JPH10202776A - 透明積層体及びその製法 - Google Patents
透明積層体及びその製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 形状性よく、無光彩性を有し、光活性機能を
備え、視認性に優れ、断熱性や導電性をも兼ね備えるガ
ラス等の透明積層体を得る。 【解決手段】 ガラス基板と該ガラス基板上に形成した
透明被膜と該透明被膜上に形成した光活性機能を有する
半導体性被膜とから成る透明積層体であって、透明被膜
の屈折率n1が該光活性機能を有する半導体性被膜の屈折
率n2とガラス基板の屈折率n0との間の中間屈折率であ
る。
備え、視認性に優れ、断熱性や導電性をも兼ね備えるガ
ラス等の透明積層体を得る。 【解決手段】 ガラス基板と該ガラス基板上に形成した
透明被膜と該透明被膜上に形成した光活性機能を有する
半導体性被膜とから成る透明積層体であって、透明被膜
の屈折率n1が該光活性機能を有する半導体性被膜の屈折
率n2とガラス基板の屈折率n0との間の中間屈折率であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無光彩機能と光活
性機能あるいは無光彩機能と光活性機能と導電性機能、
さらには断熱機能等をも兼ね備え、視認性を確保し、平
坦性や平滑性等形状性に優れた建築用窓ガラスはもちろ
ん、車両用窓ガラス、船舶用または航空機用の窓ガラス
等、各種ガラス物品に有用な透明積層体及びその製法を
提供するものである。
性機能あるいは無光彩機能と光活性機能と導電性機能、
さらには断熱機能等をも兼ね備え、視認性を確保し、平
坦性や平滑性等形状性に優れた建築用窓ガラスはもちろ
ん、車両用窓ガラス、船舶用または航空機用の窓ガラス
等、各種ガラス物品に有用な透明積層体及びその製法を
提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】光のエネルギ−によって自由電子と正孔
を生じ、電子が還元反応をまた正孔が酸化反応を引き起
こす所謂光触媒物質としては、TiO2、SrTiO3、CdS 、Mo
S3など多くの物質が知られている。なかでもアナタ−ゼ
型結晶を含む酸化チタンは化学的かつ機械的強度ならび
に良好な光活性から色々な製品に採用されている。
を生じ、電子が還元反応をまた正孔が酸化反応を引き起
こす所謂光触媒物質としては、TiO2、SrTiO3、CdS 、Mo
S3など多くの物質が知られている。なかでもアナタ−ゼ
型結晶を含む酸化チタンは化学的かつ機械的強度ならび
に良好な光活性から色々な製品に採用されている。
【０００３】しかしアナタ−ゼ型酸化チタンの屈折率は
約2.3 〜2.4 と高く、これを透明ガラス基板、特に屈折
率が約1.5 程度であるフロ−トガラスの表面に被覆した
場合、反射率は最高約40％以上となり、透明ガラスの外
観を維持することができず、かつ光エネルギ−の利用効
率が低下する。
約2.3 〜2.4 と高く、これを透明ガラス基板、特に屈折
率が約1.5 程度であるフロ−トガラスの表面に被覆した
場合、反射率は最高約40％以上となり、透明ガラスの外
観を維持することができず、かつ光エネルギ−の利用効
率が低下する。
【０００４】さらに、光活性機能を得る酸化チタンの膜
厚は約0.3 μm 以上である〔現代化学、1996,8号,47
頁〕ことから、該膜厚と屈折率においては反射光が油膜
状の虹色を呈することが容易に想定される。
厚は約0.3 μm 以上である〔現代化学、1996,8号,47
頁〕ことから、該膜厚と屈折率においては反射光が油膜
状の虹色を呈することが容易に想定される。
【０００５】また、該酸化チタン膜は光の干渉により、
赤や青、紫、緑等の美しい色を出し、防菌容器や飲料水
の容器、金魚鉢あるいは花瓶などとして用いるだけでな
く、装飾用あるいはオブジェとしても好適である〔特開
平5-162777号公報〕が、透明な板ガラスの外観を維持す
る上では好ましくないことは言うまでもないし、またこ
のような面反射を持ったガラスを鏡に用いた場合、像が
２重に映るなどの不具合がある。
赤や青、紫、緑等の美しい色を出し、防菌容器や飲料水
の容器、金魚鉢あるいは花瓶などとして用いるだけでな
く、装飾用あるいはオブジェとしても好適である〔特開
平5-162777号公報〕が、透明な板ガラスの外観を維持す
る上では好ましくないことは言うまでもないし、またこ
のような面反射を持ったガラスを鏡に用いた場合、像が
２重に映るなどの不具合がある。
【０００６】また、これら光活性機能を有する商品の製
造法としては、TiCl4 、Ti(OiPr)4などからアナタ−ゼ
型に結晶化されたコロイド粒子を調整し、それをタイル
〔特開平8-150197号公報〕またはガラス容器〔特開平7-
275137号公報〕などに塗布し、該基材とともに焼成して
焼結する方法が知られている。
造法としては、TiCl4 、Ti(OiPr)4などからアナタ−ゼ
型に結晶化されたコロイド粒子を調整し、それをタイル
〔特開平8-150197号公報〕またはガラス容器〔特開平7-
275137号公報〕などに塗布し、該基材とともに焼成して
焼結する方法が知られている。
【０００７】しかし、酸化チタンのような高融点物質を
焼結させるには高温が必要であるが、酸化チタンは約90
0 ℃以上ではルチル型結晶に変化し光活性が弱くなるこ
と、また基材に耐熱性が要求され、ソ−ダ石灰ガラスの
ように約750 ℃以上の温度では小さな力で形状が変化す
るものの上には充分に焼結された被膜が形成できない。
したがって、基材と被膜の接合強度が弱い製品しか作れ
ない。
焼結させるには高温が必要であるが、酸化チタンは約90
0 ℃以上ではルチル型結晶に変化し光活性が弱くなるこ
と、また基材に耐熱性が要求され、ソ−ダ石灰ガラスの
ように約750 ℃以上の温度では小さな力で形状が変化す
るものの上には充分に焼結された被膜が形成できない。
したがって、基材と被膜の接合強度が弱い製品しか作れ
ない。
【０００８】これらから、基材と光半導体粒子層の間に
バインダ−層を設け、最下層の光半導体粒子をバインダ
−層内に埋設することが示されている〔特開平7-232080
号公報〕が、該方法をガラス基板に適用すれば、ガラス
の表面の平滑性を損ない、建物の窓や鏡などに使用され
る透明積層体を得ることは到底できない。
バインダ−層を設け、最下層の光半導体粒子をバインダ
−層内に埋設することが示されている〔特開平7-232080
号公報〕が、該方法をガラス基板に適用すれば、ガラス
の表面の平滑性を損ない、建物の窓や鏡などに使用され
る透明積層体を得ることは到底できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、建築
や交通機関の窓および鏡などに広く使用されているソ−
ダ石灰ガラスを基板とし、該ガラスの表面に光活性半導
体被膜をコ−トし、透明性や平坦性や平滑性を失うこと
がなく、被膜していない通常のガラスと同等あるいは同
等に近い光学特性を持ち、しかも無光彩性で光触媒の機
能を持った透明積層体を提供する。
や交通機関の窓および鏡などに広く使用されているソ−
ダ石灰ガラスを基板とし、該ガラスの表面に光活性半導
体被膜をコ−トし、透明性や平坦性や平滑性を失うこと
がなく、被膜していない通常のガラスと同等あるいは同
等に近い光学特性を持ち、しかも無光彩性で光触媒の機
能を持った透明積層体を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
課題に鑑みてなしたものであり、ガラス基板と該ガラス
基板上に形成した透明被膜と該透明被膜上に形成した光
活性機能を有する半導体性被膜とから成る透明積層体で
あって、透明被膜の屈折率n1が該光活性機能を有する半
導体性被膜の屈折率n2とガラス基板の屈折率n0との間の
中間屈折率であることを特徴とする透明積層体。
課題に鑑みてなしたものであり、ガラス基板と該ガラス
基板上に形成した透明被膜と該透明被膜上に形成した光
活性機能を有する半導体性被膜とから成る透明積層体で
あって、透明被膜の屈折率n1が該光活性機能を有する半
導体性被膜の屈折率n2とガラス基板の屈折率n0との間の
中間屈折率であることを特徴とする透明積層体。
【００１１】透明被膜の屈折率n1が、1.55以上2.0 以下
であることを特徴とする上述した透明積層体。透明被膜
が、酸化アルミニウ、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜
鉛、酸化炭化珪素のうちの少なくとも１つを主成分とす
ることを特徴とする上述した透明積層体。
であることを特徴とする上述した透明積層体。透明被膜
が、酸化アルミニウ、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜
鉛、酸化炭化珪素のうちの少なくとも１つを主成分とす
ることを特徴とする上述した透明積層体。
【００１２】透明被膜が、２×10-3Ωcm以下の比抵抗ρ
を有する透明導電性被膜でなることを特徴とする上述し
た透明積層体。透明被膜が、光活性機能を有する半導体
性被膜側に透明被膜の屈折率n1の値内にある屈折率n1-2
を有する透明導電性被膜と、ガラス基板側に該透明導電
性被膜の屈折率n1-2と該ガラス基板の屈折率n0との間の
屈折率n1-1を有する透明膜とからなる積層膜であること
を特徴とする上述した透明積層体。
を有する透明導電性被膜でなることを特徴とする上述し
た透明積層体。透明被膜が、光活性機能を有する半導体
性被膜側に透明被膜の屈折率n1の値内にある屈折率n1-2
を有する透明導電性被膜と、ガラス基板側に該透明導電
性被膜の屈折率n1-2と該ガラス基板の屈折率n0との間の
屈折率n1-1を有する透明膜とからなる積層膜であること
を特徴とする上述した透明積層体。
【００１３】透明導電性被膜が、弗素ド−プ酸化錫、錫
ド−プ酸化インジウム、アルミド−プ酸化亜鉛の被膜で
あることを特徴とする上述した透明積層体。光活性機能
を有する半導体性被膜が、アナタ−ゼ型の酸化チタンを
少なくとも含有する被膜でなることを特徴とする上述し
た透明積層体。
ド−プ酸化インジウム、アルミド−プ酸化亜鉛の被膜で
あることを特徴とする上述した透明積層体。光活性機能
を有する半導体性被膜が、アナタ−ゼ型の酸化チタンを
少なくとも含有する被膜でなることを特徴とする上述し
た透明積層体。
【００１４】また、500 ℃以上750 ℃以下に加熱したガ
ラス基板を移送する工程と、透明被膜を形成する金属元
素の有機化合物またはハロゲン化物または水素化物また
はそれらの中間体のいずれかを選択して加熱して蒸気化
