JP2001205102A

JP2001205102A - 光触媒坦持構造体

Info

Publication number: JP2001205102A
Application number: JP2000017871A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kimura; 信夫木村; Kazuo Ono; 和男小野; Akihiko Funamoto; 昭彦船本
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】担体と光触媒層との間に中間層を設けた光触媒
担持構造体であって、透明担体と光触媒層との密着性に
優れ、担体及び中間層が光触媒により分解され難く、い
わゆる干渉色がなく、かつ、表面にひび割れ等の生じな
い光触媒担持構造体を提供する。【解決手段】担体上に中間層と光触媒層を順次設けてな
る光触媒坦持構造体であって、前記中間層は膜厚が３μ
ｍ〜１０μｍで形成されており、かつ前記光触媒層は膜
厚が０．０１μｍ〜０．３μｍで形成されている光触媒
坦持構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚、浄水、脱
臭、殺菌、排水処理、水分解、藻の成育抑制及び各種化
学反応等に用いられる光触媒を担持した光触媒担持構造
体に関し、特に、担体上に、中間層を介して光触媒層を
形成してなる光触媒担持構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、プラスチックフィルム等の有
機物を主体とする担体を用いる光触媒担持構造体が知ら
れているが、このものは、光触媒を担体上に担持する
と、その触媒作用により該有機物（担体）が分解された
り、劣化したりすることが報告されており、その耐久性
に問題があった（例えば、大谷文章、高分子加工４２
巻、５号、ｐ１８（１９９３）、清野学著、”酸化チタ
ン”技法堂、ｐ１６５等参照）。

【０００３】そこで、かかる問題を解決するために、担
体上に中間層を設け、該中間層上に光触媒層を形成して
なる光触媒構造体が提案されている（例えば、ＷＯ９６
／１４９３２号公報、ＷＯ９７／００１３４号公報、Ｗ
Ｏ９８／２５７１１号公報等参照。）。

【０００４】これらの技術は、主に担体と光触媒層との
間に特定の接着層を設けることにより、下地の担体を光
触媒による劣化から保護する作用と、光触媒層を担体に
強固に接着させる作用、及び接着層自身が光触媒作用に
より劣化を受けにくい光触媒担持構造体としたものであ
る。

【０００５】本発明に関連して、透明担体（基材あるい
は基体）表面に光触媒層（光触媒膜）を有し、高い透明
性の確保を目的とする光触媒担持構造体としては、例え
ば次のものが知られている。

【０００６】（ａ）特開平９−５９０４２号公報には、
チタニアを含有する防曇性コーティングの光反射を防止
することを目的として、光触媒チタニアの粒子を含有す
る透明な防曇性コーティングで被覆された透明基材であ
って、前記コーティングは屈折率が２より小さな媒体に
チタニアを配合してなり、チタニア粒子の平均結晶子径
約０．1μm以下であることを特徴とする防曇性コーティ
ングを備えた透明基材が記載されている。

【０００７】（ｂ）特開平９−７８２７４号公報には、
美的処理が施された基材と、この基材表面に形成された
光半導体を含む表面層とを備えた意匠部材であって、該
部材の表面は水との接触角が１０°未満の親水性を示
し、該表面層の厚さが０．２μｍ未満である高清浄性意
匠部材が記載されている。そして、この部材によれば、
雨水や簡単なシャワーによる洗浄だけでも十分に清浄性
を維持でき、かつ基材の意匠性が損なわれることがない
ものである。

【０００８】（ｃ）また、特開平９−２２５３０３号公
報には、半導体光触媒物質と該半導体光触媒物質が分散
された酸化物微粒子とからなる光触媒組成物であって、
光触媒組成物のバンドギャップが半導体光触媒物質担体
のバンドギャップよりも０．０５ｅＶ以上大きいことを
特徴とする光触媒組成物が記載されている。この光触媒
組成物によれば、該組成物を用いてガラスなどの透明な
基体上に透明薄膜状に形成しても、透明性が高く強い干
渉縞が発生しない光触媒担持体を得ることができる。

【０００９】（ｄ）さらに、特開平１０−１６５８２１
号公報には、少なくとも波長４１０nｍ以下の光を透過
する基材と、該基材層上の少なくとも1部の領域に、波
長５５０ｎｍの可視光線透過率が波長３６５ｎｍの紫外
線透過率より１５％以上高くなるように形成された光触
媒膜とを備えた照明器具が記載されている。この照明器
具においては、光触媒膜の膜厚を０．０１〜０．３μｍ
とすることにより、高い光触媒活性と高い透明性を確保
して、可視光線の干渉が発生することがないものとなっ
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、プラスチックフィルム表面に光触媒層を形成した光
触媒担持フィルムを、透明ガラスや透明プラスチックス
成形体上に貼着してなる光触媒担持構造体等のように、
特に高い透明性が要求される場合においては次のような
問題があった。

