CN105745354B - 薄膜形成方法、薄膜及带有薄膜的玻璃板 - Google Patents

薄膜形成方法、薄膜及带有薄膜的玻璃板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及TiO2薄膜的形成方法，其为使用常压CVD法在基板上形成TiO2薄膜的方法，其中，原料气体包含钛酸四异丙酯(TTIP)和能够在100～400℃的温度区域中汽化的金属M的氯化物，所述金属M的氯化物的量以相对于钛酸四异丙酯(TTIP)的浓度比(金属M的氯化物(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计为0.01～0.18。

Description

薄膜形成方法、薄膜及带有薄膜的玻璃板
技术领域
本发明涉及薄膜形成方法、薄膜及带有薄膜的玻璃板。具体而言，涉及使用常压CVD法在基板上形成以氧化钛(TiO2)为主要成分的薄膜(以下，称为“TiO2薄膜”)的方法，以及利用该方法得到的TiO2薄膜及带有TiO2薄膜的玻璃板。
由本发明的方法形成的TiO2薄膜在制造薄膜型太阳能电池时，适合作为在构成该薄膜型太阳能电池的透明基体的基板(例如，玻璃基板)上形成的各种功能膜，具体而言为碱金属阻挡层以及在玻璃基板与构成透明导电膜的氧化锡膜之间形成的中间折射率层。
另外，由本发明的方法形成的TiO2薄膜还适合作为在其他用途中在基板上形成的各种功能膜，具体而言为构成防反射膜的一部分的层、隔热效果优异的Low-E(Low-emissivity，低辐射)玻璃的表面层、以及太阳光的聚光玻璃的反射放大层。
背景技术
如上所述，有时出于各种目的而在基板上形成TiO2薄膜，提出了使用常压CVD法，在基板上形成TiO2薄膜的方法。
在形成TiO2薄膜作为构成防反射膜的一部分的层的情况下，将作为折射率比该TiO2低的低折射率膜的氧化硅(SiO2)薄膜与TiO2薄膜交替层叠。在此，在使用常压CVD法形成SiO2薄膜和TiO2薄膜的情况下，从提高生产率的观点出发，期望这些薄膜的成膜速度快。
在上述的其他用途中，从提高生产率的观点考虑，也期望利用常压CVD法形成TiO2薄膜时的成膜速度快。
另外，例如在专利文献1中公开了以反应性高的氯化钛为主要原料、添加酯等作为氧源、并主要利用浮抛窑内的CVD法来形成表现出含锡的氧化钛的光催化活性的薄膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-507430号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，氯化钛与水的反应性高，因此存在在大气氛围下难以处理的问题。另一方面，使用氯化钛以外的原料例如钛酸四异丙酯(TTIP)时，与氯化钛相比反应性不高，因此存在难以确保成膜速度的问题。
为了解决上述现有技术中的问题点，本发明的课题在于改善使用常压CVD法在基板上形成TiO2薄膜时的成膜速度。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明人进行深入研究，结果发现：通过使用特定的原料具体而言是钛酸四异丙酯(TTIP)作为利用常压CVD法形成TiO2薄膜时所使用的Ti原料，并微量添加在常压CVD的实施条件下能够汽化的金属氯化物作为辅助原料，由此可以在不使TiO2薄膜的光学特性劣化的情况下改善成膜速度。
