JP2001259432A - 光触媒担持構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】担体と光触媒層との間に中間層を設けた光触媒
担持構造体において、担体と光触媒層との密着性に優
れ、担体及び中間層が光触媒により分解され難く、
いわゆる干渉色がなく、かつ、表面にひび割れ等の生
じない光触媒担持構造体を提供する。 【解決手段】担体表面に、中間層膜厚と光触媒層の膜厚
比を１０倍以上の差を設け、更に屈折率に大きな差がな
い中間層と光触媒層とを順次形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚、防曇、浄
水、脱臭、殺菌、排水処理、水分解、藻の成育抑制及び
各種化学反応等に用いられる光触媒を担持した光触媒担
持構造体に関し、特に、担体上に、中間層を介して光触
媒層を形成してなる光触媒担持構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、プラスチックフィルム等の有
機物を主体とする担体を用いる光触媒担持構造体が知ら
れているが、このものは、光触媒を担体上に担持する
と、その触媒作用により該有機物（担体）が分解された
り、劣化したりすることが報告されており、その耐久性
に問題があった（例えば、大谷文章、高分子加工 ４２
巻、５号、ｐ１８（１９９３）、清野学著、”酸化チタ
ン”技法堂、ｐ１６５等参照）。

【０００３】そこで、かかる問題を解決するために、担
体上に中間層を設け、該中間層上に光触媒層を形成して
なる光触媒構造体が提案されている（例えば、ＷＯ９６
／１４９３２号公報、ＷＯ９７／００１３４号公報、Ｗ
Ｏ９８／２５７１１号公報等参照。）。

【０００４】これらの技術は、主に担体と光触媒層との
間に特定の接着層を設けることにより、下地の担体を光
触媒による劣化から保護する作用と、光触媒層を担体に
強固に接着させる作用、及び接着層自身が光触媒作用に
より劣化を受けにくい光触媒担持構造体としたものであ
る。

【０００５】本発明に関連して、透明担体（基材あるい
は基体）表面に光触媒層（光触媒膜）を有し、高い透明
性の確保を目的とする光触媒担持構造体としては、例え
ば次のものが知られている。

【０００６】（ａ）特開平９−５９０４２号公報には、
チタニアを含有する防曇性コーティングの光反射を防止
することを目的として、光触媒チタニアの粒子を含有す
る透明な防曇性コーティングで被覆された透明基材であ
って、前記コーティングは屈折率が２より小さな媒体に
チタニアを配合してなり、チタニア粒子の平均結晶子径
約０．1μm以下であることを特徴とする防曇性コーティ
ングを備えた透明基材が記載されている。

【０００７】（ｂ）特開平９−７８２７４号公報には、
美的処理が施された基材と、この基材表面に形成された
光半導体を含む表面層とを備えた意匠部材であって、該
部材の表面は水との接触角が１０°未満の親水性を示
し、該表面層の厚さが０．２μｍ未満である高清浄性意
匠部材が記載されている。そして、この部材によれば、
雨水や簡単なシャワーによる洗浄だけでも十分に清浄性
を維持でき、かつ基材の意匠性が損なわれることがない
ものである。

【０００８】（ｃ）また、特開平９−２２５３０３号公
報には、半導体光触媒物質と該半導体光触媒物質が分散
された酸化物微粒子とからなる光触媒組成物であって、
光触媒組成物のバンドギャップが半導体光触媒物質担体
のバンドギャップよりも０．０５ｅＶ以上大きいことを
特徴とする光触媒組成物が記載されている。この光触媒
組成物によれば、該組成物を用いてガラスなどの透明な
基体上に透明薄膜状に形成しても、透明性が高く強い干
渉縞が発生しない光触媒担持体を得ることができる。

【０００９】（ｄ）さらに、特開平１０−１６５８２１
号公報には、少なくとも波長４１０nｍ以下の光を透過
する基材と、該基材層上の少なくとも1部の領域に、波
長５５０ｎｍの可視光線透過率が波長３６５ｎｍの紫外
線透過率より１５％以上高くなるように形成された光触
媒膜とを備えた照明器具が記載されている。この照明器
具においては、光触媒膜の膜厚を０．０１〜０．３μｍ
とすることにより、高い光触媒活性と高い透明性を確保
して、可視光線の干渉が発生することがないものとなっ
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、プラスチックフィルム表面に光触媒層を形成した光
触媒担持フィルムを、透明ガラスや透明プラスチックス
成形体上に貼着してなる光触媒担持構造体等のように、
特に高い透明性が要求される場合においては次のような
問題があった。

