JPWO2015076207A1 - 薄膜形成方法、薄膜および薄膜付きガラス板 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の方法により形成されるTiO2薄膜は、薄膜系太陽電池を製造する際、該薄膜系太陽電池の透明基体をなす基板(例えば、ガラス基板)上に形成される各種機能膜、具体的には、アルカリバリア層、およびガラス基板と透明導電膜をなす酸化スズ膜との間に形成される中間屈折率層として好適である。
また、本発明の方法により形成されるTiO2薄膜は、他の用途で基板上に形成される各種機能膜、具体的には、反射防止膜の一部をなす層、断熱効果に優れたLow−E(Low−emissivity)ガラスの表面層、および太陽光の集光ガラスの反射増幅層としても好適である。
反射防止膜の一部をなす層としてTiO2薄膜を形成する場合、該TiO2よりも屈折率が低い低屈折率膜としての酸化ケイ素(SiO2)薄膜と、TiO2薄膜と、を交互に積層させる。ここで、SiO2薄膜、および、TiO2薄膜が常圧CVD法を用いて形成される場合、生産性の向上という観点からは、これら薄膜の成膜速度が速いことが望ましい。
上述した他の用途においても、生産性の向上という観点からは、常圧CVD法によるTiO2薄膜形成時の成膜速度は速いことが望ましい。
また、例えば特許文献1には、反応性の高い塩化チタンを主原料として酸素源としてエステル等を添加して、主にフロートバス内のCVD法によってスズ含有酸化チタンの光触媒活性を発現する薄膜を形成する方法が開示されている。
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するため、常圧CVD法を用いて基板上にTiO2薄膜を形成する際の成膜速度の改善を課題とする。
本発明のTiO2薄膜の形成方法において、前記スズ塩化物が、モノブチルスズトリクロライド(MBTC)または四塩化スズ(SnCl4)であることが好ましい。
膜厚分布(%)={ ((測定点のうちの最大膜厚)/(測定点の平均膜厚)×100)−((測定点のうちの最小膜厚)/(測定点の平均膜厚)×100) }/ 測定幅(m)
また、本発明の一態様によれば、幅方向におけるTiO2薄膜の膜厚分布が、幅1m当たりで4%以下に抑制される。
また、金属Mの塩化物の量が、TTIPに対する濃度比(金属Mの塩化物/TTIP)で0.07〜0.18である場合、TiO2薄膜の表面平滑性が向上する効果も発揮される。
一般に、常圧CVD法によりTiO2薄膜を形成する場合は、所定の温度に加熱した基板上に、Ti原料を供給し、該Ti原料を酸素(O2)と反応させてTiO2薄膜を形成する。Ti原料としては、一般に、チタンテトライソプロピオキシド(TTIP)や塩化チタン(TiCl4)が用いられている。TTIPは、反応性の高い塩素を含まないため、例えば、水分を含む大気中でも反応制御がしやすく、取り扱いが簡易である。塩化チタン(TiCl4)は、反応性が高く成膜速度を高めたいときに有利である。但し、TiCl4は、ガラス基板上に供給した場合に、ガラス基板に含まれるNaと、TiCl4に含まれるClが反応してNaClが生成し、ヘイズが発生してしまうという問題がある。このため、本発明のTiO2薄膜の形成方法では、Ti原料としてTTIPを用いる。
基板上に供給されたTi原料は、静電引力や水素結合により、基板表面に吸着する。基板表面に吸着したTi原料が、酸素(O2)と反応してTiO2が形成される。この反応が基板表面全体で進行することにより、TiO2薄膜が形成される。
図1は、SiO2薄膜上にTiO2薄膜を形成する場合について、SiO2薄膜上でのTTIPの反応性、具体的には、SiO2薄膜の表面と、Ti原料として供給されたTTIPと、の反応性を示した図である。
図1に示すように、SiO2薄膜の表面には、空気中の水分との反応等により生成した多数の−OH基が存在している。この−OH基と、TTIPの有機基の部分とは反応性が低い。これは、SiO2薄膜の表面の−OH基のルイス酸性度が低いため、−OH基が解離しにくいためと考えられる。そのため、SiO2薄膜上にTiO2薄膜を形成する場合は成膜速度が遅い。