【００１１】すなわち、（１）十分な光触媒活性を確保
するためには、光触媒層を厚く形成する必要があるが、
表面にヒビが入ったり、白化して透明性が悪くなる場合
があること、（２）中間層となるプラスチックフィルム
自体が光触媒の作用により光分解（光劣化）する場合が
あること、（３）その防止のためにプラスチックフィル
ムの厚みを厚くしたり、シリカ等の難分解性物質をプラ
スチックフィルム中に添加すると、透明性が悪化してし
まう場合があること、及び（４）入射光が乱反射して光
触媒構造体の表面が特有の色彩（金色等）を帯びて見え
る場合（いわゆる干渉色の問題）があることである。

【００１２】従って、これらの問題のすべてを解決した
光触媒担持構造体の開発が求められている。本発明は、
かかる問題を解決すべく、担体と光触媒層との間に中間
層を設けた光触媒担持構造体において、担体と光触媒
層との密着性に優れ、担体及び中間層が光触媒により
分解され難く、いわゆる干渉色がなく、かつ、表面
にひび割れ等の生じない光触媒担持構造体を提供するこ
とを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、担体表面に、特定の厚さ
の中間層と光触媒層とを順次形成することにより、担体
と光触媒層との密着性に優れ、担体及び中間層が光触媒
により分解され難く、いわゆる干渉色がなく、かつ、表
面にひび割れ等の生じない光触媒担持構造体が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、担体上に中間層と光触媒
層とを順次設けてなる光触媒坦持構造体であって、前記
中間層は膜厚が３μｍ〜１０μｍで形成されており、か
つ前記光触媒層は膜厚が０．０１μｍ〜０．３μｍで形
成されている光触媒坦持構造体を提供する。

【００１５】前記本発明の光触媒担持構造体において、
前記中間層は２層以上の積層体からなり、該中間層の各
層の屈折率の差が０．２以下であるのが好ましい。

【００１６】また、前記中間層の各層のうち、前記光触
媒層と接触しない層はアクリル系樹脂から形成されてい
るのがより好ましい。

【００１７】この場合においては、前記中間層の各層の
うち前記光触媒と接触しない層は、膜厚の合計が1μｍ
〜９μｍで形成されてなるのがさらに好ましい。

【００１８】前記中間層の各層のうち前記光触媒層と接
触する層は、ポリシロキサン、金属酸化物ゲル及び／若
しくは金属水酸化物ゲル、又はポリシロキサン、金属酸
化物ゲル又は金属水酸化物ゲルの少なくとも１種を含有
する（アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹
脂）から形成されているのが好ましい。

【００１９】また、前記中間層の各層のうち光触媒層と
接触する層は、（１）アクリルシリコン樹脂又はエポキ
シシリコン樹脂を酸化物換算で全固形分に対して４０〜
７０重量％、（２）金属酸化物及び／又は金属水酸化物
のゲルを酸化物換算で全固形分に対して２〜２０重量
％、及び（３）テトラメトキシシラン及び／又はテトラ
エトキシシランの重縮合生成物であるポリシロキサン
を、酸化物換算で全固形分に対して２０〜４０重量％を
含有する樹脂組成物から形成されているのがより好まし
い。

【００２０】本発明の光触媒坦持構造体は、かかる構成
とすることにより、担体と光触媒層との密着性に優れ、
担体及び中間層が光触媒により分解され難く、いわゆる
干渉色がなく、かつ、表面にひび割れ等の生じないもの
となっている。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒坦持構造体は、上
述したように、担体上に中間層と光触媒層を順次設けて
なり、前記中間層は膜厚が３μｍ〜１０μｍで形成され
ており、かつ前記光触媒層は膜厚が０．０１μｍ〜０．
３μｍで形成されていることを特徴とする。以下、本発
明の光触媒担持構造体を詳細に説明する。

【００２２】本発明の光触媒担持構造体の担体として
は、その表面に中間層を介して光触媒を担持可能なもの
であれば、その材質、形状等に制限はない。

【００２３】かかる担体の形状としては、光触媒が担持
可能であれば特に制限はない。例えばフィルム状、管
状、繊維状、網状、板状、曲面板等、どのような形状を
有していてもよい。

【００２４】担体の材質としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等のオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、
ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、

【００２５】ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ樹
脂)、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂
等の熱硬化性樹脂、その他、ポリフッ化エチレン、珪素
樹脂等の合成樹脂のフィルムや板状体、各種ガラス、陶
磁器、土器、ほうろう等のセラミックス板、石膏板、石
膏スラグ板、珪酸カルシウム板、軽量発泡コンクリ−ト
板、中空押出セメント板、パルプセメント板、石綿セメ
ント板、木片セメント板、硝子繊維強化セメント板、