【００１１】すなわち、（１）光触媒層を形成すると、
材質、膜厚及び乾燥方法などの影響で、表面にヒビが入
ったり、白化して透明性が悪くなる場合があること、
（２）プラスチックフィルム自体が光触媒の作用により
光分解（光劣化）する場合があること、（３）その防止
のためにプラスチックフィルムの厚みを厚くしたり、シ
リカ等の難分解性物質をプラスチックフィルム中に添加
すると、透明性が悪化してしまう場合があること、及び
（４）光触媒層の膜厚を1μｍ以下にすると、膜厚によ
る干渉色が発現し、しかも、屈折率の大きな酸化チタン
や酸化タングステンなどを光触媒に使用すると、光触媒
とプラスチックとの屈折率差が大きいために、反射強度
が大きくなり、干渉色は非常に強く現れ、膜厚の僅かな
変動が干渉色の色の違いになり、外観が悪くなるばかり
か、下地に印刷物があると、異なった色合いになってし
まう（いわゆる干渉色の問題）。光触媒層の屈折率を下
げるために、光触媒と屈折率の小さな物質を混合する方
法があるが、プラスチックとの屈折率差を小さくするた
めには、光触媒層中の光触媒含有率を小さくしなければ
ならず、光触媒活性が低下する。

【００１２】従って、これらの問題のすべてを解決した
光触媒担持構造体の開発が求められている。本発明は、
かかる問題を解決すべく、担体と光触媒層との間に中間
層を設けた光触媒担持構造体において、担体と光触媒
層との密着性に優れ、担体及び中間層が光触媒により
分解され難く、いわゆる干渉色がなく、かつ、表面
にひび割れ等の生じない光触媒担持構造体を提供するこ
とを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、担体表面に、屈折率に大
きな差がない中間層と光触媒層とを順次形成することに
より、また、中間層膜厚と光触媒層の膜厚比を１０倍以
上の差を設ける事により、担体と光触媒層との密着性に
優れ、担体及び中間層が光触媒により分解され難く、い
わゆる干渉色がなく、かつ、表面にひび割れ等の生じな
い光触媒担持構造体が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、担体上に中間層と光触媒
層とを順次設けてなる光触媒坦持構造体であって、前記
中間層の膜厚が３μｍ以上で形成されており、かつ前記
光触媒層は膜厚が０．０１μｍ〜０．３μｍで形成され
ている光触媒坦持構造体を提供する。

【００１５】前記中間層の各層のうち前記光触媒層と接
触する層は、ポリシロキサン、金属酸化物、金属水酸化
物、アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂の
少なくとも１種を含有する材質で形成されているのが好
ましい。

【００１６】また、中間層の各層のうち、担体と接触す
る層は、有機物４０重量％以上の樹脂が担体との密着性
を得る上で好ましい。

【００１７】前記本発明の光触媒担持構造体において、
前記中間層の各層の屈折率が、光触媒層に近づくに連れ
て光触媒層の屈折率に近づくように、及び／又は、担体
に近づくに連れて担体の屈折率に近づくように形成され
ていることが好ましい。

【００１８】本発明の光触媒担持構造体は、かかる構成
とすることにより、担体と光触媒層との密着性に優れ、
担体及び中間層が光触媒により分解され難く、いわゆる
干渉色がなく、かつ、表面にひび割れ等の生じないもの
となっている。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒坦持構造体は、上
述したように、担体上に中間層と光触媒層を順次設けて
なり、前記中間層は膜厚が３μｍ以上で形成されてお
り、かつ前記光触媒層は膜厚が０．０１μｍ〜０．３μ
ｍで形成されていることを特徴とする。以下、本発明の
光触媒担持構造体を詳細に説明する。

【００２０】（１）担体 本発明の光触媒担持構造体の担体としては、その表面に
中間層を介して光触媒を担持可能なものであれば、その
材質、形状等に制限はない。

【００２１】かかる担体の形状としては、光触媒が担持
可能であれば特に制限はない。例えばフィルム状、管
状、繊維状、網状、板状、曲面板等、どのような形状を
有していてもよい。

【００２２】担体の材質としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸
メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、

【００２３】ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ樹
脂)、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂
等の熱硬化性樹脂、その他、ポリフッ化エチレン、珪素
樹脂等の合成樹脂のフィルムや板状体、各種ガラス、陶
磁器、土器、ほうろう等のセラミックス板、石膏板、石
膏スラグ板、珪酸カルシウム板、軽量発泡コンクリ−ト
板、中空押出セメント板、パルプセメント板、石綿セメ
ント板、木片セメント板、硝子繊維強化セメント板、

【００２４】鉄板、アルミニウム板、アルミニウム合金
板、亜鉛メッキ鋼板、銅板、銅合金板、ステンレス板等
の金属板 木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中
密度繊維板）等の木質板、クラフト紙、コート紙、チタ
ン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、薄葉
紙、パラフィン紙、グラシン紙、アート紙、硫酸紙等の
紙類、毛、絹、麻等の天然繊維、レーヨン、アセテート
等の再生繊維、ナイロン、アクリル、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン等の合成繊維、アラミド等の耐熱性繊
維の単独あるいは混紡繊維からなる織布、不織布、編布
等の繊維