但し、ソーダライムシリケートガラスのようなアルカリ含有ガラス(アルカリ金属酸化物を含有するガラス)の場合は、図2に示すように、基板表面に析出したアルカリ金属イオンにより、一部の−OH基のHが置換されている。−OH基に比べると、この置換基(図中、−ONa基)と、TTIPの有機基の部分と、は、反応性が高い。これは、基板表面の−ONa基のルイス酸性度は、−OH基のルイス酸性度より高いため、−OH基に比べて−ONa基は解離し易いためと考えられる。
但し、図2に示すように、アルカリ含有ガラスであるガラス基板の表面に、−OH基と、上記の置換基(図中、−ONa基)と、が偏在することにより、基板表面の部位によって成膜速度に差が生じることとなる。この結果、基板表面に形成されるTiO2薄膜には膜厚分布が生じる。
なお、ガラス基板上に形成されたSiO2薄膜上にTiO2薄膜を形成する際にも、SiO2薄膜の膜厚が小さいと、ガラス基板のアルカリ金属イオンが、SiO2薄膜の表面に析出することによって、形成されるTiO2薄膜には膜厚分布が生じる場合がある。
図3、4に示すように、MBTCは、SiO2薄膜の表面に存在する−OH基と反応して、−OSnCl3基を形成する。−OH基に比べると、この−OSnCl3基と、TTIPの有機基の部分と、は、反応性が高い。これは、SiO2薄膜の表面の−OSnCl3基とTTIPとの反応においては、ルイス塩基性が支配的であり、前述のルイス酸性の影響が相対的に小さくなるためと考えられる。その結果、SiO2薄膜上にTiO2薄膜を形成する際の成膜速度が速くなる。
なお、図4では、SiO2薄膜の表面に存在する−OH基の一部が、MBTCと反応して、−OSnCl3基を形成した状態で示されているが、実際には、SiO2薄膜の表面に存在する−OH基の大半が、MBTCと反応して、−OSnCl3基を形成すると考えられる。このため、図2に示した場合とは違い、ガラス基板の表面に、−OH基と、−OSnCl3基と、が偏在することがない。これにより、基板表面に形成されるTiO2薄膜では、膜厚分布が抑制される。
図2に示すように、ガラス基板の表面に、−OH基と、基板表面に析出したアルカリ金属イオンとの置換基(図中、−ONa基)と、が偏在する場合は、これらの基の大半が、MBTCと反応して、−OSnCl3基が形成されると考えられる。そのため、図2に示した場合とは違い、ガラス基板の表面に、−OH基と、−OSnCl3基と、が偏在することがない。これにより、基板表面に形成されるTiO2薄膜では、膜厚分布が抑制される。
また、スズ以外の金属Mの塩化物を添加した場合についても、同様の効果が発揮されると考えられる。但し、この金属Mの塩化物は、常圧CVDの実施条件下で気化可能であることが求められる。さもないと、プロセスガスとして、基板上に供給できないからである。
このため、この金属Mの塩化物は、100〜400℃の温度域で気化可能であることが求められる。これを満たす金属Mの塩化物の具体例を例示すると、アルミニウム(Al)の塩化物として、AlCl3、タンタル(Ta)の塩化物として、TaCl5が挙げられる。
但し、スズ塩化物の添加が、原料の入手がしやすく、安価である等の理由から好ましい。スズ塩化物の中でも、MBTC、および、SnCl4が、気化プロセスにおける反応性の制御が容易である等の理由から好ましく、MBTCが特に好ましい。
TTIPに対する濃度比が0.01未満だと、成膜速度を向上させる効果を発揮できない。一方、TTIPに対する濃度比が0.18超だと、成膜速度がむしろ低下するとともに、膜厚のバラツキが大きくなるために膜厚分布が生じる。なお、本発明における膜厚分布は、薄膜の厚さを薄膜の幅方向に沿って5点以上(後述する実施例では9点)測定し、以下の式で算出することができる。ただし、隣り合う測定点同士の間隔(測定間隔)は均一かつ400mm以下とする。また、薄膜の幅方向において最も外側に位置する測定点と、薄膜の幅方向における端部との距離は、前記測定間隔の1/2以下とする。
膜厚分布(%)={ ((測定点のうちの最大膜厚)/(測定点の平均膜厚)×100)−((測定点のうちの最小膜厚)/(測定点の平均膜厚)×100) } / 測定幅(m)
形成されるTiO2薄膜の表面平滑性は、該TiO2薄膜の結晶性と関連性があり、TiO2薄膜の結晶性が高いほど、該TiO2薄膜の表面平滑性が悪化する。後述する図7において、TiO2薄膜の膜厚が厚くなるほど、表面平滑性が悪化するのは、該TiO2薄膜の結晶性が高くなることによると考えられる。後述する図7では、金属Mの塩化物である、MBTCの添加量を高めた場合に、該TiO2薄膜の表面平滑性が向上することが確認されている。これは、金属Mの塩化物であるMBTCの添加量を高めた場合に、TiO2薄膜の結晶性が低下し、それにより該TiO2薄膜の表面平滑性が向上したためと考えられる。