【００２６】鉄板、アルミニウム板、アルミニウム合金
板、亜鉛メッキ鋼板、銅板、銅合金板、ステンレス板等
の金属板木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中
密度繊維板）等の木質板、クラフト紙、コート紙、チタ
ン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、薄葉
紙、パラフィン紙、グラシン紙、アート紙、硫酸紙等の
紙類、毛、絹、麻等の天然繊維、レーヨン、アセテート
等の再生繊維、ナイロン、アクリル、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン等の合成繊維、アラミド等の耐熱性繊
維の単独あるいは混紡繊維からなる織布、不織布、編布
等の繊維

【００２７】硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、
シリカ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等の複合強化繊維フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の樹脂を、硝
子繊維、不織布、布帛、紙、その他各種繊維基材に含浸
硬化させて複合化したいわゆるＦＲＰ板等が挙げられ
る。

【００２８】本発明の光触媒担持構造体は、特に透明担
体上に光触媒を担持してなる場合が好ましい。かかる透
明性が高い担体としては、例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フ
ッ化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化エチレン−
エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など
のフィルム状に成形加工したときに５５０ｎｍの波長の
光の直線透過率が５０％以上である透明性の高い合成樹
脂フィルム又はシートを挙げることができる。又、透明
な担体を用いる場合には、着色剤等で着色されたもので
あってもよい。

【００２９】また、上記した各種素材の２種以上、例え
ば、ガラス板状に透明フィルムを接着剤あるいは熱融着
等の公知の手法により積層した複合基材を担体として用
いることもできる。

【００３０】さらに本発明の光触媒担持構造体の中間層
及び光触媒層は透明性がたかいものであるので、表面に
絵柄模様が施された担体を用いることも好ましい。

【００３１】本発明の光触媒担持構造体は、前記担体表
面上に中間層を有する。中間層の厚みは全体で３μｍ〜
１０μｍであるのが好ましい。３μｍ未満では担体と光
触媒層との層間密着性に乏しく、１０μｍを越えると透
明性が低下したり、光干渉により、光触媒担持構造体の
表面が金色あるいは玉虫色に見える場合ある。

【００３２】中間層を構成する樹脂としては、例えば、
酢酸セルロース、酪酸セルロース、セルロイド、セロフ
ァン、アセチルセルロース等の天然高分子系プラスチッ
ク、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、グアナミン樹脂、ケトン樹脂等の熱
硬化性樹脂、（超低密度、低密度、中密度、高密度）ポ
リエチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリブテン、
エチレン−α−オレフィン共重合体等の熱可塑性樹脂、

【００３３】ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリパラビル
フェノール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩素
化ポリエチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル
樹脂、ノルボネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリ
ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルブチラール、ナイロン、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、変性ポリフェニレンエーテル、

【００３４】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリアミノビスマレイミド、超高分子量ポリ
エチレン、アイソタクチックポリスチレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアクコキシビニルエーテル共重合体、ポリクロロト
リフルオロエチレン、テトラフルロロエチレン−エチレ
ン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共
重合体、ポリビニリデンフロライド、ポリビニルフロラ
イド等の熱可塑性プラスチック等が挙げられる。

【００３５】また前記中間層は２層以上の積層体からな
り、該中間層各層の屈折率の差が０．２以下であるのが
より好ましい。中間層が２層以上の積層体からなる場合
に、各層の屈折率の差が０．２以下とすることにより、
光干渉による光触媒担持構造体の表面が金色あるいは玉
虫色に見える現象が生じるのを防止することができる。

【００３６】前記中間層を２層以上の積層体で形成する
場合には、前記中間層の各層のうち、光触媒層と接しな
い層（即ち、担体側の層であり、２層以上となる場合も
ある）は、透明性及び層間密着性に優れるアクリル系樹
脂で形成されてなるのが好ましい。

【００３７】かかるアクリル系樹脂としては、例えば、
ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル
酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メ
タ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブ
チル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体
等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独重合体又は
他の重合性モノマーとの共重合体を挙げることができ
る。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタ
クリルの意で用いている。

【００３８】またこの層は、厚み（２層以上の場合には
合計の厚み）が1μｍ〜９μｍで形成するのが好まし
い。厚みが1μｍ未満の場合には、担体と光触媒層側の
層との層間密着性に乏しくなり、９μｍを越えると、透
明性が低下し、光干渉により、光触媒担持構造体の表面
が金色あるいは玉虫色に見える場合がある。

【００３９】前記中間層の各層のうち、光触媒層と接す
る層は、ポリシロキサン、金属酸化物ゲル及び／又
は金属水酸化物ゲル、又は、ポリシロキサン、金属酸
化物ゲル若しくは金属水酸化物ゲルの少なくとも１種を
含有する（アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン
樹脂）のいずれかから形成されてなるのが好ましい。

