を保持する液体原料容器と、該液体原料容器内のＣＶＤ
原料を液体のままで気化部へ供給する液体原料供給器
と、該液体原料供給器から供給された液体のＣＶＤ原料
を高温にして気化させる気化器と、気化したＣＶＤ原料
を用いて基板上に薄膜を形成する反応室とを有するＣＶ
Ｄ法による薄膜の堆積装置において、上記基板との係合
面が凸状に膨出してその最大膨出長が１０〜１００μm
となるような形状とされ、薄膜形成時に上記基板を反っ
た状態で保持する基板受け皿が設けられていることを特
徴とする。

【００２５】本発明の第４の態様は、有機金属錯体が溶
媒に溶解している溶液を含む液体のＣＶＤ原料を保持す
る液体原料容器と、該液体原料容器内のＣＶＤ原料を定
量供給する液体原料供給器と、該液体原料供給器から供
給された液体のＣＶＤ原料を加熱して気化させる気化器
と、気化したＣＶＤ原料を用いて基板上に薄膜を形成す
る反応室とを有するＣＶＤ法による薄膜の堆積装置にお
いて、上記液体原料供給器として定量ディスペンサが用
いられ、かつ薄膜形成終了後に上記定量ディスペンサを
溶媒で置換・洗浄する洗浄手段が設けられていることを
特徴とする。

【００２６】本発明の第５の態様は、有機金属錯体が溶
媒に溶解している溶液を含む液体のＣＶＤ原料を保持す
る液体原料容器と、該液体原料容器内のＣＶＤ原料を定
量供給する液体原料供給器と、該液体原料供給器から供
給された液体のＣＶＤ原料を加熱して気化させる気化器
と、気化したＣＶＤ原料を用いて基板上に薄膜を形成す
る反応室とを有するＣＶＤ法による薄膜の堆積装置にお
いて、液体のＣＶＤ原料を気化器内に供給するための配
管に、圧力モニタと圧力調整機構とが設けられているこ
とを特徴とする。

【００２７】本発明の第６の態様は、有機金属錯体が溶
媒に溶解している溶液を含む液体のＣＶＤ原料を保持す
る複数の液体原料容器と、各液体原料容器毎に個別に設
けられ該液体原料容器内のＣＶＤ原料を定量供給する複
数の液体原料供給器と、該液体原料供給器から供給され
た液体のＣＶＤ原料を加熱して気化させる気化器と、気
化したＣＶＤ原料を用いて基板上に薄膜を形成する反応
室とを有するＣＶＤ法による薄膜の堆積装置において、
気化器へのＣＶＤ原料供給経路に、各液体原料供給器か
ら気化器に供給される複数の液体のＣＶＤ原料を均一に
混合する撹拌混合機構が設けられていることを特徴とす
る。

【００２８】本発明の第７の態様は、有機金属錯体が溶
媒に溶解している溶液を含む液体のＣＶＤ原料を保持す
る液体原料容器と、該液体原料容器内のＣＶＤ原料を定
量供給する液体原料供給器と、該液体原料供給器から供
給された液体のＣＶＤ原料を加熱して気化させる気化器
と、気化したＣＶＤ原料を用いて基板上に薄膜を形成す
る反応室とを有するＣＶＤ法による薄膜の堆積装置にお
いて、予め溶媒が混入された不活性ガスを定常流れで気
化器に定常供給する定常供給手段と、上記液体原料供給
器から気化器側に供給される液体のＣＶＤ原料を上記定
常流れに合流させる合流手段とが設けられていることを
特徴とする。

【００２９】本発明の第８の態様は、液体原料容器に保
持された液体のＣＶＤ原料を、液体原料供給器を用いて
液体のままで気化器に供給し、該気化器内で液体のＣＶ
Ｄ原料を高温にして気化させ、気化したＣＶＤ原料を用
いて反応室内で基板上に薄膜を形成するようにしたＣＶ
Ｄ法による薄膜の堆積方法において、一列に並べられ独
立に原料噴出速度を調節することができる複数のガスヘ
ッド及び昇温用のランプ加熱機構の下で、上記基板を薄
膜形成処理を施しつつ移動させて上記基板上に薄膜を形
成することを特徴とする。

【００３０】本発明の第９の態様は、液体原料容器に保
持された液体のＣＶＤ原料を、液体原料供給器を用いて
液体のままで気化器に供給し、該気化器内で液体のＣＶ
Ｄ原料を高温にして気化させ、気化したＣＶＤ原料を用
いて反応室内で基板上に薄膜を形成するようにしたＣＶ
Ｄ法による薄膜の堆積方法において、ＣＶＤ原料とし
て、テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]にチタニルジピバロイ
ルメタナート[ＴiＯ(ＤＰＭ)₂]、バリウムジピバロイル
メタナート[Ｂa(ＤＰＭ)₂]、ストロンチウムジピバロイ
ルメタナート[Ｓr(ＤＰＭ)₂]又はチタンテトライソプロ
ポキシド[ＴＴＩＰ]が０.０１〜１.０モル／リットルの
濃度で溶解している溶液を含む液体のＣＶＤ原料を用
い、上記液体原料容器を、上記液体のＣＶＤ原料を１０
０〜５０００cc格納することができるように形成し、一
列に並べられ独立に原料噴出速度を調節することができ
る複数のガスヘッド及び昇温用のランプ加熱機構の下
で、上記基板を薄膜形成処理を施しつつ移動させて上記
基板上にチタン酸バリウムストロンチウム[ＢＳＴ]膜を
形成することを特徴とする。

【００３１】本発明の第１０の態様は、液体原料容器に
保持された液体のＣＶＤ原料を、液体原料供給器を用い
て液体のままで気化器に供給し、該気化器内で液体のＣ
ＶＤ原料を高温にして気化させ、気化したＣＶＤ原料を
用いて反応室内で基板上に薄膜を形成するようにしたＣ
ＶＤ法による薄膜の堆積方法において、上記基板とし
て、トランジスタを覆う層間絶縁膜の表面にＳrＴiＯ₃
膜が堆積され、その上にストレージノードが形成されて
いる基板を用いることを特徴とする。

【００３２】本発明の第１１の態様は、液体原料容器に
保持された液体のＣＶＤ原料を、液体原料供給器を用い
て液体のままで気化器に供給し、該気化器内で液体のＣ
ＶＤ原料を高温にして気化させ、気化したＣＶＤ原料を
用いて反応室内で基板上に薄膜を形成するようにしたＣ
ＶＤ法による薄膜の堆積方法において、上記基板とし
て、トランジスタを覆う層間絶縁膜の表面に２０〜１０
０オングストロームの厚さのシリコン膜が形成され、そ
の上にストレージノードが形成されている基板を用いる
ことを特徴とする。

【００３３】本発明の第１２の態様は、液体原料容器に
保持された液体のＣＶＤ原料を、液体原料供給器を用い
て液体のままで気化器に供給し、該気化器内で液体のＣ
ＶＤ原料を高温にして気化させ、気化したＣＶＤ原料を
用いて反応室内で基板上に薄膜を形成するようにしたＣ
ＶＤ法による薄膜の堆積方法において、上記薄膜の形成
に先立ち、上記基板表面にエタノールを吹き付けること
を特徴とする。

【００３４】本発明の第１３の態様は、液体原料容器に
保持された、有機金属錯体が溶媒に溶解している溶液を
含む液体のＣＶＤ原料を、液体原料供給器を用いて液体
のままで気化器に定量供給し、該気化器内で液体のＣＶ
Ｄ原料を加熱して気化させ、気化したＣＶＤ原料を用い
て反応室内で基板上に少なくともチタンを含む金属酸化
物薄膜を形成するようにしたＣＶＤ法による薄膜の堆積
方法において、上記有機金属錯体として、チタンの有機
金属錯体であるチタンテトライソプロポキシド[ＴＴＩ
Ｐ]とチタニルジピバロイルメタナート[ＴiＯ(ＤＰ
Ｍ)₂]とを併用することを特徴とする。

【００３５】本発明の第１４の態様は、液体原料容器に
保持された、有機金属錯体が溶媒に溶解している溶液を
含む液体のＣＶＤ原料を、液体原料供給器を用いて液体
のままで気化器に定量供給し、該気化器内で液体のＣＶ
Ｄ原料を加熱して気化させ、気化したＣＶＤ原料を用い
て反応室内で基板上に少なくともチタンを含む金属酸化
物薄膜を形成するようにしたＣＶＤ法による薄膜の堆積
方法において、薄膜形成初期にはチタンテトライソプロ
ポキシド[ＴＴＩＰ]溶液を供給して薄膜を形成し、次に
アニール処理を施し、この後チタニルジピバロイルメタ
ナート[ＴiＯ(DPM)₂]溶液を用いて薄膜を形成すること
を特徴とする。

【００３６】本発明の第１５の態様は、チタンの有機金
属錯体が溶媒に溶解している溶液を含む、ＣＶＤ法によ
り基板上にチタンを含む金属酸化物誘電体薄膜を形成す
るために用いられるＣＶＤ原料であって、上記チタンの
有機金属錯体に、チタンテトライソプロポキシド[ＴＴ
ＩＰ]、チタンジイソプロポキシジピバロイルメタナー
ト[Ｔi(Ｏ−i−Ｐr)₂(ＤＰＭ)₂]、チタニルジピバロイ
ルメタナート[ＴiＯ(ＤＰＭ)₂]、チタン(III)ジピバロ
イルメタナート[Ｔi(ＤＰＭ)₃]又はこれらの誘電体のう
ちの少なくとも２つが含まれることを特徴とする。

【００３７】本発明の第１６の態様は、それぞれチタン
の有機金属錯体が溶媒に溶解している複数の溶液を含
む、ＣＶＤ法により基板上にチタンを含む金属酸化物誘
電体薄膜を形成するために用いられるＣＶＤ原料であっ
て、上記のすべてのチタン有機金属錯体溶液が、所定の
金属酸化物組成が得られるような混合比で予め混合され
て均一な溶液となっていることを特徴とする。

