KR100280910B1 - 광촉매 담지 구조체 및 광촉매 코팅제 - Google Patents
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Abstract
광촉매 담지 구조체는 광촉매층, 담체, 및 광촉매층과 담체 사이에 존재하는 접착층을 포함하고, 접착층은 실리콘변성 수지, 폴리실록산함유 수지 또는 콜로이달 실리카함유 수지로 제조되고, 광촉매층은 금속산화물 또는 수산화물 겔과 광촉매로 이루어지는 복합체로 제조되며; 상기 구조체를 형성하기 위한 광촉매 코팅재료는 실리콘 화합물, 하나이상의 금속산화물 또는 금속 수산화물 졸, 및 하나이상의 광촉매 분말 또는 졸로 이루어진다.
Description
자외선의 에너지에 의하여 물의 분해, 탈취, 살균, 물의 정화, 배수처리 등 각종 화학반응을 진행시키는 광촉매로서, n 형 반도체의 티탄이 알려져 있다. 광촉매를 분말상 혹은 용액으로 현탁시킨 형태로 사용하는 것이 일반적으로 촉매활성이 높다고 일컬어지고 있으나, 실용적으로는 얼마간의 담체상에 담지한 형태로 사용할 수밖에 없는 경우가 많다. 빛인 자외선의 에너지를 유효하게 이용하기 위해서는 담체의 형상은 빛의 조사면적을 넓게 취할 수 있는 종이상이나 시트상으로 하는 편이 유리하며, 또한 광촉매에 의하여 화합반응을 일으키고자 하는 반응물과의 접촉면적을 크게 하기 위해서는 그 표면이 다공질 구조인 편이 바람직하다.
광촉매를 담지하는 담체 재질은 여러 가지가 제안되어 있으며, 예를 들면 (A) 니트로셀룰로오스, 유리, 폴리염화비닐, 플라스틱, 나일론, 메타크릴 수지, 폴리프로필렌 등 광투과성 물질 (일본 공개특허공보 소62-66861 호), (B) 폴리프로필렌 섬유, 세라믹 (일본 공개특허공보 평2-68190 호), (C) 유리, 세라믹, 나일론, 아크릴, 폴리에스테르 (일본 공개특허공보 평5-309267) 등이 있다.
그러나, 이러한 재질 중에서 유기물을 주체로 하는 것은 광촉매를 담지하면 그 촉매작용에 의하여 유기물이 분해되거나 열화된다는 사실이 보고되어 있으며, 내구성에 문제가 있었다 (다니야마분쇼, 고분자 가공 42 권, 5 호, P18 (1993), 기요노 마나부 저,“산화티탄”기보당, P165).
또한, 담체 재료가 유리나 세라믹 등의 무기물인 경우라도, 광촉매를 담지하기 위하여 유기 고분자 수지를 접착제에 이용하면 광촉매 입자 표면이 수지로 피복되기 때문에 촉매활성이 저하될 뿐만 아니라, 이 수지가 광촉매 작용에 의하여 분해열화를 일으켜 광촉매가 박리되는 등, 내구성에도 문제가 발생하였다.
따라서 담체재료가 내열성의 무기물인 경우에는, 유기물이 전혀 존재하지 않는 스패터링법 (일본 공개특허공보 소60-44053 호), 유기티타네이트의 도포-소성법 (일본 공개특허공보 소60-118236 호) 이나 티타니아졸의 분사-소성법 (일본 공개특허공보 평5-253544) 등의 방법이 채택되고 있다.
그러나, 이러한 방법은 담체상에서의 광촉매 입자의 생성, 결정화 및 담체와의 접착성을 부여하기 위하여, 고온도에서의 소성이 필요하며, 큰 면적의 담지가 어려울 뿐만 아니라 제조비용이 매우 높다는 문제가 있었다.
한편, 광촉매를 유리섬유 종이에 담지하기 위하여 접착제로서 금속산화물 졸을 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 평5-309267 호) 이 제안되어 있다.
그러나, 실리카 졸 등의 금속산화물 졸의 접착력은 팬·데어·월스력에 의한 것이기 때문에 매우 약하고 (파인 세라믹스 제 1 권 p216 ∼ 223 1980), 접착성, 내구성이 불충분하며 또한 고온도에서의 베이킹 처리가 필요하거나 하여, 열분해를 일으키기 쉬운 범용수지를 함유하는 모든 담체에 적용할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 광촉매 분말을 실리카나 점토광물 등의 금속산화물 겔에 담지한 예에 있어서는, 담체의 흡착제로서의 효과에 의하여 프로피온알데히드 가스의 광촉매 분해반응이 촉진되도독 한 보고가 있다 (심포지엄“광촉매 반응의 최근 전개”예고집, 1994, 광기능 재료 연구회, 2-11, p.39).
그러나, 이러한 금속산화물 겔 중에 균일하게 분산시킨 광촉매를 높은 촉매활성을 유지한 채로 접착성 및 내구성이 뛰어난 담지체를 얻었다는 보고는 전혀 없었다.