【００４０】ポリシロキサンとしては、例えば、（テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等）のテトラアル
コキシシラン、（メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン等）のアルキルトリアルコキシシラ
ン、（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン等）のジアルキルジアルコキシシラン等の加水分
解性珪素化合物モノマーあるいはこれらの部分加水分解
生成物から得られる重合体やシリカゲル、コロイダルシ
リカ等を挙げることができる。

【００４１】前記金属酸化物及び金属水酸化物の金属成
分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タン
グステン、スズ等を例示することができる。又金属成分
として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ム、ニオビウムの中から選ばれた２種以上の金属を含有
する酸化物ゲル又は水酸化物ゲルを使用することもでき
る。

【００４２】前記アクリルシリコン樹脂はシリコン変性
アクリル樹脂であり、エポキシシリコン樹脂とはシリコ
ン変性エポキシ樹脂をいう。アクリル樹脂あるいはエポ
キシ樹脂へのシリコンの導入（変性）方法としては、エ
ステル交換反応による方法、シリコンマクロマーや反応
性シリコンモノマーを用いたグラフト反応による方法、
ヒドロシリル化反応による方法、ブロック共重合を用い
た方法などがある。本発明ではどのような方法で作られ
た物でも用いることができる。

【００４３】アクリル樹脂のモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブト
キシエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、、エタクリル酸メトキシメチル、メ
タクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、

【００４４】アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ)エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、メタクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノ)エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）プロピル等のアクリル酸、又はメタクリル酸
の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、
メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類、エチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
アイアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、1，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート等のグリコ
ールアクリレート及びグリコールメタクリレート類等を
用いることができる。

【００４５】エポキシ樹脂は分子内にエポキシ基を有す
る熱硬化性樹脂であり、通常、エポキシ基を有するプレ
ポリマーを得たのち、硬化剤を添加して架橋反応により
３次元網目構造の高分子を得ることができる。

【００４６】かかるプレポリマーとして、例えば、エピ
クロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、テトラフェニロールエタン、フェノールノ
ボラック、ｏ−クレゾールノボラックなどのフェノール
誘導体から得られるフェノール系グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有
する化合物と、ポリプロピレングリコール、水素化ビス
フェノールＡ等のポリオール類から得られるアルコール
系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、

【００４７】エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有す
る化合物と、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸等
のカルボン酸から得られるグリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化
合物と、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、
ヒダントイン等の化合物から得られるグリシジルアミン
型エポキシ樹脂、及びエポキシ基を有する化合物と、ｐ
−アミノフェノールやｐ−オキシ安息香酸等から得られ
る混合型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００４８】なおシリコンが導入される樹脂としては、
上述したアクリル樹脂やシリコン樹脂が成膜性、膜強度
及び担体との密着性の点で最も優れているが、アルキッ
ド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の他の合成
樹脂を用いることもできる。

【００４９】これらの樹脂の中間層形成用組成物中の含
有量は固形分として０．５〜２０重量％であるのが好ま
しい。また、これらポリシロキサン、金属酸化物ゲル及
び金属水酸化物ゾルの樹脂中の含有量は、固形分として
０．２５〜４重量％であるのがより好ましい。

【００５０】前記アクリルシリコン樹脂及びエポキシシ
リコン樹脂は、ポリシロキサン、金属酸化物ゲル及び金
属水酸化物ゲルの少なくとも1種を含有してなるのが好
ましい。

【００５１】これらアクリルシリコン樹脂あるいはエポ
キシシリコン樹脂のシリコンの含有量は、酸化物換算で
５〜６０重量％であるのが好ましい。シリコンの含有量
が酸化物換算で５重量％未満の場合には、担体との密着
性に乏しくなる。一方、６０重量％を越えると中間層の
透明性が低下する。

【００５２】また、前記中間層、特に前記中間層を２層
以上で形成する場合の光触媒層と接しない側の層中に
は、所望により各種添加剤、補強材、重点剤、例えば、
紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐電防止剤、難
燃剤、耐熱安定剤等を添加することもできる。

【００５３】紫外線吸収剤や光安定剤は、樹脂により良
好な耐光性（耐候性）を付与する目的で添加される。紫
外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル
酸エステル系紫外線吸収剤等の有機物、微粒子状の酸化
亜鉛、酸化セリウム、酸化チタニウム等の無機物を挙げ
ることができる。

【００５４】光安定剤としては、例えば、ビス−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジ
ン系ラジカル捕捉剤等が挙げられる。

【００５５】また酸化防止剤は、プラスチックの熱酸化
劣化を防止するために添加される物質であり、例えば、
フェノール系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤、リン系
酸化防止剤等が挙げられる。これらの添加量は、通常、
後述する中間層形成用組成物全体に対して０．００５重
量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量
％である。