【００３８】本発明の第１７の態様は、上記第１６の態
様にかかるＣＶＤ原料において、上記チタンの有機金属
錯体に、チタンジイソプロポキシジピバロイルメタナー
ト[Ｔi(Ｏ−i−Ｐr)₂(ＤＰＭ)₂]、チタニルジピバロイ
ルメタナート[Ｔi(ＤＰＭ)₂]、チタン(III)ジピバロイ
ルメタナート[Ｔi(ＤＰＭ)₃]又はこれらの誘電体のうち
の少なくとも１つが含まれることを特徴とする。

【００３９】本発明の第１８の態様は、複数の有機金属
錯体が溶媒に溶解している溶液を含む、ＣＶＤ法により
基板上に薄膜を形成するために用いられるＣＶＤ原料を
保持する液体原料容器であって、容器内空間部に、上記
ＣＶＤ原料を撹拌する撹拌機構が設けられていることを
特徴とする。

【００４０】本発明の第１９の態様は、液体原料容器に
保持された、有機金属錯体が溶媒に溶解している溶液を
含む液体のＣＶＤ原料を、液体原料供給器を用いて液体
のままで気化器に定量供給し、該気化器内で液体のＣＶ
Ｄ原料を加熱して気化させ、気化したＣＶＤ原料を用い
て反応室内で基板上に少なくともチタンを含む金属酸化
物薄膜を形成するようにしたＣＶＤ法による薄膜の堆積
方法において、薄膜形成初期にはスパッタによりＢＳＴ
薄膜を形成し、次にアニール処理を施し、この後チタニ
ルジピバロイルメタナート[ＴiＯ(ＤＰＭ)₂]溶液を用い
て薄膜を形成することを特徴とする。

【００４１】

【作用】本発明の第１の態様によれば、成膜初期、中
期、終期の各ステップにおいて最適な熱雰囲気で成膜が
行われる。

【００４２】本発明の第２の態様によれば、成膜初期、
中期、終期の各ステップにおいて最適な原料、組成、熱
雰囲気で成膜が行われる。

【００４３】本発明の第３の態様によれば、下地Ｐtの
格子定数が薄膜例えばＢＳＴ膜の格子定数に近づく。

【００４４】本発明の第４の態様によれば、定量ディス
ペンサ方式の液体原料供給器によって、１回の成膜に必
要な量のＣＶＤ原料溶液が一定速度で気化器に送り込ま
れる。また、１回の成膜毎に、液体原料供給器及びその
配管系並びにノズル内部に残っているＣＶＤ原料溶液が
溶媒で置換されて排出される。

【００４５】本発明の第５の態様によれば、圧力調整機
構によって配管内の圧力が低下し、溶媒のみが気化し、
固体の原料が析出するのが防止される。

【００４６】本発明の第６の態様によれば、撹拌混合機
構(スワーラ)によって複数のＣＶＤ原料溶液がその内部
で均一に混合される。

【００４７】本発明の第７の態様によれば、予め溶媒が
混入された不活性ガスが気化器に定常供給され、この定
常流れに液体原料供給器から供給されるＣＶＤ原料溶液
が合流してゆく。

【００４８】本発明の第８の態様によれば、成膜初期、
中期、終期の各ステップにおいて最適な熱雰囲気で成膜
が行われる。

【００４９】本発明の第９の態様によれば、成膜初期、
中期、終期の各ステップにおいて最適な原料、組成、熱
雰囲気で成膜が行われる。

【００５０】本発明の第１０の態様によれば、層間絶縁
膜の上のＳrＴiＯ₃[ＳＴ]膜によって薄膜例えばＢＳＴ
膜の結晶化が促進される。

【００５１】本発明の第１１の態様によれば、隣接した
ストレージノード間の層間絶縁膜の上のシリコン膜によ
って薄膜例えばＢＳＴ膜がアモルファス化される。

【００５２】本発明の第１２の態様によれば、エタノー
ルの吸着により層間絶縁膜の表面への薄膜例えばＢＳＴ
膜のプリカーサの吸着が促進される。

【００５３】本発明の第１３の態様によれば、析出性に
優れたＴＴＩＰと段差被覆性に優れたＴiＯ(ＤＰＭ)₂の
２つの成分に基づく酸化膜が同時に堆積されてゆく。

【００５４】本発明の第１４の態様によれば、成膜初期
にはＴＴＩＰ溶液による膜質が緻密で均一な膜厚を有す
る下地膜が形成される。次にアニール処理により結晶化
が進行する。その上にＴiＯ(ＤＰＭ)₂溶液による酸化膜
が連続的に成長していく。

【００５５】本発明の第１５の態様によれば、ＣＶＤ原
料に基板に対する析出性及び段差被覆性が異なる複数の
チタン金属錯体が含まれるので、このＣＶＤ原料を用い
ると成膜時にこれらのチタン金属錯体が同時に供給され
る。

【００５６】本発明の第１６の態様によれば、ＣＶＤ原
料中の成膜種である全ての金属錯体が単一の溶液となっ
ているので、このＣＶＤ原料を用いると上記溶液が１つ
の原料供給系を通して気化器に輸送され、常に混合時点
の組成比を保ったままでＣＶＤ原料が供給される。

【００５７】本発明の第１７の態様によれば、ＣＶＤ原
料に、相互に配位子の置換反応が起こらない有機金属錯
体が含まれるので、このＣＶＤ原料を用いると各金属錯
体が単体として長期に渡って安定に保存される。

【００５８】本発明の第１８の態様によれば、液体原料
容器にＣＶＤ原料溶液を撹拌する機能が備えられている
ので、比重が異なる有機金属錯体が常に均一に混合され
た状態となる。

【００５９】本発明の第１９の態様によれば、成膜初期
にはスパッタによりＢＳＴ薄膜が形成される。次にアニ
ール処理により結晶化が進行する。その上にＴiＯ(ＤＰ
Ｍ)₂溶液による酸化膜が連続的に成長していく。

【００６０】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。 ＜第１実施例＞図１は、本発明の第１実施例にかかる、
ＣＶＤ法によるＢＳＴ成膜プロセス用の薄膜の堆積装置
(以下、これをＣＶＤ装置という)の概略構造を示す模式
図である。なお、図１において、図１２に示す従来のＣ
ＶＤ装置と共通の部材には図１２の場合と同一の番号を
付している。図１に示すように、この本発明にかかるＣ
ＶＤ装置には、b〜iの８個の反応室が設けられている。
なお、aは基板１７の搬入位置であり、jは基板１７の搬
出位置である。図１において、１と１３とは、それぞれ
アルゴンなどのキャリアガスを供給するキャリアガス供
給管と、酸素やＮ₂Ｏ等の酸化剤を供給する反応ガス供
給管とである。２(複数)はマスフローコントローラ等の
キャリアガス量調整器である。なお、図１中では紙面の
都合上、一部のキャリアガス量調整器への付番は省略さ
れている。５、５、５、５はそれぞれＴiＯ(ＤＰＭ)₂と
Ｂa(ＤＰＭ)₂とＳr(ＤＰＭ)₂とＴＴＩＰとをＴＨＦに溶
解させた溶液(ＣＶＤ原料)を１００〜５０００cc保持
(蓄積)することができる液体原料容器であり、６(複数)
は計量ポンプや液体マスフローコントローラ等の液体原
料供給器(液体原料定量供給器)であり、４(複数)は気化
器であり、３５(複数)はＣＶＤ原料蒸気と酸化剤とを混
合して基板１７に吹き付けるガスヘッドである。なお、
図１中では紙面の都合上、一部の気化器及びガスヘッド
への付番は省略されている。

【００６１】３０は矢印Ｐ方向に回転して基板１７を搬
送するベルトコンベアタイプの移動型サセプタである。
３１は基板１７よりやや厚手のスペーサであり、このス
ペーサ３１は下面に不活性ガスの吹き出し孔を有する反
応室の仕切り３６と対向して、ガスの拡散する隙間を１
mm以下に小さくする。３３(複数)は基板１７の加熱用ラ
ンプであり、３４はエタノール蒸気発生装置である。な
お、図１中では紙面の都合上、一部のスペーサ、仕切り
及び加熱用ランプへの付番が省略されている。３２は反
応室と同じ真空度の真空室であり、２７はハンドラ(基
板ハンドラ)であり、２９はゲート(ゲートシャッタ)で
あり、２８はロードアンロード室である。

【００６２】図２は、移動型サセプタ３０に設けられ
る、シリコン基板１７を保持するための石英製の基板受
け皿４０の断面図である。この基板受け皿４０の表面
(基板１７との係合面)は凸状に膨出した形状とされ、そ
の最大膨出長が１０〜１００μmとされている。そし
て、押え部材４１により、基板１７が基板受け皿４０の
表面に押しつけられ反って(歪んで)固定されることにな
る。

【００６３】図４は、シリコン基板１７の表面のＤＲＡ
Ｍのストレージノードまわりの断面を示す模式図であ
る。図４において、１９は導電性のドープトポリシリコ
ンなどでできたプラグであり、２６は例えば窒化チタン
[Ｔi₃Ｎ₄]膜などの緻密で導電性を有する薄膜でできた
バリアメタルであり、２１はＰtや酸化ルテニウム膜[Ｒ
uＯ₂]でできたストレージノードであり、３７は層間絶
縁膜２０の表面に形成された改質層であり、２２a〜２
２eはこのＣＶＤ装置の反応室b〜iで形成されたＢＳＴ
膜である。

【００６４】以下、上記のようなＣＶＤ原料及びＣＶＤ
装置を使用した、ＣＶＤ法による薄膜の堆積プロセスに
ついて説明する。ベルトコンベアタイプの移動型サセプ
タ３０は反時計回り方向(矢印Ｐ方向)に回転している。
そして、気化器４と原料ガス輸送管１０と反応室b〜iと
が各々の加熱ヒーター８、１１、１４、１６により所定
温度になるまで加熱された後、基板１７が、ロードアン
ロード室２８からハンドラ２７によりゲート２９を通し
てベルトコンベアタイプの移動型サセプタ３０の右端上
部(a位置)に移送され、加熱用ランプ３３により所定の
温度(４００〜６００℃)になるまで加熱されながら反応
室bに運ばれる。