する工程と、該蒸気を不活性ガスまたは／および乾燥空
気または／および酸化反応を制御する反応助剤とともに
混合し、得られた反応性ガスを吹き付け装置へ定量的に
移送する工程と、前記加熱したガラス基板表面上にガラ
ス基板の移送方向を横切る方向に設けられた吹き付け装
置から前記反応性ガスを吹き付ける工程と、吹き付け反
応後のガスと未反応のガスをガラス基板表面上から除去
する工程とにより、光活性機能を有する半導体性被膜の
屈折率n2とガラス基板の屈折率n0との間の中間屈折率で
ある屈折率n1を持つ透明被膜を形成する。
ラス基板を移送する工程と、透明被膜を形成する金属元
素の有機化合物またはハロゲン化物または水素化物また
はそれらの中間体のいずれかを選択して加熱して蒸気化
する工程と、該蒸気を不活性ガスまたは／および乾燥空
気または／および酸化反応を制御する反応助剤とともに
混合し、得られた反応性ガスを吹き付け装置へ定量的に
移送する工程と、前記加熱したガラス基板表面上にガラ
ス基板の移送方向を横切る方向に設けられた吹き付け装
置から前記反応性ガスを吹き付ける工程と、吹き付け反
応後のガスと未反応のガスをガラス基板表面上から除去
する工程とにより、光活性機能を有する半導体性被膜の
屈折率n2とガラス基板の屈折率n0との間の中間屈折率で
ある屈折率n1を持つ透明被膜を形成する。
【００１５】次いで、光活性機能を有する金属元素の有
機化合物またはハロゲン化物または水素化物またはそれ
らの中間体のいずれかを選択して加熱して蒸気化する工
程と、該蒸気を不活性ガスまたは／および乾燥空気また
は／および酸化反応を制御する反応助剤とともに混合
し、得られた反応性ガスを吹き付け装置へ定量的に移送
する工程と、500 ℃以上700 ℃以下に加熱された状態で
移送している該透明被膜付きガラスの被膜表面上にガラ
ス基板の移送方向を横切る方向に設けられた吹き付け装
置から前記反応性ガスを吹き付ける工程と、吹き付け反
応後のガスと未反応のガスをガラス基板表面上から除去
する工程とにより、該光活性機能を有する屈折率n2の半
導体性被膜を形成することをを特徴とする透明積層体の
製法。
機化合物またはハロゲン化物または水素化物またはそれ
らの中間体のいずれかを選択して加熱して蒸気化する工
程と、該蒸気を不活性ガスまたは／および乾燥空気また
は／および酸化反応を制御する反応助剤とともに混合
し、得られた反応性ガスを吹き付け装置へ定量的に移送
する工程と、500 ℃以上700 ℃以下に加熱された状態で
移送している該透明被膜付きガラスの被膜表面上にガラ
ス基板の移送方向を横切る方向に設けられた吹き付け装
置から前記反応性ガスを吹き付ける工程と、吹き付け反
応後のガスと未反応のガスをガラス基板表面上から除去
する工程とにより、該光活性機能を有する屈折率n2の半
導体性被膜を形成することをを特徴とする透明積層体の
製法。
【００１６】光活性機能を有する金属元素の化合物が、
チタニウムテトライソプロポキド、またはチタニウムテ
トライソプロポキドに0.01モル以上1.0 モル以下のキレ
−ト物質を添加してなる物質であることを特徴とする上
述した透明積層体の製法。
チタニウムテトライソプロポキド、またはチタニウムテ
トライソプロポキドに0.01モル以上1.0 モル以下のキレ
−ト物質を添加してなる物質であることを特徴とする上
述した透明積層体の製法。
【００１７】キレ−ト物質が、β- ジケトン、β- ケト
ン酸エステル、ジオ−ルのうちの１種以上でなるもので
あることを特徴とする上述した透明積層体の製法。500
℃以上750 ℃以下の温度にあるガラス基板が、フロ−ト
ガラス製造ライン上における、ティンバス内の最終トッ
プロ−ルから少なくとも５ｍ下流の位置よりティンバス
出口から７ｍ下流の位置までの範囲にあり、該範囲内に
２つ以上のチャンバ−を設け、最上流側のチャンバ−に
おいて透明被膜を形成し、最下流側のチャンバ−におい
て光活性機能を有する半導体性被膜を形成するようにし
たことを特徴とする上述した透明積層体の製法である。
ン酸エステル、ジオ−ルのうちの１種以上でなるもので
あることを特徴とする上述した透明積層体の製法。500
℃以上750 ℃以下の温度にあるガラス基板が、フロ−ト
ガラス製造ライン上における、ティンバス内の最終トッ
プロ−ルから少なくとも５ｍ下流の位置よりティンバス
出口から７ｍ下流の位置までの範囲にあり、該範囲内に
２つ以上のチャンバ−を設け、最上流側のチャンバ−に
おいて透明被膜を形成し、最下流側のチャンバ−におい
て光活性機能を有する半導体性被膜を形成するようにし
たことを特徴とする上述した透明積層体の製法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】屈折率n0を有するガラス基板と、
該ガラス基板上に形成した屈折率n2と屈折率n0との間の
中間屈折率である屈折率n1を有する透明被膜と、該透明
被膜上に形成した屈折率n2を有する光活性機能を有する
半導体性被膜とから成る透明積層体は、下記のように製
造する。
該ガラス基板上に形成した屈折率n2と屈折率n0との間の
中間屈折率である屈折率n1を有する透明被膜と、該透明
被膜上に形成した屈折率n2を有する光活性機能を有する
半導体性被膜とから成る透明積層体は、下記のように製
造する。
【００１９】500 ℃以上750 ℃以下に加熱したガラス基
板に透明被膜を形成することとしたのは、フロ−トガラ
ス製造ライン上において成膜する場合、僅かな力ではガ
ラスの変形が起こり難く、かつ膜コ−ティング面との形
状差が生じ難く、しかも膜コ−ティングにひび割れやシ
ワが生じ難くなり、ガラス本来の透明性や平滑性が失わ
れることなく膜コ−ティングすることができるガラス温
度としては約750 ℃以下であり、より確かで好ましいガ
ラス温度としては約730 ℃以下であるからである。
板に透明被膜を形成することとしたのは、フロ−トガラ
ス製造ライン上において成膜する場合、僅かな力ではガ
ラスの変形が起こり難く、かつ膜コ−ティング面との形
状差が生じ難く、しかも膜コ−ティングにひび割れやシ
ワが生じ難くなり、ガラス本来の透明性や平滑性が失わ
れることなく膜コ−ティングすることができるガラス温
度としては約750 ℃以下であり、より確かで好ましいガ
ラス温度としては約730 ℃以下であるからである。
【００２０】また、ソ−ダ石灰ガラスの透明性や平滑性
を失うことなく再加熱処理したガラス表面に膜コ−ティ
ングする場合、ガラスを支持した部材の凹凸等の跡がガ
ラス表面に転写されて表面平滑性を維持し難くあるいは
／および反り等の変形も発現し易くなるのを防ぐように
して膜コ−ティングすることができるガラス温度として
は約650 ℃以下であり、より確かで好ましいガラス温度
としては約620 ℃以下である。
を失うことなく再加熱処理したガラス表面に膜コ−ティ
ングする場合、ガラスを支持した部材の凹凸等の跡がガ
ラス表面に転写されて表面平滑性を維持し難くあるいは
／および反り等の変形も発現し易くなるのを防ぐように
して膜コ−ティングすることができるガラス温度として
は約650 ℃以下であり、より確かで好ましいガラス温度
としては約620 ℃以下である。
【００２１】一方、めさす膜強度を確保するためには膜
コ−ティングするガラス温度としては約500 ℃以上であ
り、ソ−ダ石灰ガラスの歪み点である約520 ℃付近の温
度域ではガラス内の温度差は製品に対し残留応力として
残り易く、好ましいガラス温度としては約520 ℃以上で
あり、より確かでより好ましいガラス温度としては約54
0 ℃以上である。
コ−ティングするガラス温度としては約500 ℃以上であ
り、ソ−ダ石灰ガラスの歪み点である約520 ℃付近の温
度域ではガラス内の温度差は製品に対し残留応力として
残り易く、好ましいガラス温度としては約520 ℃以上で
あり、より確かでより好ましいガラス温度としては約54
0 ℃以上である。
【００２２】また、フロ−トガラス製造ライン上におい
て成膜する場合のガラス温度としては、好ましくは約52
0 ℃以上730 ℃以下、より好ましくは約540 ℃以上730
℃以下である。また再加熱し成膜する場合のガラス温度
としては、好ましくは約520℃以上650 ℃以下、より好
ましくは約540 ℃以上620 ℃以下である。
て成膜する場合のガラス温度としては、好ましくは約52
0 ℃以上730 ℃以下、より好ましくは約540 ℃以上730
℃以下である。また再加熱し成膜する場合のガラス温度
としては、好ましくは約520℃以上650 ℃以下、より好
ましくは約540 ℃以上620 ℃以下である。
【００２３】フロ−トガラス製造ライン上において成膜
する場合のガラス温度に対する位置としては、ティンバ
ス内の最終トップロ−ルの近傍には力が集中し、コ−テ
ィング面の変形によるヒビ割れやシワが生じ易いため、
最終トップロ−ルから少なくとも約５m 以上下流の領域
から、均熱性の高いティンバスの出口から約７m 下流ま
での領域が好ましい。
する場合のガラス温度に対する位置としては、ティンバ
ス内の最終トップロ−ルの近傍には力が集中し、コ−テ
ィング面の変形によるヒビ割れやシワが生じ易いため、
最終トップロ−ルから少なくとも約５m 以上下流の領域
から、均熱性の高いティンバスの出口から約７m 下流ま
での領域が好ましい。
【００２４】次いで、屈折率n0が約1.5 程度であるソ−
ダ石灰ガラス（ガラス基板）の表面上に、光活性機能を
発現する膜として、例えば膜厚が約100nm 以上で屈折率
n2が約2.3 〜2.4 であるアナタ−ゼ型結晶酸化チタン被
膜（光活性半導体被膜）を形成すれば約40％近い反射率
となるとともに、反射光に干渉色が発生し、ガラス本来
の透明な外観を維持することができない。これを解消す
るには、光活性半導体被膜の屈折率n2とガラス基板の屈
折率n0との間にある中間屈折率膜層を、該ガラス基板と
該半導体被膜との間に介在させることが有効である。そ
こで、該中間屈折率膜層としての屈折率n1が1.55以上2.
0 以下である透明被膜を用いれば、上記条件がみたされ
る。
ダ石灰ガラス（ガラス基板）の表面上に、光活性機能を
発現する膜として、例えば膜厚が約100nm 以上で屈折率
n2が約2.3 〜2.4 であるアナタ−ゼ型結晶酸化チタン被
膜（光活性半導体被膜）を形成すれば約40％近い反射率
となるとともに、反射光に干渉色が発生し、ガラス本来
の透明な外観を維持することができない。これを解消す
るには、光活性半導体被膜の屈折率n2とガラス基板の屈
折率n0との間にある中間屈折率膜層を、該ガラス基板と
該半導体被膜との間に介在させることが有効である。そ
こで、該中間屈折率膜層としての屈折率n1が1.55以上2.