形成されるTiO2薄膜の成膜速度を向上させ、かつ、表面平滑性を向上させるためには、TTIPに対する濃度比が0.07以上の量、金属Mの塩化物を添加する。すなわち、TTIPに対する濃度比が、0.07〜0.18の量、金属Mの塩化物を添加する。ここで、TTIPに対する濃度比が0.07未満であるとTiO2薄膜の結晶性が高くなりやすく、TiO2薄膜の表面粗さ(Ra)が大きくなるおそれがある。また、TTIPに対する濃度比が0.18超になるとスズの粒子の凝集がおこりやくすなり、TiO2薄膜の表面粗さ(Ra)が大きくなる。TTIPに対する濃度比は0.075〜0.15がより好ましく、0.075〜0.1がさらに好ましい。
<基板>
本発明の方法により、TiO2薄膜を形成する基板は特に限定されず、セラミックス製の基板やプラスチック製の基板であってもよい。但し、ガラス製の基板が、透明性に優れ、強度が高く、かつ、耐熱性が良好であることから好ましい。
ガラスの種類としては、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。ガラスは無色透明であることが好ましい。
ガラス基板の場合は、その厚さは0.2〜6.0mmであることが好ましい。ガラス基板の厚さがこの範囲であると強度が高い。基板の透明性の程度を透過率で表すと、基板は80%以上の透過率を有することが好ましい。ガラス基板は電気的絶縁性が十分あり、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
上述したように、本発明の方法は、基板上に形成されたSiO2薄膜上に、TiO2薄膜を形成する場合に、成膜速度を向上する効果が好ましく発揮される。ここで、基板上に形成されたSiO2薄膜の膜厚は、特に限定されず、SiO2薄膜を形成する目的に応じて適宜選択できる。
アルカリバリア層や中間屈折率層として、SiO2薄膜を形成する場合、その膜厚は20〜100nmであることが好ましい。
反射防止膜の一部をなす層、断熱効果に優れたLow−E(Low−emissivity)ガラスの表面層または太陽光の集光ガラスの反射増幅層として、SiO2薄膜を形成する場合、それぞれ、以下の膜厚であることが好ましい。
3層反射防止膜の一部をなす層:80〜120nm
4層反射防止膜の一部をなす層:70〜110nm
Low−Eガラスの表面層:20〜220nm
太陽光の集光ガラスの反射増幅層:30〜120nm
本発明の方法により形成されるTiO2薄膜の膜厚も、特に限定されず、TiO2薄膜を形成する目的に応じて適宜選択できる。
反射防止膜の一部をなす層、断熱効果に優れたLow−E(Low−emissivity)ガラスの表面層または太陽光の集光ガラスの反射増幅層として、TiO2薄膜を形成する場合、それぞれ、以下の膜厚であることが好ましい。
3層反射防止膜の一部をなす層:80〜120nm
4層反射防止膜の一部をなす層:70〜110nm
Low−Eガラスの表面層:20〜220nm
太陽光の集光ガラスの反射増幅層:30〜120nm
なお、前記塩素(Cl)の含有量の測定条件は以下の通りである。
測定装置:アルバック・ファイ社製ADEPT1010、 一次イオン:Cs+、加速電圧:3(kV)、ビーム電流:150(nA)、ラスターサイズ:400×400(μm2)、試料角度:60(°)
本発明により形成されるTiO2薄膜は、該TiO2薄膜の膜厚をL(nm)とするとき、膜厚換算での金属Mの酸化物の含有量の比(原料ガスにスズ塩化物が添加されている場合は、膜厚換算でのSnO2含有量の比)が、0.002L以上0.035L以下であることが好ましく、0.009L以上0.03L以下であることがより好ましく、0.012L以上0.02L以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、膜厚換算での含有量とは、薄膜の膜厚をLとし薄膜に含まれる成分を該成分100%の薄膜に置き換えたときの仮想膜厚(nm)を示すものとする。例えば、TiO2とスズ酸化物(SnO2)との混合酸化物で薄膜が形成されている場合、含有するスズ酸化物をスズ酸化物100%の薄膜に置き換えたときの仮想膜厚である。また、膜厚換算での含有量の比とは、前述の膜厚換算含有量(nm)と薄膜全体の膜厚L(nm)の比率(膜厚換算でのSnO2含有量の比=膜厚換算でのSnO2含有量(nm)/薄膜全体の膜厚(nm)×L)であらわすことができる。