【００２５】硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、
シリカ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等の複合強化繊維 フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の樹脂を、硝
子繊維、不織布、布帛、紙、その他各種繊維基材に含浸
硬化させて複合化したいわゆるＦＲＰ板等が挙げられ
る。

【００２６】本発明の光触媒担持構造体は、特に透明担
体上に光触媒を担持してなる場合が好ましい。かかる透
明性が高い担体としては、例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フ
ッ化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化エチレン−
エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など
のフィルム状に成形加工したときに５５０ｎｍの波長の
光の直線透過率が５０％以上である透明性の高い合成樹
脂フィルム又はシートを挙げることができる。又、透明
な担体を用いる場合には、着色剤等で着色されたもので
あってもよい。

【００２７】また、上記した各種素材の２種以上、例え
ば、ガラス板状に透明フィルムを接着剤あるいは熱融着
等の公知の手法により積層した複合基材を担体として用
いることもできる。

【００２８】さらに本発明の光触媒担持構造体の中間層
及び光触媒層は透明性が高いものであるので、表面に絵
柄模様が施された担体を用いることも好ましい。

【００２９】本発明の光触媒担持構造体は、前記担体表
面上に中間層を有する。中間層の厚みは全体で３μｍ以
上であるのが好ましい。３μｍ未満では担体と光触媒層
との層間密着性に乏しく、光干渉により、光触媒担持構
造体の表面が金色あるいは玉虫色に見える場合がある。

【００３０】中間層を構成する樹脂としては、例えば、
酢酸セルロース、酪酸セルロース、セルロイド、セロフ
ァン、アセチルセルロース等の天然高分子系プラスチッ
ク、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、グアナミン樹脂、ケトン樹脂等の熱
硬化性樹脂、（超低密度、低密度、中密度、高密度）ポ
リエチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリブテン、
エチレン−α−オレフィン共重合体等の熱可塑性樹脂、

【００３１】ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリパラビル
フェノール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩素
化ポリエチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル
樹脂、ノルボネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリ
ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルブチラール、ナイロン、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、変性ポリフェニレンエーテル、

【００３２】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリアミノビスマレイミド、超高分子量ポリ
エチレン、アイソタクチックポリスチレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアクコキシビニルエーテル共重合体、ポリクロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共
重合体、ポリビニリデンフロライド、ポリビニルフロラ
イド等の熱可塑性プラスチック等が挙げられる。

【００３３】また前記中間層は２層以上の積層体からな
り、該中間層各層の屈折率の差が、０．２以下であるの
がより好ましい。中間層が２層以上の積層体からなる場
合に、各層の屈折率の差が０．２以下とすることによ
り、光干渉による光触媒担持構造体の表面が金色あるい
は玉虫色に見える現象が生じるのを防止することができ
る。

【００３４】前記中間層を２層以上の積層体で形成する
場合には、前記中間層の各層のうち、担体と接触する側
の層は、担体との密着性を得るために有機物４０重量％
以上に樹脂が良く、特に、透明性及び層間密着性に優れ
るアクリル系樹脂で形成されてなるのが最も好ましい。

【００３５】かかるアクリル系樹脂としては、例えば、
ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル
酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メ
タ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブ
チル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体
等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独重合体又は
他の重合性モノマーとの共重合体を挙げることができ
る。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタ
クリルの意で用いている。

【００３６】またこの層は、厚み（２層以上の場合には
合計の厚み）が1μｍ以上で形成するのが好ましい。厚
みが1μｍ未満の場合には、担体と光触媒層側の層との
層間密着性に乏しくなり、光干渉により、光触媒担持構
造体の表面が金色あるいは玉虫色に見える場合がある。

【００３７】前記中間層の各層のうち、光触媒層と接す
る層は、ポリシロキサン、金属酸化物、金属水酸化物、
アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂の少な
くとも１種を含有する材質から形成されてなるのが好ま
しい。

【００３８】前記アクリルシリコン樹脂はシリコン変性
アクリル樹脂であり、エポキシシリコン樹脂とはシリコ
ン変性エポキシ樹脂をいう。アクリル樹脂あるいはエポ
キシ樹脂へのシリコンの導入（変性）方法としては、エ
ステル交換反応による方法、シリコンマクロマーや反応
性シリコンモノマーを用いたグラフト反応による方法、
ヒドロシリル化反応による方法、ブロック共重合を用い
た方法などがある。本発明ではどのような方法で作られ
た物でも用いることができる。

【００３９】アクリル樹脂のモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブト
キシエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、、エタクリル酸メトキシメチル、メ
タクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、