0 以下である透明被膜を用いれば、上記条件がみたされ
る。
【００２５】該透明被膜としては、上記した不快な反射
光を低減できるだけでなく、さらに化学的に安定で機械
的強度の高い、しかも特別にシリカ膜をコ−トする必要
もなく、ソ−ダ石灰ガラス中のアルカリ成分（Na等）が
半導体被膜層の中に拡散して光活性性能を低下させるこ
とを防ぐ働きをする所謂アルカリ拡散防止膜（バリア
膜）としての効果も兼ね備える、酸化アルミニウ、酸化
錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化炭化珪素の各膜、
またはこれらの成分のうち２種以上の成分からなる膜が
好ましい。
光を低減できるだけでなく、さらに化学的に安定で機械
的強度の高い、しかも特別にシリカ膜をコ−トする必要
もなく、ソ−ダ石灰ガラス中のアルカリ成分（Na等）が
半導体被膜層の中に拡散して光活性性能を低下させるこ
とを防ぐ働きをする所謂アルカリ拡散防止膜（バリア
膜）としての効果も兼ね備える、酸化アルミニウ、酸化
錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化炭化珪素の各膜、
またはこれらの成分のうち２種以上の成分からなる膜が
好ましい。
【００２６】該透明被膜を形成する金属元素化合物とし
ては、必要濃度（約0.1 〜10torr）の蒸気が得られる温
度で安定であること、成膜反応に必要なガス成分と該温
度のもとでその蒸気が安定であること、成膜可能なガラ
ス表面温度域で速やかに（約５〜100nm ／秒）被膜が形
成されること、ならびにガラス表面に供給した蒸気が効
率よく（約10％以上）被膜になること等を備えるもので
ある。
ては、必要濃度（約0.1 〜10torr）の蒸気が得られる温
度で安定であること、成膜反応に必要なガス成分と該温
度のもとでその蒸気が安定であること、成膜可能なガラ
ス表面温度域で速やかに（約５〜100nm ／秒）被膜が形
成されること、ならびにガラス表面に供給した蒸気が効
率よく（約10％以上）被膜になること等を備えるもので
ある。
【００２７】酸化アルミニウムであれば、原料金属化合
物としては常温固体であるアルミニウムトリイソプロポ
キシド、またはアルミニウムトリアセチルアセトナ−ト
などが挙げられる。これらの化合物を粉末状とし、ベン
ゼンやジクロルメタンなどの有機溶媒に溶解して定量ポ
ンプで蒸発器に注ぎ込むと同時に蒸発器にキャリア−ガ
スを通すことで蒸気を取り出すことで酸化アルミニウム
被膜用反応ガスを得る。この際のキャリア−ガスを不活
性ガスとして後から酸素などの反応ガスを添加してもよ
いし、キャリア−ガス中に予め反応ガスを添加しておい
てもよい。またアルコキシドの場合には、キャリア−ガ
ス中の水蒸気露点は充分に低く、好ましくは約−20℃以
下に保つようにする。
物としては常温固体であるアルミニウムトリイソプロポ
キシド、またはアルミニウムトリアセチルアセトナ−ト
などが挙げられる。これらの化合物を粉末状とし、ベン
ゼンやジクロルメタンなどの有機溶媒に溶解して定量ポ
ンプで蒸発器に注ぎ込むと同時に蒸発器にキャリア−ガ
スを通すことで蒸気を取り出すことで酸化アルミニウム
被膜用反応ガスを得る。この際のキャリア−ガスを不活
性ガスとして後から酸素などの反応ガスを添加してもよ
いし、キャリア−ガス中に予め反応ガスを添加しておい
てもよい。またアルコキシドの場合には、キャリア−ガ
ス中の水蒸気露点は充分に低く、好ましくは約−20℃以
下に保つようにする。
【００２８】さらにまた定量切り出し装置等によってキ
ャリア−ガスの流れの中に上記した粉末状化合物を投
じ、キャリア−ガスとともに加熱して蒸気とすることで
も酸化アルミニウム被膜用反応ガスを得る。
ャリア−ガスの流れの中に上記した粉末状化合物を投
じ、キャリア−ガスとともに加熱して蒸気とすることで
も酸化アルミニウム被膜用反応ガスを得る。
【００２９】酸化錫であれば、原料化合物としては Rn
SnX4-n〔R;炭素が１〜６のアルキル基、X;ハロゲン元
素、主にCl〕、例えば（CH3-）4Sn 、（CH3-）2SnCl2、
（C4H9- ）SnCl3 、SnCl4 などが挙げられる。特に（C4
H9- ）SnCl3 が好ましい。
SnX4-n〔R;炭素が１〜６のアルキル基、X;ハロゲン元
素、主にCl〕、例えば（CH3-）4Sn 、（CH3-）2SnCl2、
（C4H9- ）SnCl3 、SnCl4 などが挙げられる。特に（C4
H9- ）SnCl3 が好ましい。
【００３０】この場合、得られた反応ガスに水蒸気を添
加することで成膜速度と成膜効率を上げることができ
る。酸化インンジウムあるいは酸化亜鉛であれば、各々
の金属のアセチルアセトナ−トを用い、酸化アルミニウ
ムの場合と同様の方法で反応ガスを得る。
加することで成膜速度と成膜効率を上げることができ
る。酸化インンジウムあるいは酸化亜鉛であれば、各々
の金属のアセチルアセトナ−トを用い、酸化アルミニウ
ムの場合と同様の方法で反応ガスを得る。
【００３１】酸化炭化珪素であれば、常温で気体である
シランガスに酸化剤として二酸化炭素を、反応抑制剤と
して不飽和炭化水素を添加することで反応ガスを得る。
次に、該反応ガスを用い、中間屈折率膜層である透明被
膜を成膜する方法としては、例えば有機金属溶液を用い
た液体スプレ−法、あるいは液体を超音波の力でミスト
化して吹き付ける方法では、両方法ともガラス表面を急
冷し製品に残留応力が残り易く、また金属化合物の粉末
を気流に乗せて高温のガラス表面に吹き付ける方法で
は、被膜面に粉末が触れた跡が刷毛筋状に残り易く、し
かも反応を促進または抑制するための助剤を有効に添加
し難い等、これらいずれの方法とも満足な成膜法とは言
い難い。そこで、ガラス表面の冷却効果が小さい成膜法
である所謂CVD 法を採用することが好ましい。
シランガスに酸化剤として二酸化炭素を、反応抑制剤と
して不飽和炭化水素を添加することで反応ガスを得る。
次に、該反応ガスを用い、中間屈折率膜層である透明被
膜を成膜する方法としては、例えば有機金属溶液を用い
た液体スプレ−法、あるいは液体を超音波の力でミスト
化して吹き付ける方法では、両方法ともガラス表面を急
冷し製品に残留応力が残り易く、また金属化合物の粉末
を気流に乗せて高温のガラス表面に吹き付ける方法で
は、被膜面に粉末が触れた跡が刷毛筋状に残り易く、し
かも反応を促進または抑制するための助剤を有効に添加
し難い等、これらいずれの方法とも満足な成膜法とは言
い難い。そこで、ガラス表面の冷却効果が小さい成膜法
である所謂CVD 法を採用することが好ましい。
【００３２】前記再加熱したガラス基板による該CVD 法
であれば、先ず所望のサイズに切断したガラス基板を充
分に洗浄し、清浄な空気によるカットナイフで完全に水
切りし、搬送装置で加熱炉に該ガラス基板を投入する。
続いて該ガラス基板は該加熱炉内を搬送される間に約65
0 ℃程度以下の温度まで加熱され、該加熱域の下流に設
置されたCVD ノズルの下を通過せしめる。
であれば、先ず所望のサイズに切断したガラス基板を充
分に洗浄し、清浄な空気によるカットナイフで完全に水
切りし、搬送装置で加熱炉に該ガラス基板を投入する。
続いて該ガラス基板は該加熱炉内を搬送される間に約65
0 ℃程度以下の温度まで加熱され、該加熱域の下流に設
置されたCVD ノズルの下を通過せしめる。
【００３３】前記したようにして得た反応ガスを該CVD
ノズルに導入する。この際、反応ガスの性質に応じて配
管とノズルの温度を適正に調節する必要があるととも
に、反応ガスがノズル表面で反応することを防ぐ必要が
ある。該温度範囲としては約140 〜240 ℃程度である。
ノズルに導入する。この際、反応ガスの性質に応じて配
管とノズルの温度を適正に調節する必要があるととも
に、反応ガスがノズル表面で反応することを防ぐ必要が
ある。該温度範囲としては約140 〜240 ℃程度である。
【００３４】該CVD ノズルのガラス基板との対面する面
（一般には下面）には、ガラスの全巾に渡って移送方向
を横切るよう、スリット巾が0.5 〜5mm ±0.01mm程度の
スリットが設けられ、反応ガスがスリットから定常的に
吹き出るようになっている。吹き出し風速としては、反
応ガスの性質と被膜品質によって調整するが、約１〜15
m ／秒程度の範囲である。
（一般には下面）には、ガラスの全巾に渡って移送方向
を横切るよう、スリット巾が0.5 〜5mm ±0.01mm程度の
スリットが設けられ、反応ガスがスリットから定常的に
吹き出るようになっている。吹き出し風速としては、反
応ガスの性質と被膜品質によって調整するが、約１〜15
m ／秒程度の範囲である。
【００３５】吹き出しスリットから吹き出る反応ガス
は、被膜の主成分金属元素の化合物、副成分金属元素の
化合物、反応助剤（水蒸気、酸素、不飽和炭化水素、二
酸化炭素、窒素酸化物、燐酸エステル、オゾンなど）、
不活性ガスなど被膜形成に必要な成分は全て混合された
一様なガスとすることが好ましい。
は、被膜の主成分金属元素の化合物、副成分金属元素の
化合物、反応助剤（水蒸気、酸素、不飽和炭化水素、二
酸化炭素、窒素酸化物、燐酸エステル、オゾンなど）、
不活性ガスなど被膜形成に必要な成分は全て混合された
一様なガスとすることが好ましい。
【００３６】反応ガスは、ガラス基板の熱によって酸化
物被膜となるだけでなく、気相中で酸化物になったり、
会合によって高分子化するなどの反応が共存する。これ
らの競合反応生成物は被膜のピンホ−ルなどの欠陥の原
因となるため、速やかに系外に排出する必要がある。排
出口はガラス基板を移送する方向に沿って吹き出しスリ
ットの上流側と下流側にそれぞれ設けるのが好ましく、
その形状は吹き出しスリットと同様にガラス基板の全巾
に渡って移送方向を横切る方向にスリット状に設けるの
が好ましい。該両方の排出用スリットによる排気量は吹
き出し量より多くする必要があり、好ましくは約２倍程