그리고, 광촉매를 불소수지로 고정화하는 방법도 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평6-315614). 그러나, 불소수지는 고가일 뿐만 아니라 광촉매 입자를 강고하게 접착하기 위해서는 촉매입자 표면의 대부분을 불소수지로 피복해야만 하며, 그 결과 촉매활성은 분말시에 비하여 저하된다는 문제가 있었다. 광촉매를 불소수지나 폴리오르가노실록산 등의 난분해성 결착제와 혼합하여 기초체에 담지하도록 시험한 예 (EP-0633064) 가 있는데, 접착성이나 장기 내구성 등의 실용상 과제의 해결에는 불충분한 것이다.
상술한 바와 같이 광촉매를 담체상에 담지하기 위하여 해결해야만 하는 과제로서, 1) 광촉매와 담체의 접착성이 양호할 것, 2) 광촉매 활성이 담체상에 담지됨으로써 저하되지 않을 것, 3) 담지한 광촉매에 의하여 담체 및 접착제가 열화되지 않으며 장기간에 걸쳐 강도를 유지하여 내구성과 촉매활성을 유지할 것, 이 3 가지 점을 들 수 있다. 그리고 고온다습한 환경에서 사용하는 경우에는, 예컨대 비등수 중에 침지한 후의 부착성이 뛰어난 것이 요구된다.
또, 광촉매를 담체에 담지하기 위한 광촉매 코팅제에 요구되는 특성으로서, 최저 1 개월 바람직하게는 3 개월 이상 보존하여도 점도증가나 입자침강이 없는 광촉매 도포액이 필요하다. 또한, 실용제품에 광촉매를 코팅하였을 때에 광촉매 작용을 저하시키지 않고 담지시키는 것도 필요하다.
본 발명자들은 광촉매층과 담체 사이에 특정 접착층을 형성하여 기초 담체를 광촉매 작용에 의한 열화로부터 보호하는 작용과 광촉매층을 담체에 강고하게 접착시키는 작용 및 접착층 자신이 광촉매 작용에 의한 열화를 잘 받지 않는 것으로 함으로써, 비로소 광촉매를 담체에 강고하게 접착시킬 수 있음을 발견하고 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
본 발명은 오염방지, 정수, 탈취, 살균, 배수처리, 수분해, 조류의 성육억제 및 각종 화학반응 등에 사용하는 광촉매를 담지한 구조체에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 광촉매 담지 구조체의 단면을 나타내는 모식도이다.
본 발명자들은 접착층의 재질로서 실리콘 함유량 2 ∼ 60 중량% 의 아크릴실리콘 수지, 에폭시-실리콘 수지 등의 실리콘 변성수지, 콜로이달 실리카를 5 ∼ 40 중량% 함유하는 수지 또는 일반식 (1)
SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4… (1)
[식중, R1은 (아미노기, 카르복실기 또는 염소원자로 치환되어도 좋은) 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, R2는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 혹은 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, n1은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, n2및 n3는 0 내지 3 의 정수를 각각 나타내고, n4는 2 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 n1＋n2＋n3＋n4＝4 를 나타냄] 로 표시되는 화합물의 중축합반응 생성물인 폴리실록산을 3 ∼ 60 중량% 함유하는 수지가 광촉매를 강고하게 접착하여 담체를 광촉매로부터 보호하기에 적당함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그리고, 본 발명자들은 광촉매 코팅제에 요구되는 상술한 과제를 해결하기 위하여 일반식 (2)
SiR3n5(OR4)4-n5… (2)
[단, 식중 R3는 (아미노기, 염소원자 혹은 카르복실기로 치환되어도 좋은) 탄소수 1 ∼8 의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, n5는 0, 1, 2, 3 중 어느 한 수를 나타냄] 로 표시되는 알콕시실란류 또는 이들의 가수분해 생성물 중 1 종 또는 2 종 이상을 0.001 ∼ 5 중량%, 금속의 산화물 및/또는 수산화물의 졸을 고형분으로서 0.1 ∼ 30 중량% 및 광촉매의 분말 및/또는 졸을 고형분으로서 0.1 ∼ 30 중량% 를 함유한 광촉매 도포액이 장기간에 걸쳐 안정되고 점도증가나 입자침강이 없음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 이 광촉매 담지 구조체 및 광촉매 코팅제가 유리, 플라스틱, 금속, 직물, 목질재료 등의 담체소재에 담지가능하며, 렌즈, 점착필름, 블라인드, 부직포, 목질 도어 등에도 본 발명에 의한 광촉매 코팅제에 의한 도포가 가능함을 발견하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 광촉매 담지 구조체의 접착층에 사용하는 수지는 실리콘 함유량 2 ∼ 60 중량% 의 아크릴-실리콘 수지, 에폭시-실리콘 수지 등의 실리콘 변성수지, 콜로이달 실리카를 5 ∼ 40 중량% 함유하는 수지 및 폴리실록산을 3 ∼ 60 중량% 함유하는 수지 중에서 선택된다.
실리콘 함유량이 2 중량% 미만인 아크릴-실리콘 수지 등의 실리콘 변성수지, 폴리실록산 함유량이 3 중량% 미만인 수지나 콜로이달 실리카 함유량이 5 중량% 미만인 수지에서는 광촉매층과의 접착이 악화되며, 또한 접착층이 광촉매로 인하여 열화되어 광촉매층이 박리되기 쉬어진다. 한편, 실리콘 함유량 60 중량% 를 넘는 아크릴-실리콘 수지 등의 실리콘 변성수지에서는, 점착층과 담체의 접착이 악화되며 또한 접착층의 경도가 작아지기 때문에 내마모성이 악화된다.