本发明基于上述认知而完成，并提供一种TiO2薄膜的形成方法，其为使用常压CVD法在基板上形成TiO2薄膜的方法，其中，原料气体包含钛酸四异丙酯(TTIP)和能够在100～400℃的温度区域中汽化的金属M的氯化物，所述金属M的氯化物的量以相对于钛酸四异丙酯(TTIP)的浓度比(金属M的氯化物(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计为0.01～0.18。
在本发明的TiO2薄膜的形成方法中，所述金属M的氯化物的量以相对于TTIP的浓度比(金属M的氯化物(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计可以为0.07～0.18。
在本发明的TiO2薄膜的形成方法中，优选为：所述金属M的氯化物为锡氯化物。
在本发明的TiO2薄膜的形成方法中，优选为：所述锡氯化物为单丁基三氯化锡(MBTC)或四氯化锡(SnCl4)。
在本发明的TiO2薄膜的形成方法中，优选为：所述基板为玻璃基板，并且TiO2薄膜形成时的基板温度为520～600℃。
在本发明的TiO2薄膜的形成方法中，在基板上形成有SiO2薄膜，在该SiO2薄膜上可以形成TiO2薄膜。
另外，本发明提供一种TiO2薄膜，其通过TiO2薄膜的形成方法而得到，并且所述TiO2薄膜的Cl含量为0.5×1018(原子/立方厘米)以上且10×1018(原子/立方厘米)以下。
本发明的TiO2薄膜优选为：在将TiO2薄膜的膜厚设为L(nm)时，以膜厚换算的金属M的氧化物的含量(置换为该金属M的氧化物的含量为100％的薄膜时的假想膜厚)与TiO2薄膜的膜厚L之比表示的以膜厚换算的金属M的氧化物的含量的比为0.002L以上且0.035L以下。
本发明的TiO2薄膜优选为：以下式定义的宽度方向的膜厚分布以每1m宽度计为4％以下，
膜厚分布(％)＝{((测定点中的最大膜厚)/(测定点的平均膜厚)×100)-((测定点中的最小膜厚)/(测定点的平均膜厚)×100)}/测定宽度(m)
另外，本发明的TiO2薄膜优选为：表面粗糙度Ra(nm)相对于膜厚t(nm)的的比率(Ra/t)为0.01以上且0.05以下。
另外，本发明提供一种带有TiO2薄膜的玻璃板，其通过TiO2薄膜的形成方法而得到。
发明效果
根据本发明，使用常压CVD法在基板上形成TiO2薄膜时的成膜速度提高。该效果在玻璃基板上直接形成TiO2薄膜时也可以发挥，当在表面形成有SiO2薄膜的基板的该SiO2薄膜上形成TiO2薄膜时是显著的。
另外，根据本发明的一个方式，宽度方向的TiO2薄膜的膜厚分布被抑制为以每1m宽度计为4％以下。
另外，金属M的氯化物的量以相对于TTIP的浓度比(金属M的氯化物/TTIP)计为0.07～0.18时，也可以发挥提高TiO2薄膜的表面平滑性的效果。
附图说明
图1为表示通常的常压CVD法实施时的SiO2薄膜上的TTIP的反应性的图。
图2为表示通常的常压CVD法实施时的玻璃基板上的TTIP的反应性的图。
图3为用于说明本发明的一个实施方式中的锡氯化物(MBTC)的添加所带来的作用的图，表示SiO2薄膜上的MBTC的作用。
图4为用于说明本发明的一个实施方式中的锡氯化物(MBTC)的添加所带来的作用的图，对于添加有MBTC的情况，表示SiO2薄膜上的TTIP的反应性。
图5为表示MBTC相对于TTIP的浓度比(MBTC/TTIP)与TiO2薄膜的成膜速度(nm·m/分钟)及以膜厚换算的SnO2含量(XRF-SnO2膜厚)(nm)的关系的图。
图6为表示SnCl4相对于TTIP的浓度比(SnCl4/TTIP)与TiO2薄膜的成膜速度(nm·m/分钟)及以膜厚换算的SnO2的含量(XRF-SnO2膜厚)(nm)的关系的图。
图7为表示TiO2薄膜的膜厚(nm)与TiO2薄膜的表面粗糙度Ra(nm)的关系的图。