度以上である。
物被膜となるだけでなく、気相中で酸化物になったり、
会合によって高分子化するなどの反応が共存する。これ
らの競合反応生成物は被膜のピンホ−ルなどの欠陥の原
因となるため、速やかに系外に排出する必要がある。排
出口はガラス基板を移送する方向に沿って吹き出しスリ
ットの上流側と下流側にそれぞれ設けるのが好ましく、
その形状は吹き出しスリットと同様にガラス基板の全巾
に渡って移送方向を横切る方向にスリット状に設けるの
が好ましい。該両方の排出用スリットによる排気量は吹
き出し量より多くする必要があり、好ましくは約２倍程
度以上である。
【００３７】また、反応ガスの中にアルミニウムトリイ
ソプロポキシドのように水蒸気との反応性が高い成分を
含む場合、上記排出用スリットのさらに外側に、乾燥空
気または不活性ガスが吹き出す吹き出し用スリットを設
け、大気と反応ガスの接触を断つようにするのが好まし
い。この際、乾燥空気または不活性ガスの吹き出し量は
排気量より多くする必要があり、好ましくは約２倍程度
以上である。
ソプロポキシドのように水蒸気との反応性が高い成分を
含む場合、上記排出用スリットのさらに外側に、乾燥空
気または不活性ガスが吹き出す吹き出し用スリットを設
け、大気と反応ガスの接触を断つようにするのが好まし
い。この際、乾燥空気または不活性ガスの吹き出し量は
排気量より多くする必要があり、好ましくは約２倍程度
以上である。
【００３８】すなわち、500 ℃以上750 ℃以下に加熱し
たガラス基板を膜厚に応じた一定の速度で移送する工程
と、透明被膜を形成する金属元素の有機化合物またはハ
ロゲン化物または水素化物またはそれらの中間体のいず
れかを選択して加熱して蒸気化する工程と、該蒸気を不
活性ガスまたは／および乾燥空気または／および酸化反
応を制御する反応助剤とともに混合し、得られた反応性
ガスを吹き付け装置へ定量的に移送する工程と、前記加
熱したガラス基板表面上にガラス基板の移送方向を横切
る方向に設けられた吹き付け装置から前記反応性ガスを
吹き付ける工程と、吹き付け反応後のガスと未反応のガ
スをガラス基板表面上から除去する工程とにより、該光
活性機能を有する半導体性被膜の屈折率n2とガラス基板
の屈折率n0との間の中間屈折率である屈折率n1を持つ透
明被膜を形成する。
たガラス基板を膜厚に応じた一定の速度で移送する工程
と、透明被膜を形成する金属元素の有機化合物またはハ
ロゲン化物または水素化物またはそれらの中間体のいず
れかを選択して加熱して蒸気化する工程と、該蒸気を不
活性ガスまたは／および乾燥空気または／および酸化反
応を制御する反応助剤とともに混合し、得られた反応性
ガスを吹き付け装置へ定量的に移送する工程と、前記加
熱したガラス基板表面上にガラス基板の移送方向を横切
る方向に設けられた吹き付け装置から前記反応性ガスを
吹き付ける工程と、吹き付け反応後のガスと未反応のガ
スをガラス基板表面上から除去する工程とにより、該光
活性機能を有する半導体性被膜の屈折率n2とガラス基板
の屈折率n0との間の中間屈折率である屈折率n1を持つ透
明被膜を形成する。
【００３９】以上のようにして成膜した中間屈折率膜層
としては、屈折率n1が1.55以上2.0以下の透明被膜であ
るが、膜厚としては約50nm程度以上であることが好まし
い。すなわち、光活性半導体膜層における内部の干渉に
よって反射が強調される光の波長に対し、該中間屈折率
膜層の光学厚み（実測厚み×屈折率）が１／４、３／
４、５／４・・・とすることが製品の透明感を高める上
で最も効果的である。したがって、強調される光の波長
が約400nm で中間屈折率膜層の屈折率が約2.0の場合、
膜厚は（400nm ÷2.0 ）×（１／４）＝50nmであり、よ
って50nm以上の厚みが必要となり、強調される光の波長
と中間屈折率膜層の屈折率によって適宜調整されること
となる。
としては、屈折率n1が1.55以上2.0以下の透明被膜であ
るが、膜厚としては約50nm程度以上であることが好まし
い。すなわち、光活性半導体膜層における内部の干渉に
よって反射が強調される光の波長に対し、該中間屈折率
膜層の光学厚み（実測厚み×屈折率）が１／４、３／
４、５／４・・・とすることが製品の透明感を高める上
で最も効果的である。したがって、強調される光の波長
が約400nm で中間屈折率膜層の屈折率が約2.0の場合、
膜厚は（400nm ÷2.0 ）×（１／４）＝50nmであり、よ
って50nm以上の厚みが必要となり、強調される光の波長
と中間屈折率膜層の屈折率によって適宜調整されること
となる。
【００４０】さらにまた、中間屈折率膜層が、フッ素ド
−プ酸化錫、錫ド−プ酸化インジウム、アルミド−プ酸
化亜鉛などの透明導電性被膜であって、比抵抗ρが２×
10-3Ωcm以下であれば、光活性半導体膜と該透明導電性
被膜の機能を組み合わせた新たな用途が可能である。
−プ酸化錫、錫ド−プ酸化インジウム、アルミド−プ酸
化亜鉛などの透明導電性被膜であって、比抵抗ρが２×
10-3Ωcm以下であれば、光活性半導体膜と該透明導電性
被膜の機能を組み合わせた新たな用途が可能である。
【００４１】これらの透明導電性被膜の屈折率n1-2は約
1.8 〜2.0 程度であり、前記透明被膜を透明導電性被膜
と透明膜の２層にして、光活性機能を有する半導体性被
膜側に透明被膜の屈折率n1の値内にある屈折率n1-2を有
する透明導電性被膜と、ガラス基板側に該透明導電性被
膜の屈折率n1-2と該ガラス基板の屈折率n0との間の屈折
率n1-1を有する透明膜とからなる積層膜であるようにす
れば、表面反射はさらに低くすることができる。この
際、上記の工程を２回繰り返しまたは続いて、例えば酸
化アルミニウム、次に透明導電性被膜を成膜すればよ
い。
1.8 〜2.0 程度であり、前記透明被膜を透明導電性被膜
と透明膜の２層にして、光活性機能を有する半導体性被
膜側に透明被膜の屈折率n1の値内にある屈折率n1-2を有
する透明導電性被膜と、ガラス基板側に該透明導電性被
膜の屈折率n1-2と該ガラス基板の屈折率n0との間の屈折
率n1-1を有する透明膜とからなる積層膜であるようにす
れば、表面反射はさらに低くすることができる。この
際、上記の工程を２回繰り返しまたは続いて、例えば酸
化アルミニウム、次に透明導電性被膜を成膜すればよ
い。
【００４２】次いで、ガラス基板上に中間屈折率膜層で
ある透明被膜を形成した後、上記工程を以下のように続
けて光活性半導体被膜を成膜する。該透明被膜付きガラ
ス基板の温度が、約500 〜700 ℃程度、好ましくは約54
0〜650 ℃程度、より好ましくは約560 〜650 ℃程度に
ある状態で、引き続きCVDノズル（第２のCVD ノズル）
の下を潜るよう透明被膜付きガラス基板を移送する。
ある透明被膜を形成した後、上記工程を以下のように続
けて光活性半導体被膜を成膜する。該透明被膜付きガラ
ス基板の温度が、約500 〜700 ℃程度、好ましくは約54
0〜650 ℃程度、より好ましくは約560 〜650 ℃程度に
ある状態で、引き続きCVDノズル（第２のCVD ノズル）
の下を潜るよう透明被膜付きガラス基板を移送する。
【００４３】光活性半導体被膜を形成する金属元素の化
合物としては、前記必要濃度（約0.1 〜10torr）の蒸気
が得られる温度でその物質が安定であること等４条件と
同様にして選択される。
合物としては、前記必要濃度（約0.1 〜10torr）の蒸気
が得られる温度でその物質が安定であること等４条件と
同様にして選択される。
【００４４】同物質が酸化チタンであれば、原料として
チタニウムテトライソプロポキシドが使用でき、該チタ
ニウムテトライソプロポキシドは液体であるから、その
まま定量ポンプで蒸発器に注ぎ込み、蒸気はキャリア−
ガス、乾燥空気等とともに前記したCVD ノズルに導入さ
れる。使用するCVD ノズルとしては、前述したと基本的
に同様の構造でよい。この際、配管とCVD ノズルにおけ
る温度は前記したと同様に管理される。
チタニウムテトライソプロポキシドが使用でき、該チタ
ニウムテトライソプロポキシドは液体であるから、その
まま定量ポンプで蒸発器に注ぎ込み、蒸気はキャリア−
ガス、乾燥空気等とともに前記したCVD ノズルに導入さ
れる。使用するCVD ノズルとしては、前述したと基本的
に同様の構造でよい。この際、配管とCVD ノズルにおけ
る温度は前記したと同様に管理される。
【００４５】該チタニウムテトライソプロポキシドは、
大気中の湿気と反応し易く、CVD ノズルには上記排出用
スリットのさらに外側に、乾燥空気または不活性ガスが
吹き出す吹き出し用スリットを設け、大気と反応ガスの
接触を断つようにするのが好ましいが、これにはキレ−
ト配位子であるβ- ジケトン、β- ケトン酸エステル、
ジオ−ルのうちの１種以上でなる物質を添加すること
で、具体的にはβ- ジケトンとしてはアセチルアセト
ン、β- ケトン酸エステルとしてはアセト酢酸エチル、
ジオ−ルとしてはオクチレングリコ−ル〔協和発酵
（株）製、2-エチル,1,3ヘキサンジオ−ル〕などが挙げ
られ、これらキレ−ト剤をチタニウムテトライソプロポ
キシドに対し0.01モル以上、好ましくは約0.05モル以上
添加することで、湿気との反応性を抑制することができ
る。添加量が多過ぎると成膜反応の速度が下がり、アナ
タ−ゼ型結晶を示すＸ線回折のピ−クが不鮮明になるの
で、約１モル程度以下とするのが好ましい。
大気中の湿気と反応し易く、CVD ノズルには上記排出用
スリットのさらに外側に、乾燥空気または不活性ガスが
吹き出す吹き出し用スリットを設け、大気と反応ガスの
接触を断つようにするのが好ましいが、これにはキレ−
ト配位子であるβ- ジケトン、β- ケトン酸エステル、
ジオ−ルのうちの１種以上でなる物質を添加すること
で、具体的にはβ- ジケトンとしてはアセチルアセト
ン、β- ケトン酸エステルとしてはアセト酢酸エチル、
ジオ−ルとしてはオクチレングリコ−ル〔協和発酵