또한, 폴리실록산 함유량이 60 중량% 를 넘는 수지나 콜로이달 실리카 함유량이 40 중량% 를 넘는 수지에서는, 접착층이 다공질로 되거나 기초 담체가 광촉매로 인하여 열화되며 또한 담체와 접착층 사이의 접착성이 악화됨과 동시에 광촉매는 담체에서 박리되기 쉬워진다.
접착층 수지가 아크릴-실리콘 수지나 에폭시-실리콘 수지 등의 실리콘 변성수지인 경우의 실리콘 수지에 대한 도입방법은 에스테르 교환반응, 실리콘매크로머나 반응성 실리콘 모너머를 사용한 그라프트 반응, 히드록실화 반응, 블록 공중합법 등 여러 가지가 있는데, 본 발명에서는 어떠한 방법으로 만들어진 것이라도 사용할 수 있다.
실리콘이 도입되는 수지로서는 아크릴수지나 에폭시수지가 성막성, 강인성, 담체와의 밀착성의 점에서 가장 뛰어나지만, 알키드수지, 우레탄수지, 폴리에스테르수지 등과 같은 것도 사용할 수 있다. 이들 수지는 용제에 녹인 타입이어도 에멀션 타입이어도 모두 사용할 수 있다. 또한, 가교제 등의 첨가물이 함유되어 있어도 전혀 문제는 없다.
접착층 수지가 폴리실록산을 함유하며, 그 폴리실록산이 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기를 가지는 실리콘알콕시드의 가수분해물 혹은 이 가수분해물로부터의 생성물인 경우에 접착성 및 내구성이 더욱 향상된 담지 구조체를 얻을 수 있다. 실리콘알콕시드의 알콕시기의 탄소수가 6 이상이면, 값이 비싸지고 또한 가수분해 속도가 매우 느리므로 수지 중에서 경화시키기가 어려워져서 접착성이나 내구성이 악화된다.
부분적으로 염소를 함유한 실리콘알콕시드를 가수분해한 폴리실록산을 사용할 수도 있는데, 염소를 다량으로 함유한 폴리실록산을 사용하면 불순물의 염소이온으로 인하여 담체가 부식되거나 접착성을 악화시킨다.
폴리실록산의 수지에 대한 도입방법으로서는, 실리콘알콕시드모노머 상태로 수지용액으로 혼합하여 접착층 형성시에 공기 중의 수분으로 가수분해시키는 방법, 미리 실리콘알콕시드를 부분 가수분해한 것을 수지와 혼합하고, 다시 보호막 형성시에 공기 중의 수분으로 가수분해하는 방법 등 여러 가지가 있는데, 수지와 균일하게 혼합할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 실리콘알콕시드의 가수분해 속도를 변경하기 위하여 산이나 염기촉매를 소량 첨가하여도 무방하다.
폴리실록산이 도입되는 수지로서는 아크릴수지, 아크릴-실리콘수지, 에폭시-실리콘수지, 실리콘 변성수지, 우레탄수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지 등을 사용할 수 있는데, 아크릴-실리콘수지나 에폭시-실리콘수지를 함유하는 실리콘 변성수지가 내구성의 점에서 가장 뛰어나다.
접착층이 콜로이달 실리카를 함유하는 수지인 경우, 그 콜로이달 실리카의 입자직경은 10 ㎚ 이하가 바람직하다. 10 ㎚ 이상이 되면 접착층 중의 수지는 광촉매로 인하여 열화되기 쉬울 뿐만 아니라, 광촉매층과 접착층의 접착도 악화된다. 이 콜로이달 실리카를 수지로 도입하는 방법으로서는, 수지용액과 콜로이달 실리카 용액을 혼합한 후, 도포, 건조시켜 접착층을 형성하는 방법이 가장 간편하나, 콜로이달 실리카를 분산한 상태에서 수지를 중합하고 합성한 것을 도포, 건조시켜도 된다. 또한, 콜로이달 실리카와 수지의 접착성 및 분산성을 양호하게 하기 위하여 실란커플링제로 콜로이달 실리카를 처리하여 사용할 수도 있다.
콜로이달 실리카가 도입되는 수지로서는 아크릴수지, 아크릴-실리콘수지, 에폭시-실리콘수지, 실리콘 변성수지, 우레탄수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지 등을 예시할 수 있는데, 아크릴-실리콘수지나 에폭시-실리콘수지를 함유하는 실리콘 변성수지가 내구성의 점에서 가장 뛰어나다.
콜로이달 실리카는 규산나트륨 용액을 양이온 교환함으로써 만들어지는 실리카 졸이나, 실리콘알콕시드를 가수분해하여 만들어지는 실리카 졸 중 어느 것을 사용하여도 된다.
또한, 접착층 수지에 광촉매 작용으로 인한 열화를 억제할 목적으로 광안정화제 및/또는 자외선 흡수제 등을 혼합함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다. 사용할 수 있는 광안정화제로서는 힌더드 아민 (hindered amine) 계가 바람직하나, 그 외의 것도 사용할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 트리아졸계 등을 사용할 수 있다. 첨가량은 수지에 대하여 0.005 wt% 이상 10 wt% 이하, 바람직하게는 0.01 wt% 이상 5 wt% 이하이다. 그리고, 접착층의 표면을 실란계 혹은 티탄계 커플링제로 처리하면 광촉매층과의 접착성이 향상되는 경우가 있다.