图8为表示MBTC相对于TTIP的浓度比(MBTC/TTIP)与宽度方向的TiO2薄膜的膜厚分布(每1m宽度)的关系的图。
图9为表示MBTC相对于TTIP的浓度比(MBTC/TTIP)与表面粗糙度Ra(nm)相对于膜厚t(nm)的比率(Ra/t)的关系的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的TiO2薄膜的形成方法、TiO2薄膜及带有TiO2薄膜的玻璃板，通过例示具体的实施方式进行说明。
一般而言，在利用常压CVD法形成TiO2薄膜的情况下，向已加热至规定温度的基板上供给Ti原料，并使该Ti原料与氧(O2)反应而形成TiO2薄膜。作为Ti原料，一般使用钛酸四异丙酯(TTIP)、氯化钛(TiCl4)。TTIP由于不含有反应性高的氯，因此例如在含有水分的大气中也易于控制反应，操作简便。对于氯化钛(TiCl4)而言，反应性高，在想要提高成膜速度时是有利的。但是，TiCl4在供给至玻璃基板上的情况下，存在如下问题：玻璃基板中包含的Na与TiCl4中包含的Cl反应而生成NaCl，从而产生模糊。因此，在本发明的TiO2薄膜的形成方法中，使用TTIP作为Ti原料。
在此，认为常压CVD实施时的反应机制如下所示。
供给至基板上的Ti原料通过静电引力、氢键而吸附在基板表面。吸附在基板表面的Ti原料与氧(O2)反应而形成TiO2。通过在整个基板表面进行该反应，可以形成TiO2薄膜。
图1是对于在SiO2薄膜上形成TiO2薄膜的情况表示SiO2薄膜上的TTIP的反应性，具体而言是SiO2薄膜的表面与作为Ti原料供给的TTIP的反应性的图。
如图1所示，在SiO2薄膜的表面存在通过与空气中的水分反应等而生成的大量的-OH基。该-OH基与TTIP的有机基团部分的反应性低。认为原因在于：SiO2薄膜的表面的-OH基的路易斯酸度低，因此-OH基难以解离。因此，在SiO2薄膜上形成TiO2薄膜时，成膜速度慢。
图2是对于在玻璃基板上形成TiO2薄膜的情况表示玻璃基板上的TTIP的反应性，具体而言是玻璃基板的表面与作为Ti原料供给的TTIP的反应性的图。在以SiO2为主要骨架的玻璃基板的表面也存在大量的-OH基。因此，根据与在SiO2薄膜上形成TiO2薄膜时所述的理由相同的理由，在玻璃基板上形成TiO2薄膜时，也具有成膜速度变慢的倾向。
但是，在钠钙硅酸盐玻璃等含碱玻璃(含有碱金属氧化物的玻璃)的情况下，如图2所示，通过析出至基板表面的碱金属离子，一部分的-OH基的H被取代。与-OH基相比，该取代基(图中为-ONa基)与TTIP的有机基团部分的反应性高。认为原因在于：基板表面的-ONa基的路易斯酸度比-OH基的路易斯酸度高，因此与-OH基相比-ONa基易于解离。
但是，如图2所示，在作为含碱玻璃的玻璃基板的表面上，-OH基与上述的取代基(图中为-ONa基)不均分布，由此根据基板表面的部位在成膜速度方面产生差异。其结果是，在形成于基板表面的TiO2薄膜中产生膜厚分布。
需要说明的是，在形成于玻璃基板上的SiO2薄膜上形成TiO2薄膜时，SiO2薄膜的膜厚小时，玻璃基板的碱金属离子也析出至SiO2薄膜的表面，由此有时在所形成的TiO2薄膜中产生膜厚分布。
与图1同样，图3、4是对于在SiO2薄膜上形成TiO2薄膜的情况表示SiO2薄膜上的TTIP的反应性，具体而言是SiO2薄膜的表面与作为Ti原料而供给的TTIP的反应性的图。但是，在图3、4中，添加有作为锡氯化物的单丁基三氯化锡(MBTC)作为辅助原料。