【００５６】本発明の光触媒担持構造体は、中間層表面
に光触媒を含有する光触媒層を有する。該光触媒層の厚
みは厚い方が光触媒活性は向上するが、０．０１μｍ〜
１０μｍが好ましい。厚みが０．０１μｍ未満では光透
過性に優れるものの光触媒が利用する紫外線をも透過し
てしまうため、十分な光触媒活性が得られない。一方、
１０μｍを越えると光触媒活性向上の効果が飽和する一
方、光触媒層の透明性が低下する。

【００５７】光触媒は粉末状、ゾル状、溶液状等、光触
媒層の乾燥温度で乾燥した時に、中間層と固着して光触
媒活性を示すものであればいずれも使用することができ
る。

【００５８】ゾル状の光触媒を使用する場合、粒子径が
２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用す
ると、光触媒層透明性が向上し、直線透過率が高くなる
ため、透明性が要求されるガラス基板やプラスチック清
家遺体に塗布する場合に特に好ましい。また、下地の担
体に色や模様が印刷されている場合には、下地の色や柄
を損なうことなく、透明な光触媒層を形成することがで
きる。

【００５９】かかる光触媒としては、例えば、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タング
ステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニ
ッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化
マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウ
ム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化
ロジウム、酸化レニウム等の酸化物が挙げられる。これ
らの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジル
コニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、特
にアナターゼ型二酸化チタンが、１００℃以下の低温で
加熱硬化を行った場合でも優れた光触媒活性を示す点か
ら好ましい。

【００６０】また、これらに光触媒の光触媒還元作用を
利用して、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＲｕＯ₂，Ｎｂ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｇ等の金属もしくはこれらの金属
酸化物を添加したものを用いることもできる。

【００６１】光触媒層は、後述するように、中間層表面
に光触媒層形成用組成物を塗工することにより形成する
ことができるが、光触媒層中の光触媒の含有量は、接着
性の点から、光触媒層形成用組成物に対して７５重量％
以下が好ましい。

【００６２】前記光触媒層中には、光触媒の他にシリコ
ン化合物を含有するのが好ましい。該シリコン化合物
は、光触媒層形成用組成物の経時変化による粘度増加や
粒子沈降が生じるのを抑制する役割を果たす。

【００６３】かかるシリコン化合物としては、例えば、
一般式：ＳｉＲ³n₅(ＯＲ⁴)4-n₅〔式中、Ｒ³は（アミノ
基、塩素原子又はカルボキシル基で置換されていてもよ
い）炭素数1〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁴はアルコキシ
基で置換されていてもよい炭素数1〜８のアルキル基を
表し、ｎ₅は０，1，２又は３のいずれかを表す。〕で表
されるアルコキシシラン類又はそれらの加水分解性生物
の1種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【００６４】前記Ｒ³としては、メチル基、エチル基、
ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリ
ロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロ
ピル基、γ−アミノプロピル基、1−アクロキシプロピ
ル基等が挙げられる。

【００６５】また、ＯＲ⁴で表される基としては、メト
キシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ
基、n−ブトキシ基、β−メトキシエトキシ基、２−エ
チルヘキシロキシ基等を例示することができる。

【００６６】前記一般式：ＳｉＲ³n₅(ＯＲ⁴)_4-n₅で表さ
れるシリコン化合物の具体例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、及びこれらの加水分
解物の1種又は２種以上の混合物を好ましく挙げること
ができる。

【００６７】前記シリコン化合物の後述する光触媒層形
成用組成物中の含有量は０．００１〜５重量％であるの
が好ましい。０．００１重量％未満では、光触媒層形成
用組成物の長期保存安定性が低下し、５重量％を越える
と、光触媒の触媒活性の低下が著しい。

【００６８】前記光触媒層は、前記光触媒及びシリコン
化合物に加えて、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲル
を更に含有してなるのが好ましい。金属酸化物ゲル及び
金属水酸化物ゲルは、光触媒粉末を固着し、中間層と強
固に接着させる効果を有する。また、この金属酸化物ゲ
ル及び金属水酸化物ゲルは、多孔質であることから吸着
性を有しており、光触媒活性を高める効果もある。これ
らの光触媒層形成用組成物中の含有量は、固形分として
２５〜９５重量％が好ましい。２５重量％未満では、中
間層との密着性に乏しくなり、９５重量％を越えると光
触媒活性が不十分となる。

【００６９】また、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲ
ルの比表面積は、好ましくは１５０℃で乾燥後５０ｍ²
／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以上である
と、接着性は強固となり、光触媒活性も向上し、また、
沸騰水中に浸漬した後でも優れた接着性を有している。

【００７０】前記金属酸化物及び金属水酸化物として
は、金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニム、
ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラ
ム、タングステン、スズ等を例示することができる。