【００４０】アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ)エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、メタクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノ)エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）プロピル等のアクリル酸、又はメタクリル酸
の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、
メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類、エチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
アイアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、1，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート等のグリコ
ールアクリレート及びグリコールメタクリレート類等を
用いることができる。

【００４１】またエポキシ樹脂は、エポキシ基を有する
熱硬化性樹脂である。通常、エポキシ基を有するプレポ
リマーを得たのち、硬化剤を添加して架橋反応により３
次元網目構造の高分子を得ることができる。

【００４２】かかるプレポリマーとして、例えば、エピ
クロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、テトラフェニロールエタン、フェノールノ
ボラック、ｏ−クレゾールノボラックなどのフェノール
誘導体から得られるフェノール系グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有
する化合物と、ポリプロピレングリコール、水素化ビス
フェノールＡ等のポリオール類から得られるアルコール
系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、

【００４３】エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有す
る化合物と、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸等
のカルボン酸から得られるグリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化
合物と、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、
ヒダントイン等の化合物から得られるグリシジルアミン
型エポキシ樹脂、及びエポキシ基を有する化合物と、ｐ
−アミノフェノールやｐ−オキシ安息香酸等から得られ
る混合型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００４４】なおシリコンが導入される樹脂としては、
上述したアクリル樹脂やシリコン樹脂が成膜性、膜強度
及び担体との密着性の点で最も優れているが、アルキッ
ド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の他の合成
樹脂を用いることもできる。

【００４５】前記ポリシロキサンとしては、例えば、
（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）のテト
ラアルコキシシラン、（メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン等）のアルキルトリアルコキ
シシラン、（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン等）のジアルキルジアルコキシシラン等の
加水分解性珪素化合物モノマーあるいはこれらの部分加
水分解生成物から得られる重合体やシリカゲル、コロイ
ダルシリカ等を挙げることができる。

【００４６】前記金属酸化物及び金属水酸化物の金属成
分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タン
グステン、スズ等を例示することができる。又金属成分
として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ム、ニオビウムの中から選ばれた２種以上の金属を含有
する酸化物又は水酸化物を使用することもできる。

【００４７】光触媒層と接する中間層として前記アクリ
ルシリコン樹脂及びエポキシシリコン樹脂を使用する場
合は、ポリシロキサン、金属酸化物及び金属水酸化物の
少なくとも1種を含有して使用するのが光触媒層との密
着性および屈折率を近づけるために、より好ましい。

【００４８】この場合の光触媒層と接する中間層の膜厚
は、光触媒層との密着性を得るために、1μｍ以上、好
ましくは2μｍ以上が良い。

【００４９】光触媒層と接する中間層として前記ポリシ
ロキサンを使用する時は、光触媒層との屈折率を近づけ
るために、屈折率の高い金属酸化物および金属水酸化物
と混合した方が良い。

【００５０】この場合の膜厚は、２μｍ以下が望まし
い。２μｍを超えると、密着性が低下したり、膜がひび
割れ易くなる。

【００５１】光触媒層と接する中間層として前記金属酸
化物もしくは金属水酸化物を使用する時は、膜厚を２μ
ｍ以下にする事が望ましい。２μｍを超えると、膜の密
着性、耐摩耗性が低下することがある。

【００５２】また、前記中間層、特に前記中間層を２層
以上で形成する場合の光触媒層と接しない側の層中に
は、所望により各種添加剤、補強材、充填剤、例えば、
紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐電防止剤、難
燃剤、耐熱安定剤等を添加することもできる。

【００５３】紫外線吸収剤や光安定剤は、樹脂により良
好な耐光性（耐候性）を付与する目的で添加される。紫
外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル
酸エステル系紫外線吸収剤等の有機物、微粒子状の酸化
亜鉛、酸化セリウム、酸化チタニウム等の無機物を挙げ
ることができる。

【００５４】光安定剤としては、例えば、ビス−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジ
ン系ラジカル捕捉剤等が挙げられる。

【００５５】また酸化防止剤は、プラスチックの熱酸化
劣化を防止するために添加される物質であり、例えば、
フェノール系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤、リン系
酸化防止剤等が挙げられる。これらの添加量は、通常、
後述する中間層全体に対して０．００５重量％〜１０重
量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。

【００５６】本発明の光触媒担持構造体は、中間層表面
に光触媒を含有する光触媒層を有する。該光触媒層の厚
みは厚い方が光触媒活性は向上するが、０．０１μｍ〜
１０μｍが好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ〜
０．３μｍが良い。厚みが０．０１μｍ未満では光透過
性に優れるものの光触媒が利用する紫外線をも透過して
しまうため、十分な光触媒活性が得られない。一方、１
０μｍを越えると光触媒活性向上の効果が飽和する一
方、光触媒層の透明性が低下する。０．０１μｍ〜０．
３μｍにすると、長期耐候性試験後にも膜がひび割れた
り、剥離しにくくなる。

