JPWO2015076210A1 - 薄膜形成方法およびコーティングガラス - Google Patents

Abstract

本発明は、基板上に形成されたＳｎＯ２薄膜上に、常圧ＣＶＤ法を用いてＴｉＯ２薄膜を形成する方法であって、原料ガスが、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）およびスズ塩化物を含み、前記スズ塩化物の量が、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）に対する濃度比（スズ塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０２〜０．１である、ＴｉＯ２薄膜の形成方法に関する。

Description

本発明は、薄膜形成方法およびコーティングガラスに関する。具体的には、常圧ＣＶＤ法を用いて、基板上に酸化チタン（ＴｉＯ_２）を主成分とする薄膜（以下、「ＴｉＯ_２薄膜」とする。）を形成する方法、および該方法により得られるコーティングガラスに関する。また、本発明は、ガラス基板上に、ＳｎＯ_２薄膜、および、ＴｉＯ_２薄膜がこの順に形成されたコーティングガラスにも関する。
本発明の方法により形成されるＴｉＯ_２薄膜は、薄膜系太陽電池を製造する際、該薄膜系太陽電池の透明基体をなす基板（例えば、ガラス基板）上に形成される各種機能膜、具体的には、アルカリバリア層、およびガラス基板と透明導電膜をなす酸化スズ膜との間に形成される中間屈折率層として好適である。
また、本発明の方法により形成されるＴｉＯ_２薄膜は、他の用途で基板上に形成される各種機能膜、具体的には、反射防止膜の一部をなす層、断熱効果に優れたＬｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスの表面層、および太陽光の集光ガラスの反射増幅層としても好適である。

上述したように、種々の目的で基板上にＴｉＯ_２薄膜を形成する場合があり、常圧ＣＶＤ法を用いて、基板上にＴｉＯ_２薄膜を形成する方法が提案されている。
反射防止膜の一部をなす層としてＴｉＯ_２薄膜を形成する場合、該ＴｉＯ_２よりも屈折率が低い低屈折率膜としての酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）薄膜と、ＴｉＯ_２薄膜と、を交互に積層させる。ここで、ＳｉＯ_２薄膜、および、ＴｉＯ_２薄膜が常圧ＣＶＤ法を用いて形成される場合、生産性の向上という観点からは、これら薄膜の成膜速度が速いことが望ましい。上述した他の用途においても、生産性の向上という観点からは、常圧ＣＶＤ法によるＴｉＯ_２薄膜形成時の成膜速度は速いことが望ましい。
また、例えば特許文献１には、反応性の高い塩化チタンを主原料として酸素源としてエステル等を添加して、主にフロートバス内のＣＶＤ法によってスズ含有酸化チタンの光触媒活性を発現する薄膜を形成する方法が開示されている。

一方、特許文献２には、ガラス基板上に酸化スズ（ＳｎＯ_２）または酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を含有する主要層上に、２．０〜２．８の範囲の屈折率を有する外部反射層を形成することで、光線反射率を向上させ、それにより断熱効果を高めたＬｏｗ−Ｅガラスが開示されている。外部反射層としては、極めて薄い被覆厚さで高い視感反射率を与えられることから、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が好ましいとされている。

日本国特表２００４−５０７４３０号公報 日本国特表２００２−５０９５１６号公報

しかしながら、塩化チタンは水との反応性が高いために、大気雰囲気での取り扱いが難しいという課題があった。一方で、塩化チタン以外の原料、たとえばチタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）を用いると塩化チタンに比して反応性が高くないため、成膜速度の確保が難しいとの問題があった。

また、ＴＴＩＰを原料として使用した場合、形成されるＴｉＯ_２薄膜が、基板の表面性状に影響を受けることが知られている。例えば、結晶粒で構成された酸化スズ（ＳｎＯ_２）膜表面上では、ＴｉＯ_２の成長核密度が極端に低下するため、ＴｉＯ_２は島状に成長する。図１は、ＴＴＩＰを原料としてＴｉＯ_２を形成した酸化スズ（ＳｎＯ_２）膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（出典：日本国再表第２０１１−０１３７１９号公報）。図１中、塊として示されているのが酸化スズ（ＳｎＯ_２）の結晶粒であり、白点状に分布しているのがＴｉＯ_２である。
結晶粒で構成される酸化スズ（ＳｎＯ_２）膜表面にＴｉＯ_２薄膜を形成すると、形成されるＴｉＯ_２薄膜は、ＴｉＯ_２の微小な結晶粒が構成されることにより、低密度な構造になりやすい。図２（ａ）は、表面にＴｉＯ_２薄膜が形成されたフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２）（ＦＴＯ）膜の断面ＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）はＴｉＯ_２薄膜が形成された部位の拡大図である（出典：Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ Ｍａｓｕｄａ ａｎｄ Ｋａｚｕｍｉ Ｋａｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，１０５７−１０６３）。
形成されるＴｉＯ_２薄膜が緻密化すると、該ＴｉＯ_２薄膜の屈折率が増大する。これにより、可視光光学反射率（Ｒｖ）が増加すると考えられる。可視光光学反射率（Ｒｖ）の増加は、Ｌｏｗ−Ｅガラスとして使用する場合、遮熱効果を向上させる。このため、形成されるＴｉＯ_２薄膜の緻密化が望ましい。また、ＴｉＯ_２薄膜が緻密化することにより、機械的な接触に対する膜構造の変形に対する耐久性も向上する。例えば圧迫によりＴｉＯ_２層の幾何的な厚みが減少する場合、圧迫された部分のみの反射色調が変化する。建築用Ｌｏｗ−Ｅガラスとして使用する場合、このような色調変化により外観の均一性が損なわれることは致命的な問題である。

本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するため、常圧ＣＶＤ法を用いて基板上にＴｉＯ_２薄膜を形成する際の成膜速度の改善を課題とする。