【００７１】又金属成分として、珪素、アルミニウム、
チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれ
た２種以上の金属を含有する酸化物ゲルもしくは水酸化
物ゲルを使用することにより、沸騰水に浸漬した後の光
触媒層の付着性を高めることが可能である。

【００７２】また、光触媒層中にシリコン変性樹脂ある
いはシランカップリング剤を光触媒層形成用組成物に対
して１０〜５０重量％加えることによっても、高い触媒
活性を維持しつつ、沸騰水中へ１５分間浸漬した後でＪ
ＩＳＫ５４００に規定された碁盤目テープ法による付
着性試験で評価点数が６点以上の優れた付着性（接着
性）を有する光触媒層を得ることができる。

【００７３】かかるシランカップリング剤としては、例
えば、一般式：ＲＳｉ（Ｙ）₃や(Ｒ)₂Ｓｉ（Ｙ）₂（式
中、Ｒは有機性官能基を、Ｙは塩素原子又はアルコキシ
基を表す。）で表される化合物を使用することができ
る。

【００７４】前記一般式において、Ｒとしては、メチル
基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル
基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ
−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−
アクリロキシプロピル基等を挙げることができる。ま
た、Ｙとしては、塩素原子のほか、メトキシ基、エトキ
シ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ
基等の炭素数1〜５のアルコキシ基等が挙げられる。

【００７５】シリコン変性樹脂あるいはシランカップリ
ング剤の光触媒層形成用組成物中への添加量は、光触媒
層の接着性や光触媒活性等を考慮して、固形分として１
０〜５０重量％程度が好ましい。

【００７６】本発明の光触媒担持構造体は、例えば、
（１）先ず、担体表面に中間層形成用組成物を塗工形成
することにより中間層を形成し、（２）次いで、該中間
層表面に光触媒層形成用組成物を塗工・形成することに
より光触媒層を形成することにより製造することができ
る。

【００７７】中間層を形成する方法としては、特に制限
はないが、例えば、前記中間層を構成するものとして列
記した樹脂、中間層形成用組成物の有機溶媒溶液、有機
溶媒縣濁液、水分散エマルジョン等を、担体表面に印刷
法、シート形成法、スプレー吹きつけ法、ディップコー
ティング法、メイヤバー工法、スピンコーティング法、
フローコーティング法等でコートし、乾燥させる方法を
用いることができる。中間層形成時の乾燥温度は、通常
室温から２００℃程度である。

【００７８】中間層形成用組成物は、前記中間層を構成
するものとして列記した樹脂（又は樹脂のモノマーもし
くはオリゴマー）の1種又は２種以上と、所望によりポ
リシロキサン、金属酸化物ゾル、金属水酸化酸化物ゾル
及びその他の添加物を添加した溶液あるいはエマルジョ
ンの形で調製することができる。この場合、樹脂のモノ
マーあるいはオリゴマーで用いる場合には、硬化触媒
（重合触媒）を添加することもできる。

【００７９】用いられる溶媒としては、低沸点のものが
好ましいが、例えば、水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素等、及びこれらの２種以上の混合溶媒
が挙げられる。

【００８０】なお、この中間層にポリシロキサンを含有
させる場合には、中間層形成用組成物として、例えば、
テトラアルコキシシランの所定量を水、メタノール、エ
タノール、酢酸エチル等の水もしくは有機溶媒に溶解
し、そのまま加熱あるいは所定量の酸もしくは塩基を添
加して部分的に加水分解させることにより得られるテト
ラアルコキシシランの部分加水分解生成物を添加したも
のを用いることができる。

【００８１】又、２種類以上の組成からなる中間層形成
用組成物の溶液あるいはエマルジョンをそれぞれ調製
し、上記の操作を繰り返すことによって、２層以上の積
層体からなる中間層を所定の厚みで形成することができ
る。

【００８２】光触媒層は、光触媒層形成用組成物を、前
記中間層表面にスプレーコーティング法、フローコーテ
ィング法、スピンコーティング法、メイヤバー工法、デ
ィップコーティング法、ロールコーティング法等の公知
のコーティング方法により、所定の塗工量で塗工し、乾
燥させることにより、所定の厚みで形成することができ
る。

【００８３】光触媒層形成用組成物は、少なくとも光触
媒と、所望により金属酸化物ゾル、金属水酸化物ゾルあ
るいはシラン化合物を添加したものを、適当な溶媒に溶
解ないしは縣濁させて調製することができる。

【００８４】用いられる溶媒としては、低沸点のものが
好ましいが、例えば、水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素等、及びこれらの２種以上の混合溶媒
が挙げられる。

【００８５】又光触媒層を中間層上に形成する際に、金
属酸化物ゾルあるいは金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の
状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解あるいは中
和分解してゾル化もしくはゲル化させてもよい。