【００５７】光触媒は粉末状、ゾル状、溶液状等、光触
媒層の乾燥温度で乾燥した時に、中間層と固着して光触
媒活性を示すものであればいずれも使用することができ
る。

【００５８】ゾル状の光触媒を使用する場合、粒子径が
２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用す
ると、光触媒層透明性が向上し、直線透過率が高くなる
ため、透明性が要求されるガラス基板やプラスチック成
形体に塗布する場合に特に好ましい。また、下地の担体
に色や模様が印刷されている場合には、下地の色や柄を
損なうことなく、透明な光触媒層を形成することができ
る。

【００５９】かかる光触媒としては、例えば、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タング
ステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニ
ッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化
マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウ
ム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化
ロジウム、酸化レニウム等の酸化物が挙げられる。これ
らの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジル
コニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、特
にアナターゼ型二酸化チタンが、１００℃以下の低温で
加熱硬化を行った場合でも優れた光触媒活性を示す点か
ら好ましい。

【００６０】また、これらに光触媒の光触媒還元作用を
利用して、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＲｕＯ₂，Ｎｂ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｇ等の金属もしくはこれらの金属
酸化物を添加したものを用いることもできる。

【００６１】光触媒層は、後述するように、中間層表面
に光触媒層形成用組成物を塗工することにより形成する
ことができるが、光触媒層中の光触媒の含有量は、接着
性の点から、光触媒層の全体に対しに対して７５重量％
以下が好ましい。

【００６２】前記光触媒層中には、光触媒の他にシリコ
ン化合物を含有するのが好ましい。該シリコン化合物
は、光触媒層の耐摩耗性を向上させ、光触媒層形成用組
成物の経時変化による粘度増加や粒子沈降が生じるのを
抑制する役割を果たす。

【００６３】かかるシリコン化合物としては、例えば、
一般式：ＳｉＲ³n₅(ＯＲ⁴)4-n₅〔式中、Ｒ³は（アミノ
基、塩素原子又はカルボキシル基で置換されていてもよ
い）炭素数1〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁴はアルコキシ
基で置換されていてもよい炭素数1〜８のアルキル基を
表し、ｎ₅は０，1，２又は３のいずれかを表す。〕で表
されるアルコキシシラン類又はそれらの加水分解性生物
の1種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【００６４】前記Ｒ³としては、メチル基、エチル基、
ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリ
ロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロ
ピル基、γ−アミノプロピル基、1−アクロキシプロピ
ル基等が挙げられる。

【００６５】また、ＯＲ⁴で表される基としては、メト
キシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ
基、n−ブトキシ基、β−メトキシエトキシ基、２−エ
チルヘキシロキシ基等を例示することができる。

【００６６】前記一般式：ＳｉＲ³n₅(ＯＲ⁴)_4-n₅で表さ
れるシリコン化合物の具体例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、及びこれらの加水分
解物の1種又は２種以上の混合物を好ましく挙げること
ができる。

【００６７】前記シリコン化合物の後述する光触媒層形
成用組成物中の含有量は０．００１〜５重量％であるの
が好ましい。０．００１重量％未満では、光触媒層形成
用組成物の長期保存安定性が低下し、５重量％を越える
と、光触媒の触媒活性の低下が著しい。

【００６８】前記光触媒層は、前記光触媒及びシリコン
化合物に加えて、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲル
を更に含有してなるのが好ましい。金属酸化物ゲル及び
金属水酸化物ゲルは、光触媒粉末を固着し、中間層と強
固に接着させる効果を有する。また、この金属酸化物ゲ
ル及び金属水酸化物ゲルは、多孔質であることから吸着
性を有しており、光触媒活性を高める効果もある。これ
らの光触媒層中の含有量は、固形分として２５〜９５重
量％が好ましい。２５重量％未満では、中間層との密着
性に乏しくなり、９５重量％を越えると光触媒活性が不
十分となる。

【００６９】また、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲ
ルの比表面積は、好ましくは１５０℃で乾燥後５０ｍ²
／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以上である
と、接着性は強固となり、光触媒活性も向上し、また、
沸騰水中に浸漬した後でも優れた接着性を有している。

【００７０】前記金属酸化物及び金属水酸化物として
は、金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタ
ラム、タングステン、スズ等を例示することができる。

【００７１】又金属成分として、珪素、アルミニウム、
チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれ
た２種以上の金属を含有する酸化物ゲルもしくは水酸化
物ゲルを使用することにより、沸騰水に浸漬した後の光
触媒層の付着性を高めることが可能である。