上記した課題を解決するため、本願発明者らは鋭意検討した結果、常圧ＣＶＤ法によるＴｉＯ_２薄膜形成時に使用するＴｉ原料として、特定の原料、具体的には、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）を使用し、副原料として、常圧ＣＶＤの実施条件下で気化可能な金属塩化物を微量添加することにより、ＴｉＯ_２薄膜の光学特性を悪化させることなしに、成膜速度を改善できることを見出した。

本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、基板上に形成されたＳｎＯ_２薄膜上に、常圧ＣＶＤ法を用いてＴｉＯ_２薄膜を形成する方法であって、原料ガスが、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）およびスズ塩化物を含み、前記スズ塩化物の量が、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）に対する濃度比（スズ塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０２〜０．１である、ＴｉＯ_２薄膜の形成方法を提供する。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法において、前記スズ塩化物の量が、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）に対する濃度比（スズ塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０２５〜０．０８であることが好ましい。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法において、前記スズ塩化物が、モノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）または四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）であることが好ましい。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法において、前記基板が、ガラス基板であり、ＴｉＯ_２薄膜形成時の基板温度が５２０〜６００℃であることが好ましい。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法において、前記ＳｎＯ_２薄膜はドーパントとしてフッ素（Ｆ）またはアンチモン（Ｓｂ）を含有していてもよい。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法において、前記基板と前記ＳｎＯ_２薄膜との間に、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）薄膜が形成されていてもよい。

また、本発明は、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られる、ガラス基板上に、ＳｎＯ_２薄膜、および、ＴｉＯ_２薄膜がこの順に形成されたコーティングガラスを提供する。

また、本発明は、ガラス基板上に、ＳｎＯ_２薄膜、および、ＴｉＯ_２薄膜がこの順に形成されたコーティングガラスであって、前記ＳｎＯ_２薄膜の膜厚が２００〜５００ｎｍであり、前記ＴｉＯ_２薄膜の膜厚が２０〜６０ｎｍであり、Ｃ光源ヘイズ率が１％以下であり、ＴｉＯ_２薄膜形成前後での遮熱係数（Ｓｈａｄｉｎｇ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＳＣ）の差（ＴｉＯ_２薄膜形成前のＳＣ−ＴｉＯ_２薄膜形成後のＳＣ）が０．０４以上であるコーティングガラスを提供する。

本発明のコーティングガラスにおいて、前記ガラス基板と、前記ＳｎＯ_２薄膜と、の間に、膜厚４０〜９０ｎｍのＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）薄膜が形成されていてもよい。

本発明のコーティングガラスにおいて、前記ＳｎＯ_２薄膜表面に存在する凹凸がなす傾斜の二乗平均平方根の値が０．５８以上であることが好ましい。

本発明のコーティングガラスにおいて、前記ＳｎＯ_２薄膜表面のうち、凹凸を含む表面の面積が、凹凸を含まない平坦な平面の面積よりも１７％以上大きいことが好ましい。

本発明のコーティングガラスにおいて、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）により得られる、ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面領域における、Ｔｉ元素およびＳｎ元素の存在比の膜厚方向における変化が、２つ以上の変曲点を持たない分布曲線となることが好ましい。

本発明によれば、基板上に形成されたＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成する際に、ＴｉＯ_２薄膜の成膜速度が向上する。
さらに、本発明によれば、ＳｎＯ_２薄膜上に形成されるＴｉＯ_２薄膜について、（１）該ＴｉＯ_２薄膜が緻密化される、（２）該ＴｉＯ_２薄膜のヘイズムラが解消されて外観が均一化される、（３）該ＴｉＯ_２薄膜の遮熱係数（Ｓｈａｄｉｎｇ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＳＣ）（％）が低下する、等の効果が得られる。（３）の効果は、Ｌｏｗ−Ｅガラスの断熱効果の向上に寄与する。
また、ＴｉＯ_２薄膜の下地となるＳｎＯ_２薄膜表面に存在する凹凸の傾斜が特定の範囲であると、ＴｉＯ_２薄膜形成によるヘイズ率の増加が抑制できる。
また、ＴｉＯ_２薄膜の下地となるＳｎＯ_２薄膜表面のうち、凹凸を含まない平坦な平面の面積に対する、凹凸を含む表面の面積の増分が特定の範囲であると、ＴｉＯ_２薄膜形成によるヘイズ率の増加が抑制できる。

図１は、ＴＴＩＰを原料としてＴｉＯ_２を形成したＳｎＯ_２薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２（ａ）は、表面にＴｉＯ_２薄膜が形成されたフッ素ドープＳｎＯ_２（ＦＴＯ）薄膜の断面ＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）はＴｉＯ_２薄膜が形成された部位の拡大図である。 図３は、ガラス基板上に形成されたアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した場合について、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））と、形成されたＴｉＯ_２薄膜の膜厚(ｎｍ)、および、Ｃ光源ヘイズ率（％）と、の関係を示したグラフである。 図４（ａ）および（ｂ）は、ガラス基板上に形成されたアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した場合について、該ガラス基板をＴｉＯ_２薄膜の側から撮影した写真であり、図４（ａ）は、ＭＢＴＣを添加しなかった場合、図４（ｂ）は、ＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））でＭＢＴＣを０．０５添加した場合である。 図５は、ガラス基板上に形成されたアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した場合について、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚(ｎｍ)と、Ｃ光源ヘイズ率（％）と、の関係を示したグラフである。 図６は、ガラス基板上に形成されたアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した場合について、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚(ｎｍ)と、遮熱係数（Ｓｈａｄｉｎｇ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＳＣ）と、の関係を示したグラフである。 図７は、ガラス基板上に形成されたアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した場合について、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚(ｎｍ)と、可視光光学反射率（Ｒｖ）（％）と、の関係を示したグラフである。 図８は、基板上に形成されたアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜の断面ＳＥＭ写真である。 図９は、ＭＢＴＣを添加しなかった場合のＴｉＯ_２薄膜形成後の断面ＳＥＭ写真である。 図１０は、ＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））でＭＢＴＣを０．０５添加した場合のＴｉＯ_２薄膜形成後の断面ＳＥＭ写真である。 図１１は、はＴｉＯ_２薄膜表面からの深さ（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｔｉｍｅ）と、Ｔｉ２p、Ｓｎ３ｄ５、Ｏ１ｓそれぞれのＸ線カウントをもとに計算した元素構成比の関係を示したグラフである。 図１２は、ガラス基板上に形成されたアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した場合について、ＴｉＯ_２薄膜の有無によるＣ光源ヘイズ率（％）への影響を比較したグラフである。 図１３は、ＳｎＯ_２薄膜表面に存在する凹凸の傾斜の二乗平均平方根（Ｓ_ｄｑ）と、Ｃ光源ヘイズ率と、の関係を示したグラフである。 図１４は、ＳｎＯ_２薄膜表面のうち、凹凸を含まない平坦な平面の面積に対する、凹凸を含む表面の面積の増分（表面面積比、Ｓ_ｄｒ）と、Ｃ光源ヘイズ率と、の関係を示したグラフである。 図１５は、ＳｎＯ_２薄膜表面のｍａｘＰＶ値と表面粗さ（ＲＭＳ）の振幅を示したグラフである。