【００６５】反応室bでは、エタノール蒸気発生装置３
４からエタノール蒸気がキャリアガスとともに基板表面
に吹き付けられ、該エタノール蒸気が基板上の層間絶縁
膜２０の表面に吸着され、変質層が形成される。層間絶
縁膜２０の表面は元来親水性であり疎水性の原料蒸気を
安定に吸着しないが、該表面にエタノールを吸着するこ
とにより疎水性になり原料蒸気の吸着が容易となる。

【００６６】反応室cではＳr(ＤＰＭ)₂とＴＴＩＰとが
供給され、５０〜１００オングストロームの初期チタン
酸ストロンチウム[ＳＴ]膜２２aが形成される。ＴＴＩ
Ｐを原料とするＳＴ膜はＢＳＴ膜よりも容易に異種基板
上で結晶化するため、比較的薄い膜厚で結晶性の優れた
ペロブスカイト初期膜が得られる。

【００６７】反応室dでは成膜は行われず、基板１７は
赤外線加熱ランプ３３dにより高温(７００〜８００℃)
に加熱される。７００〜８００℃の範囲でＢＳＴ系のペ
ロブスカイト結晶の構造変化が起こるので、初期ＳＴ膜
２２aの結晶化が促進される。

【００６８】反応室eでは、基板温度が成膜温度(４００
〜６００℃)まで下げられ、それぞれＴiＯ(ＤＰＭ)₂と
Ｂa(ＤＰＭ)₂とＳr(ＤＰＭ)₂とがＴＨＦに溶解している
溶液が気化器４で気化させらて供給され、Ｓrに比べＢa
の多いＢＳＴ膜２２bが５０〜１００オングストローム
の厚さで形成される。この層２２bは後工程での熱処理
時に下地ＳＴ層にＢaの供給を行い、下地層の電気特性
の改善を行う。

【００６９】反応室f〜hでは、基板温度が成膜温度(４
００〜６００℃)とされ、同じくそれぞれＴiＯ(ＤＰＭ)
₂とＢa(ＤＰＭ)とＳr(ＤＰＭ)₂とがＴＨＦに溶解してい
る溶液が気化器４で気化させられて供給され、ＳrとＢa
の比が１:１の割合のＢＳＴ膜２２c〜２２eがそれぞれ
の反応室f〜hで５０〜１００オングストロームの厚さで
形成され、合計で１５０〜３００オングストロームの薄
膜が形成される。Ｔi系原料としてＴiＯ(ＤＰＭ)₂を用
いることにより、ストレージノード２１の側面部へのコ
ンフォーマルな成膜が期待される。

【００７０】最後の反応室iでは成膜は行われず、基板
１７はより高温(７００〜８００℃)になるまで加熱さ
れ、これにより堆積したＢＳＴ膜の結晶化が促進され
る。

【００７１】このとき、図２に示すように、基板１７は
基板受け皿４０の反りに従って曲げられており、これに
より下地白金の格子定数(１１１面で２.２６Ａ)が拡張
されてＢＳＴのバルク値(１１１面で２.３２Ａ、１１０
面で２.８６Ａ)に近づくので、ＢＳＴの結晶化が容易に
なる。

【００７２】図３に、ＢＳＴ膜が堆積された６インチの
基板(６インチウエハ)の反り(歪み)を示す。下地が、シ
リコンの表面側にだけＳiＯ₂膜が５０００オングストロ
ームの厚さで堆積されさらにこの上にＰt膜が７００オ
ングストロームの厚さで堆積されている状態にある場合
は、中央部が２０μmの高さまで反って(歪んで)いる
が、これにＢＳＴ膜を堆積すると反り幅は１０μmまで
減少する。これは、ＢＳＴ膜に引っ張り応力が作用して
いることを示している。応力の働く原因として、シリコ
ン基板との熱膨張係数の違いと、下地白金とＢＳＴ膜の
格子定数の違いとが考えられる。

【００７３】このとき、基板１７の表面を微細に見る
と、ストレージノード２１の上面及び側面並びに層間絶
縁膜２０の表面に、結晶化されたＢＳＴ膜が堆積され
る。ベルトコンベアタイプの移動型サセプタ３０の左端
上部(j位置)に到達した基板１７は再び、ハンドラ２７
によりロードアンロード室２８へ移送され、成膜が完了
する。

【００７４】このとき、各反応室b〜i内には、図１の前
後方向に設けられた排気通路(図示せず)への排気流が形
成され、その圧力が均一に維持される。さらに、スペー
サ３１と反応室の仕切り３６との隙間が小さく設定され
ており、かつ仕切り３６の下面からはＮ₂が吹き出され
てその両側の反応室へ向かうＮ₂の流れが形成されるの
で、反応室相互間での原料蒸気の移動は抑制される。

【００７５】第１実施例によれば、成膜初期、中期、終
期終盤の各ステップにおいて最適な原料、組成及び熱雰
囲気で成膜を行うことができ、優れた電気特性のＢＳＴ
膜の形成を充分なスループットで実現することができ
る。

【００７６】反応室b,cは初期膜を成長させるものであ
るが、ここで、ＣＶＤではなく、ＢＳＴ膜のスパッタ法
により形成した反応室dでアニールを行なっても優れた
初期膜を形成することができる。

【００７７】＜第２実施例＞以下、本発明の第２実施例
を説明する。図５は、シリコン基板１７の表面のＤＲＡ
Ｍのストレージノードまわりの断面の模式図である。図
５において、１９は導電性のドープトポリシリコンなど
でできたプラグ１９であり、２６は例えば窒化チタン
[Ｔi₃Ｎ₄]膜などの緻密で導電性を有す薄膜でできたバ
リアメタルであり、２１はＰtや酸化ルテニウム膜[ＲuO
₂]でできたストレージノードであり、３８は層間絶縁膜
２０の表面に予め堆積しておいたチタン酸ストロンチウ
ム[ＳＴ]膜であり、２２は本発明にかかるＣＶＤ装置で
形成されたＢＳＴ膜である。

【００７８】この第２実施例にかかるＤＲＡＭにおいて
は、ＣＶＤＢＳＴ膜の結晶性は下地に大きく影響される
が、層間絶縁膜２０の表面のＳＴ膜３８は成膜後アニー
ル等の熱処理により結晶化されており、したがって、そ
の上に形成されるＢＳＴ膜の結晶性が改善される。同時
にストレージノード側面下端のＢＳＴ膜結晶性も改善さ
れる。

【００７９】第２実施例によれば、ＣＶＤ層間絶縁膜２
０の表面にＳＴ膜３８が堆積されるとともに、コンタク
トホール開孔とプラグ１９とが形成され、その上にスト
レージノードが形成された基板が用いられるので、スト
レージノード側面下端のＢＳＴ膜の結晶性が改善され、
より高い電気容量が確保され、リーク電流が低減され、
信頼性の向上が期待される。

【００８０】＜第３実施例＞以下、本発明の第３実施例
を説明する。図６は、シリコン基板１７の表面のＤＲＡ
Ｍのストレージノードまわりの断面の模式図である。図
６において、１９は層間絶縁膜２０に形成されたコンタ
クトホールを導電性のドープトポリシリコンなどを堆積
させてできたプラグであり、２６は例えば窒化チタン
[Ｔi₃Ｎ₄]膜などの緻密で導電性を有す薄膜で出来たバ
リアメタルであり、２１はＰtや酸化ルテニウム膜[Ｒu
Ｏ₂]でできたストレージノードであり、３９は層間絶縁
膜２０の表面に残存するプラグ１９を形成したシリコン
膜であり、２２は本発明にかかるＣＶＤ装置により形成
されたＢＳＴ膜である。

【００８１】この第３実施例においては、層間絶縁膜２
０に形成されたコンタクトホールにドープトポリシリコ
ン膜などが堆積させられ、次いでエッチバックにより層
間絶縁膜２０の表面のポリシリコン膜を除去する際にド
ープトポリシリコン膜が残されている。そして、残存ポ
リシリコン膜３９の上に、バリアメタル２６と、Ｐtや
ＲuＯ₂等の電極材料が堆積されてなるストレージノード
２１とが形成されている。このとき、ストレージノード
加工時のオーバーエッチにより、残存するポリシリコン
膜３９は５０オングストローム以下になる。ボリシリコ
ン膜３９は、アイランド状に点在するのが望ましい。こ
の基板１７上にＢＳＴのペロブスカイト結晶を比較的高
いウエハ温度条件(５００〜６５０℃)で成長させると、
ストレージノード表面のＢＳＴ膜２２の誘電率が容易に
向上する一方、層間絶縁膜２０の表面にはシリコン膜が
ありＢＳＴ膜の成膜時にシリコンがＢＳＴ膜中に拡散し
てペロブスカイト結晶化を阻害することになり、層間絶
縁膜２０上のＢＳＴ膜のみがアモルファス化される。同
時にポリシリコン膜５３９が酸化されてＳiＯ₂となるの
で、隣接するストレージノード間でのショートの心配は
ない。第３実施例によれば、ストレージノード上層間絶
縁膜２０上のＢＳＴ膜２２のみがアモルファス化される
ため、誘電率が低下し、ストレージノード間の独立性が
改善される。

【００８２】＜第４実施例＞以下、本発明の第４実施例
を説明する。以下の実施例では、有機金属錯体原料とし
てＳr(ＤＰＭ)₂とＴＴＩＰ又はＴiＯ(ＤＰＭ)₂とを使用
し、これらを溶解する溶媒としてＴＨＦを使用し、酸化
剤としてＯ₂を使用してＳrＴiＯ₃を成膜する例を示す。
なお、以下の実施例では、図１２に示す従来のＣＶＤ装
置と共通の部材には図１２の場合と同一の番号を付し、
従来技術での記載と重複する点については適宜その説明
を省略する。