접착층을 담체에 담지하는 방법으로서는 수지용액을 인쇄법, 시트성형법, 스프레이분사법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법 등으로 코팅하여 건조시키는 방법을 사용할 수 있다. 건조시키는 온도는 용매나 수지의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 150 ℃ 이하가 바람직하다. 접착층의 두께는 0.1 ㎛ 이상이면 광촉매층을 강고하게 접착하여 내구성이 높은 광촉매 담지 구조체로 할 수 있다. 또한, 그라비어 인쇄법 등의 단시간에 접착층을 건조경화시켜야 하는 도포법의 경우에는, 실리콘계 등의 경화제를 접착층 고형분에 대해 필요한 경화속도에 대응하여 0.1 ∼ 10 중량% 첨가하는 것도 바람직하게 채택된다.
광촉매층 중의 금속산화물 겔 혹은 수산화물 겔은 광촉매 분말을 고착하여 접착층과 강고하게 접착시키는 효과를 가지고 있으며, 실시예에도 나타내는 바와 같이 이 광촉매 담지 구조체는 접착성, 장기 내구성이나 내후성이 뛰어난 것으로 되어 있다. 이 금속산화물 겔 혹은 수산화 겔은 다공질인 점에서 흡착성을 가지고 있으며, 광촉매 활성을 높이는 효과도 있다. 이 금속산화물 겔 혹은 금속수산화물 겔의 광촉매층 중에서의 함유량은 25 ∼ 95 중량% 가 바람직하다. 25 중량% 미만에서는 접착층과의 접착이 불충분하고, 95 중량% 를 넘으면 광촉매 활성이 불충분해진다.
또한, 금속산화물 겔 또는 금속수산화물 겔의 비표면적이 바람직하게는 150 ℃ 에서 건조시킨 후 50 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이상이면 접착성은 보다 강고해지며 촉매활성도 향상된다.
금속성분으로서는 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 주석 등의 금속산화물 겔 혹은 수산화물 겔을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 금속성분으로서 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀 중에서 선택된 2 종 이상의 금속을 함유하는 산화물 혹은 수산화물 겔을 사용함으로써, 비등수에 침지한 후의 광촉매층의 부착성을 높일 수 있다. 내비등수성이 뛰어난 금속성분 조합의 예로서는 규소-알루미늄, 규소-티타늄, 규소-지르코늄, 규소-니오븀, 알루미늄-티타늄, 알루미늄-지르코늄, 알루미늄-니오븀, 알루미늄-탄탈, 티타늄-지르코늄, 티타늄-니오븀, 티타늄-탄탈, 규소-알루미늄-지르코늄, 규소-알루미늄-티타늄 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 규소-알루미늄, 규소-티타늄, 규소-지르코늄, 규소-티타늄-알루미늄, 규소-알루미늄-지르코늄 등의 산화물 겔 혹은 수산화물 겔 등을 들 수 있다.
이들 산화물 겔 혹은 수산화물 겔의 비표면적이 50 ㎡/g 이상이면 접착성이 높고 촉매활성도 향상되며 비등수 중에 침투한 후에도 뛰어난 접착성을 가지고 있다. 또한, 실제 사용할 때에는 겔을 형성시키기 위한 졸을 혼합하여 건조시켜 얻어지는 겔이나 공침전법 등의 방법으로 만들어지는 복합산화물 겔을 사용하여도 된다. 광촉매와의 복합화로는 겔로 되기 전의 졸 상태에서 균일 혼합하거나 혹은 졸을 조제하기 전의 원료 단계에서 혼합하는 것이 바람직하다.
겔을 조제하는 방법으로는 금속염을 가수분해하는 방법, 중화분해하는 방법, 이온교환하는 방법, 금속알콕시드를 가수분해하는 방법 등이 있는데, 겔 중으로 광촉매 분말이 균일하게 분산된 상태로 얻어지는 것이라면 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 단, 겔 중에 다량의 불순물이 존재하면, 광촉매의 접착성이나 촉매활성에 악영향을 미치기 때문에 불순물이 적은 겔이 바람직하다.
또한, 광촉매층 중에 실리콘 변성수지 혹은 실란커플링제를 10 ∼ 50 중량% 첨가함으로써도 높은 촉매활성을 유지한 채로 비등수 중에 15 분간 침지한 후에 JIS K5400 에서 규정된 바둑판눈금 테이프법에 의한 부착성 시험에서 평가점수가 6 점 이상인 우수한 부착성을 가지는 것을 얻을 수 있다.