以下、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法およびコーティングガラスについて具体的態様を例示して説明する。
一般に、常圧ＣＶＤ法によりＴｉＯ_２薄膜を形成する場合は、所定の温度に加熱した基板上に、Ｔｉ原料を供給し、該Ｔｉ原料を酸素（Ｏ_２）と反応させてＴｉＯ_２薄膜を形成する。Ｔｉ原料としては、一般に、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）や塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）が用いられている。ＴＴＩＰは、反応性の高い塩素を含まないため、例えば、水分を含む大気中でも反応制御がしやすく、取り扱いが簡易である。塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）は、反応性が高く成膜速度を高めたいときに有利である。但し、ＴｉＣｌ_４は、ガラス基板上に供給した場合に、ガラス基板に含まれるＮａと、ＴｉＣｌ_４に含まれるＣｌが反応してＮａＣｌが生成し、ヘイズが発生してしまうという問題がある。このため、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法では、Ｔｉ原料としてＴＴＩＰを用いる。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法では、基板上に形成されたＳｎＯ_２薄膜上に、常圧ＣＶＤ法を用いてＴｉＯ_２薄膜を形成する。ＴｉＯ_２薄膜を形成する基板は特に限定されず、セラミックス製の基板やプラスチック製の基板であってもよい。但し、ガラス製の基板が、透明性に優れ、強度が高く、かつ、耐熱性が良好であることから好ましい。
ガラスの種類としては、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。ガラスは無色透明であることが好ましい。
ガラス基板の場合は、その厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが好ましい。ガラス基板の厚さがこの範囲であると強度が高い。基板の透明性の程度を透過率で表すと、基板は８０％以上の透過率を有することが好ましい。ガラス基板は電気的絶縁性が十分あり、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。

ＳｎＯ_２薄膜は、近赤外から遠赤外の波長域において高い反射率を示すため、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られるコーティングガラスをＬｏｗ−Ｅガラスとして使用する際に、該Ｌｏｗ−Ｅガラスの遮熱性が向上する。
ＳｎＯ_２薄膜は、ＳｎＯ_２のみで形成される膜であってもよいが、ドーパントとして、フッ素（Ｆ）またはアンチモン（Ｓｂ）を含有する膜であってもよい。ＳｎＯ_２薄膜として、これらのドーパントを含有する膜を使用した場合、可視光から近赤外の波長域の光線吸収性が付与されるため、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られるコーティングガラスをＬｏｗ−Ｅガラスとして使用する際に、該Ｌｏｗ−Ｅガラスの遮熱性がさらに向上する。
ドーパントとして、Ｆを含有する場合、ＳｎＯ_２薄膜中のＳｎに対するモル比（Ｆ／Ｓｎ）で０．０１〜０．１であることが好ましい。一方、ドーパントとして、Ｓｂを含有する場合、ＳｎＯ_２薄膜中のＳｎに対するモル比（Ｓｂ／Ｓｎ）で０．０１〜０．５であることが好ましい。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られるコーティングガラスをＬｏｗ−Ｅガラスとして使用する場合に、ＳｎＯ_２薄膜の膜厚は２００〜５００ｎｍである。ＳｎＯ_２薄膜の膜厚が２００ｎｍ未満だと、シート抵抗値が増加するため放射率が高くなりＬｏｗ−Ｅ性能が低下する。一方、ＳｎＯ_２薄膜の膜厚が５００ｎｍ超だと、ＳｎＯ_２薄膜の膜厚分布に起因してコーティング面からの反射色が変動し易くなるため外観の均一性が損なわれる。
ＳｎＯ_２薄膜の膜厚は２４０〜３５０ｎｍであることが好ましく、２６０〜３３０ｎｍであることがより好ましく、３１０〜３３０ｎｍであることが特に好ましい。