【００８３】図７は、本発明の第４実施例にかかる溶液
原料を用いるＣＶＤ装置の概略を示す模式図である。図
７において、４６は定量ディスペンサであり、４７は溶
媒供給管４９でもって定量ディスペンサ４６と接続され
た溶媒容器でありその中にはＴＨＦが保持されている。
４８は液体原料容器でありこの第４実施例ではその中に
はＳr(ＤＰＭ)₂をＴＨＦに溶解させた溶液が入れられて
いる。その他については、図１２に示す従来のＣＶＤ装
置と同様である。

【００８４】次に動作について説明する。通常の成膜に
おいては予め気化器４をヒーター８により２５０℃程度
の所定温度まで加熱しておき、キャリアガス量調整器２
により一定量の希釈用の不活性なキャリアガスを供給し
てノズル７周辺より該キャリアガスを噴出させる。定量
ディスペンサ４６には一度の成膜に必要なＣＶＤ原料溶
液が充填される。そして、定量ディスペンサ４６よりＣ
ＶＤ原料溶液[Ｓr(ＤＰＭ)₂＋ＴＨＦ]を一定速度で押し
出す。なお、定量ディスペンサ４６は押し出し速度が安
定かつ高精度に制御できることが必要である。ＣＶＤ原
料溶液はノズル７の先端のエッジ部に到達すると周囲の
高速のキャリアガス流によって大まかに微粒化され、気
化器４の内壁の広い範囲に衝突して瞬時に気化する。後
は従来技術と同様に、ＴＴＩＰ原料ガスと酸化ガス(例
えば、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ)とを混合し、基板加熱機構１６によ
り加熱された成膜基板１７表面にＣＶＤ反応によりチタ
ン酸ストロンチウム薄膜を形成する。

【００８５】成膜が終了すれば定量ディスペンサ４６に
溶媒容器４７より溶媒が充填され、これを排出すること
により定量ディスペンサ４６内と原料供給配管内と微粒
化用ノズル７内とに残留しているＣＶＤ原料溶液を洗い
流し、これらの原料供給系内にＣＶＤ原料が残留・析出
して詰まりが生じるのを防止する。

【００８６】第４実施例にかかるＣＶＤ装置では、液体
供給手段として必要量のみを一定速度で供給することが
できる定量ディスペンサ４６を使用しているので、ＣＶ
Ｄ原料溶液供給量を一定にすることができる。このた
め、膜厚、膜組成のばらつきが小さくなり、使用量の無
駄がない原料供給が可能となる。また、１回の成膜終了
後は定量ディスペンサ４６内を溶媒で置換し、該溶媒を
溶液原料供給系を通じて排出するシーケンスを採用して
いるので、原料供給系に詰まりが発生せず、メンテナン
スなしでのＣＶＤ成膜の長期稼動が可能となる。

【００８７】＜第５実施例＞以下、本発明の第５実施例
を図８を用いて説明する。図８において、５０は圧力モ
ニタであり、５１は圧力モニタ５０と連動する圧力調整
機構であり、４９は溶媒供給管である。圧力調整機構５
１は例えば不活性ガスあるいは溶媒の導入流量を変える
ことにより圧力を調節するものである。その他は図１２
に示す従来のＣＶＤ装置と同様である。

【００８８】次に動作について説明する。気化器４がヒ
ーター８により２５０℃程度の所定温度まで加熱された
後、キャリアガス量調整器２により一定量の希釈用の不
活性なキャリアガスを供給してノズル７周辺より該キャ
リアガスを噴出させる。ここで、液体原料供給器６(液
体流量コントローラ)より一定量の液体のＣＶＤ原料を
供給すると、このＣＶＤ原料はノズル７の先端から噴出
させられた後、直ちに周囲の高速希釈ガス流によって大
まかに微粒化され、気化器４の内壁の広い範囲に渡って
衝突して瞬時に気化する。その際、圧力調整機構５１は
圧力モニタ５０の出力値に応じて、配管内が一定圧力
(陽圧)となるよう溶媒供給量と調節することにより圧力
を自動的に制御する。これにより溶媒が先行気化するの
を防ぐことができ、長期にわたって配管・ノズルの詰ま
りがなく安定した原料気化が可能となる。

【００８９】第５実施例にかかるＣＶＤ装置では、ＣＶ
Ｄ原料溶液を気化器４内に供給する配管に圧力モニタ５
０と圧力調整機構５１とを設置しているので、配管内の
圧力が低下せずＣＶＤ原料溶液中の溶媒が先行気化しな
い。このため、配管内に詰まりが発生せず、長期にわた
り安定な稼動が可能となる。

【００９０】＜第６実施例＞以下、本発明の第６実施例
にかかるＣＶＤ装置を図９を用いて説明する。図９にお
いて、５３は液体原料容器５とは別のＣＶＤ原料溶液が
入った第２の溶液原料容器であり、５４は第２の液体原
料供給器(液体流量コントローラ)であり、５５は撹拌混
合機構(スワーラ)である。その他の部分は、図１２に示
す従来のＣＶＤ装置と同様である。

【００９１】次に動作について説明する。気化器４がヒ
ーター８により２５０℃程度の所定温度まで加熱された
後、キャリアガス量調整器２により一定量の希釈用の不
活性なキャリアガスを供給してノズル７周辺より該キャ
リアガスを噴出させる。液体原料供給器６及び第２の液
体原料供給器５４よりそれぞれ一定量の液体のＣＶＤ原
料がスワーラ５５に供給され、これらのＣＶＤ原料が均
一に混合された後、ノズル７の先端から噴出させられ、
この後直ちに周囲の高速のキャリアガス流によって大ま
かに微粒化され、気化器４の内壁の広い範囲に衝突して
瞬時に気化する。気化ガスは２つの原料が均一に混じっ
た混合ガスとして反応室１５に導かれる。

【００９２】第６実施例にかかるＣＶＤ装置では、気化
器４の前段に複数の原料を均一に混合するためのスワー
ラ５５を設けているので、複数のＣＶＤ原料溶液がその
内部で均一に混合された後気化されて反応室１５に供給
され、組成・膜質が均一なＣＶＤ膜を得ることができ
る。

【００９３】＜第７実施例＞次に、本発明の第７実施例
にかかるＣＶＤ装置を図１０を用いて説明する。図１０
において、５６はベースガス導入管であり、５７はベー
スガス量調整器であり、５８は溶媒容器であり、５９は
溶媒流量コントローラである。その他の部分は、図１２
に示す従来のＣＶＤ装置と同様である。

【００９４】次に動作について説明する。ベースガス導
入管５６より導入した不活性ガスをベースガス量調整器
５７により流量制御してノズル７に供給する。これにま
ず溶媒流量コントローラ５９により流量制御した溶媒を
混合し、定常的なベースフロー(定常流れ)を形成する。
このベースフローに液体原料供給器６よりそれぞれ流量
制御された液体のＣＶＤ原料を合流させてノズル７の先
端から噴出させると、これが直ちに大まかに微粒化し、
気化器４の内壁の広い範囲に衝突して瞬時に気化する。
このようなフロー構成とすることでＣＶＤ原料溶液が気
化器４までの配管内で滞留することがなくなり、配管詰
まりを防ぐことができる。また、供給される不活性ガス
中には予め溶媒が混入されているため、ＣＶＤ原料溶液
と不活性ガスとの混合部でＣＶＤ原料溶液中の溶媒が先
行気化することがなくなり、溶質が析出することがなく
なる。

【００９５】第７実施例にかかるＣＶＤ装置では、予め
溶媒を混入した不活性ガスを気化器４に定常供給し、こ
の定常流れに液体原料供給器６からのＣＶＤ原料溶液を
合流させる構成としているので、原料が局所的に滞留せ
ず、溶液原料供給系に詰まりが発生しない。このため、
長期にわたって安定な原料気化が可能となる。

【００９６】＜第８実施例＞次に、本発明の第８実施例
にかかるＣＶＤプロセスを図９を用いて説明する。図９
において、５はＳr(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液を保持する液
体原料容器であり、５３はＴiＯ(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液
を保持する第２の液体原料容器である。そして、６はＳ
r(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液の流量をコントロールす,る液
体原料供給器であり、５４はＴiＯ(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶
液の流量をコントロールする液体原料供給器である。１
３は酸化剤及びバブリングにより発生したＴＴＩＰガス
を供給する反応ガス供給管である。また、１７は表面に
サブμm〜１μm程度の段差形状を有する超ＬＳＩ作製用
基板である。

【００９７】次に、プロセスフローについて説明する。
気化器４がヒーター８により２５０℃程度の所定温度ま
で加熱された後、キャリアガス量調整器２により一定量
の希釈用の不活性なキャリアガスを供給してノズル７周
辺より該キャリアガスを噴出させる。ここで２つの液体
原料供給器６、５４からそれぞれＳr(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ
溶液とＴiＯ(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液とを一定量供給する
と、液体のＣＶＤ原料はノズル７の先端から噴出した
後、直ちに周囲の高速のキャリアガス流によって大まか
に微粒化され、気化器４の内壁の広い範囲に衝突して瞬
時に気化する。気化ガスは原料ガス輸送管１０を通して
反応室１５側に輸送される。他方、ＴＴＩＰは窒素など
の不活性ガスによりバブリングしてガス化し(図示せ
ず)、酸化ガス(例えば、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ)とともに反応ガス
供給管１３を通して反応室１５に導入する。一定圧力に
保たれた反応室１５に導入されたこれらの混合ガスは、
基板加熱機構１６(加熱ステージ)により加熱された成膜
基板１７の表面に吹き付けられ、ＣＶＤ反応により基板
上にＳrＴiＯ₃が堆積してゆく。その際、析出性に優れ
たＴＴＩＰと段差被覆性に優れたＴiＯ(ＤＰＭ)₂の２つ
の成分が相補的に作用し、成膜後の薄膜は段差被覆性と
膜質の均一性とを兼ね備えたＳrＴiＯ₃膜となる。な
お、ＴiＯ(ＤＰＭ)₂単独では薄膜の組織が極めて不均一
となった。４５０〜５００℃の低温では膜質の改善効果
が顕著である。なお、この例ではＴＴＩＰをバブリング
供給する場合について説明したが、ＴiＯ(ＤＰＭ)₂と同
様に溶媒に溶解して溶液として気化供給しても良い。ま
た、ここではＳrＴiＯ₃膜を例にとって説明したが、Ｔi
を含む他のペロブスカイト構造を有する金属酸化物ある
いはその固溶体、例えばＰbＴiＯ₃、Ｐb(Ｚr,Ｔi)Ｏ₃、
ＢaＴiＯ₃、(Ｂa,Ｓr)ＴiＯ₃等であっても同様な効果が
得られる。