【００８６】かかるゾルを使用する場合には、安定化の
ために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていてもよ
い。光触媒層形成時の乾燥温度としては、担体材質及び
中間層中の樹脂材質によっても異なるが、通常５０℃〜
２００℃の範囲が好ましい。

【００８７】又光触媒層を形成する前に、中間層表面に
易接着処理を施すことも好ましい。中間層表面に易接着
処理を施すことにより、中間層と光触媒層との層間密着
性が著しく高められ、中間層表面に光触媒層を形成した
場合に、乱反射により光触媒層表面が見る角度によって
金色や玉虫色に見える、いわゆる干渉色が生じるのを効
果的に防止することができる。

【００８８】かかる易接着処理としては、例えば、中間
層表面をコロナ放電処理やＵＶ−オゾン処理を施す方法
が挙げられる。

【００８９】本発明の光触媒担持構造体がプラスチック
フィルム状の場合には、その防汚、抗菌、脱臭機能を活
かして、光触媒を担持していない担体の裏面に、アクリ
ル系あるいはシリコン系粘着剤を塗布したフィルムとす
ることで、自動車や各種輸送機器、建築物等の窓ガラ
ス、冷凍・冷蔵ショーケースや温室等の内面に貼り付け
ることができる。

【００９０】そして、内部空間の微量有機物質の分解
と、ガラス表面の汚染防止と破損時の飛散防止に有効な
透視性の高いフィルムとすることが可能となる。

【００９１】本発明の光触媒担持構造体を少なくとも1
部に有した物品としては、例えば、壁紙、壁面材、窓ガ
ラス、サッシ、窓枠類等の建築物の内外装材、ブライン
ド、カーテン、カーペット、ショーケース等の各種イン
テリア製品、眼鏡、ガラスレンズ、フロントガラス、ド
アミラー、鏡等の各種ガラス製品、照明器具、照明灯、
ブラックライト、テレビ、冷蔵庫、オーディオ機器、コ
ンピュータ、パソコン、プリンタ、ファクシミリ等の電
気機器、テント、傘、テーブルクロス等の日用品、箪
笥、本棚、机、テーブル等の家具類、自動車、電車、飛
行機、船舶等の車両の内外装材、農業用フィルム、防草
シート、育苗シート等の農園芸用シート類や食品包装材
料等が挙げられる。

【００９２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の範囲はこれに限定されない。実施例1 酸化物換算でシリコン含有量が２重量％のアクリルシリ
コン樹脂（ガラス転移温度２０℃）、及びテトラメトキ
シシランの部分加水分解生成物であり重合度が３〜６で
あるオリゴマーを固形分重量比６５：３５に混合し、エ
タノール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が１５重量
％になるように希釈して、中間層形成用組成物溶液を調
製した。

【００９３】また、光触媒ゾル（石原産業（株）製、商
品番号：ＳＴＳ−０１、固形分濃度３０重量％、平均粒
子径７ｎｍ）、テトラメトキシシランの部分加水分解生
成物であり重合度が３〜６であるオリゴマー及びコロイ
ダルシリカ（粒子径２０ｎｍ）を固形分重量比２５：１
０：６５に混合し、エタノール及び水を用いて固形分３
重量％になるように希釈して光触媒層形成用組成物溶液
を調製した。

【００９４】次いで、耐侯性ＰＥＴ（ポリエチレンテレ
フタレート）フィルム表面に、バーコーターにより、先
に調製した中間層形成用組成物溶液を塗布し、１６０℃
で１時間乾燥して膜厚５μｍの中間層を形成した。さら
に、得られた中間層の上に先に調製した光触媒層形成用
溶液をバーコーターにより塗布し、６０℃で１時間乾燥
して膜厚０．１μｍの光触媒層を形成した。

【００９５】得られたフィルム（光触媒担持構造体）を
サンシャインカーボンアークウェザーメーター（スガ試
験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を使用し
て、促進耐侯性試験を行なったところ、６４８時間でも
光触媒層にひび割れは見られず、干渉色も認められなか
った。

【００９６】比較例1 実施例1で中間層形成用溶液を塗布・乾燥する工程を1回
にし、厚さ２μｍの中間層を形成した以外は、実施例1
と同様にして比較例1のフィルム（光触媒担持構造体）
を作製し、得られたフィルムを実施例1と同様に評価し
た。その結果、６４８時間促進耐侯性試験の結果、干渉
色が見られた。

【００９７】実施例２光触媒ゾル（石原産業（株）製、商品番号：ＳＴＳ−０
１、固形分濃度３０重量％、平均粒子径７ｎｍ）、テト
ラメトキシシランの部分加水分解生成物であり重合度が
３〜６であるオリゴマー及びコロイダルシリカ（粒子径
２０ｎｍ）を固形分重量比２０：１５：４０に混合し、
エタノール、水を用いて固形分５重量％になるように希
釈して光触媒層形成用組成物溶液を調製した。