図１、２に示したように、結晶粒で構成されるＳｎＯ_２薄膜表面には微細な凹凸が存在する。この微細な凹凸パターンの違いが、ＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成したコーティングガラスのヘイズ率に影響を及ぼすことを本願発明者らは見出した。本発明では、この微細な凹凸パターンを定量化する方法として、微小領域の傾斜を統計的に比較する手法、および平坦な平面に対する凹凸平面の表面積増加を統計的に比較する手法を用いた。この点については後述する。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法において、基板と、ＳｎＯ_２薄膜と、の間に、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）薄膜が形成されていてもよい。
基板として、ソーダライムシリケートガラスなどのアルカリ含有ガラス基板を用いる場合、ガラス基板からＳｎＯ_２薄膜へのアルカリ成分の拡散が問題となる。基板と、ＳｎＯ_２薄膜と、の間に、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）薄膜を形成した場合、該ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）薄膜が、ＳｎＯ_２薄膜へのアルカリ成分の拡散を抑制するアルカリバリア膜として機能する。
また、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）は、基板を構成するガラスと、ＳｎＯ_２薄膜を構成するＳｎＯ_２の中間の屈折率を有するため、ガラス基板とＳｎＯ_２薄膜との屈折率の差異を軽減する機能も発揮する。
基板と、ＳｎＯ_２薄膜と、の間に形成されるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）薄膜の膜厚は、４０〜９０ｎｍであることが好ましい。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法では、基板上に形成されたＳｎＯ_２薄膜上に、常圧ＣＶＤ法を用いてＴｉＯ_２薄膜を形成する際に、原料ガスが、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）およびスズ塩化物を含み、前記スズ塩化物の量が、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）に対する濃度比（スズ塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０２〜０．１であることによって、ＴｉＯ_２薄膜の成膜速度が向上する。
ＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成する際に、副原料としてスズ塩化物を添加することにより、ＴｉＯ_２薄膜の成膜速度が向上する理由は明らかではないが、ＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２成長核が発生しにくい状態を緩和することが関連しているものと推測される。すなわちＳｎＯ_２薄膜表面はＴｉＯ_２成長核に対するエネルギー的な障壁が高い状態にあるが、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法においては、膜成長の初期ではＳｎＯ_２とＴｉＯ_２との混合層が形成されるため、ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面でのエネルギー障壁が低下することにより、ＴｉＯ_２の発生点が増加すると推測される。この機構により、ＴｉＯ_２薄膜は、ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面から高密度のまま膜成長し、成膜速度が増加すると考えられる。

但し、ＴＴＩＰに対する濃度比（スズ塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））が０．０２未満だと、成膜速度を向上させる効果を発揮できない。また、形成されるＴｉＯ_２薄膜が不均一になり、色ムラ、ヘイズムラといった外観上の不具合が生じるおそれがある。一方、ＴＴＩＰに対する濃度比（スズ塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））が０．１超だと、成膜速度がむしろ低下するとともに、Ｃ光源ヘイズ率が高くなるため、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られるコーティングガラスをＬｏｗ−Ｅガラスとして使用する場合に、Ｃ光源ヘイズ率に関する要求を満たさなくなる。
スズ塩化物の量は、ＴＴＩＰに対する濃度比（スズ塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０２〜０．１が好ましく、０．０２５〜０．０８がより好ましく、０．０２５〜０．０７であることが特に好ましい

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法において、副原料として添加するスズ塩化物としては、たとえば、ＳｎＣｌ_４、ＭＢＴＣ（モノブチルスズトリクロライド）、ＤＢＴＣ（ジブチルスズジクロライド）、ＴＢＴＣ（トリブチルスズクロライド）等を用いることができる。これらの中でも、ＭＢＴＣ、および、ＳｎＣｌ_４が、気化プロセスにおける反応性の制御が容易である等の理由から好ましく、ＭＢＴＣが特に好ましい。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法において、ＴｉＯ_２薄膜形成時の基板温度は、４００〜６５０℃であることが、成膜速度の向上の観点から好ましく、４５０℃〜６００℃であることがより好ましく、５２０℃〜６００℃であることがさらに好ましく、５３０℃〜５８０℃であることが板ガラスのオンライン成形プロセスとの適合性から特に好ましい。

また、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法において、Ｔｉ原料としてのＴＴＩＰと、副原料としてのスズ塩化物は、あらかじめ混合した状態で基板上に供給するプレミックス方式の原料ガス供給手段で供給してもよいし、別々に供給して基板上で混合させるポストミックス方式の原料ガス供給手段で供給してもよい。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により形成されるＴｉＯ_２薄膜は、以下に述べる利点を有する。

ＴｉＯ_２薄膜の緻密化
上述したように、ＳｎＯ_２薄膜表面に、ＴＴＩＰを原料としてＴｉＯ_２薄膜を形成すると、形成されるＴｉＯ_２薄膜は低密度な構造になりやすい。これに対し、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法によれば、形成されるＴｉＯ_２薄膜が緻密化されて、ＴｉＯ_２薄膜の密度が向上する。形成されるＴｉＯ_２薄膜が緻密化される理由は明らかではないが、副原料としてスズ塩化物を添加することにより、ＴｉＯ_２の発生点が増加することによると推測される。本発明では、この成膜機構の変化を特定する方法として、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）による、ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面領域での元素構成比（Ｔｉ元素およびＳｎ元素の存在比）の膜厚方向のプロファイルを用いた。この点については後述する。

ＴｉＯ_２薄膜の外観の均一化
ＳｎＯ_２薄膜表面に、ＴＴＩＰを原料としてＴｉＯ_２薄膜を形成すると、形成されるＴｉＯ_２薄膜に、色ムラ、ヘイズムラといった外観上の不具合が生じる場合がある。本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法によれば、これら外観上の不具合が存在しない、外観が均一なＴｉＯ_２薄膜を形成できる。
上述した外観上の不具合は、ＳｎＯ_２薄膜表面に存在する微小な付着物（例えば、洗浄の痕跡）や、原料ガスがＳｎＯ_２薄膜表面に接触した際の気流パターンにより、ＴｉＯ_２薄膜の形成にムラが生じたために発生すると考えられる。すなわち、微小な付着物が付着した部位や、ＳｎＯ_２薄膜表面に到達する原料濃度（ＴＴＩＰ濃度）の濃淡が、ＴｉＯ_２の発生点の密度差となり、ＴｉＯ_２薄膜の成長速度が変動し、ＴｉＯ_２薄膜の形成にムラが生じると考えられる。これに対し、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法では、副原料としてスズ塩化物を添加することにより、ＴｉＯ_２の発生点が増加するため、微小な付着物が付着した部位や、ＳｎＯ_２薄膜表面に到達する原料濃度（ＴＴＩＰ濃度）の濃淡による影響が軽減されると考えられる。これにより、ＴｉＯ_２薄膜の形成が均一化され、外観が均一なＴｉＯ_２薄膜を形成できると考えられる。