【００９８】第８実施例にかかるＣＶＤプロセスでは、
チタン有機錯体として析出性に優れたＴＴＩＰと段差被
覆性に優れたＴiＯ(ＤＰＭ)₂とを併用しているので、２
つの成分に基づく酸化膜が同時に堆積してゆき、成膜後
の薄膜は段差被覆性と膜質の均一性を兼ね備えたＣＶＤ
膜となる。

【００９９】＜第９実施例＞以下、本発明の第９実施例
にかかるＣＶＤプロセスを図９を用いて説明する。図９
において、５はＳr(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液を保持する原
料容器であり、５３はＴiＯ(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液を保
持する液体原料容器であり、６はＳr(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ
溶液用の液体原料供給器であり、５４はＴiＯ(ＤＰＭ)₂
のＴＨＦ溶液用の液体原料供給器である。１３は酸化剤
及びバブリングにより発生したＴＴＩＰガスを供給する
反応ガス供給管であり、１７は表面にサブμm〜１μm程
度の段差形状を有する超ＬＳＩ作製用基板である。

【０１００】次にプロセスフローについて順を追って説
明する。気化器４がヒーター８により２５０℃程度の所
定温度まで加熱された後、キャリアガス量調整器２によ
り一定量の希釈用の不活性なキャリアガスを供給してノ
ズル７周辺より該キャリアガスを噴出させる。ここで、
液体原料供給器６からＳr(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液を一定
量供給すると、この液体のＣＶＤ原料はノズル７の先端
から噴出した後、直ちに周囲の高速希釈ガス流によって
大まかに微粒化され、気化器４の内壁の広い範囲に衝突
して瞬時に気化する。気化ガスは原料ガス輸送管１０を
通して反応室１５に輸送される。一方、ＴＴＩＰは窒素
などの不活性ガスによりバブリングしてガス化し、酸化
ガス(例えば、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ)とともに反応ガス供給管１３
を通して反応室１５に導入する。一定圧力に保たれた反
応室１５に導入されたこれらの混合ガスは、基板加熱機
構１６(加熱ステージ)により加熱された成膜基板１７の
表面に吹き付けられ、ＣＶＤ反応によりＳrＴiＯ₃膜が
成長する。ここで基板加熱機構１６を４５０〜５００℃
の比較的低温に設定すると、結晶化は不十分にしか進行
せず、粒径が極めて小さい多結晶膜、あるいは非晶質膜
が生成する。このままＴＴＩＰを供給しながらＳrＴiＯ
₃膜を成長させた場合、十分な粒成長を伴わず多結晶膜
あるいは非晶質膜としかなり得ないので、膜厚が１０〜
３０nmに達した時点でいったん原料の供給を絶って成膜
を止め、例えば赤外線ランプを使用して、７００℃で１
０秒程度のアニールを行って結晶成長を進行させる。こ
の時点で、粒径１０〜３００nmの結晶核が基板１７の段
差上面及び段差側面に均一に分散した状態となってい
る。なお、アニール法は薄膜の結晶化を進める方法であ
ればとくには限定されず、レーザアニール、ＵＶアニー
ルなどのアニール手段の他、酸素雰囲気、オゾン雰囲気
などの酸化雰囲気を選択しても良い。この後、液体原料
供給器６からＳr(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液を供給し、液体
原料供給器５４からＴiＯ(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液を供給
し、ＴiＯ(ＤＰＭ)₂によるＳrＴiＯ₃膜を成長させる。
この場合、下地にはＳrＴiＯ₃の結晶核があるためＴiＯ
(ＤＰＭ)₂の親和性が高くなり、成膜はこの結晶核を中
心として連続的に進行する。また、その際、ＴiＯ(ＤＰ
Ｍ)₂を用いているので段差側面でも成膜が進行するのは
いうまでもない。以上の成膜プロセスを経ることによ
り、段差被覆性に優れ、均一な膜厚・膜質を備えたＳr
ＴiＯ₃膜が得られる。なお、ＴiＯ(ＤＰＭ)₂単独では薄
膜の組織が極めて不均一となった。４５０〜５００℃の
低温では膜質の改善効果が顕著である。なお、この例で
はＴＴＩＰをバブリング供給する場合について説明した
が、ＴiＯ(ＤＰＭ)₂と同様に溶媒に溶解して溶液として
気化供給しても良い。また、ここではＳrＴiＯ₃膜を例
に取り説明してきたが、Ｔiを含む他のペロブスカイト
構造を有する金属酸化物あるいはその固溶体、例えばＰ
bＴiＯ₃、Ｐb(Ｚr,Ｔi)Ｏ₃、ＢaＴiＯ₃、(Ｂa,Ｓr)Ｔi
Ｏ₃等であっても同様の効果が得られる。

【０１０１】第９実施例にかかるＣＶＤプロセスによれ
ば、予め結晶成長の初期核を形成し、その上に段差被覆
性の良い材料を使って成膜するので、比較的低温で段差
被覆性と膜質の均一性を兼ね備えたＣＶＤ膜が得られ
る。

【０１０２】＜第１０実施例＞以下、本発明の第１０実
施例を図９を用いて説明する。図９において、５はＳr
(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液を保持する液体原料容器であ
り、５３はＴiＯ(ＤＰＭ)₂及びＴＴＩＰの混合ＴＨＦ溶
液を保持する液体原料容器であり、６はＳr(ＤＰＭ)₂の
ＴＨＦ溶液用の液体原料供給器であり、５４はＴiＯ(Ｄ
ＰＭ)₂及びＴＴＩＰの混合ＴＨＦ溶液用の液体原料供給
器である。１３は酸化剤を供給する反応ガス供給管であ
り、１７は表面にサブμm〜１μm程度の段差形状を有す
る超ＬＳＩ作製用基板である。ＴＴＩＰ及びＴiＯ(ＤＰ
Ｍ)₂の混合溶液は、それぞれの金属錯体を５０:５０の
モル比でＴＨＦに溶解させてその濃度がＴi換算で０.５
mol／lとなるように調整した。

【０１０３】次にプロセスフローについて説明する。気
化器４がヒーター８により２５０℃程度の所定温度まで
加熱された後、キャリアガス量調整器２により一定量の
希釈用の不活性なキャリアガスを供給してノズル７周辺
より該キャリアガスを噴出させる。ここで２つの液体原
料供給器６、５４からＳr(ＤＰＭ)₂のＴＨＦ溶液とＴi
Ｏ(ＤＰＭ)₂及びＴＴＩＰの混合ＴＨＦ溶液とをそれぞ
れ一定量供給すると、液体のＣＶＤ原料はノズル先端７
から噴出した後、直ちに周囲の高速希釈ガス流によって
大まかに微粒化され、気化器４の内壁の広い範囲に衝突
して瞬時に気化する。気化ガスは原料ガス輸送管１０を
通して反応室１５に輸送される。酸化ガス(例えば、
Ｏ₂、Ｎ₂Ｏなど)は反応ガス供給管１３を通して反応室
１５に導入される。一定圧力に保たれた反応室１５に導
入されたこれらの混合ガスは、基板加熱機構１６により
加熱された成膜基板１７の表面に吹き付けられ、ＣＶＤ
反応により基板上にＳrＴiＯ₃が堆積していく。その
際、析出性に優れたＴＴＩＰと段差被覆性に優れたＴi
Ｏ(ＤＰＭ)₂の２つの成分が相補的に作用し、成膜後の
薄膜は段差被覆性と膜質の均一性を兼ね備えたＳrＴiＯ
₃膜となる。なお、ＴiＯ(ＤＰＭ)₂単独では膜の組織が
極めて不均一となった。４５０〜５００℃の低温では膜
質の改善効果が顕著である。

【０１０４】このような成膜特性の違いをもたらしてい
る原因は、主に成膜種である有機金属錯体の基板１７に
対する付着確率であると考えられる。すなわち、付着確
率が大きい有機金属錯体は、最初に原料が到達する段差
部上面で成膜反応が進行して原料が消費されてしまい、
段差部側面の膜厚が薄くなる、すなわち段差被覆性が悪
くなると考えられる。逆に基板１７に対する付着確率が
低い場合は、原料が段差側壁部にも十分な濃度で供給さ
れるため、段差被覆性が良好である一方、粒成長のきっ
かけとなる初期核の発生密度が低いので、均一に層状に
成長するのは困難であり、さまざまな粒径を有する不均
一な薄膜となる。このような付着確率の違いは、有機金
属錯体の配位子の性質によるところが大きいものと思わ
れる。例えば、アルコキシ基の１つであるＯ−i−Ｐr基
はシリコン基板に対し比較的大きな親和性に有するのに
対し、β−ジケトンの１つであるＤＰＭはこのような親
和性が低いものと推定される。

【０１０５】付着確率は、ＴＴＩＰ＞Ｔi(Ｏ−i−Ｐr)₂
(ＤＰＭ)₂＞ＴiＯ(ＤＰＭ)₂＞Ｔi(ＤＰＭ)₃の順である
ことがわかっている。ここではチタン原料としてＴＴＩ
ＰとＴiＯ(ＤＰＭ)₂を混合したものを使用した場合につ
いて説明したが、これら４つのＴi原料を組み合わせる
ことで種々の段差被覆性、膜質を実現することが可能で
ある。

【０１０６】なお、ここではＳrＴiＯ₃膜を例にとり説
明してきたが、Ｔiを含む他の金属酸化物あるいはその
固溶体、例えばＰbＴiＯ₃、Ｐb(Ｚr,Ｔi)Ｏ₃、ＢaＴiＯ
₃、(Ｂa,Ｓr)ＴiＯ₃等のペロブスカイト構造を有する複
酸化物、Ｂi₃Ｔi₄Ｏ₇等の他の複酸化物であっても同様
の効果が得られる。