광촉매층 중에 첨가하는 실리콘 변성수지 또는 실란커플링제는, 비등수 중에서의 광촉매층의 부착성을 높이는 효과를 가지고 있다. 실리콘 변성수지로서는 통상 시판되고 있는 실리콘-아크릴계나, 실리콘-에폭시계의 것을 사용할 수 있으며, 용제에 용해한 것이나 에멀션으로 되어 수중에 분산되어 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 또한, 실란커플링제로서는 일반식 : RSi (Y)3나 (R)2Si(Y)2(단, R 은 유기성 관능기를, Y 는 염소원자 또는 알콕시기를 나타낸다) 등으로 표시되는 것을 사용할 수 있다. 상기 일반식에 있어서, R 로서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, γ-글리시톡시프로필기, γ-메타크릴록시프로필기, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필기, γ-클로로프로필기, γ-메르캅토프로필기, γ-아미노프로필기, γ-아크릴록시프로필기 등이 있고, Y 로서는 염소원자 이외에 메톡시기, 에톡시기, β-메톡시에톡시기, β-에톡시메톡시기 등의 C1∼ C5의 알콕시의 것을 모두 사용할 수 있다.
실리콘 변성수지 또는 실란커플링제의 첨가량은, 고형분으로서 광촉매층중에 10∼50 중량% 를 첨가하는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만에서는 비등수 시험후의 부착성이 저하되고, 50 중량% 보다 다량의 첨가에서는 광촉매활성의 저하가 현저하다. 광촉매층 중에 대한 실리콘 변성수지 또는 실란커플링제의 첨가방법으로서는, 광촉매 분말이나 졸의 액중에 첨가하는 방법이나, 광촉매와 함께 첨가하는 금속산화물 겔을 형성하기 위한 금속의 산화물 또는 수산화물의 졸 액중에 첨가하는 방법 등 여러 가지 방법이 가능하다. 또한, 에멀션 타입의 실리콘 변성수지를 상기 졸의 액중에 첨가하는 것은, 광촉매의 활성을 거의 저하시키지 않고 비등수 중에서의 광촉매층의 부착성을 현저하게 높일 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한, 가교제 등의 첨가물을 실리콘 변성수지 또는 실란커플링제에 함유시킬 수도 있다.
본 발명에 사용되는 광촉매는 분말상, 졸상, 용액상 등 광촉매층의 건조온도로 건조시켰을 때에 접착층과 고착하여 광촉매 활성을 나타내는 것이면 모두 사용이 가능하다. 졸상의 광촉매를 사용하는 경우, 입자직경이 20nm 이하, 바람직 하게는 10 nm 이하의 것을 사용하면, 광촉매층의 투명성이 향상되고 직선투과율이 높아지기 때문에, 투명성이 요구되는 유리기판이나 플라스틱 성형체에 도포할 경우에 특히 바람직하다. 또한 기초 담체에 색이나 모양이 인쇄된 것인 경우에 이러한 투명한 광촉매층을 도포하면 기초 색이나 무늬를 손상시키는 일이 없다.
광촉매층 중의 광촉매로서는 TiO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, KNbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, SnO2, Bi2O3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS2, InPb, RuO2, CeO2등 및 이들 광촉매에 Pt, Rh, RuO2, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe 등의 금속 및 이들 금속의 산화물을 첨가한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 광촉매에 광촉매 환원작용을 이용하여 Pt, Rh, RuO2, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe 등의 금속을 첨가한 것 등도 모두 사용할 수 있다. 광촉매층 중의 광촉매 함유량은 다량일수록 촉매의 활성이 높아지지만, 접착성의 관점에서 바람직게는 75 중량% 이하이다.
본 발명에 의한 광촉매 도포액은 실리콘 화합물을 0.001 % ∼ 5 중량%, 금속의 산화물 및/또는 수산화물의 졸을 고형분으로서 0.1 ∼ 30 중량% 및 광촉매의 분말 및/또는 졸을 고형분으로서 0.1 ∼ 30 중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광촉매층의 도포액 중에 첨가하는 실리콘 화합물로서는 일반식 (2)
SiR3n5(OR4)4-n5… (2)
[단, 식중 R3는 (아미노기, 염소원자 혹은 카르복실기로 치환되어도 좋은) 탄소수 1 ∼8 의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, n5는 0, 1, 2, 3 중 어느 한 수를 나타낸냄] 로 표시되는 알콕시실란류 또는 이들의 가수분해 생성물 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반식 (2) 에 있어서, R3로서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, γ-글리시독시프로필기, γ-메타크릴록시프로필기, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필기, γ-클로로프로필기, γ-메르캅토프로필기, γ-아미노프로필기, γ-아크릴록시프로필기 등이 있고, -OR4로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, β-메메톡시에톡시기, β-에톡시에톡시기, 2-에틸헥시록시기 등의 C1∼ C8의 알콕시기인 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 표시되는 실리콘 화합물의 예로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 이들의 가수분해 생성물 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로 들 수 있다.
광촉매층의 도포액 중에 상기 실리콘 화합물을 소량 첨가함으로써, 장기간 보존하여도 점도의 증가나 입자의 침강이 적은 안정된 광촉매 도포액을 얻을 수 있다. 실리콘 화합물의 첨가량은 고형분으로서 광촉매층의 도포액 중에 0.001 ∼ 5 중량% 를 첨가하는 것이 바람직하다. 0.001중량% 미만에서는 광촉매층 도포액의 장기보존시의 안정성이 저하되고, 5 중량% 보다 다량의 첨가에서는 광촉매 활성의 저하가 현저하다. 광촉매층의 도포액 중에의 실리콘 화합물의 첨가방법으로서는, 광촉매 분말 또는 졸의 액중에 첨가하는 방법이나, 광촉매와 함께 첨가하는 금속산화물 및/또는 수산화물의 졸의 액중에 첨가하는 방법 등 여러 가지 방법이 가능하다. 또한, 부분가수분해된 실리콘 화합물이 첨가되어 있어도 좋다. 이 광촉매층의 도포액 중에 첨가하는 실리콘 화합물은 비등수 중에서의 광촉매층의 부착성을 높이는 효과도 있기 때문에, 상술한 실란커플링제 등이 첨가되어 있는 경우에는 실리콘 화합물의 첨가량을 줄일 수 있다.