如图3、4所示，MBTC通过与存在于SiO2薄膜的表面的-OH基反应而形成-OSnCl3基。与-OH基相比，该-OSnCl3基与TTIP的有机基团部分的反应性高。认为原因在于：在SiO2薄膜的表面的-OSnCl3基与TTIP的反应中，路易斯碱性占主导地位，所述路易斯酸性的影响相对变小。其结果是，在SiO2薄膜上形成TiO2薄膜时的成膜速度变快。
需要说明的是，在图4中，虽以存在于SiO2薄膜的表面的-OH基的一部分与MBTC反应而形成了-OSnCl3基的状态示出，但认为实际上存在于SiO2薄膜的表面的-OH基的大部分与MBTC反应而形成-OSnCl3基。因此，与图2所示的情况不同，在玻璃基板的表面上-OH基和-OSnCl3基没有不均分布。由此，在形成于基板表面的TiO2薄膜中抑制膜厚分布。
在上述情况下，对于在SiO2薄膜上形成TiO2薄膜的情况，说明了添加作为锡氯化物的单丁基三氯化锡(MBTC)作为辅助原料所带来的作用，在玻璃基板上形成TiO2薄膜的情况下，存在于基板表面的-OH基也与MBTC反应而形成-OSnCl3基。其结果是，在玻璃基板上形成TiO2薄膜时的成膜速度变快。
如图2所示，认为：在玻璃基板的表面上，-OH基、与已经析出至基板表面的碱金属离子进行了取代的取代基(图中为-ONa基)不均分布时，这些基团的大部分与MBTC反应而形成-OSnCl3基。因此，与图2所示的情况不同，在玻璃基板的表面上-OH基与-OSnCl3基没有不均分布。由此，在基板表面上形成的TiO2薄膜中抑制膜厚分布。
但是，作为辅助原料的作为锡氯化物的单丁基三氯化锡(MBTC)的添加量过多时，成膜速度反而降低。认为其理由是因为锡作为杂质混入TiO2薄膜中而阻碍了结晶性-薄膜生长。推测进一步增加添加量时，MBTC分解时产生的H2O与TTIP的气相反应优先发生，作为主要原料的TTIP在成膜前被消耗而使成膜速度降低。
另外，上述内容中对添加MBTC作为辅助原料的情况进行了记载，认为在添加其它锡氯化物例如SnCl4、DBTC(二丁基氯化锡)、或TBTC(三丁基氯化锡)等的情况下，根据与所述的添加MBTC的情况相同的理由，也可以发挥同样的效果。对于添加SnCl4的情况，通过后述的实施例，确认成膜速度变快。
另外，认为对于添加锡以外的金属M的氯化物的情况也可以发挥同样的效果。但是，要求该金属M的氯化物在常压CVD的实施条件下能够汽化。原因在于：如果不这样的话，不能作为工艺气体供给至基板上。
因此，要求该金属M的氯化物在100～400℃的温度区域中能够汽化。例示满足该要求的金属M的氯化物的具体例时，可以列举：作为铝(Al)的氯化物的AlCl3，作为钽(Ta)的氯化物的TaCl5。
但是，从原料容易获得、廉价等理由考虑，优选添加锡氯化物。在锡氯化物之中，从容易控制汽化工艺中的反应性等理由考虑，优选MBTC和SnCl4，特别优选MBTC。
在本发明的一个方式中，在100～400℃的温度区域中能够汽化的金属M的氯化物以相对于TTIP的浓度比(金属M的氯化物(摩尔％)/TTIP(摩尔％))(以下简记为“相对于TTIP的浓度比”)计，添加0.01～0.18的量。
相对于TTIP的浓度比少于0.01时，不能够发挥提高成膜速度的效果。另一方面，相对于TTIP的浓度比超过0.18时，成膜速度反而降低，并且膜厚的偏差变大，因此产生膜厚分布。需要说明的是，本发明的膜厚分布可以通过沿薄膜的宽度方向测定5点以上(在后述的实施例中为9点)的薄膜的厚度并按照下式而算出。但是，将相邻的测定点彼此的间隔(测定间隔)设定为均匀且为400mm以下。另外，将在薄膜的宽度方向上位于最外侧的测定点与薄膜的宽度方向的端部的距离设定为所述测定间隔的1/2以下。
膜厚分布(％)＝{((测定点中的最大膜厚)/(测定点的平均膜厚)×100)-((测定点中的最小膜厚)/(测定点的平均膜厚)×100)}/测定宽度(m)