【０１０７】第１０実施例にかかるＣＶＤプロセスで
は、チタン有機錯体として析出性と段差被覆性とが異な
る原料を併用しているので、それぞれの成分に特有な酸
化膜が同時に堆積してゆき、成膜後の薄膜は段差被覆性
と膜質の均一性を兼ね備えたＣＶＤ膜となる。

【０１０８】＜第１１実施例＞以下、本発明の第１１実
施例を図１２を利用して説明する。ただし、この第１１
実施例においては、液体原料容器、液体原料供給器及び
加圧管は１つづつ設けられるだけである。図１２におい
て、５(１つ)はＢa(ＤＰＭ)₂、Ｓr(ＤＰＭ)₂及びＴＴＩ
Ｐを溶質とする混合ＴＨＦ溶液を保持する液体原料容器
であり、６(１つ)はこれらの混合ＴＨＦ溶液用の液体原
料供給器である。１３は酸化剤を供給する反応ガス供給
管であり、１７は表面にサブμm〜１μm程度の段差形状
を有する超ＬＳＩ作製用基板である。Ｂa(ＤＰＭ)₂、Ｓ
r(ＤＰＭ)₂及びＴＴＩＰの混合ＴＨＦ溶液は、各金属錯
体が１:１:１のモル比でＴＨＦに溶解され、上記各成分
の濃度が０．５mol／lとなるように調整されたものであ
る。

【０１０９】次に、プロセスフローについて説明する。
気化器４をヒーター８により２５０℃程度の所定温度ま
で加熱した後、キャリアガス量調整器２により一定量の
希釈用の不活性なキャリアガスを供給して該キャリアガ
スをノズル７周辺より気化器４内に噴出させる。ここ
で、液体原料供給器６から混合ＴＨＦ溶液をＣＶＤ原料
として一定速度で供給すると、該ＣＶＤ原料がノズル７
の先端から噴出した後直ちに周囲の高速のキャリアガス
流によって大まかに微粒化され、気化器４の内壁の広い
範囲に衝突して瞬時に気化する。その際、気化ガス中の
Ｂa(ＤＰＭ)₂とＳr(ＤＰＭ)₂とＴＴＩＰの比率は元の原
料の混合比のまま保持される。気化ガスは、原料ガス輸
送管１０を通して反応室１５に輸送される。酸化ガス
(例えば、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ)は反応ガス供給管１３を通して反
応室１５に導入される。一定圧力に保たれた反応室１５
に導入されたこれらの混合ガスは、基板加熱機構１６に
より加熱された成膜基板１７の表面に吹き付けられ、Ｃ
ＶＤ反応により基板上に(ＢaＳr)ＴiＯ₃が堆積してゆ
く。得られた(ＢaＳr)ＴiＯ₃の元素組成比を蛍光Ｘ線分
析法により求めたところ、１０回連続で成膜した場合の
元素組成比(Ｂa＋Ｓr)／Ｔiの変動は、各元素を個別に
供給した場合は±５％であるのに対し、混合原料を用い
た場合は±２％に改善されていることがわかった。

【０１１０】なお、ここではＳrＴiＯ₃膜を例にとり説
明してきたが、Ｔiを含む他の金属酸化物あるいはその
固溶体、例えばＰbＴiＯ₃、Ｐb(Ｚr,Ｔi)Ｏ₃、ＢaＴiＯ
₃、(Ｂa,Ｓr)ＴiＯ₃等のペロブスカイト構造を有する複
酸化物、Ｂi₃Ｔi₄Ｏ₇等の他の複酸化物であっても同様
の効果が得られる。

【０１１１】上記実施例では、チタン系原料としてＴＴ
ＩＰを使用した場合について説明したが、このような混
合溶液を２ケ月間にわたり使用した場合、気化器４内に
発生する気化残渣量が約２０％増加し、Ｂa及びＳrの含
有率が低下するといった現象がみられた。ＴＴＩＰ中の
Ｏ−i−Ｐr基が、Ｂa(ＤＰＭ)₂及びＳr(ＤＰＭ)₂中のＤ
ＰＭ配位子と置換反応を起こし、Ｂa(Ｏ−i−Ｐr)₂、Ｓ
r(Ｏ−i−Ｐr)₂などの低蒸気圧物質が生成されているこ
とが確認された。このため、チタン系原料としてＯ−i
−Ｐr基を含まないＴiＯ(ＤＰＭ)₂又はＴi(ＤＰＭ)₃を
用いたところ、各原料を個別に供給した場合と同等の気
化残渣量となり、Ｂa及びＳrの含有率が低下するといっ
た異常が解消された。なお、Ｔi(Ｏ−i−Ｐr)₂(ＤＰＭ)
₂を混合した場合についても実用上問題はないことが確
認されている。

【０１１２】このような本発明の第１６の態様にかかる
ＣＶＤ原料を用いると、成膜種である全ての金属錯体が
単一の溶液となっていて、１つの原料供給系を通して気
化器に輸送されるので、常に混合時点での組成比が保た
れたまま原料が供給され、繰り返し成膜した場合の組成
再現性を向上させることができる。また、本発明の第１
７の態様にかかる原料選択を行うことにより、長期にわ
たり安定して原料を使用することができる。

【０１１３】＜第１２実施例＞以下、本発明の第１２実
施例にかかる液体原料容器について説明する。図１１
は、本発明にかかるＣＶＤ原料容器の断面図である。図
１１において６０はＶＣＲ継ぎ手であり、６１は開閉バ
ルブであり、６２は圧送ガス導入管であり、６３は液体
原料排出用配管であり、６４はシール用Ｏリングであ
り、６５は固定ネジであり、６６は液体のＣＶＤ原料で
あり、６７はスターラであり、６８は容器蓋であり、６
９は液体原料容器本体である。

【０１１４】この容器中には、Ｂa(ＤＰＭ)₂とＳr(ＤＰ
Ｍ)₂とＴＴＩＰとをそれぞれ１:１:１のモル比でＴＨＦ
に溶解させた溶液が保持されている。各成分の濃度は
０.５mol／lとなるように調整されている。この原料容
器を、図１２に示すようなＣＶＤ装置に接続し、スター
ラ６７でＣＶＤ原料を撹拌しつつ、(Ｂa,Ｓr)ＴiＯ₃を
成膜し、１０回連続して成膜を行ったときの組成の変動
を調べた。成膜手順及び分析手段は第５実施例の場合と
同様である。原料を撹拌した場合は、原料を撹拌しない
場合に比べて、元素組成比(Ｂa＋Ｓr)／Ｔiの変動が約
半分に改善され、±１％以内に抑制されることがわかっ
た。

【０１１５】このような液体原料容器を用いると、成膜
中に原料が撹拌されているので、比重の異なる有機金属
錯体が均一に混合され、供給される原料の成分比、ひい
ては成膜されるＣＶＤ膜の元素組成比の変動が抑制され
る。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の第１の態様によれば、成膜初
期、中期、終期の各ステップにおいて最適な熱雰囲気で
成膜が行われるので、優れた電気特性の薄膜が形成され
る。

【０１１７】本発明の第２の態様によれば、成膜初期、
中期、終期の各ステップにおいて最適な原料、組成、熱
雰囲気で成膜が行われるので、優れた電気特性のＢＳＴ
膜の形成が充分なスループットで実現される。

【０１１８】本発明の第３の態様によれば、下地Ｐtの
格子定数が薄膜例えばＢＳＴ膜の格子定数に近づくの
で、結晶化が促進される。

【０１１９】本発明の第４の態様によれば、定量ディス
ペンサ方式の液体原料供給器によって、１回の成膜に必
要な量のＣＶＤ原料溶液が一定速度で気化器に送り込ま
れる。また、１回の成膜毎に、液体原料供給器及びその
配管系並びにノズル内部に残っているＣＶＤ原料溶液が
溶媒で置換されて排出されるので、これらのＣＶＤ原料
供給系内にＣＶＤ原料溶液が残留しない。

【０１２０】本発明の第５の態様によれば、圧力調整機
構によって配管内の圧力が低下するのが防止されるの
で、ＣＶＤ原料溶液中の溶媒が先行気化しない。

【０１２１】本発明の第６の態様によれば、撹拌混合機
構(スワーラ)によって複数のＣＶＤ原料溶液がその内部
で均一に混合されるので、薄膜が均質化される。

【０１２２】本発明の第７の態様によれば、予め溶媒が
混入された不活性ガスが気化器に定常供給され、この定
常流れに液体原料供給器から供給されるＣＶＤ原料溶液
が合流してゆく。このためＣＶＤ原料が局所的に滞留せ
ず、配管に詰まりが発生しない。

【０１２３】本発明の第８の態様によれば、成膜初期、
中期、終期の各ステップにおいて最適な熱雰囲気で成膜
が行われるので、優れた電気特性の薄膜が形成される。

【０１２４】本発明の第９の態様によれば、成膜初期、
中期、終期の各ステップにおいて最適な原料、組成、熱
雰囲気で成膜が行われるので、優れた電気特性のＢＳＴ
膜の形成が充分なスループットで実現される。

【０１２５】本発明の第１０の態様によれば、層間絶縁
膜の上のＳrＴiＯ₃[ＳＴ]膜によって薄膜例えばＢＳＴ
膜の結晶化が促進されるので、ストレージノード側面下
端の薄膜の結晶性が改善される。

【０１２６】本発明の第１１の態様によれば、層間絶縁
膜の上のシリコン膜によって薄膜例えばＢＳＴ膜がアモ
ルファス化されるので、層間絶縁膜の表面上の異常モフ
ォロジの発生が抑制される。

【０１２７】本発明の第１２の態様によれば、エタノー
ルの吸着により層間絶縁膜の表面への薄膜例えばＢＳＴ
膜のプリカーサの吸着が促進されるので、層間絶縁膜の
表面上の異常モフォロジの発生が抑制される。