遮熱係数（Ｓｈａｄｉｎｇ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＳＣ）の低下
また、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られるコーティングガラスは、副原料としてスズ塩化物を添加することなしにＴｉＯ_２薄膜を形成したコーティングガラスに比べて遮熱係数（Ｓｈａｄｉｎｇ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＳＣ）が低下する。ＳＣが低下する理由は、形成されるＴｉＯ_２薄膜が緻密化することにより、該ＴｉＯ_２薄膜の屈折率が増大して、該コーティングガラスの可視光光学反射率（Ｒｖ）が増加したことによると考えられる。
本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られるコーティングガラスにおいては、ＴｉＯ_２薄膜形成前後でのＳＣの差（ＴｉＯ_２薄膜形成前のＳＣ−ＴｉＯ_２薄膜形成後のＳＣ）が０．０４以上であることが、該コーティングガラスをＬｏｗ−Ｅガラスとして使用する場合に断熱効果が向上するため好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。

ヘイズの抑制
また、本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られるコーティングガラスは、副原料としてスズ塩化物を添加することなしにＴｉＯ_２薄膜を形成したコーティングガラスに比べてＣ光源ヘイズ率が低くなる。スズ塩化物を添加しない場合は、ＴｉＯ_２薄膜は微細なＴｉＯ_２結晶粒がＳｎＯ_２薄膜表面に付着した構造となるが、スズ塩化物を添加した場合はＴｉＯ_２薄膜が緻密な構造となる。微細なＴｉＯ_２結晶粒は光を散乱させる原因となるため、このような構造のないＴｉＯ_２薄膜が形成されることでＣ光源ヘイズ率が低下しているものと考えられる。
但し、ガラス基板上に、ＳｎＯ_２薄膜、および、ＴｉＯ_２薄膜がこの順に形成されたコーティングガラスにおいて、該コーティングガラスのＣ光源ヘイズ率に影響を及ぼす因子としては、ＴｉＯ_２薄膜の膜構造以外に、（ａ）ＴｉＯ_２薄膜の膜厚、および（ｂ）ＴｉＯ_２薄膜の下地、すなわち、ＳｎＯ_２薄膜が形成されたガラス基板のＣ光源ヘイズ率、が存在する。これら（ａ）および（ｂ）によるＣ光源ヘイズ率への影響と比較すると、ＴｉＯ_２薄膜の膜構造による影響は小さい。したがって、該コーティングガラスのＣ光源ヘイズ率を低くするためには、（ａ）および（ｂ）による影響も検討する必要がある。

上記（ａ）、すなわち、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚は２０〜６０ｎｍであることが好ましい。ＴｉＯ_２薄膜の膜厚が２０ｎｍ未満の場合、反射率の増加が可視光短波長の領域のみでしか発生しないため、ＳＣ低下の効果が著しく低下する。
一方、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚が６０ｎｍ超だと、該コーティングガラスのＣ光源ヘイズ率が著しく増大して、後述するコーティングガラスのＣ光源ヘイズ率についての要求を満たすことができない。また反射率のピークが波長６００ｎｍ以上の領域に広がるため反射色調がオレンジ〜ブロンズ系になる。このような色調は建築用Ｌｏｗ−Ｅガラスとしては好ましくない。
ＴｉＯ_２薄膜の膜厚が４０〜５０ｎｍであると、５００〜６００ｎｍの波長域に反射ピークが発生して、該コーティングガラスの反射色調がニュートラルになる、すなわち、反射色調が無色になることからより好ましい。

上記（ｂ）、すなわち、ＴｉＯ_２薄膜の下地に関して、ＳｎＯ_２薄膜表面に存在する微細な凹凸パターンの違いが、ＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成したコーティングガラスのヘイズ率に影響を及ぼす。本発明では、この微細な凹凸パターンを定量化する方法として、凹凸がなす微小領域の傾斜を統計的に比較する手法、および平坦な平面に対する凹凸平面の表面積増加を統計的に比較する手法を用いた。
これらのＳｎＯ_２薄膜表面に存在する微細な凹凸パターンの定量化は以下の手順で行うことができる。
ＳｎＯ_２薄膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮影すると、サンプル表面（Ｘ−Ｙ平面）を二次元のメッシュで区切った各点の高さＺを画像処理したものとして、ＡＦＭ像が得られる。ＡＦＭ像を形成するＺ（Ｘ_k，Ｙ_l）（ｋ，ｌは自然数）座標データを使い、走査型プローブ顕微鏡用に開発されたナノスケール３Ｄ画像処理ソフトウェア「イメージメトロロジー社製 ＳＰＩＰ^ＴＭ (Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ)」による解析を実施したところ、同ソフトウェアにより計算される値Ｓ_ｄｑ、すなわち、Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｓｌｏｐｅ(二乗平均平方根勾配)および、Ｓ_ｄｒ、すなわち、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｒａｔｉｏ（表面面積比）により、ＴｉＯ_２薄膜形成後のＣ光源ヘイズ率の増加を合理的に説明できることが判明した。
Ｓ_ｄｑ、すなわち、Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｓｌｏｐｅ(二乗平均平方根勾配) は対象領域内の凹凸がなす、ＳｎＯ_２薄膜表面の傾斜の二乗平均平方根の値に対応し次式で定義される。

また、Ｓ_ｄｒ、すなわち、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｒａｔｉｏ（表面面積比）は、凹凸を含まない平坦なＸＹ平面の面積に対する、凹凸を含む表面の面積の増分（平坦なＸＹ平面に対する、凹凸による高さＺを考慮した凹凸を含む表面の面積の増分）として次式で定義される。

上記式中のＡ_ｋｌは、下記式で定義される。

表面に凹凸が存在しない完全に平坦な表面の場合、高さＺを考慮した表面の面積とＸＹ平面の面積は等しいためＳ_ｄｒ＝０％となる。
本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法において、Ｓ_ｄｑの値が０．５８以上であることが、ガラス基板上に、ＳｎＯ_２薄膜、および、ＴｉＯ_２薄膜がこの順に形成されたコーティングガラスのＣ光源ヘイズ率が低くなることから好ましく、０．６２以上がより好ましい。
また、Ｓ_ｄｒの値が１７％以上であることが、ガラス基板上に、ＳｎＯ_２薄膜、および、ＴｉＯ_２薄膜がこの順に形成されたコーティングガラスのＣ光源ヘイズ率が低くなることから好ましく、１８％以上がより好ましい。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られるコーティングガラスは、Ｃ光源ヘイズ率が１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．７％以下であることが特に好ましい。