광촉매층의 도포액 중에 첨가하는 금속의 산화물 및/또는 수산화물의 졸은 고형분으로서 도포액에 대하여 0.1 ∼ 30 중량%, 광촉매의 분말 및/또는 졸은 고형분으로서 도포액에 대하여 0.1 ∼ 30 중량% 를 각각 첨가하는 것이 바람직하다.
금속산화물 및/또는 수산화물의 졸은, 0.1 중량% 이하의 첨가에서는 광촉매를 기초재에 고착시키는 작용이 약하고, 30 중량% 이상의 첨가에서는 동시에 첨가되는 광촉매의 분말 및/또는 졸의 양이 적어져서 광촉매의 활성이 저하한다. 또한, 광촉매의 분말 및/또는 졸의 첨가량이 0.1 중량% 이하에서는 광촉매의 활성이 낮고, 30 중량% 이상에서는 기초재에 고착시키기 위한 금속산화물 및/또는 수산화물의 졸의 양이 적어지기 때문에 박리되기 쉬워진다.
본 발명의 광촉매 도포액은 광촉매층과 담체 사이에 접착층을 형성하기 때문에, 담체 위에 도포하는 접착층의 도포액을 병용할 수도 있다. 접착층의 도포액으로서는, 실리콘 함유량 2 ∼ 60 중량% 의 실리콘 변성수지, 폴리실록산을 3 ∼ 60 중량% 함유하는 수지나 콜로이달 실리카를 5 ∼ 40 중량% 함유하는 수지를 수지고형분으로서 1 ∼ 50 중량% 를 함유하는 용액을 사용할 수 있다.
접착층의 도포액에 사용되는 수지로서는 상술한 접착층에 사용할 수 있는 수지를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋고, 유기용제 용액으로서 혹은 수성 에멀션으로서 수지 고형분 1 ∼ 50 중량% 의 도포액을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 고형분의 농도가 1 % 이하인 도포액에서는 접착층이 너무 얇아져서 광촉매층의 접착이 어려워지고, 수지 고형분이 50 중량% 이상인 도포액에서는 접착층이 너무 두꺼워져서 양호한 도포막이 이루어지지 않을 뿐만 아니라 점도가 너무 높아져서 취급이 어려워지기도 한다.
광촉매층을 접착층의 위에 형성하기 위해서는 금속산화물 졸 혹은 금속수산화물의 졸액 중에 광촉매를 분산시킨 현탁액을 접착층을 형성하는 것과 동일한 코팅법으로 코팅할 수 있다. 금속산화물 졸 혹은 금속수산화물 졸의 전구체 용액 상태에서 광촉매를 분산시키고, 코팅시에 가수분해나 중화분해하여 졸화 혹은 겔화시켜도 된다. 졸을 사용하는 경우에는, 안정화를 위하여 산이나 알카리의 해교제 (解膠劑) 등이 첨가되어 있어도 좋다. 또한 졸 현탁액 중에 광촉매에 대해 5 중량% 이하의 계면활성제나 실란커플링제 등을 첨가하여 접착성이나 조작성을 좋게 할 수도 있다. 광촉매층의 형성시의 건조온도로서는 담체재질 및 접착층 중의 수지의 재질에 따라서도 달라지지만, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하다.
광촉매층의 두께는 두꺼운 쪽이 활성이 높으나, 5 ㎛ 이상이 되면 거의 변하지 않게 된다. 5 ㎛ 이하에서도 높은 촉매 활성을 나타내며 또한 투광성을 나타내게 되며, 촉매층이 눈에 띄지 않게 되어 바람직하다. 그러나, 두께가 0.1 ㎛ 미만이 되면 투광성은 좋아지지만, 광촉매가 이용하고 있는 자외선을 투과시키게 되기 때문에 높은 활성은 얻을 수 없게 된다. 광촉매층의 두께를 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 하고, 또한 결정입자직경이 40 ㎚ 이하인 광촉매입자 및 비표면적 100㎡/g 이상의 금속산화물 겔 또는 금속수산화물 겔을 사용하면, 광촉매층과 접착층 합계의 파장 550 ㎚ 의 전광선 투과율은 70 % 이상이 되고, 파장 550 ㎚ 의 전광선 투과율이 70 % 이상이 되도록 담지한 구조체는, 담체가 투명한 경우에 투과된 가시광선을 조명으로서 이용할 수 있고, 또한 담체가 불투명한 경우에도 담체상의 무늬를 손상시키지 않기 때문에 장식성의 관점에서도 유용하다.