在上述的相对于TTIP的浓度比的范围内，在提高金属M的氯化物的添加量时，所形成的TiO2薄膜的表面平滑性提高。
所形成的TiO2薄膜的表面平滑性与该TiO2薄膜的结晶性有关联，TiO2薄膜的结晶性越高，该TiO2薄膜的表面平滑性越差。在后述的图7中，认为TiO2薄膜的膜厚越厚表面平滑性越差是由该TiO2薄膜的结晶性变高引起的。在后述的图7中确认了：在提高作为金属M的氯化物的MBTC的添加量时，该TiO2薄膜的表面平滑性提高。认为这是因为在提高作为金属M的氯化物的MBTC的添加量的情况下，TiO2薄膜的结晶性降低，由此该TiO2薄膜的表面平滑性提高。
为了提高所形成的TiO2薄膜的成膜速度并且提高表面平滑性，添加相对于TTIP的浓度比为0.07以上的量的金属M的氯化物。即，添加相对于TTIP的浓度比为0.07～0.18的量的金属M的氯化物。在此，相对于TTIP的浓度比小于0.07时，TiO2薄膜的结晶性易于变高，有可能TiO2薄膜的表面粗糙度(Ra)变大。另外，相对于TTIP的浓度比超过0.18时，容易发生锡粒子聚集，从而TiO2薄膜的表面粗糙度(Ra)变大。相对于TTIP的浓度比更优选为0.075～0.15，进一步优选为0.075～0.1。
另外，在本发明的一个方式中，从提高成膜速度的观点考虑，TiO2薄膜形成时的基板温度优选为400～650℃，更优选为450℃～600℃，进一步优选为520℃～600℃，从与平板玻璃的在线成形工艺的适合性考虑特别优选为530℃～580℃。
以下，进一步记载本发明的TiO2薄膜的形成方法。
<基板>
根据本发明的方法，形成TiO2薄膜的基板没有特别限定，可以为陶瓷制的基板、塑料制的基板。但是，玻璃制的基板因为透明性优异、强度高且耐热性良好而优选。
作为玻璃的种类，可以列举：钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等。玻璃优选为无色透明的。
对于玻璃基板而言，其厚度优选为0.2～6.0mm。玻璃基板的厚度在该范围内时，强度高。以透射率表示基板的透明性的程度时，基板优选具有80％以上的透射率。期望玻璃基板的电绝缘性充分，且化学、物理的耐久性高。
<SiO2薄膜>
如上所述，在形成于基板上的SiO2薄膜上形成TiO2薄膜时，本发明的方法令人满意地发挥提高成膜速度的效果。在此，形成于基板上的SiO2薄膜的膜厚没有特别限定，可以根据形成SiO2薄膜的目的而适当选择。
在形成SiO2薄膜作为碱金属阻隔层、中间折射率层时，其膜厚优选为20～100nm。
在形成SiO2薄膜作为构成防反射膜的一部分的层、隔热效果优异的Low-E(Low-emissivity，低辐射)玻璃的表面层或太阳光的聚光玻璃的反射放大层时，分别优选为以下的膜厚。
构成3层防反射膜的一部分的层：80～120nm
构成4层防反射膜的一部分的层：70～110nm
Low-E玻璃的表面层：20～220nm
太阳光的聚光玻璃的反射放大层：30～120nm
<TiO2薄膜>
由本发明的方法形成的TiO2薄膜的膜厚也没有特别的限定，可以根据形成TiO2薄膜的目的而进行适当选择。
在形成TiO2薄膜作为构成防反射膜的一部分的层、隔热效果优异的Low-E(Low-emissivity，低辐射)玻璃的表面层或太阳光的聚光玻璃的反射放大层时，分别优选为以下的膜厚。
构成3层防反射膜的一部分的层：80～120nm
构成4层防反射膜的一部分的层：70～110nm
Low-E玻璃的表面层：20～220nm
太阳光的聚光玻璃的反射放大层：30～120nm