本発明のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られるコーティングガラスは、ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面に低密度のＴｉＯ_２層を含まないことが好ましい。ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面に低密度のＴｉＯ_２層を含まないことは、ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面領域における、Ｔｉ元素およびＳｎ元素の存在比を、膜厚方向にそって測定することで確認できる。ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面に低密度のＴｉＯ_２層を含まない場合は、Ｔｉ元素およびＳｎ元素の存在比を表す曲線が、不連続ではなく、かつ、２つ以上の変曲点をもたない曲線となる。なお、２つ以上の変曲点をもたない曲線とは、変曲点を持たない曲線、または、１つの変曲点を持つ曲線である。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１、比較例１）
本実施例および比較例では、常圧ＣＶＤ法を用いて、アンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した。アンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜は、Ｓｂ／Ｓｎモル比率が０．０５である。アンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜は、ガラス基板（ソーダライムシリケートガラス基板）上に形成されたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）薄膜上に形成されており、膜厚３２０ｎｍである。
ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）薄膜は膜厚７０ｎｍである。
副原料として、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で、０〜０．３となる量添加した。ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比が０．０２から０．１の範囲が実施例１であり、それ以外の範囲が比較例１である。
ＴｉＯ_２薄膜形成時の基板温度は、５５０℃であった。
ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））と、形成されたＴｉＯ_２薄膜の膜厚(ｎｍ)、および、Ｃ光源ヘイズ率（％）と、の関係を図３に示した。
なお、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚、および、Ｃ光源ヘイズ率の測定手順は以下の通りである。
ＴｉＯ_２薄膜の膜厚：蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）のＴｉカウント数から膜厚に換算する。
Ｃ光源ヘイズ率：ヘイズメーターを用いて測定する。
比較のため、Ｃ光源ヘイズ率は、ＴｉＯ_２薄膜の形成前にも測定した。
図３から明らかなように、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比を増やすにつれて、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚が増加し、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比が０．０２から０．１の間で最大値となる（実施例１）。さらに、ＴｉＯ_２薄膜の形成前のＣ光源ヘイズ率が０．４％程度であるのに対して、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比が０．１までは１％よりも低い値であり（実施例１）、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比が０．１４では１．８％に急増し、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比が０．２８付近では１％程度に減少する（比較例１）。この結果から、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比が０．０２から０．１の間では、ＴｉＯ_２薄膜の着膜効率が極大となり、Ｃ光源ヘイズ率が１％以下となることがわかる（実施例１）。
ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比が０．０２未満では色ムラ、ヘイズムラといった外観上の不具合（外観が均一ではない状態）が認められた（比較例１）。
図４（ａ）および（ｂ）は、ガラス基板上に形成されたアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した場合について、該ガラス基板をＴｉＯ_２薄膜の側から撮影した写真である。図４（ａ）は、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比が０）（比較例１）であり、図４（ｂ）は、ＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））でＭＢＴＣを０．０５添加した場合（実施例１）である。図４（ａ）（比較例１）では、ＴｉＯ_２薄膜の反射色に分布（ムラ）が発生しているのに対し、図４（ｂ）（実施例１）では、ＴｉＯ_２薄膜の反射色が均一化されている。

（実施例２、比較例２）
本実施例および比較例では、実施例１と同様の手順で、アンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した。ＭＢＴＣは、ＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０５添加した。成膜時間を調節することにより、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚が異なる複数のサンプルを作成した（実施例２）。
また、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（ＴＴＩＰ１００％）についても、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚が異なる複数のサンプルを作成した（比較例２）。
さらに、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（ＴＴＩＰ１００％）については、Ｃ光源ヘイズ率が０．８％程度であるアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成したサンプルも作成した（比較例２）。
これらのサンプルについて、実施例１と同様の手順でＣ光源ヘイズ率を測定した。
ＴｉＯ_２薄膜の膜厚(ｎｍ)と、Ｃ光源ヘイズ率（％）と、の関係を図５に示した。
図５から明らかなように、ＭＢＴＣを添加した場合（実施例２）およびＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例２）のいずれについても、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚が増加するにつれてＣ光源ヘイズ率が増大し、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚が６０ｎｍ超になるとＣ光源ヘイズ率が著しく増大する。ＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例２）に関して、Ｃ光源ヘイズ率が０．４程度のアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成したものに比べて、０．８％程度であるアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成したものは、Ｃ光源ヘイズ率が高かった。また、Ｃ光源ヘイズ率が０．４程度のアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成したものについて比較した場合、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０５添加した場合（実施例２）は、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例２）に比べてＣ光源ヘイズ率が低かった。