【０１２８】本発明の第１３の態様によれば、析出性に
優れたＴＴＩＰと段差被覆性に優れたＴiＯ(ＤＰＭ)₂の
２つの成分に基づく酸化膜が同時に堆積されてゆくの
で、成膜後の薄膜に段差被覆性と膜質の均一性とが兼ね
備えられる。

【０１２９】本発明の第１４の態様によれば、成膜初期
にはＴＴＩＰ溶液による膜質が緻密で均一な膜厚を有す
る下地膜が形成される。次にアニール処理により結晶化
が進行する。その上にＴiＯ(ＤＰＭ)₂溶液による酸化膜
が連続的に成長していく。このため、下地膜に対する親
和性が高く、下地膜の膜組織を保持した結晶性の高いＣ
ＶＤ膜が形成される。

【０１３０】本発明の第１５の態様によれば、ＣＶＤ原
料に基板に対する析出性及び段差被覆性が異なる複数の
チタン金属錯体が含まれるので、このＣＶＤ原料を用い
ると成膜時にこれらのチタン金属錯体が同時に供給さ
れ、成膜後の薄膜に段差被覆性と膜質の均一性とが兼ね
備えられる。

【０１３１】本発明の第１６の態様によれば、ＣＶＤ原
料中の成膜種である全ての金属錯体が単一の溶液となっ
ているので、このＣＶＤ原料を用いると上記溶液が１つ
の原料供給系を通して気化器に輸送され、常に混合時点
の組成比を保ったままでＣＶＤ原料が供給される。

【０１３２】本発明の第１７の態様によれば、ＣＶＤ原
料に、相互に配位子の置換反応が起こらない有機金属錯
体が含まれるので、このＣＶＤ原料を用いると各金属錯
体が単体として長期に渡って安定に保存される。

【０１３３】本発明の第１８の態様によれば、液体原料
容器にＣＶＤ原料溶液を撹拌する機能が備えられている
ので、比重が異なる有機金属錯体が常に均一に混合され
た状態となる。

【０１３４】本発明の第１９の態様によれば、成膜初期
にはスパッタによりＢＳＴ薄膜が形成される。次にアニ
ール処理により結晶化が進行する。その上にＴiＯ(ＤＰ
Ｍ)₂溶液による酸化膜が連続的に成長していく。このた
め、下地膜に対する親和性が高く、下地膜の膜組織を保
持した結晶性の高いＣＶＤ膜が形成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例を示す、ＣＶＤ装置の概略
構造の模式図である。

【図２】 図１中の移動型サセプタに設けられる基板受
け皿の縦断面構造を示す模式図である。

【図３】 本発明の一実施例の作用を説明するための、
基板の反り(歪み)の測定値の一例である。

【図４】 本発明の一実施例を示す、基板の表面付近の
縦断面構造の模式図である。

【図５】 本発明の一実施例を示す、基板の表面付近の
縦断面構造の模式図である。

【図６】 本発明の一実施例を示す、基板の表面付近の
縦断面構造の模式図である。

【図７】 本発明の一実施例を示す、ＣＶＤ装置の概略
構造の模式図である。

【図８】 本発明の一実施例を示す、ＣＶＤ装置の概略
構造の模式図である。

【図９】 本発明の一実施例を示す、ＣＶＤ装置の概略
構造の模式図である。

【図１０】 本発明の一実施例を示す、ＣＶＤ装置の概
略構造の模式図である。

【図１１】 本発明の一実施例を示す、液体原料容器の
縦断面構造の模式図である。

【図１２】 従来のＣＶＤ装置のシステム構成を示す模
式図である。

【図１３】 従来の基板の表面付近の縦断面構造を示す
模式図である。

【符号の説明】

１ キャリアガス供給管、２ キャリアガス量調整器、
３ 接続管、４ 気化器、５ 液体原料容器、５' 液
体原料容器、５'' 液体原料容器、６ 液体原料供給
器、６ 液体原料供給器、６' 液体原料供給器、６''
液体原料供給器、７ ノズル、８ 加熱ヒーター、９
絞り部、１０ 原料ガス輸送管、１１ 加熱ヒータ
ー、１２ 原料ガス供給孔、１３ 反応ガス供給管、１
４ 加熱ヒーター、１５ 反応室、１６ 基板加熱機
構、１７ 基板、１８ トランジスタ、１９ ポリシリ
コンプラグ、２０ 層間絶縁膜、２１ ストレージノー
ド、２２ ＢＳＴ膜、２６ バリアメタル、２７ ハン
ドラ、２８ ロードアンロード室、２９ ゲート、３０
移動型サセプタ、３１ スペーサ、３３ 加熱ラン
プ、３４ エタノール蒸気発生装置、３５ ガスヘッ
ド、３６ 仕切り、３７ 改質層、３８ ＳＴ膜、３９
シリコン膜、４０ 基板受け皿、４１ 押え部材、４
２ 加圧管、４６ 定量ディスペンサ、４７ 溶媒容
器、４９ 溶媒供給管、５０ 圧力モニタ、５１ 圧力
調整機構、５３ 液体原料容器、５４ 液体原料供給
器、５５ スワーラ、５６ ベースガス導入管、５７
ベースガス量調整器、５９ 溶媒流量コントローラ。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 27/108 21/8242 (72)発明者 山向 幹雄 兵庫県尼崎市塚口本町八丁目１番１号 三 菱電機株式会社半導体基礎研究所内 (72)発明者 斧 高一 兵庫県尼崎市塚口本町八丁目１番１号 三 菱電機株式会社半導体基礎研究所内 (72)発明者 奥平 智仁 兵庫県伊丹市瑞原４丁目１番地 三菱電機 株式会社ユー・エル・エス・アイ開発研究 所内