由于在形成TiO2薄膜时向原料气体中添加金属M的氯化物，所以由本发明的方法形成的TiO2薄膜含有氯(Cl)。由本发明形成的TiO2薄膜的氯(Cl)的含量优选为0.5×1018(原子/立方厘米)以上且10×1018(原子/立方厘米)以下，更优选为2×1018(原子/立方厘米)以上且7×1018(原子/立方厘米)以下，进一步优选为3×1018(原子/立方厘米)以上且5×1018(原子/立方厘米)以下。
需要说明的是，所述氯(Cl)的含量的测定条件如下所示。
测定装置：ULVAC-PHI公司制ADEPT1010，一次离子：Cs+，加速电压：3(kV)，射速电流：150(nA)，光栅尺寸：400×400(μm2)，试样角度：60(°)
另外，由于在形成TiO2薄膜时向原料气体中添加有金属M的氯化物，所以由本发明的方法形成的TiO2薄膜含有金属M的氧化物(添加锡氯化物时为SnO2)。
对于由本发明形成的TiO2薄膜而言，在将该TiO2薄膜的膜厚设为L(nm)时，以膜厚换算的金属M的氧化物的含量的比(在原料气体中添加锡氯化物时，为以膜厚换算的SnO2含量的比)优选为0.002L以上且0.035L以下，更优选为0.009L以上且0.03L以下，进一步优选为0.012L以上且0.02L以下。
需要说明的是，在本发明中，以膜厚换算的含量表示将薄膜的膜厚设为L、并将薄膜中包含的成分置换为该成分100％的薄膜时的假想膜厚(nm)。例如，在用TiO2和锡氧化物(SnO2)的混合氧化物形成薄膜情况下，为将所含有的锡氧化物置换为锡氧化物100％的薄膜时的假想膜厚。另外，以膜厚换算的含量的比可以用所述的膜厚换算含量(nm)与薄膜整体的膜厚L(nm)的比率(以膜厚换算的SnO2含量的比＝以膜厚换算的SnO2含量(nm)/薄膜整体的膜厚(nm)×L)来表示。
另外，如上所述，在由本发明的方法形成的TiO2薄膜中，膜厚分布被抑制。由本发明形成的TiO2薄膜以每1m宽度计优选为4％以下(±2％以内)，更优选为2％以下(±1％以内)，进一步优选为1％以下(±0.5％以内)。
另外，如上所述，在由本发明的方法形成的TiO2薄膜中，在上述的相对于TTIP的浓度比的范围内，通过提高金属M的氯化物的添加量，所形成的TiO2薄膜的表面平滑性提高。对于由本发明形成的TiO2薄膜而言，在将该TiO2薄膜的膜厚设为t(nm)时，表面粗糙度Ra(nm)相对于该膜厚t的比率(Ra/t)优选为0.01以上且0.05以下，更优选为0.01以上且0.03以下，进一步优选为0.015以上且0.025以下。
实施例
以下，用实施例来详细说明本发明。但是，本发明不限于此。
(实施例1)
在本实施例中，使用常压CVD法，在SiO2薄膜上形成TiO2薄膜。
SiO2薄膜形成在玻璃基板(钠钙硅酸盐玻璃基板)上，膜厚为30nm。
作为辅助原料，MBTC以相对于TTIP的浓度比(MBTC(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计添加0～0.122的量。
TiO2薄膜形成时的基板温度为550℃。
将MBTC相对于TTIP的浓度比(MBTC/TTIP)与TiO2薄膜的成膜速度(nm·m/分钟)及以膜厚换算的SnO2含量(XRF-SnO2膜厚)(nm)的关系示于图5。
需要说明的是，TiO2薄膜的成膜速度和以膜厚换算的SnO2含量的测定步骤如下所示。
TiO2薄膜的成膜速度：从荧光X射线分析装置(XRF)的Ti计数换算成膜厚。
以膜厚换算的SnO2含量：从荧光X射线分析装置(XRF)的Sn计数换算成膜厚。
需要说明的是，膜厚通过使用荧光X射线分析装置(XRF理学制RIX3000)测量薄膜和基板的各元素的计数(强度)并代入以下的式子而算出。