（実施例３、比較例３）
本実施例および比較例では、実施例１と同様の手順で、アンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した。ＭＢＴＣは、ＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０５添加した（実施例３）。
また、ＭＢＴＣを添加しなかった場合についても、実施例１と同様の手順で、アンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した（比較例３）。
これらの例について、以下の手順で遮熱係数（ＳＣ）を測定した。
分光光度計を用いて３００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲での分光透過率、ガラス面反射率、コーティング面反射率をそれぞれ測定した。またコーティング面の放射率は放射率計を用いて測定した。これらの測定値をもとにＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８に定められた計算式を用いてＳＣを計算した。
また、これらの例について、以下の手順で可視光光学反射率（Ｒｖ）を測定した。
分光光度計により測定した分光反射率測定値をもとにＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８に定められた計算式を用いてＲｖを計算した。
なお、可視光光学反射率（Ｒｖ）は、ＴｉＯ_２薄膜が形成された側（ｃｏａｔｅｄ ｓｉｄｅ）とガラス基板側（ｇｌａｓｓ ｓｉｄｅ）の両方について測定した。
また、比較のため、ＳＣおよび可視光光学反射率（Ｒｖ）は、ＴｉＯ_２薄膜の形成前にも測定した。
ＴｉＯ_２薄膜の膜厚(ｎｍ)と、ＳＣと、の関係を図６に示した。図６から明らかなように、ＭＢＴＣを添加した場合（実施例３）およびＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例３）のいずれも、ＴｉＯ_２薄膜の形成前に比べてＳＣが低下した。さらに、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０５添加したもの（実施例３）は、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例３）に比べてＳＣが低下した。
ＴｉＯ_２薄膜の膜厚(ｎｍ)と、可視光光学反射率（Ｒｖ）（％）と、の関係を図７に示した。図７から明らかなように、いずれの例においても、ＴｉＯ_２薄膜が形成された側（ｃｏａｔｅｄ ｓｉｄｅ、ＴｉＯ_２薄膜の形成前のサンプルの場合は、ＳｂドープＳｎＯ_２薄膜が形成された側）のほうが、ガラス基板側（ｇｌａｓｓ ｓｉｄｅ）よりも可視光光学反射率（Ｒｖ）が高い。ＭＢＴＣを添加した場合（実施例３）およびＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例３）のいずれも、ＴｉＯ_２薄膜の形成前よりも可視光光学反射率（Ｒｖ）が高い。さらに、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０５添加したもの（実施例３）は、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例３）よりも、可視光光学反射率（Ｒｖ）が高い。
これらの結果から、ＴｉＯ_２薄膜の形成により、可視光光学反射率（Ｒｖ）が向上することで、ＳＣが低下することが確認できる。さらに、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０５添加した場合（実施例３）においては、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例３）に比べて、可視光光学反射率（Ｒｖ）が向上することで、遮熱係数（ＳＣ）が低下することが確認できる。また、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０５添加した場合（実施例２）では、Ｃ光源ヘイズ率も低かった。このように、断熱効果を高めたＬｏｗ−Ｅガラスが得られる。
ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０５添加した場合（実施例３）において、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例３）に比べて、可視光光学反射率（Ｒｖ）が向上する理由は、形成されるＴｉＯ_２薄膜が緻密化することにより、該ＴｉＯ_２薄膜の屈折率が増大して、該コーティングガラスの可視光光学反射率（Ｒｖ）が増加したためであると考えられる。

（実施例４、比較例４）
本実施例および比較例では、実施例１と同様の手順で、アンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した。ＭＢＴＣは、ＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０５添加した（実施例４）。
また、ＭＢＴＣを添加しなかった場合についても、実施例１と同様の手順で、アンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した（比較例４）。
これらについて、破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。比較のため、ＴｉＯ_２薄膜の形成前にも破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。
図８は、ＴｉＯ_２薄膜の形成前、すなわち、基板上に形成されたアンチモン（Ｓｂ）ドープＳｎＯ_２薄膜の断面ＳＥＭ写真である。図９は、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例４）のＴｉＯ_２薄膜形成後の断面ＳＥＭ写真である。図１０は、ＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））でＭＢＴＣを０．０５添加した場合（実施例４）のＴｉＯ_２薄膜形成後の断面ＳＥＭ写真である。図８〜図１０から明らかなように、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例４）では、形成されたＴｉＯ_２薄膜に細かい組織構造が観察できるのに対して、ＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））でＭＢＴＣを０．０５添加した場合（実施例４）では、形成されたＴｉＯ_２薄膜には細かい組織構造は観察されず、形成されたＴｉＯ_２薄膜が緻密な構造であることが確認できた。
次にこれら２種類（実施例４、比較例４）のサンプルについて、ＴｉＯ_２薄膜表面から膜厚方向における元素構成比（Ｔｉ元素およびＳｎ元素の存在比）の変化をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）により評価した。図１１はＴｉＯ_２薄膜表面からの深さ（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｔｉｍｅ）と、Ｔｉ２p、Ｓｎ３ｄ５、Ｏ１ｓそれぞれのＸ線カウントをもとに計算した元素構成比との関係を表す。但し、元素構成比の絶対値は必ずしも正確ではなく、相対値としての比較が有効である。
ＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））でＭＢＴＣを０．０５添加した場合（実施例４）を破線で、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（比較例４）を実線で表わしている。ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面領域（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｔｉｍｅが４０から１８０の領域）でのＴｉ２pおよびＳｎ３ｄ５カウントの変動に注目すると、実施例４では１つの変曲点を持つスムーズな曲線であった。このような曲線はＳｎＯ_２薄膜表面に存在する凹凸の影響により、ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面が不明瞭になることを示している。
これに対して比較例４ではＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｔｉｍｅが１００付近の領域に曲率が不連続になる地点が発生している。またＴｉ２pカウントは、この地点を境界として浅い側では深さ方向に急低下し、深い側では緩慢に減少する。Ｓｎ３ｄ５については逆に急増から緩慢な増加に変化する。このことはＳｎＯ_２薄膜表面に存在する凹凸の影響に加えて、ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面領域には低密度のＴｉＯ_２層が存在することを示す。
これらのことから、ＭＢＴＣの添加により成膜初期の段階から緻密な構造のＴｉＯ_２薄膜が成長することが確認された。