【００７２】また、光触媒層中にシリコン変性樹脂ある
いはシランカップリング剤を光触媒層全体に対して３０
重量％以下加えることによっても、高い触媒活性を維持
しつつ、沸騰水中へ１５分間浸漬した後でＪＩＳ Ｋ５
４００に規定された碁盤目テープ法による付着性試験で
評価点数が６点以上の優れた付着性（接着性）を有する
光触媒層を得ることができる。

【００７３】かかるシランカップリング剤としては、例
えば、一般式：ＲＳｉ（Ｙ）₃や(Ｒ)₂Ｓｉ（Ｙ）₂（式
中、Ｒは有機性官能基を、Ｙは塩素原子又はアルコキシ
基を表す。）で表される化合物を使用することができ
る。

【００７４】前記一般式において、Ｒとしては、メチル
基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル
基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ
−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−
アクリロキシプロピル基等を挙げることができる。ま
た、Ｙとしては、塩素原子のほか、メトキシ基、エトキ
シ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ
基等の炭素数1〜５のアルコキシ基等が挙げられる。

【００７５】シリコン変性樹脂あるいはシランカップリ
ング剤の光触媒層中への添加量は、光触媒層の接着性や
光触媒活性等を考慮して、固形分として３０重量％以下
が好ましい。

【００７６】（光触媒担持構造体の製造）本発明の光触
媒担持構造体は、例えば、（１）先ず、担体表面に中間
層形成用組成物を塗工形成することにより中間層を形成
し、（２）次いで、該中間層表面に光触媒層形成用組成
物を塗工・形成することにより光触媒層を形成すること
により製造することができる。

【００７７】（Ａ）中間層の形成 中間層を形成する方法としては、特に制限はないが、例
えば、前記中間層を構成するものとして列記した樹脂、
中間層形成用組成物の有機溶媒溶液、有機溶媒縣濁液、
水分散エマルジョン等を、担体表面に印刷法、シート形
成法、スプレー吹きつけ法、ディップコーティング法、
メイヤバー工法、スピンコーティング法、フローコーテ
ィング法等でコートし、乾燥させる方法を用いることが
できる。中間層形成時の乾燥温度は、通常室温から２０
０℃程度である。

【００７８】中間層形成用組成物は、前記中間層を構成
するものとして列記した樹脂（又は樹脂のモノマーもし
くはオリゴマー）の1種又は２種以上と、所望によりポ
リシロキサン、金属酸化物ゾル、金属水酸化酸化物ゾル
及びその他の添加物を添加した溶液あるいはエマルジョ
ンの形で調製することができる。この場合、樹脂のモノ
マーあるいはオリゴマーで用いる場合には、硬化触媒
（重合触媒）を添加することもできる。

【００７９】用いられる溶媒としては、低沸点のものが
好ましいが、例えば、水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素等、及びこれらの２種以上の混合溶媒
が挙げられる。

【００８０】なお、この中間層にポリシロキサンを含有
させる場合には、中間層形成用組成物として、例えば、
テトラアルコキシシランの所定量を水、メタノール、エ
タノール、酢酸エチル等の水もしくは有機溶媒に溶解
し、そのまま加熱あるいは所定量の酸もしくは塩基を添
加して部分的に加水分解させることにより得られるテト
ラアルコキシシランの部分加水分解生成物を添加したも
のを用いることができる。

【００８１】又、２種類以上の組成からなる中間層形成
用組成物の溶液あるいはエマルジョンをそれぞれ調製
し、上記の操作を繰り返すことによって、２層以上の積
層体からなる中間層を所定の厚みで形成することができ
る。

【００８２】（Ｂ）光触媒層の形成 光触媒層は、光触媒層形成用組成物を、前記中間層表面
にスプレーコーティング法、フローコーティング法、ス
ピンコーティング法、メイヤバー工法、ディップコーテ
ィング法、ロールコーティング法等の公知のコーティン
グ方法により、所定の塗工量で塗工し、乾燥させること
により、所定の厚みで形成することができる。

【００８３】光触媒層形成用組成物は、少なくとも光触
媒と、所望により金属酸化物ゾル、金属水酸化物ゾルあ
るいはシラン化合物を添加したものを、適当な溶媒に溶
解ないしは縣濁させて調製することができる。

【００８４】用いられる溶媒としては、低沸点のものが
好ましいが、例えば、水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素等、及びこれらの２種以上の混合溶媒
が挙げられる。

【００８５】又光触媒層を中間層上に形成する際に、金
属酸化物ゾルあるいは金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の
状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解あるいは中
和分解してゾル化もしくはゲル化させてもよい。

【００８６】かかるゾルを使用する場合には、安定化の
ために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていてもよ
い。光触媒層形成時の乾燥温度としては、担体材質及び
中間層中の樹脂材質によっても異なるが、通常５０℃〜
２００℃の範囲が好ましい。