TiO2薄膜的膜厚＝4.7071×(薄膜的Ti的强度-基板的Ti的强度)+0.1204
SnO2薄膜的膜厚＝4.957×(薄膜的Sn的强度-基板的Sn的强度)+0.1703
需要说明的是，上述式中的系数为通过标准样品算出的数值。
如从图5所明示那样，随着增加MBTC相对于TTIP的浓度比，TiO2薄膜的成膜速度和以膜厚换算的SnO2含量增加。TiO2薄膜的成膜速度在MBTC相对于TTIP的浓度比为0.06附近成为最大值。
(实施例2)
本实施例使用SnCl4作为辅助原料，SnCl4以相对于TTIP的浓度比(SnCl4(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计添加0～0.10的量，除此以外，根据与实施例1同样的步骤实施。
将SnCl4相对于TTIP的浓度比(SnCl4/TTIP)与TiO2薄膜的成膜速度(nm·m/分钟)及以膜厚换算的SnO2含量(XRF-SnO2膜厚)(nm)的关系示于图6。
如从图6所明示那样，随着增加SnCl4相对于TTIP的浓度比，TiO2薄膜的成膜速度和以膜厚换算的SnO2含量增加。TiO2薄膜的成膜速度在SnCl4相对于TTIP的浓度比为0.02附近成为最大值。
(实施例3)
本实施例使用MBTC作为辅助原料，MBTC以相对于TTIP的浓度比(MBTC(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计添加0.05的量，除此以外，根据与实施例1同样的步骤实施。形成在20～120nm的范围内膜厚不同的TiO2薄膜，并使用原子力显微镜(AFM SPI-3800N/SPA400SII纳米科技株式会社制)在扫描范围2.0μm、激励电压0.5V下进行测定TiO2薄膜的表面粗糙度Ra(nm)。
另外，在不添加MBTC作为辅助原料的情况下，形成在20～70nm的范围内膜厚不同的TiO2薄膜，并测定TiO2薄膜的表面粗糙度Ra(nm)。
此外，MBTC以相对于TTIP的浓度比(MBTC(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计添加0.075或0.10的量，从而形成膜厚为140nm或120nm的TiO2薄膜，并测定TiO2薄膜的表面粗糙度Ra。
将TiO2薄膜的膜厚(nm)与TiO2薄膜的表面粗糙度Ra(nm)的关系示于图7。
如从图7所明示那样，在添加MBTC作为辅助原料的情况(用●表示)以及不添加MBTC的情况(用○表示)的任一情况下，随着TiO2薄膜的膜厚变大，该TiO2薄膜的表面粗糙度Ra变大。另外，与不添加MBTC作为辅助原料的情况相比，添加MBTC的情况的该TiO2薄膜的表面粗糙度Ra变大。但是，在提高MBTC相对于TTIP的浓度比的情况下(用▲表示)，具体而言，在将MBTC相对于TTIP的浓度比调节为0.075或0.10的情况下，TiO2薄膜的表面粗糙度Ra变小。
(实施例4)
本实施例使用MBTC作为辅助原料，MBTC以相对于TTIP的浓度比(MBTC(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计添加0～0.104的量，除此以外，根据与实施例1同样的步骤实施。
将MBTC相对于TTIP的浓度比(MBTC/TTIP)与TiO2薄膜的膜厚分布的关系示于图8。TiO2薄膜的膜厚分布为TiO2薄膜的每1m宽度的数值，TiO2薄膜的膜厚分布通过利用荧光X射线分析装置(XRF)测定对于基板的宽度方向的膜厚而算出。