담체의 형상으로서는 필름상, 판상, 관상, 섬유상, 망상 등과 같은 복잡한 형상으로 하여도 이 접착층과 광촉매층을 형성한 구조체는 얻어진다. 또한, 크기는 10 ㎛ 이상이면 강고하게 담지할 수가 있다. 담체 재질로서는 담지할 때에 열을 가할 수 없는 유기고분자체나 열이나 물 등으로 산화 부식되기 쉬운 금속으로도, 이 접착층과 광촉매층을 형성한 구조체는 얻을 수 있으므로, 고촉매활성, 고내구성을 나타낸다. 담체와 접착층의 밀착성을 좋게하기 위하여 표면을 방전처리나 프라이머 처리 등을 한 담체를 사용하여도 좋다.
본 발명에 나타내는 광촉매를 담지한 구조체는, 실시예에 나타낸 바와 같이 건축용 도료, 벽지, 창유리, 블라인드, 커튼, 카페트, 조명기구, 조명등, 블랙 라이트, 선저 (船底), 어망 오염방지 도료, 수처리용 충전제, 농업용 비닐필름, 방초시트, 포장자재 등에 사용할 수 있다. 또한, 특히 고온고습한 환경하에서도 사용할 수 있는 광촉매 담지체로 할 수도 있다.
접착층과 광촉매층을 형성한 본 발명에 의한 구조체에서는, 자외선 강도 3 ㎽/㎠ 인 블랙 라이트의 빛을 온도 40℃, 상대습도 90 % 의 것으로 500 시간 조사한 후에도 JIS K5400 의 바둑판눈금 테이프법에 의한 부착성이 평가점수 6 점 이상을 유지하는 고내구성을 나타내는 것도 가능하다. 또한, 선샤인 웨더미터에 의한 촉진 내후성 시험에서도 시험시간 500 시간 후에도 JIS K5400의 바둑판눈금 테이프법에 의한 부착성이 평가점수 6 점 이상을 유지하는 뛰어난 내후성을 나타내는 것도 얻어진다. 또한, 20 ℃ 에서의 도전율이 200 ㎲/㎝ 를 나타내는 비등수 중에 15 분간 침지한 후의 JIS K5400 에 규정된 바둑판눈금 테이프법에 의한 부착성이 평가점수 6 점 이상의 높은 내비등수성을 나타내는 것도 얻어지고, 또한 모든 시료에 있어서 높은 광촉매활성을 나타내는 것으로 되는 점에서 상술한 각종 용도에 대하여 충분한 특성의 것으로 할 수 있다.
담체로서 사용할 수 있는 유리의 형상으로서는 판상, 관상, 구상, 섬유상 등 어떠한 복잡한 형상으로 하여도 이 접착층과 광촉매층을 형성한 유리는 얻어진다. 또한, 크기는 10 ㎛ 이상이면 강고하게 담지할 수가 있다. 또한, 시공이 끝난 창유리, 쇼 케이스, 안경 등 용도에 따라서는 가공이 끝난 유리에 처리함으로써 본 발명의 광촉매 담지유리로 할 수도 있다.
본 발명에 나타내는 광촉매를 담지한 유리는 창유리, 계기용 커버글라스, 조명기구, 조명등, 블랙 라이트, 수처리용 충전제를 비롯하여 카메라, 안경렌즈 등 항균, 탈취, 오염방지 등의 효과를 필요로 하는 모든 사용부문에서 사용할 수 있다.
본 발명에 나타내는 광촉매를 담지한 플라스틱 성형체는, 벽지, 내장용 보드, 가구, 전기기기, 차량용 부품을 비롯하여 카메라, 안경의 렌즈 등 항균, 탈취, 오염방지 등의 효과를 필요로 하는 많은 부문에서 사용할 수 있다.
플라스틱 성형체의 형상으로서는 필름상, 판상, 관상, 구상, 섬유상 등의 어떠한 복잡한 형상으로 하여도 이 접착층과 광촉매층을 형성한 플라스틱 성형체는 얻을 수 있다. 또한, 크기는 10 ㎛ 이상이면 강고하게 담지할 수 있다. 또한 시공이 끝난 건축자재, 가정 전화 (電化) 제품, 안경 등 용도에 따라서는 가공이 끝난 플라스틱 성형체에 처리함으로써 본 발명의 광촉매 담지 플라스틱 성형체로 할 수 있기 때문에, 그 응용범위는 매우 광범위하다고 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 직물로서는 모, 견, 면, 마 등의 천연섬유, 레이온, 아세테이트 등의 재생섬유, 나일론, 아크릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 등의 합성섬유, 아라미드 (aramid) 등의 내열성 섬유의 단독 혹은 혼방섬유로 된 직포, 편포, 부직포 등을 담체로서 사용할 수 있다. 또한, 실리콘계 발수제, 퍼플루오로알킬아클리레이트 등의 불소 발수제, 지르코늄염계 발수제, 에틸렌요소계 발수제 등의 발수제로 처리된 직물, 필요에 따라 내구성을 향상시키기 위하여 에틸렌이민계, 에폭시계, 멜라민계 등의 가교제를 병용하고 있는 발수가공된 직물, 폴리아미드와 폴리에스테르의 피브릴화형 복합섬유 등으로 된 의혁 (擬革), 직포, 부직포, 편포 등의 기초재에 폴리우레탄 접착제를 통하여 폴리우레탄 수지층이 형성되어 되는 합성피혁 등을 사용할 수도 있다. 또한 우산, 텐트, 가방 등, 가공이 끝난 직물에 처리함으로써 본 발명의 광촉매 담지 직물로 할 수도 있다.