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液体のＣＶＤ原料を保持する液体原料容
   器と、該液体原料容器内のＣＶＤ原料を液体のままで気
   化部へ供給する液体原料供給器と、該液体原料供給器か
   ら供給された液体のＣＶＤ原料を高温にして気化させる
   気化器と、気化したＣＶＤ原料を用いて基板上に薄膜を
   形成する反応室とを有するＣＶＤ法による薄膜の堆積装
   置において、 一列に並べられ独立に原料噴出速度を調節することがで
   きる複数のガスヘッド及び昇温用のランプ加熱機構の下
   で、上記基板を薄膜形成処理を施しつつ移動させて薄膜
   を形成するようになっていることを特徴とするＣＶＤ法
   による薄膜の堆積装置。
2. 【請求項２】 液体のＣＶＤ原料を保持する液体原料容
   器と、該液体原料容器内のＣＶＤ原料を液体のままで気
   化部へ供給する液体原料供給器と、該液体原料供給器か
   ら供給された液体のＣＶＤ原料を高温にして気化させる
   気化器と、気化したＣＶＤ原料を用いて基板上に薄膜を
   形成する反応室とを有するＣＶＤ法による薄膜の堆積装
   置において、 上記液体原料容器が、テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]にチ
   タニルジピバロイルメタナート[ＴiＯ(ＤＰＭ)₂]、バリ
   ウムジピバロイルメタナート[Ｂa(ＤＰＭ)₂]、ストロン
   チウムジピバロイルメタナート[Ｓr(ＤＰＭ)₂]又はチタ
   ンテトライソプロポキシド[ＴＴＩＰ]が０.０１〜１.０
   モル／リットルの濃度で溶解している溶液を含む液体の
   ＣＶＤ原料を１００〜５０００cc保持することができる
   ようになっていて、 一列に並べられ独立に原料噴出速度を調節することがで
   きる複数のガスヘッド及び昇温用のランプ加熱機構の下
   で、上記基板を薄膜形成処理を施しつつ移動させてチタ
   ン酸バリウムストロンチウム[ＢＳＴ]膜を形成するよう
   になっていることを特徴とするＣＶＤ法による薄膜の堆
   積装置。
3. 【請求項３】 液体のＣＶＤ原料を保持する液体原料容
   器と、該液体原料容器内のＣＶＤ原料を液体のままで気
   化部へ供給する液体原料供給器と、該液体原料供給器か
   ら供給された液体のＣＶＤ原料を高温にして気化させる
   気化器と、気化したＣＶＤ原料を用いて基板上に薄膜を
   形成する反応室とを有するＣＶＤ法による薄膜の堆積装
   置において、 上記基板との係合面が凸状に膨出してその最大膨出長が
   １０〜１００μmとなるような形状とされ、薄膜形成時
   に上記基板を反った状態で保持する基板受け皿が設けら
   れていることを特徴とするＣＶＤ法による薄膜の堆積装
   置。
4. 【請求項４】 有機金属錯体が溶媒に溶解している溶液
   を含む液体のＣＶＤ原料を保持する液体原料容器と、該
   液体原料容器内のＣＶＤ原料を定量供給する液体原料供
   給器と、該液体原料供給器から供給された液体のＣＶＤ
   原料を加熱して気化させる気化器と、気化したＣＶＤ原
   料を用いて基板上に薄膜を形成する反応室とを有するＣ
   ＶＤ法による薄膜の堆積装置において、 上記液体原料供給器として定量ディスペンサが用いら
   れ、かつ薄膜形成終了後に上記定量ディスペンサを溶媒
   で置換・洗浄する洗浄手段が設けられていることを特徴
   とするＣＶＤ法による薄膜の堆積装置。
5. 【請求項５】 有機金属錯体が溶媒に溶解している溶液
   を含む液体のＣＶＤ原料を保持する液体原料容器と、該
   液体原料容器内のＣＶＤ原料を定量供給する液体原料供
   給器と、該液体原料供給器から供給された液体のＣＶＤ
   原料を加熱して気化させる気化器と、気化したＣＶＤ原
   料を用いて基板上に薄膜を形成する反応室とを有するＣ
   ＶＤ法による薄膜の堆積装置において、 液体のＣＶＤ原料を気化器内に供給するための配管に、
   圧力モニタと圧力調整機構とが設けられていることを特
   徴とするＣＶＤ法による薄膜の堆積装置。
6. 【請求項６】 有機金属錯体が溶媒に溶解している溶液
   を含む液体のＣＶＤ原料を保持する複数の液体原料容器
   と、各液体原料容器毎に個別に設けられ該液体原料容器
   内のＣＶＤ原料を定量供給する複数の液体原料供給器
   と、該液体原料供給器から供給された液体のＣＶＤ原料
   を加熱して気化させる気化器と、気化したＣＶＤ原料を
   用いて基板上に薄膜を形成する反応室とを有するＣＶＤ
   法による薄膜の堆積装置において、 気化器へのＣＶＤ原料供給経路に、各液体原料供給器か
   ら気化器に供給される複数の液体のＣＶＤ原料を均一に
   混合する撹拌混合機構が設けられていることを特徴とす
   るＣＶＤ法による薄膜の堆積装置。
7. 【請求項７】 有機金属錯体が溶媒に溶解している溶液
   を含む液体のＣＶＤ原料を保持する液体原料容器と、該
   液体原料容器内のＣＶＤ原料を定量供給する液体原料供
   給器と、該液体原料供給器から供給された液体のＣＶＤ
   原料を加熱して気化させる気化器と、気化したＣＶＤ原
   料を用いて基板上に薄膜を形成する反応室とを有するＣ
   ＶＤ法による薄膜の堆積装置において、 予め溶媒が混入された不活性ガスを定常流れで気化器に
   定常供給する定常供給手段と、上記液体原料供給器から
   気化器側に供給される液体のＣＶＤ原料を上記定常流れ
   に合流させる合流手段とが設けられていることを特徴と
   するＣＶＤ法による薄膜の堆積装置。
8. 【請求項８】 液体原料容器に保持された液体のＣＶＤ
   原料を、液体原料供給器を用いて液体のままで気化器に
   供給し、該気化器内で液体のＣＶＤ原料を高温にして気
   化させ、気化したＣＶＤ原料を用いて反応室内で基板上
   に薄膜を形成するようにしたＣＶＤ法による薄膜の堆積
   方法において、 一列に並べられ独立に原料噴出速度を調節することがで
   きる複数のガスヘッド及び昇温用のランプ加熱機構の下
   で、上記基板を薄膜形成処理を施しつつ移動させて上記
   基板上に薄膜を形成することを特徴とするＣＶＤ法によ
   る薄膜の堆積方法。
9. 【請求項９】 液体原料容器に保持された液体のＣＶＤ
   原料を、液体原料供給器を用いて液体のままで気化器に
   供給し、該気化器内で液体のＣＶＤ原料を高温にして気
   化させ、気化したＣＶＤ原料を用いて反応室内で基板上
   に薄膜を形成するようにしたＣＶＤ法による薄膜の堆積
   方法において、 ＣＶＤ原料として、テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]にチタ
   ニルジピバロイルメタナート[ＴiＯ(ＤＰＭ)₂]、バリウ
   ムジピバロイルメタナート[Ｂa(ＤＰＭ)₂]、ストロンチ
   ウムジピバロイルメタナート[Ｓr(ＤＰＭ)₂]又はチタン
   テトライソプロポキシド[ＴＴＩＰ]が０.０１〜１.０モ
   ル／リットルの濃度で溶解している溶液を含む液体のＣ
   ＶＤ原料を用い、 上記液体原料容器を、上記液体のＣＶＤ原料を１００〜
   ５０００cc格納することができるように形成し、 一列に並べられ独立に原料噴出速度を調節することがで
   きる複数のガスヘッド及び昇温用のランプ加熱機構の下
   で、上記基板を薄膜形成処理を施しつつ移動させて上記
   基板上にチタン酸バリウムストロンチウム[ＢＳＴ]膜を
   形成することを特徴とするＣＶＤ法による薄膜の堆積方
   法。
10. 【請求項１０】 液体原料容器に保持された液体のＣＶ
    Ｄ原料を、液体原料供給器を用いて液体のままで気化器
    に供給し、該気化器内で液体のＣＶＤ原料を高温にして
    気化させ、気化したＣＶＤ原料を用いて反応室内で基板
    上に薄膜を形成するようにしたＣＶＤ法による薄膜の堆
    積方法において、 上記基板として、トランジスタを覆う層間絶縁膜の表面
    にＳrＴiＯ₃膜が堆積され、その上にストレージノード
    が形成されている基板を用いることを特徴とするＣＶＤ
    法によるキャパシタ誘電体薄膜の堆積方法。
11. 【請求項１１】 液体原料容器に保持された液体のＣＶ
    Ｄ原料を、液体原料供給器を用いて液体のままで気化器
    に供給し、該気化器内で液体のＣＶＤ原料を高温にして
    気化させ、気化したＣＶＤ原料を用いて反応室内で基板
    上に薄膜を形成するようにしたＣＶＤ法による薄膜の堆
    積方法において、 上記基板として、トランジスタを覆う層間絶縁膜の表面
    に２０〜１００オングストロームの厚さのシリコン膜が
    形成され、その上にストレージノードが形成されている
    基板を用いることを特徴とするＣＶＤ法によるキャパシ
    タ誘電体薄膜の堆積方法。
12. 【請求項１２】 液体原料容器に保持された液体のＣＶ
    Ｄ原料を、液体原料供給器を用いて液体のままで気化器
    に供給し、該気化器内で液体のＣＶＤ原料を高温にして
    気化させ、気化したＣＶＤ原料を用いて反応室内で基板
    上に薄膜を形成するようにしたＣＶＤ法による薄膜の堆
    積方法において、 上記薄膜の形成に先立ち、上記基板表面にアルコール蒸
    気を吹き付けることを特徴とするＣＶＤ法による薄膜の
    堆積方法。
13. 【請求項１３】 液体原料容器に保持された、有機金属
    錯体が溶媒に溶解している溶液を含む液体のＣＶＤ原料
    を、液体原料供給器を用いて液体のままで気化器に定量
    供給し、該気化器内で液体のＣＶＤ原料を加熱して気化
    させ、気化したＣＶＤ原料を用いて反応室内で基板上に
    少なくともチタンを含む金属酸化物薄膜を形成するよう
    にしたＣＶＤ法による薄膜の堆積方法において、 上記有機金属錯体として、チタンの有機金属錯体である
    チタンテトライソプロポキシド[ＴＴＩＰ]とチタニルジ
    ピバロイルメタナート[ＴiＯ(ＤＰＭ)₂]とを併用するこ
    とを特徴とするＣＶＤ法による薄膜の堆積方法。
14. 【請求項１４】 液体原料容器に保持された、有機金属
    錯体が溶媒に溶解している溶液を含む液体のＣＶＤ原料
    を、液体原料供給器を用いて液体のままで気化器に定量
    供給し、該気化器内で液体のＣＶＤ原料を加熱して気化
    させ、気化したＣＶＤ原料を用いて反応室内で基板上に
    少なくともチタンを含む金属酸化物薄膜を形成するよう
    にしたＣＶＤ法による薄膜の堆積方法において、 薄膜形成初期にはチタンテトライソプロポキシド[ＴＴ
    ＩＰ]溶液を供給して薄膜を形成し、次にアニール処理
    を施し、この後チタニルジピバロイルメタナート[ＴiＯ
    (ＤＰＭ)₂]溶液を用いて薄膜を形成することを特徴とす
    るＣＶＤ法による薄膜の堆積方法。
15. 【請求項１５】 チタンの有機金属錯体が溶媒に溶解し
    ている溶液を含む、ＣＶＤ法により基板上にチタンを含
    む金属酸化物誘電体薄膜を形成するために用いられるＣ
    ＶＤ原料であって、 上記チタンの有機金属錯体に、チタンテトライソプロポ
    キシド[ＴＴＩＰ]、チタンジイソプロポキシジピバロイ
    ルメタナート[Ｔi(Ｏ−i−Ｐr)₂(ＤＰＭ)₂]、チタニル
    ジピバロイルメタナート[ＴiＯ(ＤＰＭ)₂]、チタン(II
    I)ジピバロイルメタナート[Ｔi(ＤＰＭ)₃]又はこれらの
    誘電体のうちの少なくとも２つが含まれることを特徴と
    するＣＶＤ原料。
16. 【請求項１６】 それぞれチタンの有機金属錯体が溶媒
    に溶解している複数の溶液を含む、ＣＶＤ法により基板
    上にチタンを含む金属酸化物誘電体薄膜を形成するため
    に用いられるＣＶＤ原料であって、上記のすべてのチタ
    ン有機金属錯体溶液が、所定の金属酸化物組成が得られ
    るような混合比で予め混合されて均一な溶液となってい
    ることを特徴とするＣＶＤ原料。
17. 【請求項１７】 上記チタンの有機金属錯体に、チタン
    ジイソプロポキシジピバロイルメタナート[Ｔi(Ｏ−i−
    Ｐr)₂(ＤＰＭ)₂]、チタニルジピバロイルメタナート[Ｔ
    i(ＤＰＭ)₂]、チタン(III)ジピバロイルメタナート[Ｔi
    (ＤＰＭ)₃]又はこれらの誘電体のうちの少なくとも１つ
    が含まれることを特徴とする請求項１６に記載されたＣ
    ＶＤ原料。
18. 【請求項１８】 複数の有機金属錯体が溶媒に溶解して
    いる溶液を含む、ＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成す
    るために用いられるＣＶＤ原料を保持する液体原料容器
    であって、 容器内空間部に、上記ＣＶＤ原料を撹拌する撹拌機構が
    設けられていることを特徴とする液体原料容器。
19. 【請求項１９】 液体原料容器に保持された、有機金属
    錯体が溶媒に溶解している溶液を含む液体のＣＶＤ原料
    を、液体原料供給器を用いて液体のままで気化器に定量
    供給し、該気化器内で液体のＣＶＤ原料を加熱して気化
    させ、気化したＣＶＤ原料を用いて反応室内で基板上に
    少なくともチタンを含む金属酸化物薄膜を形成するよう
    にしたＣＶＤ法による薄膜の堆積方法において、 薄膜形成初期にはスパッタによりＢＳＴ薄膜を形成し、
    次にアニール処理を施し、この後チタニルジピバロイル
    メタナート[ＴiＯ(ＤＰＭ)₂]溶液を用いて薄膜を形成す
    ることを特徴とするＣＶＤ法による薄膜の堆積方法。