【００９８】一方、ＰＥＴフィルム表面にアクリル樹脂
を主成分とする紫外線吸収剤等を含む第１の中間層形成
用組成物溶液を塗工・乾燥することにより、耐侯性を付
与した膜厚５μｍの第１の中間層を形成した。次いで、
この第１の中間層表面に、実施例1で作製したのと同じ
組成の中間層形成用溶液を塗工・乾燥することにより、
厚さ２μｍの第２の中間層を形成して、第１及び第２の
中間層の厚さの合計が７μｍの中間層を得た。

【００９９】その後、実施例１で調製したのと同じ組成
の光触媒層形成用組成物溶液を塗工・乾燥することによ
り、厚さ０．２μｍの光触媒層を形成した。

【０１００】得られたフィルム（光触媒担持構造体）を
サンシャインカーボンアークウェザーメーター（スガ試
験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を使用し
て、促進耐侯性試験を行なったところ、５００時間でも
光触媒層にひび割れは見られず、干渉色も認められなか
った。

【０１０１】比較例２実施例２で第1の中間層を形成しない以外は実施例２と
同様にして、比較例２のフィルム（光触媒担持構造体）
を作製した。

【０１０２】得られたフィルム（光触媒担持構造体）を
実施例２と同様に評価を行った。その結果、５００時間
の促進耐侯性試験を行ったところ、干渉色が見られた。

【０１０３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光触媒担
持構造体は、担体と光触媒層との間に中間層を設けた光
触媒担持構造体であって、透明担体と光触媒層との密着
性に優れ、担体及び中間層が光触媒により分解され難
く、いわゆる干渉色がなく、かつ、表面にひび割れ等の
生じない光触媒担持構造体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船本昭彦千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達株式会社機能製品研究所内Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA17H AA20H AA21H AK25D AK42 AK52B AL05B AL06B AR00B AR00C AR00D AT00A BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C CA23B CA30 GB01 GB08 GB17 GB33 GB48 GB81 JK06 JK14 JL08C JL09 JM10B JM10H JN18B JN18D JN30 YY00B YY00C YY00D 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BA22A BA22B BA38 BA48A BB04A BC21A BC22A BC23A BC31A BC35A BC36A BC51A BC54A BC55A BC56A BC58A BC59A BC60A BC62A BC64A BC66A BC67A BC70A BC71A BE08A BE08B BE32A BE32B CA01 CA05 CA11 CA17 CC33 EB15X EB15Y EB19 EC22Y EC28 EE06 FA06 FC08 4J038 CG141 CJ181 DB411 DL032 GA15 HA166 HA436 KA06 PC02 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体上に中間層と光触媒層を順次設けてな
る光触媒坦持構造体であって、前記中間層は膜厚が３μ
ｍ〜１０μｍで形成されており、かつ前記光触媒層は膜
厚が０．０１μｍ〜０．３μｍで形成されている光触媒
坦持構造体。
【請求項２】前記中間層は２層以上の積層体からなり、
該中間層の各層の屈折率の差が０．２以下である請求項
1記載の光触媒坦持構造体。
【請求項３】前記中間層は２層以上の積層体からなり、
該中間層の各層のうち、前記光触媒層と接触しない層は
アクリル系樹脂から形成されている請求項1又は請求項
２記載の光触媒坦持構造体。
【請求項４】前記中間層は２層以上の積層体からなり、
前記中間層の各層のうち、前記光触媒と接触しない層
は、膜厚の合計が1μｍ〜９μｍで形成されている請求
項1〜請求項３いずれかに記載の光触媒坦持構造体。
【請求項５】前記中間層は２層以上の積層体からなり、
前記中間層の各層のうち、前記光触媒層と接触する層
は、ポリシロキサン、金属酸化物ゲル及び／若しくは金
属水酸化物ゲル、又はポリシロキサン、金属酸化物ゲル
又は金属水酸化物ゲルの少なくとも１種を含有する（ア
クリルシリコン樹脂若しくはエポキシシリコン樹脂）か
ら形成されている請求項1〜請求項４いずれかに記載の
光触媒坦持構造体。
【請求項６】前記中間層は２層以上の積層体からなり、
前記中間層の各層のうち光触媒層と接触する層は、
（１）アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂
を酸化物換算で全固形分に対して４０〜７０重量％、
（２）金属酸化物及び／又は金属水酸化物ゲルを酸化物
換算で全固形分に対して２〜２０重量％、及び（３）テ
トラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの
重縮合生成物であるポリシロキサンを酸化物換算で全固
形分に対して２０〜４０重量％を含有する樹脂組成物か
ら形成されている請求項５記載の光触媒坦持構造体。