（株）製、2-エチル,1,3ヘキサンジオ−ル〕などが挙げ
られ、これらキレ−ト剤をチタニウムテトライソプロポ
キシドに対し0.01モル以上、好ましくは約0.05モル以上
添加することで、湿気との反応性を抑制することができ
る。添加量が多過ぎると成膜反応の速度が下がり、アナ
タ−ゼ型結晶を示すＸ線回折のピ−クが不鮮明になるの
で、約１モル程度以下とするのが好ましい。
【００４６】また、光活性半導体被膜を成膜した後にお
けるガラス基板の温度が、約520 ℃以下であれば、約54
0 ℃以上まで再加熱してから冷却するのが、製品に応力
を残さないためにも好ましい。しかしガラス基板のサイ
ズによっては必ずしも必要ではない。
けるガラス基板の温度が、約520 ℃以下であれば、約54
0 ℃以上まで再加熱してから冷却するのが、製品に応力
を残さないためにも好ましい。しかしガラス基板のサイ
ズによっては必ずしも必要ではない。
【００４７】すなわち、光活性機能を有する金属元素の
有機化合物またはハロゲン化物または水素化物またはそ
れらの中間体のいずれかを選択して加熱して蒸気化する
工程と、該蒸気を不活性ガスまたは／および乾燥空気ま
たは／および酸化反応を制御する反応助剤とともに混合
し、得られた反応性ガスを吹き付け装置へ定量的に移送
する工程と、500 ℃以上700 ℃以下に加熱された状態で
かつ膜厚に応じた一定の速度で移送している該透明被膜
付きガラスの被膜表面上にガラス基板の移送方向を横切
る方向に設けられた吹き付け装置から前記反応性ガスを
吹き付ける工程と、吹き付け反応後のガスと未反応のガ
スをガラス基板表面上から除去する工程とにより、該光
活性機能を有する屈折率n2の半導体性被膜を形成するさ
らに、フロ−トガラス製造ライン上においてCVD 法によ
って透明積層体の積層膜を得るには、製板用ティンバス
内の最終トップロ−ルから少なくとも５ｍ下流の位置で
約750 ℃以下の温度域より、該ティンバス出口から７ｍ
下流の位置で約500 ℃以上の温度域までの間にCVD ノズ
ル装置を少なくとも２つ設置し、少なくとも最上流のCV
D ノズルにおいて中間屈折率膜層である透明被膜を成膜
し、少なくとも最下流のCVD ノズルにおいて光活性半導
体性被膜を成膜することで積層膜を得る。
有機化合物またはハロゲン化物または水素化物またはそ
れらの中間体のいずれかを選択して加熱して蒸気化する
工程と、該蒸気を不活性ガスまたは／および乾燥空気ま
たは／および酸化反応を制御する反応助剤とともに混合
し、得られた反応性ガスを吹き付け装置へ定量的に移送
する工程と、500 ℃以上700 ℃以下に加熱された状態で
かつ膜厚に応じた一定の速度で移送している該透明被膜
付きガラスの被膜表面上にガラス基板の移送方向を横切
る方向に設けられた吹き付け装置から前記反応性ガスを
吹き付ける工程と、吹き付け反応後のガスと未反応のガ
スをガラス基板表面上から除去する工程とにより、該光
活性機能を有する屈折率n2の半導体性被膜を形成するさ
らに、フロ−トガラス製造ライン上においてCVD 法によ
って透明積層体の積層膜を得るには、製板用ティンバス
内の最終トップロ−ルから少なくとも５ｍ下流の位置で
約750 ℃以下の温度域より、該ティンバス出口から７ｍ
下流の位置で約500 ℃以上の温度域までの間にCVD ノズ
ル装置を少なくとも２つ設置し、少なくとも最上流のCV
D ノズルにおいて中間屈折率膜層である透明被膜を成膜
し、少なくとも最下流のCVD ノズルにおいて光活性半導
体性被膜を成膜することで積層膜を得る。
【００４８】反応助剤としては、水蒸気、オゾン、酸化
窒素等である。フロ−トガラス製造ライン上における該
CVD 法で用いる透明被膜用反応ガスならびに光活性半導
体性被膜用反応ガスについては、上述したガラス基板を
再加熱した場合と基本的に同様に調製し製造されたもの
であり、CVD ノズルの構造等その装置も基本的には同様
のものである。なお、吹き出しスリットおよび排気スリ
ットについてはガラスリボン巾より若干狭くするのが好
ましい。
窒素等である。フロ−トガラス製造ライン上における該
CVD 法で用いる透明被膜用反応ガスならびに光活性半導
体性被膜用反応ガスについては、上述したガラス基板を
再加熱した場合と基本的に同様に調製し製造されたもの
であり、CVD ノズルの構造等その装置も基本的には同様
のものである。なお、吹き出しスリットおよび排気スリ
ットについてはガラスリボン巾より若干狭くするのが好
ましい。
【００４９】なお、例えば上述したような温度範囲にお
いて、酸化チタンのような高融点物質粒子を、ガラス表
面上で焼結させることは難しく、例えできたとしても多
孔質で透明性がない、しかもガラス基板との密着性の弱
いものしか得られない。したがって、該フロ−トガラス
製造ライン上において該温度範囲で、酸化チタン粒子を
塗布し焼き付けることは好ましい方法ではない。
いて、酸化チタンのような高融点物質粒子を、ガラス表
面上で焼結させることは難しく、例えできたとしても多
孔質で透明性がない、しかもガラス基板との密着性の弱
いものしか得られない。したがって、該フロ−トガラス
製造ライン上において該温度範囲で、酸化チタン粒子を
塗布し焼き付けることは好ましい方法ではない。
【００５０】該フロ−トガラス製造ライン上において
も、上述したガラス基板を再加熱した場合と基本的に同
様の手順で被膜を積層すれば、該ガラス基板を再加熱し
た場合と同様の製品が得られるが、成膜後の徐冷過程で
ガラスリボンの反りなどの矯正が可能であること、ある
いはガラス板が前後で連続し繋がって前後端がなくリボ
ン状を呈し、CVD ノズルとガラスリボンの間の気流が安
定するため、該フロ−トガラス製造ライン上で製造した
透明積層体の方が、ガラス基板の反り、ならびに積層膜
の均質性等が優れているものが得易い。
も、上述したガラス基板を再加熱した場合と基本的に同
様の手順で被膜を積層すれば、該ガラス基板を再加熱し
た場合と同様の製品が得られるが、成膜後の徐冷過程で
ガラスリボンの反りなどの矯正が可能であること、ある
いはガラス板が前後で連続し繋がって前後端がなくリボ
ン状を呈し、CVD ノズルとガラスリボンの間の気流が安
定するため、該フロ−トガラス製造ライン上で製造した
透明積層体の方が、ガラス基板の反り、ならびに積層膜
の均質性等が優れているものが得易い。
【００５１】さらにまた、ガラス基板としては、建築用
や自動車等車両用の窓ガラスとして市販されているソ−
ダ石灰シリカ系ガラス、すなわち例えばクリア、ブル
ー、ブロンズ、グレーあるいはグリーンフロ−トガラス
等である。また単板で使用できることはもとより、紫外
線・熱線遮蔽ガラス、また複層あるいは合せガラスある
いは強化ガラスまたは強度アップガラス、曲げガラス等
としても使用できることは言うまでもない。該ガラス基
板の大きさや厚みを特に限定するものではないが、屈折
率としては約1.5 前後程度が好ましい。
や自動車等車両用の窓ガラスとして市販されているソ−
ダ石灰シリカ系ガラス、すなわち例えばクリア、ブル
ー、ブロンズ、グレーあるいはグリーンフロ−トガラス
等である。また単板で使用できることはもとより、紫外
線・熱線遮蔽ガラス、また複層あるいは合せガラスある
いは強化ガラスまたは強度アップガラス、曲げガラス等
としても使用できることは言うまでもない。該ガラス基
板の大きさや厚みを特に限定するものではないが、屈折
率としては約1.5 前後程度が好ましい。
【００５２】前述したとおり、本発明の透明積層体によ
れば、ガラス基板、特に市販されているソ−ダ石灰シリ
カ系ガラス成分組成である、例えばフロ−トガラスをガ
ラス基板とし、最外表面膜層に光活性機能を有する半導
体被膜を成膜するに当たり、該光活性半導体被膜に対し
触媒毒として働くソ−ダ石灰シリカ系ガラス成分組成中
のアルカリ成分、特にNaイオン成分が光活性半導体被膜
と接触するのを断つようにする機能と、さらに該光活性
半導体被膜層内で発現する干渉色を中和する機能とを少
なくとも兼ね備える透明被膜でなる下地層を設けたこと
により、外観上違和感なく均一性を有し、透明で通常の
ガラスと同等か近似した光学特性を持ち、かつ光エネル
ギ−を効率よく化学エネルギ−に変換する機能を持っ
た、しかも導電性や断熱性をも付与することが可能な透
明積層体を、平坦性、平滑性あるいは曲率性等に悪影響
を与えるようなこともなく、形状性と表面性を維持しつ
つ効率よく製造できる有用な透明積層体及びその製法を
提供するものである。
れば、ガラス基板、特に市販されているソ−ダ石灰シリ
カ系ガラス成分組成である、例えばフロ−トガラスをガ
ラス基板とし、最外表面膜層に光活性機能を有する半導
体被膜を成膜するに当たり、該光活性半導体被膜に対し
触媒毒として働くソ−ダ石灰シリカ系ガラス成分組成中
のアルカリ成分、特にNaイオン成分が光活性半導体被膜
と接触するのを断つようにする機能と、さらに該光活性
半導体被膜層内で発現する干渉色を中和する機能とを少
なくとも兼ね備える透明被膜でなる下地層を設けたこと
により、外観上違和感なく均一性を有し、透明で通常の
ガラスと同等か近似した光学特性を持ち、かつ光エネル
ギ−を効率よく化学エネルギ−に変換する機能を持っ
た、しかも導電性や断熱性をも付与することが可能な透
明積層体を、平坦性、平滑性あるいは曲率性等に悪影響
を与えるようなこともなく、形状性と表面性を維持しつ
つ効率よく製造できる有用な透明積層体及びその製法を
提供するものである。
【００５３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
【００５４】実施例１ アルミニウムトリイソプロポキシドの粉末〔Al(C3H
7O)3、川研ファインケミカル（株）製；AIPD-PADM 〕を
粉体定量供給機〔大盛工業（株）；NPS-50〕により約３
ｇ／分の割合で送り出し、約20nl〔ノルマルリットル〕
／分の窒素気流中に添加し、内径約６mmのステンレス配