如从图8所明示那样，随着MBTC相对于TTIP的浓度比的增加，TiO2薄膜的膜厚分布变小。TiO2薄膜的膜厚分布在MBTC相对于TTIP的浓度比为0.06附近时获得最小值。
(实施例5)
本实施例使用MBTC作为辅助原料，MBTC以相对于TTIP的浓度比(MBTC(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计添加0～0.20的量，除此以外，根据与实施例1同样的步骤实施。
将MBTC相对于TTIP的浓度比(MBTC/TTIP)、与TiO2薄膜的表面粗糙度Ra(nm)相对于膜厚t(nm)的比率(Ra/t)的关系示于图9。如从图9所明示那样，通过将MBTC相对于TTIP的浓度比调节为0.07以上，TiO2薄膜的表面粗糙度Ra相对于膜厚t的比率(Ra/t)变小。另外，调节为0.2时，Ra/t又变大。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种变更、修正。
本申请基于2013年11月19日提出的日本专利申请2013-238795和2014年4月1日提出的日本专利申请2014-075636，其内容以参照的方式并入本文。

Claims (11)

1.一种TiO2薄膜的形成方法，其为使用常压CVD法在基板上形成TiO2薄膜的方法，其中，原料气体包含钛酸四异丙酯(TTIP)和能够在100～400℃的温度区域中汽化的金属M的氯化物，所述金属M的氯化物的量以相对于钛酸四异丙酯(TTIP)的浓度比(金属M的氯化物(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计为0.01～0.18。
2.如权利要求1所述的TiO2薄膜的形成方法，其中，所述金属M的氯化物的量以相对于TTIP的浓度比(金属M的氯化物(摩尔％)/TTIP(摩尔％))计为0.07～0.18。
3.如权利要求1或2所述的TiO2薄膜的形成方法，其中，所述金属M的氯化物为锡氯化物。
4.如权利要求3所述的TiO2薄膜的形成方法，其中，所述锡氯化物为单丁基三氯化锡(MBTC)或四氯化锡(SnCl4)。
5.如权利要求1或2所述的TiO2薄膜的形成方法，其中，所述基板为玻璃基板，并且TiO2薄膜形成时的基板温度为520～600℃。
6.如权利要求1或2所述的TiO2薄膜的形成方法，其中，在基板上形成有SiO2薄膜，在该SiO2薄膜上形成TiO2薄膜。
7.一种TiO2薄膜，其通过权利要求1～6中任一项所述的TiO2薄膜的形成方法而得到，并且所述TiO2薄膜的Cl含量为0.5×1018(原子/立方厘米)以上且10×1018(原子/立方厘米)以下。
8.如权利要求7所述的TiO2薄膜，其中，在将TiO2薄膜的膜厚设为L时，以膜厚换算的金属M的氧化物的含量为0.002L以上且0.035L以下，所述以膜厚换算的金属M的氧化物的含量为置换为该金属M的氧化物的含量为100％的薄膜时的假想膜厚，所述L的单位为nm。
9.如权利要求7或8所述的TiO2薄膜，其中，以下式定义的宽度方向的膜厚分布以每1m宽度计为4％以下，
膜厚分布(％)＝{((测定点中的最大膜厚)/(测定点的平均膜厚)×100)-((测定点中的最小膜厚)/(测定点的平均膜厚)×100)}/测定宽度(m)。
10.如权利要求7或8所述的TiO2薄膜，其中，表面粗糙度Ra(nm)相对于膜厚t(nm)的比率(Ra/t)为0.01以上且0.05以下。
11.一种带有TiO2薄膜的玻璃板，其通过权利要求5所述的TiO2薄膜的形成方法而得到。
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