【００８７】又光触媒層を形成する前に、中間層表面に
易接着処理を施すことも好ましい。中間層表面に易接着
処理を施すことにより、中間層と光触媒層との層間密着
性が著しく高められ、中間層表面に光触媒層を形成した
場合に、光触媒層表面が見る角度によって金色や玉虫色
に見える、いわゆる干渉色が生じるのを効果的に防止す
ることができる。

【００８８】かかる易接着処理としては、例えば、中間
層表面をコロナ放電処理やＵＶ−オゾン処理を施す方法
が挙げられる。

【００８９】本発明の光触媒担持構造体がプラスチック
フィルム状の場合には、その防汚、抗菌、脱臭機能を活
かして、光触媒を担持していない担体の裏面に、アクリ
ル系あるいはシリコン系粘着剤を塗布したフィルムとす
ることで、自動車や各種輸送機器、建築物等の窓ガラ
ス、冷凍・冷蔵ショーケースや温室等の内面に貼り付け
ることができる。

【００９０】そして、内部空間の微量有機物質の分解
と、ガラス表面の汚染防止と破損時の飛散防止に有効な
透視性の高いフィルムとすることが可能となる。

【００９１】本発明の光触媒担持構造体を少なくとも1
部に有した物品としては、例えば、壁紙、壁面材、窓ガ
ラス、サッシ、窓枠類等の建築物の内外装材、ブライン
ド、カーテン、カーペット、ショーケース等の各種イン
テリア製品、眼鏡、ガラスレンズ、フロントガラス、ド
アミラー、鏡等の各種ガラス製品、照明器具、照明灯、
ブラックライト、テレビ、冷蔵庫、オーディオ機器、コ
ンピュータ、パソコン、プリンタ、ファクシミリ等の電
気機器、テント、傘、テーブルクロス等の日用品、箪
笥、本棚、机、テーブル等の家具類、自動車、電車、飛
行機、船舶等の車両の内外装材、農業用フィルム、防草
シート、育苗シート等の農園芸用シート類や食品包装材
料等が挙げられる。

【００９２】

【実施例】実施例１ アクリル樹脂主剤溶液（アクリディックＡ−８１７、大
日本インキ化学社製）１００ｇに紫外線吸収剤５ｇ（チ
ヌビン３８４、日本チバガイギ−社製）とポリイソシア
ネート硬化剤溶液（バーノックＤＮ−９５０、大日本イ
ンキ化学社製）２．４ｇを混合し、中間層形成用組成物
溶液（Ｉ）を調製した。

【００９３】二酸化ケイ素換算でシリコン含有量が２重
量％のアクリルシリコン樹脂（ガラス転移温度２０℃）
とテトラメトキシシランの部分加水分解生成物であり重
合度が３〜６であるオリゴマー（メチルシリケート５
１、コルコート社製）を固形分重量比６５：３５（メチ
ルシリケートは二酸化ケイ素に換算した重量）に混合
し、エタノール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が２
０重量％になるように希釈し、中間層形成用組成物溶液
（ＩＩ）を調製した。

【００９４】テトラｔ−ブトキシジルコニウム（ＴＢＺ
Ｒ：日本曹達製）をエタノールに溶解し、この溶液に硝
酸（６１％溶液）をＴＢＺＲのモル数に対し、１．０倍
モル添加後、エタノールで希釈したイオン交換水を加
え、加水分解し、水酸化ジルコニウムゾル溶液を得た。
この溶液とシリカゾル溶液（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学社
製）とを酸化物換算で（二酸化ケイ素：二酸化ジルコニ
ウム＝３：１）になるように混合し、酸化物換算濃度２
重量％の中間層形成用組成物溶液（ＩＩＩ）を調製し
た。

【００９５】テトライソプロポキシチタニウム（Ａ−１
（ＴＰＴ）：日本曹達製）をエタノールに溶解し、この
溶液に硝酸（６１％溶液）をＴＰＴのモル数に対しに、
０．５倍モル添加後、エタノールで希釈したイオン交換
水を加え、加水分解し、水酸化チタニウムゾル溶液を得
た。この溶液とテトラメトキシシランの部分加水分解生
成物であり重合度が３〜６であるオリゴマー（メチルシ
リケート５１、コルコート社製）とを酸化物換算で（二
酸化ケイ素：二酸化チタン＝６：１）になるように混合
し、酸化物換算濃度４重量％の中間層形成用組成物溶液
（ＩＶ）を調製した。

【００９６】また、光触媒ゾル（石原産業（株）製、商
品番号：ＳＴＳ−０１、固形分濃度３０重量％、平均粒
子径７ｎｍ）、テトラメトキシシランの部分加水分解生
成物であり重合度が３〜６であるオリゴマー及びコロイ
ダルシリカ（粒子径２０ｎｍ）を固形分重量比２：１：
４に混合し、エタノール及び水を用いて固形分３重量％
になるように希釈して光触媒層形成用組成物溶液を調製
した。