管で移送し、配管の外側から約200 ℃の熱媒体〔例え
ば、循環空気〕によって加熱し、前記アルミニウム化合
物を気化した。これを約200 ℃に保持したまま、露点約
−30℃で温度約200 ℃の空気約10nlと混合し、第１の反
応ガスを得た。
7O)3、川研ファインケミカル（株）製；AIPD-PADM 〕を
粉体定量供給機〔大盛工業（株）；NPS-50〕により約３
ｇ／分の割合で送り出し、約20nl〔ノルマルリットル〕
／分の窒素気流中に添加し、内径約６mmのステンレス配
管で移送し、配管の外側から約200 ℃の熱媒体〔例え
ば、循環空気〕によって加熱し、前記アルミニウム化合
物を気化した。これを約200 ℃に保持したまま、露点約
−30℃で温度約200 ℃の空気約10nlと混合し、第１の反
応ガスを得た。
【００５５】大きさ約500mm ×500mm で厚さが約３mmの
フロ−トガラス板（屈折率n0= 約1.5 ）を移送コンベア
付き加熱炉中を約1.5m／分の速度で搬送し、最高約620
℃程度まで加熱し、該加熱炉の後でガラス板搬送方向に
対し直角にかつガラス板上約10mmの高さにセットした、
巾約１mmで長さ約500mm の反応ガス用吹き出しスリット
が下向きに切ってある CVDノズルの下を上記と同じ搬送
速度でガラス板を潜らせ、該ガラス板の表面に上記反応
ガスを約1.2m／秒（ガス量と温度から推定）の吹き出し
速度で吹き付けた。被膜形成後常温まで冷却した。
フロ−トガラス板（屈折率n0= 約1.5 ）を移送コンベア
付き加熱炉中を約1.5m／分の速度で搬送し、最高約620
℃程度まで加熱し、該加熱炉の後でガラス板搬送方向に
対し直角にかつガラス板上約10mmの高さにセットした、
巾約１mmで長さ約500mm の反応ガス用吹き出しスリット
が下向きに切ってある CVDノズルの下を上記と同じ搬送
速度でガラス板を潜らせ、該ガラス板の表面に上記反応
ガスを約1.2m／秒（ガス量と温度から推定）の吹き出し
速度で吹き付けた。被膜形成後常温まで冷却した。
【００５６】該 CVDノズルを潜った直後のガラス板の温
度は、輻射温度計〔イルコン7000シリ−ズ〕で測定する
と約 540℃程度であった。なお、上記CVD ノズルを備え
るCVD 装置は、該CVD ノズルの反応ガス用吹き出しスリ
ットの上流側と下流側に約15mm離れた位置に、該吹き出
しスリットに平行にそれぞれ巾約１mmで長さ約500mm の
排気スリットを設け、該排気スリットから合計約80nl／
分で排気した。また、該排気スリットと平行にその両外
側約５mmの所に巾約２mmで長さ約500mm の空気用吹き出
しスリットが設けられ、該吹き出しスリットから露点約
−20℃で温度約200 ℃の空気を約 200nl／分の割で吹き
出させた。また、中央の反応ガス用吹き出しスリットの
近傍には、約190 ℃の熱媒体〔松村石油（株）製、バ−
レルサ−ム200 〕が約10l （リットル）／分程度中を流
れているオイル配管が反応ガスには触れないように取り
付けられている。
度は、輻射温度計〔イルコン7000シリ−ズ〕で測定する
と約 540℃程度であった。なお、上記CVD ノズルを備え
るCVD 装置は、該CVD ノズルの反応ガス用吹き出しスリ
ットの上流側と下流側に約15mm離れた位置に、該吹き出
しスリットに平行にそれぞれ巾約１mmで長さ約500mm の
排気スリットを設け、該排気スリットから合計約80nl／
分で排気した。また、該排気スリットと平行にその両外
側約５mmの所に巾約２mmで長さ約500mm の空気用吹き出
しスリットが設けられ、該吹き出しスリットから露点約
−20℃で温度約200 ℃の空気を約 200nl／分の割で吹き
出させた。また、中央の反応ガス用吹き出しスリットの
近傍には、約190 ℃の熱媒体〔松村石油（株）製、バ−
レルサ−ム200 〕が約10l （リットル）／分程度中を流
れているオイル配管が反応ガスには触れないように取り
付けられている。
【００５７】得られた Al2O3膜付きガラス板を、分光光
度計〔U 4000型、日立製作所製〕で波長380 〜1500nmに
おける透過率、膜面側とガラス面側の反射率を測定し、
光学理論に基づくシュミレ−ションによって屈折率n1と
膜厚d1を求めたところ、屈折率n1が約1.62、膜厚d1が約
80nmであった。
度計〔U 4000型、日立製作所製〕で波長380 〜1500nmに
おける透過率、膜面側とガラス面側の反射率を測定し、
光学理論に基づくシュミレ−ションによって屈折率n1と
膜厚d1を求めたところ、屈折率n1が約1.62、膜厚d1が約
80nmであった。
【００５８】なお、Ｘ線回折装置〔RINT1500；理学電気
（株）製〕に掛けたところ、結晶の存在を示すピ−クは
見出せなかった。次に、チタニウムテトライソプロポキ
シド〔Ti(C3H7O)4、キシダ化学（株）製〕に0.05モルの
オクチレングリコ−ル（ 2エチル-1,3, ヘキサンジオ−
ル）を添加した溶液を定量ポンプ〔イワキハイセラポン
プ〕で約５ml／分の割合で約200℃に加熱されたステン
レス製密封容器（蒸発器）に注入した。該容器には、別
に露点約−60℃で温度約200 ℃の窒素ガスが約10nl／分
の割合で通してあり、出口側で約20nl／分の割合で露点
約−30℃で温度約200 ℃の空気と混合し、第２の反応ガ
スを得た。
（株）製〕に掛けたところ、結晶の存在を示すピ−クは
見出せなかった。次に、チタニウムテトライソプロポキ
シド〔Ti(C3H7O)4、キシダ化学（株）製〕に0.05モルの
オクチレングリコ−ル（ 2エチル-1,3, ヘキサンジオ−
ル）を添加した溶液を定量ポンプ〔イワキハイセラポン
プ〕で約５ml／分の割合で約200℃に加熱されたステン
レス製密封容器（蒸発器）に注入した。該容器には、別
に露点約−60℃で温度約200 ℃の窒素ガスが約10nl／分
の割合で通してあり、出口側で約20nl／分の割合で露点
約−30℃で温度約200 ℃の空気と混合し、第２の反応ガ
スを得た。
【００５９】前記第１の反応ガスでの成膜と同様に、加
熱され搬送されている Al2O3膜付きガラス板の Al2O3膜
表面上に、該第２の反応ガスを前記 CVDノズルから吹き
付けた。TiO2膜を被膜形成後常温まで冷却した。
熱され搬送されている Al2O3膜付きガラス板の Al2O3膜
表面上に、該第２の反応ガスを前記 CVDノズルから吹き
付けた。TiO2膜を被膜形成後常温まで冷却した。
【００６０】得られたTiO2／Al2O3 膜付きガラス板にお
いて、該積層膜を局部的に、金属クロムと塩酸でエッチ
ングし、該積層膜面とガラス面の段差を表面粗さ計〔Sl
oan社製、DEKTAK 3030 〕で測定したところ、全膜厚（d
1＋d2）は約220nm であった。また、TiO2膜を前記Ｘ線
回折装置に掛けたところ、アナタ−ゼ型の結晶のピ−ク
が確認された。また、TiO2膜の屈折率n2は分光測定のデ
−タから求めると約2.3 程度であった。
いて、該積層膜を局部的に、金属クロムと塩酸でエッチ
ングし、該積層膜面とガラス面の段差を表面粗さ計〔Sl
oan社製、DEKTAK 3030 〕で測定したところ、全膜厚（d
1＋d2）は約220nm であった。また、TiO2膜を前記Ｘ線
回折装置に掛けたところ、アナタ−ゼ型の結晶のピ−ク
が確認された。また、TiO2膜の屈折率n2は分光測定のデ
−タから求めると約2.3 程度であった。
【００６１】さらに、該TiO2(140nm) ／Al2O3(80nm) 膜
付きガラス板のTiO2被膜面上に、ヘイズ値測定器〔日電
色工業（株）製、NDH-20D 〕で測定したヘイズ値が約３
％となるようにステアリン酸を塗布し、500Wの高圧水銀
灯で該ステアリン酸膜面に照射したところ、約20分間後
にはヘイズ値が１％以下に減少し、光のエネルギ−で有
機物を分解する機能の存在が確認された。
付きガラス板のTiO2被膜面上に、ヘイズ値測定器〔日電
色工業（株）製、NDH-20D 〕で測定したヘイズ値が約３
％となるようにステアリン酸を塗布し、500Wの高圧水銀
灯で該ステアリン酸膜面に照射したところ、約20分間後
にはヘイズ値が１％以下に減少し、光のエネルギ−で有
機物を分解する機能の存在が確認された。
【００６２】また、該TiO2／Al2O3 膜付きガラス板であ
る透明積層体について、前記分光光度計による測定とJI
S Z 8722及びJIS R 3106又はJIS Z 8701により求めたと
ころ、膜面側の可視光反射率（波長380nm 〜780nm ）は
約22％、可視光透過率（波長380nm 〜780nm ）は約70
％、可視光透過の主波長は約520nm 、刺激純度は約7.2
％であった。また、前記ヘイズ値測定器によるヘイズ値
は約0.2 ％であった。さらに、外観はやや反射率が高め
であるものの、透明でクリアなものであって、住宅や車
輌等の窓などに使用できるものであった。
る透明積層体について、前記分光光度計による測定とJI
S Z 8722及びJIS R 3106又はJIS Z 8701により求めたと
ころ、膜面側の可視光反射率（波長380nm 〜780nm ）は
約22％、可視光透過率（波長380nm 〜780nm ）は約70
％、可視光透過の主波長は約520nm 、刺激純度は約7.2
％であった。また、前記ヘイズ値測定器によるヘイズ値
は約0.2 ％であった。さらに、外観はやや反射率が高め
であるものの、透明でクリアなものであって、住宅や車
輌等の窓などに使用できるものであった。
【００６３】しかも、JIS R 3221およびJIS R 3212に準
拠する耐久試験の結果、該透明積層体における可視光線
透過率の変化が耐候性で約0.3 ％、耐摩耗性でＡ類約3.
7 ％、Ｂ類約2.2 ％、耐酸性で約1.2 ％、耐アルカリ性
で約2.1 ％といずれの試験にも合格するものであった。
拠する耐久試験の結果、該透明積層体における可視光線
透過率の変化が耐候性で約0.3 ％、耐摩耗性でＡ類約3.