（実験例１）
本実験例では、実施例１と同様の手順で、ＳｎＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成した。但し、ＳｎＯ_２薄膜は、フッ素（Ｆ）ドープＳｎＯ_２薄膜であり、膜厚は２１０〜３９０ｎｍである。ＦドープＳｎＯ_２薄膜は、Ｆ／Ｓｎモル比率が０．３である。
これらのサンプルについて、実施例１と同様の手順でＣ光源ヘイズ率を測定した。各サンプルについて、ＴｉＯ_２薄膜の形成前後のＣ光源ヘイズ率を図１２に示した。図１２から明らかなように、いずれのサンプルも、ＴｉＯ_２薄膜を形成した場合、Ｃ光源ヘイズ率が増大した。但し、Ｃ光源ヘイズ率の増加率（ＴｉＯ_２薄膜形成後のＣ光源ヘイズ率／ＴｉＯ_２薄膜形成後のＣ光源ヘイズ率）はサンプルによって異なる。
これらのサンプルについて、ＴｉＯ_２薄膜の形成前のＳｎＯ_２薄膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、結晶粒で構成されるＳｎＯ_２薄膜の表面に存在する微細な凹凸パターンが異なることが明らかになった。この微細な凹凸パターンの違いが、ＴｉＯ_２薄膜形成後のＣ光源ヘイズ率に影響を及ぼしていると考えられる。本願発明者らは、この微細な凹凸パターンを定量化する方法として、凹凸がなす微小領域の傾斜を統計的に比較する手法、および平坦な平面に対する凹凸平面の表面積増加を統計的に比較する手法を用いた。具体的には以下の手順を実施した。
ＳｎＯ_２薄膜表面（Ｘ−Ｙ平面）を二次元のメッシュで区切った各点の高さを画像処理したものとして、ＡＦＭ像が得られる。ＡＦＭ像を形成するＺ（Ｘ_k，Ｙ_l）（ｋ，ｌは自然数）座標データを使い、走査型プローブ顕微鏡用に開発されたナノスケール３Ｄ画像処理ソフトウェア「イメージメトロロジー社製 ＳＰＩＰ^ＴＭ (Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ)」により解析を行い、同ソフトウェアにより計算される値Ｓ_ｄｑ、すなわち、Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｓｌｏｐｅ(二乗平均平方根勾配)および、Ｓ_ｄｒ、すなわち、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｒａｔｉｏ（表面面積比）と、Ｃ光源ヘイズ率との関係を整理した。これらの関係を表したのが図１３および１４である。
図１３から明らかなように、Ｃ光源ヘイズ率の増加率が最も小さかったサンプルはＳ_ｄｑが最も大きく、この値が低下するにつれてヘイズ率が増加する傾向である。また図１４から明らかなように、Ｃ光源ヘイズ率の増加率が最も小さかったサンプルはＳ_ｄｒが最も大きく、この値が低下するにつれてヘイズ率が増加する傾向である。
図１３および１４において評価されたサンプル（Ａ〜Ｅ）については、ＡＦＭ測定から、ＳｎＯ_２薄膜表面のｍａｘＰＶ値(測定値の最大高低差)と表面粗さ（二乗平均粗さ ＲＭＳ）を求めた。ＳｎＯ_２薄膜表面のｍａｘＰＶ値と表面粗さ（ＲＭＳ）の振幅を図１５に示した。図１５から明らかなように、各サンプルにおいて、ＳｎＯ_２薄膜表面の表面粗さ（ＲＭＳ）は同程度である。そのため、Ｓ_ｄｑ、すなわち、二乗平均平方根勾配が高い値であることは、ＳｎＯ_２薄膜表面を構成する結晶粒が小粒径であることを示している。また、Ｓ_ｄｒ、すなわち、表面面積比が高い値であることもＳｎＯ_２薄膜表面を構成する結晶粒が小粒径であることと矛盾しない結果である。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年１１月１９日出願の日本特許出願２０１３−２３８７９５および２０１４年４月１日出願の日本特許出願２０１４−０７５６３６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
また、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８の内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

1. 基板上に形成されたＳｎＯ_２薄膜上に、常圧ＣＶＤ法を用いてＴｉＯ_２薄膜を形成する方法であって、原料ガスが、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）およびスズ塩化物を含み、前記スズ塩化物の量が、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）に対する濃度比（スズ塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０２〜０．１である、ＴｉＯ_２薄膜の形成方法。
2. 前記スズ塩化物の量が、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）に対する濃度比（スズ塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０２５〜０．０８である、請求項１に記載のＴｉＯ_２薄膜の形成方法。
3. 前記スズ塩化物が、モノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）または四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）である、請求項１または２に記載のＴｉＯ_２薄膜の形成方法。
4. 前記基板が、ガラス基板であり、ＴｉＯ_２薄膜形成時の基板温度が５２０〜６００℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴｉＯ_２薄膜の形成方法。
5. 前記ＳｎＯ_２薄膜が、ドーパントとしてフッ素（Ｆ）またはアンチモン（Ｓｂ）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＴｉＯ_２薄膜の形成方法。
6. 前記基板と前記ＳｎＯ_２薄膜との間に、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）薄膜が形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＴｉＯ_２薄膜の形成方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のＴｉＯ_２薄膜の形成方法により得られる、ガラス基板上に、ＳｎＯ_２薄膜、および、ＴｉＯ_２薄膜がこの順に形成されたコーティングガラス。
8. ガラス基板上に、ＳｎＯ_２薄膜、および、ＴｉＯ_２薄膜がこの順に形成されたコーティングガラスであって、前記ＳｎＯ_２薄膜の膜厚が２００〜５００ｎｍであり、前記ＴｉＯ_２薄膜の膜厚が２０〜６０ｎｍであり、Ｃ光源ヘイズ率が１％以下であり、ＴｉＯ_２薄膜形成前後での遮熱係数（Ｓｈａｄｉｎｇ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＳＣ）の差（ＴｉＯ_２薄膜形成前のＳＣ−ＴｉＯ_２薄膜形成後のＳＣ）が０．０４以上である、コーティングガラス。
9. 前記ガラス基板と、前記ＳｎＯ_２薄膜と、の間に、膜厚４０〜９０ｎｍのＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）薄膜が形成されている、請求項８に記載のコーティングガラス。
10. 前記ＳｎＯ_２薄膜表面に存在する凹凸がなす傾斜の二乗平均平方根の値が０．５８以上である、請求項８または９に記載のコーティングガラス。
11. 前記ＳｎＯ_２薄膜表面のうち、凹凸を含む表面の面積が、凹凸を含まない平坦な平面の面積よりも１７％以上大きい、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のコーティングガラス。
12. ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）により得られる、ＳｎＯ_２薄膜とＴｉＯ_２薄膜との界面領域における、Ｔｉ元素およびＳｎ元素の存在比の膜厚方向における変化が、２つ以上の変曲点を持たない分布曲線となる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のコーティングガラス。

Images