本実施例では、常圧CVD法を用いて、SiO2薄膜上にTiO2薄膜を形成した。
SiO2薄膜は、ガラス基板(ソーダライムシリケートガラス基板)上に形成されており、膜厚30nmであった。
副原料として、MBTCをTTIPに対する濃度比(MBTC(mol%)/TTIP(mol%))で、0〜0.122の量添加した。
TiO2薄膜形成時の基板温度は、550℃であった。
TTIPに対するMBTCの濃度比(MBTC/TTIP)と、TiO2薄膜の成膜速度(nm・m/min)、および、膜厚換算でのSnO2含有量(XRF−SnO2膜厚)(nm)と、の関係を、図5に示した。
なお、TiO2薄膜の成膜速度、および、膜厚換算でのSnO2含有量の測定手順は以下の通りである。
TiO2薄膜の成膜速度:蛍光X線分析装置(XRF)のTiカウント数から膜厚に換算する。
膜厚換算でのSnO2含有量:蛍光X線分析装置(XRF)のSnカウント数から膜厚に換算する。
なお、膜厚は、蛍光X線分析装置(XRF リガク製RIX3000)を用いて薄膜及び基板の各元素のカウント(強度)を計測して以下の式に当てはめて算出する。
TiO2薄膜の膜厚=4.7071×(薄膜のTiの強度−基板のTiの強度)+0.1204
SnO2薄膜の膜厚=4.957×(薄膜のSnの強度−基板のSnの強度)+0.1703
なお、上記式中の係数は標準サンプルより算出した数値である。
図5から明らかなように、TTIPに対するMBTCの濃度比を増やすにつれて、TiO2薄膜の成膜速度、および、膜厚換算でのSnO2含有量が増加した。TiO2薄膜の成膜速度は、TTIPに対するMBTCの濃度比が0.06付近で最大値となった。
本実施例は、副原料として、SnCl4を使用し、SnCl4をTTIPに対する濃度比(SnCl4(mol%)/TTIP(mol%))で、0〜0.10の量添加した以外は、実施例1と同様の手順により実施した。
TTIPに対するSnCl4の濃度比(SnCl4/TTIP)と、TiO2薄膜の成膜速度(nm・m/min)、および、膜厚換算でのSnO2含有量(XRF−SnO2膜厚)(nm)と、の関係を、図6に示した。
図6から明らかなように、TTIPに対するSnCl4の濃度比を増やすにつれて、TiO2薄膜の成膜速度、および、膜厚換算でのSnO2含有量が増加した。TiO2薄膜の成膜速度は、TTIPに対するSnCl4の濃度比が0.02付近で最大値となった。
本実施例は、副原料として、MBTCを使用し、MBTCをTTIPに対する濃度比(MBTC(mol%)/TTIP(mol%))で、0.05の量添加した以外は、実施例1と同様の手順により実施した。20〜120nmの範囲で膜厚が異なるTiO2薄膜を形成し、TiO2薄膜の表面粗さRa(nm)を原子間力顕微鏡(AFM SPI-3800N/SPA400 SIIナノテクノロジー株式会社製)を用いて走査エリア2.0μm、加振電圧0.5Vで測定した。
また、副原料としてMBTCを添加せずに、20〜70nmの範囲で膜厚が異なるTiO2薄膜を形成し、TiO2薄膜の表面粗さRa(nm)を測定した。
さらに、MBTCをTTIPに対する濃度比(MBTC(mol%)/TTIP(mol%))で、0.075、または、0.10の量添加して、膜厚が140nm、または、120nmのTiO2薄膜を形成し、TiO2薄膜の表面粗さRaを測定した。
TiO2薄膜の膜厚(nm)と、TiO2薄膜の表面粗さRa(nm)と、の関係を図7に示した。
図7から明らかなように、副原料として、MBTCを添加した場合(●で表示)、および、MBTCを添加しなかった場合(○で表示)のいずれの場合でも、TiO2薄膜の膜厚が大きくなるにつれて、該TiO2薄膜の表面粗さRaが大きくなった。また、副原料として、MBTCを添加しなかった場合に比べて、MBTCを添加した場合は、該TiO2薄膜の表面粗さRaが大きくなった。しかし、TTIPに対するMBTCの濃度比を高めた場合(▲で表示)、具体的には、TTIPに対するMBTCの濃度比を0.075、または、0.10とした場合に、TiO2薄膜の表面粗さRaが小さくなった。