7 ％、Ｂ類約2.2 ％、耐酸性で約1.2 ％、耐アルカリ性
で約2.1 ％といずれの試験にも合格するものであった。
【００６４】実施例２ 実施例１のAl2O3 膜に変えてフッ素ド−プ酸化錫（F-Sn
O2）膜を用いた以外、実施例１と同様に成膜した。
O2）膜を用いた以外、実施例１と同様に成膜した。
【００６５】フッ素ド−プ酸化錫（F-SnO2）膜は、先
ず、モノブチルトリクロロ錫80wt％、酸性フッ化アンモ
ニウム５wt％、エチルアルコ−ル10wt％、純水５wt％の
溶液を前記した定量ポンプで３ml／分の割合で前記蒸発
器に注入した。次に該蒸発器に通すガスと混合空気なら
びに管理温度は実施例１と同様にして反応ガスを得、該
反応ガスを前記したCVD ノズルに導入し、実施例１と同
様に加熱した搬送ガラス板表面上に吹き付け成膜した。
ず、モノブチルトリクロロ錫80wt％、酸性フッ化アンモ
ニウム５wt％、エチルアルコ−ル10wt％、純水５wt％の
溶液を前記した定量ポンプで３ml／分の割合で前記蒸発
器に注入した。次に該蒸発器に通すガスと混合空気なら
びに管理温度は実施例１と同様にして反応ガスを得、該
反応ガスを前記したCVD ノズルに導入し、実施例１と同
様に加熱した搬送ガラス板表面上に吹き付け成膜した。
【００６６】得られたF-SnO2膜付きガラス板において、
実施例１と同様にして屈折率と膜厚を測定し求めたとこ
ろ、屈折率n1は約1.87、膜厚d1は約230nm であった。ま
た、表面抵抗計〔ロレスタ；三菱油化（株）製〕を用
い、表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値は約30Ω
／口であった。
実施例１と同様にして屈折率と膜厚を測定し求めたとこ
ろ、屈折率n1は約1.87、膜厚d1は約230nm であった。ま
た、表面抵抗計〔ロレスタ；三菱油化（株）製〕を用
い、表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値は約30Ω
／口であった。
【００６７】次いで、該F-SnO2膜付きガラス板を再度加
熱炉に通し、実施例１と同様にして、酸化チタン膜を成
膜した。実施例１と同様の方法で測定し求めたところ、
両膜の合計膜厚は約360nm であった。さらにTiO2膜のＸ
線回折によって、アナタ−ゼ型結晶を含むことを確認す
ることができた。また、TiO2膜の屈折率n2は分光測定の
デ−タから求めると約2.35程度であった。
熱炉に通し、実施例１と同様にして、酸化チタン膜を成
膜した。実施例１と同様の方法で測定し求めたところ、
両膜の合計膜厚は約360nm であった。さらにTiO2膜のＸ
線回折によって、アナタ−ゼ型結晶を含むことを確認す
ることができた。また、TiO2膜の屈折率n2は分光測定の
デ−タから求めると約2.35程度であった。
【００６８】得られたTiO2膜(160nm) ／F-SnO2膜(200n
m) 付きガラス板について、実施例１と同様に、前記分
光光度計による測定とJIS Z 8722及びJIS R 3106又はJI
S Z 8701により求めたところ、膜面側の可視光反射率は
約16％、可視光透過率は約74％、可視光透過の主波長は
約420nm 、刺激純度は約６％であった。また、前記ヘイ
ズ値測定器によるヘイズ値は約0.3 ％であった。また、
反射光はややブル−色調であるものの透明な外観を呈す
るものであり、充分に住宅や車輌の窓等に使用できるも
のであった。
m) 付きガラス板について、実施例１と同様に、前記分
光光度計による測定とJIS Z 8722及びJIS R 3106又はJI
S Z 8701により求めたところ、膜面側の可視光反射率は
約16％、可視光透過率は約74％、可視光透過の主波長は
約420nm 、刺激純度は約６％であった。また、前記ヘイ
ズ値測定器によるヘイズ値は約0.3 ％であった。また、
反射光はややブル−色調であるものの透明な外観を呈す
るものであり、充分に住宅や車輌の窓等に使用できるも
のであった。
【００６９】さらに、該積層膜付きガラス板のTiO2膜面
を内側にして−側面に用いた水槽を作製し、該水槽内に
エチルアルコ−ル10wt％を含む水酸化ナトリウム0.1Nの
水溶液を満たし、該積層膜付きガラス板の外部側から50
0W高圧水銀灯を照射した。この際、片方が約30mm×30mm
の白金板に繋がったリ−ド線を該積層膜付きガラス板の
膜面に取り付け、該白金板を溶液に浸漬したところ、白
金板から積層膜付きガラス板に向かって最大約0.3mA の
電流が約20秒間観測された。このことは、TiO2膜面で光
のエネルギ−による何らかの化学反応が起こっているも
のと推察される。
を内側にして−側面に用いた水槽を作製し、該水槽内に
エチルアルコ−ル10wt％を含む水酸化ナトリウム0.1Nの
水溶液を満たし、該積層膜付きガラス板の外部側から50
0W高圧水銀灯を照射した。この際、片方が約30mm×30mm
の白金板に繋がったリ−ド線を該積層膜付きガラス板の
膜面に取り付け、該白金板を溶液に浸漬したところ、白
金板から積層膜付きガラス板に向かって最大約0.3mA の
電流が約20秒間観測された。このことは、TiO2膜面で光
のエネルギ−による何らかの化学反応が起こっているも
のと推察される。
【００７０】また、該透明積層体は、前記JIS R 3221等
による試験の結果、実施例１と同様に、めざす光学特性
と耐摩耗性を有し、しかも耐薬品性や耐候性等各種耐久
性にも優れたものであった。
による試験の結果、実施例１と同様に、めざす光学特性
と耐摩耗性を有し、しかも耐薬品性や耐候性等各種耐久
性にも優れたものであった。
【００７１】実施例３ 板厚が約３mmであるクリアのフロ−トガラス板（屈折率
n0= 約1.5 ）を巾約3.8mで製板速度約７m ／分の条件で
生産しているフロ−トガラス製造ラインにおいて、該ラ
インの製板用ティンバス内の最終トップロ−ルから約12
m 下流に第１のCVD ノズルを、また約15m 下流に第２の
CVD ノズルを、ティンバス出口から約２m 下流に第３の
CVD ノズルをそれぞれ配置した。
n0= 約1.5 ）を巾約3.8mで製板速度約７m ／分の条件で
生産しているフロ−トガラス製造ラインにおいて、該ラ
インの製板用ティンバス内の最終トップロ−ルから約12
m 下流に第１のCVD ノズルを、また約15m 下流に第２の
CVD ノズルを、ティンバス出口から約２m 下流に第３の
CVD ノズルをそれぞれ配置した。
【００７２】第１のCVD ノズルでは、アルミニウムアセ
チルアセトナ−ト〔日本化学産業（株）；ナ−セムアル
ミ〕200 ｇ／分、0.3 ％のオゾンを含む露点0 ℃の空気
２nm 3 ／分でなる反応ガスを用い、厚さd1-1が約80nmの
Al2O3 膜である透明膜を成膜した。該Al2O3 膜の屈折率
n1-1は約1.62であった。
チルアセトナ−ト〔日本化学産業（株）；ナ−セムアル
ミ〕200 ｇ／分、0.3 ％のオゾンを含む露点0 ℃の空気
２nm 3 ／分でなる反応ガスを用い、厚さd1-1が約80nmの
Al2O3 膜である透明膜を成膜した。該Al2O3 膜の屈折率
n1-1は約1.62であった。
【００７３】第２のCVD ノズルでは、モノブチルトリク
ロル錫〔C4H9SnCl3 、キシダ化学（株）製〕１ｋｇ／
分、前記空気５nm3 ／分、水蒸気50ｇ／分、フッ化アン
モニウム50ｇ／分、エチルアルコ−ル100 ｇ／分でなる
反応ガスを用い、厚さd1-2が約250nm のF-SnO2膜（フッ
素ド−プ酸化錫膜）である透明導電性被膜を成膜した。
該F-SnO2膜の屈折率n1-2は約1.87であった。
ロル錫〔C4H9SnCl3 、キシダ化学（株）製〕１ｋｇ／
分、前記空気５nm3 ／分、水蒸気50ｇ／分、フッ化アン
モニウム50ｇ／分、エチルアルコ−ル100 ｇ／分でなる
反応ガスを用い、厚さd1-2が約250nm のF-SnO2膜（フッ
素ド−プ酸化錫膜）である透明導電性被膜を成膜した。
該F-SnO2膜の屈折率n1-2は約1.87であった。
【００７４】第３のCVD ノズルでは、前記チタニウムテ
トライソプロポキシド 500ｇ／分、露点−30℃の空気２
nm3 ／分、露点−60℃の窒素２nm3 ／分でなる反応ガス
を用い、厚さd2が約150nm のTiO2膜を成膜した。該TiO2
膜の屈折率n2は分光測定のデ−タから求めると約2.3 程
度であった。
トライソプロポキシド 500ｇ／分、露点−30℃の空気２
nm3 ／分、露点−60℃の窒素２nm3 ／分でなる反応ガス
を用い、厚さd2が約150nm のTiO2膜を成膜した。該TiO2
膜の屈折率n2は分光測定のデ−タから求めると約2.3 程
度であった。
【００７５】得られたTiO2膜(150nm) ／F-SnO2膜(250n
m) ／Al2O3(80nm) 膜付きガラス板について、実施例１
と同様に、前記分光光度計による測定とJIS Z 8722及び
JIS R3106又はJIS Z 8701により求めたところ、膜面側
の可視光反射率は約15％、可視光透過率は約76％、可視
光透過の主波長は約530nm 、刺激純度は約 9.0％であっ
た。また、反射光はほとんど無色透明の外観を呈するも
のであり、かつ前記ヘイズ値測定器によるヘイズ値は約
0.5 ％であった。充分に住宅や車輌の窓や鏡等に使用で
きるものであった。
m) ／Al2O3(80nm) 膜付きガラス板について、実施例１
と同様に、前記分光光度計による測定とJIS Z 8722及び
JIS R3106又はJIS Z 8701により求めたところ、膜面側
の可視光反射率は約15％、可視光透過率は約76％、可視
光透過の主波長は約530nm 、刺激純度は約 9.0％であっ
た。また、反射光はほとんど無色透明の外観を呈するも
のであり、かつ前記ヘイズ値測定器によるヘイズ値は約
0.5 ％であった。充分に住宅や車輌の窓や鏡等に使用で
きるものであった。
【００７６】さらに、該透明積層体のTiO2系被膜面に、
実施例１と同様に、ヘイズ値が約３％程度となるように
ステアリン酸を塗布し、500W高圧水銀灯の光を照射した
ところ、約15分間後には約１％以下に減少し、光のエネ
ルギ−によって有機物を分解する機能があることが認め
られた。
実施例１と同様に、ヘイズ値が約３％程度となるように
ステアリン酸を塗布し、500W高圧水銀灯の光を照射した
ところ、約15分間後には約１％以下に減少し、光のエネ
ルギ−によって有機物を分解する機能があることが認め
られた。
【００７７】また、該透明積層体は、実施例１と同様
に、めざす光学特性と耐摩耗性を有し、しかも耐薬品性
や耐候性等各種耐久性にも優れたものであった。比較例１ 実施例１における酸化アルミニウム（Al2O3 ）膜をシリ
カ（SiO2）膜に変えた以外、実施例１と同様に成膜し
た。
に、めざす光学特性と耐摩耗性を有し、しかも耐薬品性
や耐候性等各種耐久性にも優れたものであった。比較例１ 実施例１における酸化アルミニウム（Al2O3 ）膜をシリ
カ（SiO2）膜に変えた以外、実施例１と同様に成膜し
た。
【００７８】シリカ（SiO2）膜は、珪酸エチル15ｇ／
分、0.3 ％のオゾンを含む露点−30℃の空気15nl／分、
亜燐酸エチル0.5 ｇ、エチルアルコ−ル５ｇでなる反応
ガスを用い、厚さ約50nmのSiO2膜を成膜した。該SiO2膜
の屈折率は約1.45であった。
分、0.3 ％のオゾンを含む露点−30℃の空気15nl／分、
亜燐酸エチル0.5 ｇ、エチルアルコ−ル５ｇでなる反応
ガスを用い、厚さ約50nmのSiO2膜を成膜した。該SiO2膜
の屈折率は約1.45であった。
【００７９】得られたTiO2(140nm) ／SiO2(50nm)膜付き