【００９７】次いで、１８８μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチ
レンテレフタレート）フィルム（コスモシャインＡ−４
３００、東洋紡製）、５０μｍ厚のアクリルフィルム
（アクリプレンＨＢＳ−００６、三菱レーヨン製）、２
５μｍ厚のＰＶＦフィルム（テドラーＴＴＲ１０ＢＧ
３、デュポン製）、アクリル樹脂処理した金属アルミサ
ッシ、塩ビ質Ｂ種テント生地及びアクリル樹脂処理した
ブラインドスラット表面に、中間層形成用組成物溶液を
第１表に示すように、バーコーターによりメイヤバーの
種類を変えて成膜し、８０℃で１時間乾燥し、各組成の
各膜厚の中間層を形成した。その後、中間層上に先に調
製した光触媒層形成用溶液を同様の方法で成膜し、１０
０℃で１時間乾燥を行い、第１表に示す実施例１−１か
ら１−１０の光触媒坦持構造体を作製した。

【００９８】得られた試料（光触媒担持構造体）は全
て、透明で、膜のひび割れ及び干渉色はなく、外観良好
で、セロテープ（登録商標）剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４
００碁盤目テープ法）で８点以上の密着性を示した。ま
た、試料にブラックライトで紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ²
の光を３時間照射後の水の接触角は、全て１０°以下の
親水性を示した。サンシャインカーボンアークウェザー
メーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ
Ｈ型）を使用して、促進耐侯性試験を行なったところ、
全ての試料とも６４８時間でも光触媒層にひび割れは見
られず、干渉色も認められなかった。結果を第２表に示
す。

【００９９】比較例1 実施例１で中間層をコートせずにポリエステルフィルム
に直接、光触媒層を厚さ０．１μｍ、０．３μｍコート
した物を実施例１と同様に条件で作製し、同様の評価を
した。その結果、７２時間促進耐侯性試験の結果、膜厚
に関係なく干渉色が見られた。

【０１００】比較例２ 実施例1でポリエステルフィルムに有機樹脂を含まない
中間層形成用組成物溶液（ＩＶ）を厚さ１μｍコート
後、１００℃、１時間乾燥後、光触媒層を厚さ０．３μ
ｍコートした物を実施例１と同様に条件で作製し、同様
の評価をした。その結果、７２時間促進耐侯性試験の結
果、膜が剥離した。比較例３

【０１０１】実施例1でポリエステルフィルムに中間層
形成用組成物溶液（Ｉ）を厚さ５μｍコート後、１００
℃１時間乾燥後、光触媒層を厚さ０．３μｍコートした
物を実施例１と同様に条件で作製し、同様の評価をし
た。その結果、７２時間促進耐侯性試験の結果、干渉色
が見られた。以上の比較例の光触媒担持構造体の層構成
及び評価試験結果を第１表及び第２表にそれぞれ示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光触媒担
持構造体は、担体と光触媒層との間に中間層を設けた光
触媒担持構造体であって、透明担体と光触媒層との密着
性に優れ、担体及び中間層が光触媒により分解され難
く、いわゆる干渉色がなく、かつ、表面にひび割れ等の
生じない光触媒担持構造体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 和男 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 Ｆターム(参考） 4C080 AA07 BB02 BB05 CC01 HH05 JJ06 KK08 LL03 MM02 NN06 4G069 AA01 AA03 AA08 BA02B BA04B BA05B BA22A BA22B BA48A BB04A BB04B BB05A BD05A BE05A BE10A CA01 CA05 CA17 CC33 DA06 EA07 EA11 EC28 EC29 FA03 FC05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】担体上に中間層と光触媒層を順次設けてな
   る光触媒担持構造体であって、中間層は２層以上の積層
   体で形成されている光触媒担持構造体。
2. 【請求項２】中間層の各層のうち、光触媒層と接触する
   層は、ポリシロキサン、金属酸化物、金属水酸化物、ア
   クリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂の少なく
   とも１種を含有する請求項１に記載の光触媒担持構造
   体。
3. 【請求項３】中間層の各層のうち、担体と接触する層は
   有機物４０重量％以上の樹脂から形成されている請求項
   １又は請求項２記載の光触媒担持構造体。
4. 【請求項４】中間層の各層の膜厚の合計が３μｍ以上で
   形成されており、かつ、光触媒層の膜厚が０．０１μｍ
   〜０．３μｍで形成されている請求項1〜３のいずれか
   に記載の光触媒担持構造体。
5. 【請求項５】中間層の各層の屈折率が、光触媒層に近づ
   くに連れて光触媒層の屈折率に近づくように、及び／又
   は、担体に近づくに連れて担体の屈折率に近づくように
   形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載の光触媒担持構造体。