本実施例は、副原料として、MBTCを使用し、MBTCをTTIPに対する濃度比(MBTC(mol%)/TTIP(mol%))で、0〜0.104の量添加した以外は、実施例1と同様の手順により実施した。
TTIPに対するMBTCの濃度比(MBTC/TTIP)と、TiO2薄膜の膜厚分布と、の関係を、図8に示した。TiO2薄膜の膜厚分布は、TiO2薄膜の幅1m当たりの数値であり、TiO2薄膜の膜厚分布は、基板の幅方向に対する膜厚を蛍光X線分析装置(XRF)にて測定することにより算出した。
図8から明らかなように、TTIPに対するMBTCの濃度比を増やすにつれて、TiO2薄膜の膜厚分布が小さくなった。TiO2薄膜の膜厚分布は、TTIPに対するMBTCの濃度比が0.06付近の場合に最小値となった。
本実施例は、副原料として、MBTCを使用し、MBTCをTTIPに対する濃度比(MBTC(mol%)/TTIP(mol%))で、0〜0.20の量添加した以外は、実施例1と同様の手順により実施した。
TTIPに対するMBTCの濃度比(MBTC/TTIP)と、TiO2薄膜の膜厚t(nm)に対する表面粗さRa(nm)の比率(Ra/t)と、の関係を図9に示した。図9から明らかなように、TTIPに対するMBTCの濃度比を0.07以上とすることにより、TiO2薄膜の膜厚tに対する表面粗さRaの比率(Ra/t)が小さくなった。また、0.2とすると、再びRa/tが大きくなった。
本出願は、2013年11月19日出願の日本特許出願2013−238795および2014年4月1日出願の日本特許出願2014−075636に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (11)
- 常圧CVD法を用いて、基板上にTiO2薄膜を形成する方法であって、原料ガスが、チタンテトライソプロピオキシド(TTIP)および100〜400℃の温度域で気化可能な金属Mの塩化物を含み、前記金属Mの塩化物の量が、チタンテトライソプロピオキシド(TTIP)に対する濃度比(金属Mの塩化物(mol%)/TTIP(mol%))で0.01〜0.18である、TiO2薄膜の形成方法。
- 前記金属Mの塩化物の量が、TTIPに対する濃度比(金属Mの塩化物(mol%)/TTIP(mol%))で0.07〜0.18である、請求項1に記載のTiO2薄膜の形成方法。
- 前記金属Mの塩化物が、スズ塩化物である、請求項1または2に記載のTiO2薄膜の形成方法。
- 前記スズ塩化物が、モノブチルスズトリクロライド(MBTC)または四塩化スズ(SnCl4)である、請求項3に記載のTiO2薄膜の形成方法。
- 前記基板が、ガラス基板であり、TiO2薄膜形成時の基板温度が520〜600℃である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のTiO2薄膜の形成方法。
- 基板上にSiO2薄膜が形成されており、該SiO2薄膜上にTiO2薄膜を形成する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のTiO2薄膜の形成方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のTiO2薄膜の形成方法により得られる、Cl含有量が0.5×1018(atmics/cc)以上10×1018(atmics/cc)以下のTiO2薄膜。
- TiO2薄膜の膜厚をL(nm)とするとき、膜厚換算での金属Mの酸化物の含有量(該金属Mの酸化物の含有量が100%の薄膜に置き換えたときの仮想膜厚)と、TiO2薄膜の膜厚Lと、の比であらわされる膜厚換算での金属Mの酸化物の含有量の比が0.002L以上0.035L以下である、請求項7に記載のTiO2薄膜。
- 下記式で定義される幅方向における膜厚分布が、幅1m当たりで4%以下である、請求項7または8に記載のTiO2薄膜。
膜厚分布(%)={ ((測定点のうちの最大膜厚)/(測定点の平均膜厚)×100)−((測定点のうちの最小膜厚)/(測定点の平均膜厚)×100) }/ 測定幅(m) - 膜厚t(nm)に対する表面粗さRa(nm)の比率(Ra/t)が0.01以上0.05以下である、請求項7〜9のいずれか一項に記載のTiO2薄膜。
- 請求項5に記載のTiO2薄膜の形成方法により得られる、TiO2薄膜付きガラス板。
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