フロ−トガラス板について、Ｘ線回折に掛けるとアナタ
−ゼ型結晶の存在が確認され、実施例１と同様の光照射
試験を実施したところ、TiO2膜面で光のエネルギ−によ
る何らかの化学反応が起こっているものであった。
フロ−トガラス板について、Ｘ線回折に掛けるとアナタ
−ゼ型結晶の存在が確認され、実施例１と同様の光照射
試験を実施したところ、TiO2膜面で光のエネルギ−によ
る何らかの化学反応が起こっているものであった。
【００８０】また、実施例１と同様に、前記分光光度計
による測定とJIS Z 8722及びJIS R3106又はJIS Z 8701
により求めたところ、可視光透過率は約55％、膜面側の
可視光反射率は約38％であって、かつ反射光は青色と赤
紫色が油膜状でまだら状に混在し非常に見苦しいもので
あり、可視光透過の主波長は約420 〜680nm 、刺激純度
は約24〜59％であって、場所によってバラツキが大き
く、到底透明なめざす外観とは言えないものであった。
による測定とJIS Z 8722及びJIS R3106又はJIS Z 8701
により求めたところ、可視光透過率は約55％、膜面側の
可視光反射率は約38％であって、かつ反射光は青色と赤
紫色が油膜状でまだら状に混在し非常に見苦しいもので
あり、可視光透過の主波長は約420 〜680nm 、刺激純度
は約24〜59％であって、場所によってバラツキが大き
く、到底透明なめざす外観とは言えないものであった。
【００８１】比較例２ 実施例１における第１の膜である酸化アルミニウム（Al
2O3 ）膜を省き、第２の膜であるTiO2膜のみを実施例１
と同様にしてガラス板表面上に直接約140nm の膜厚で成
膜した。
2O3 ）膜を省き、第２の膜であるTiO2膜のみを実施例１
と同様にしてガラス板表面上に直接約140nm の膜厚で成
膜した。
【００８２】得られたTiO2膜付きフロ−トガラス板につ
いて、Ｘ線回折に掛けるとアナタ−ゼ型結晶の存在が確
認され、実施例１と同様の光照射試験を実施したとこ
ろ、約60分間程度経過してもヘイズ値は１％以上であ
り、前記各実施例に比べ光活性が弱いものであった。
いて、Ｘ線回折に掛けるとアナタ−ゼ型結晶の存在が確
認され、実施例１と同様の光照射試験を実施したとこ
ろ、約60分間程度経過してもヘイズ値は１％以上であ
り、前記各実施例に比べ光活性が弱いものであった。
【００８３】また、該TiO2膜付きフロ−トガラス板の外
観は、前記分光光度計による測定をすることもなく、比
較例１と同様に、油膜状でまだら状の光彩色を呈し非常
に見苦しく、到底透明なめざす外観とは言えないもので
あった。
観は、前記分光光度計による測定をすることもなく、比
較例１と同様に、油膜状でまだら状の光彩色を呈し非常
に見苦しく、到底透明なめざす外観とは言えないもので
あった。
【００８４】比較例３ 大きさ約100mm ×100mm で、予めシリカコ−トされたSi
O2膜付きガラス板を、電気炉で約600 ℃に加熱した。該
SiO2膜の膜厚は約20nm、屈折率は約1.45であった。
O2膜付きガラス板を、電気炉で約600 ℃に加熱した。該
SiO2膜の膜厚は約20nm、屈折率は約1.45であった。
【００８５】チタニウムテトライソプロポキシドを10wt
％溶解したジクロルメタン溶液を塗布液とし、該加熱ガ
ラス板表面上に、該塗布液をハンドスプレ−ガンで約20
ml吹き付け成膜した。該TiO2膜の屈折率は分光測定のデ
−タから求めると約2.30前後程度であった。
％溶解したジクロルメタン溶液を塗布液とし、該加熱ガ
ラス板表面上に、該塗布液をハンドスプレ−ガンで約20
ml吹き付け成膜した。該TiO2膜の屈折率は分光測定のデ
−タから求めると約2.30前後程度であった。
【００８６】得られたTiO2／SiO2膜付きガラス板の外観
は、比較例１と同様であり、非常に見苦しいものであっ
た。また、前記JIS 試験による耐摩耗性については、試
験後の可視光線透過率の変化が約10％を超えるものとな
る等、著しく弱い膜であった。
は、比較例１と同様であり、非常に見苦しいものであっ
た。また、前記JIS 試験による耐摩耗性については、試
験後の可視光線透過率の変化が約10％を超えるものとな
る等、著しく弱い膜であった。
【００８７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、ガラス
基板上にガラス基板と光活性半導体被膜の屈折率の間に
ある中間屈折率を有する透明被膜と光活性半導体被膜を
順次積層被膜した積層膜としたことにより、透明でかつ
無光彩性ならびに光触媒機能をバランスよく備え、しか
も表面性と形状性に優れる透明積層体を、断熱性や導電
性をも付与しつつ効率よく製造できる等、建築用窓ガラ
スをはじめ、自動車等車両用窓ガラス、あるいは船舶用
や航空機用の窓ガラス等、各種ガラス物品に採用するこ
とができる。
基板上にガラス基板と光活性半導体被膜の屈折率の間に
ある中間屈折率を有する透明被膜と光活性半導体被膜を
順次積層被膜した積層膜としたことにより、透明でかつ
無光彩性ならびに光触媒機能をバランスよく備え、しか
も表面性と形状性に優れる透明積層体を、断熱性や導電
性をも付与しつつ効率よく製造できる等、建築用窓ガラ
スをはじめ、自動車等車両用窓ガラス、あるいは船舶用
や航空機用の窓ガラス等、各種ガラス物品に採用するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０３Ｃ 17/34 Ｃ０３Ｃ 17/34 Ｚ Ｃ２３Ｃ 16/30 Ｃ２３Ｃ 16/30 Ｅ０６Ｂ 9/24 Ｅ０６Ｂ 9/24 Ａ
Claims (11)
- 【請求項１】 ガラス基板と該ガラス基板上に形成した
透明被膜と該透明被膜上に形成した光活性機能を有する
半導体性被膜とから成る透明積層体であって、透明被膜
の屈折率n1が該光活性機能を有する半導体性被膜の屈折
率n2とガラス基板の屈折率n0との間の中間屈折率である
ことを特徴とする透明積層体。 - 【請求項２】 透明被膜の屈折率n1が、1.55以上2.0 以
下であることを特徴とする請求項１記載の透明積層体。 - 【請求項３】 透明被膜が、酸化アルミニウ、酸化錫、
酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化炭化珪素のうちの少な
くとも１つを主成分とすることを特徴とする請求項１乃
至２記載の透明積層体。 - 【請求項４】 透明被膜が、２×10-3Ωcm以下の比抵抗
ρを有する透明導電性被膜でなることを特徴とする請求
項１乃至３記載の透明積層体。 - 【請求項５】 透明被膜が、光活性機能を有する半導体
性被膜側に透明被膜の屈折率n1の値内にある屈折率n1-2
を有する透明導電性被膜と、ガラス基板側に該透明導電
性被膜の屈折率n1-2と該ガラス基板の屈折率n0との間の
屈折率n1-1を有する透明膜とからなる積層膜であること
を特徴とする請求項１乃至４記載の透明積層体。 - 【請求項６】 透明導電性被膜が、弗素ド−プ酸化錫、
錫ド−プ酸化インジウム、アルミド−プ酸化亜鉛の被膜
であることを特徴とする請求項４乃至５記載の透明積層
体。 - 【請求項７】 光活性機能を有する半導体性被膜が、ア
ナタ−ゼ型の酸化チタンを少なくとも含有する被膜でな
ることを特徴とする請求項１乃至６記載の透明積層体。 - 【請求項８】 500 ℃以上750 ℃以下に加熱したガラス
基板を移送する工程と、透明被膜を形成する金属元素の
有機化合物またはハロゲン化物または水素化物またはそ
れらの中間体のいずれかを選択して加熱して蒸気化する
工程と、該蒸気を不活性ガスまたは／および乾燥空気ま
たは／および酸化反応を制御する反応助剤とともに混合
し、得られた反応性ガスを吹き付け装置へ定量的に移送
する工程と、前記加熱したガラス基板表面上にガラス基
板の移送方向を横切る方向に設けられた吹き付け装置か
ら前記反応性ガスを吹き付ける工程と、吹き付け反応後
のガスと未反応のガスをガラス基板表面上から除去する
工程とにより、光活性機能を有する半導体性被膜の屈折
率n2とガラス基板の屈折率n0との間の中間屈折率である
屈折率n1を持つ透明被膜を形成し、 次いで、光活性機能を有する金属元素の有機化合物また
はハロゲン化物または水素化物またはそれらの中間体の
いずれかを選択して加熱して蒸気化する工程と、該蒸気
を不活性ガスまたは／および乾燥空気または／および酸
化反応を制御する反応助剤とともに混合し、得られた反
応性ガスを吹き付け装置へ定量的に移送する工程と、50
0 ℃以上700 ℃以下に加熱された状態で移送している該
透明被膜付きガラスの被膜表面上にガラス基板の移送方
向を横切る方向に設けられた吹き付け装置から前記反応
性ガスを吹き付ける工程と、吹き付け反応後のガスと未
反応のガスをガラス基板表面上から除去する工程とによ
り、該光活性機能を有する屈折率n2の半導体性被膜を形
成することをを特徴とする透明積層体の製法。 - 【請求項９】 光活性機能を有する金属元素の化合物
が、チタニウムテトライソプロポキド、またはチタニウ
ムテトライソプロポキドに0.01モル以上1.0 モル以下の
キレ−ト物質を添加した物質であることを特徴とする請
求項８記載の透明積層体の製法。 - 【請求項10】 キレ−ト物質が、β- ジケトン、β- ケ
トン酸エステル、ジオ−ルのうちの１種以上でなるもの
であることを特徴とする請求項９記載の透明積層体の製
法。 - 【請求項11】 500 ℃以上750 ℃以下の温度にあるガラ
ス基板が、フロ−トガラス製造ライン上における、ティ
ンバス内の最終トップロ−ルから少なくとも５ｍ下流の
位置よりティンバス出口から７ｍ下流の位置までの範囲
にあり、該範囲内に２つ以上のチャンバ−を設け、最上
流側のチャンバ−において透明被膜を形成し、最下流側
のチャンバ−において光活性機能を有する半導体性被膜
を形成するようにしたことを特徴とする請求項８乃至10
記載の透明積層体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9013864A JPH10202776A (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | 透明積層体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9013864A JPH10202776A (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | 透明積層体及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10202776A true JPH10202776A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=11845127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9013864A Pending JPH10202776A (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | 透明積層体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10202776A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1997
- 1997-01-28 JP JP9013864A patent/JPH10202776A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040608 |