본 발명에 나타내는 광촉매를 담지한 직물은 항균, 탈취, 오염방지 등의 효과를 필요로 하는 많은 사용부문, 예를 들면 커튼, 벽지 등의 인테리어 제품, 텐트, 우산, 테이블보 등의 일용품, 식품 포장재 등으로서 또한 육묘 시트 등 농업분야에서도 사용할 수 있다.
본 발명에 나타내는 광촉매기능을 담지한 금속으로서는 알루미늄, 철, 구리 등의 단일체금속 외에 스테인레스, 진주, 황동, 알루미늄합금, 티탄합금 등의 각종 합금 등도 담체로서 사용할 수 있다. 또한 사용하는 금속의 형상, 재질에 따라서는 통상의 도료로 도장한 금속시트나 판, 착색한 컬러 동판이나 컬러 알루미늄 샷시 등의 위에 본 발명에 따른 접착층과 광촉매층을 형성하여 광촉매 담지체로 할 수 있다. 이 경우, 접착층 및 광촉매층의 광투과율이 높고 투명하면 기초 도료의 색조를 손상시키는 일이 없으므로 바람직하다.
금속의 형상으로서는 판상, 관상, 구상, 섬유상, 시트상 등과 같은 복잡한 형상으로 하여도 이 접착층과 광촉매층을 형성한 금속은 얻어진다. 또 크기는 10 미크론 이상이면 강고하게 담지할 수 있다. 또한 시공이 끝난 창틀, 가구, 쇼 케이스, 안경테 등 용도에 따라서는 가공이 끝난 금속에 처리함으로써 본 발명의 광촉매 담지금속으로 할 수도 있다.
본 발명에 나타내는 광촉매를 담지한 금속은 창틀, 가구, 장식품, 내장패널, 외장패널, 수처리용 충전제를 비롯하여 스트레이너, 필터 등, 항균, 탈취, 오염방지 등의 효과를 필요로 하는 많은 부문에 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 접착층과 광촉매층을 형성한 목재 및 목질재료의 형상으로서는 판상, 구상, 시트상 등과 같은 복잡한 형상도 가능하다. 또 크기는 10 ㎛ 이상이면 강고하게 담지할 수 있고, 시공이 끝난 벽, 천장판, 기둥 외에 가구, 목공세공 등의 가공이 끝난 목재 및 목질재료에 처리함으로써 본 발명의 광촉매 담지목재 및 목질재료로 할 수도 있다.
본 발명에 나타내는 광촉매를 담지한 목재 및 목질재료는 건축용재, 가구, 목공품, 인테리어재 및 내장제 등 항균, 탈취, 오염방지 등의 효과를 필요로 하는 많은 부문에서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 광촉매 담지 구조체를 설치한 플라스틱 필름은, 그 오염방지, 항균, 탈취기능을 살려서 광촉매를 담지하고 있지 않는 면에 접착제를 도포한 필름으로 함으로써, 자동차나 각종 수송기기의 창유리, 건축물의 창유리, 냉동· 냉장 쇼 케이스나 온실 등의 내측에 붙일 수 있게 되어, 내부 공간의 미량 유해물질의 분해와 유리 표면의 오염방지와 파손시의 비산방지에 유효한 투시성이 높은 필름으로 할 수 있다. 또한, 얇은 플라스틱 필름에 본 발명에 따른 광촉매 담지 구조체를 막형성한 것은 식품 포장용 랩 필름으로서도 사용할 수 있다. 이 플라스틱 필름에 사용할 수 있는 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아크릴산에스테르수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리스티렌수지, 폴리염화비닐수지, 폴리불소화비닐리덴수지, 불소화에틸렌-프로필렌 공중합수지, 불소화에틸렌-에틸렌 공중합수지 등의 필름상으로 성형가공하였을 때에 550 ㎚ 파장의 광의 직선투과율이 50 % 이상인 투명성이 높은 합성수지필름 또는 시트를 모두 사용할 수 있다. 또한, 벽지나 화장시트 등의 이면에 점착층과 박리필름을 형성한 표면에 모양을 인쇄한 불투명한 소재의 표면에도, 본 발명에 따른 광촉매 담지 구조체는 투명하기 때문에, 기초 벽지나 화장시트에 인쇄된 무늬나 모양을 손상시키지 않으므로 바람직하게 채택할 수 있다.
이들 합성수지 필름 또는 시트는 그 표면에 표면처리를 실시하여 광촉매 담지 구조체의 접착층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 점착층을 도포하는 면을 코로나방전처리나 UV-오존처리 등에 의하여 표면을 물리적으로 극미량 산화시키거나, 실리콘계 등의 표면처리제를 얇게 도포하여 접착층과의 상호관계를 좋게 한 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 실시예에도 나타낸 바와 같이 이들 기초재의 표면 또는 이면에 열선반사·차폐기능이나 자외선반사·차폐기능을 부여하기 위한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 오염방지, 항균, 냄새제거기능을 모두 가진 열선반사 필름이나 자외선차단 필름으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 광촉매 담지 구조체는 실시예에도 나타내는 바와 같이 매우 높은 내구성과 광촉매활성을 함께 구비한 것이므로 매우 부가가치가 높은 제품으로 할 수 있다.
상술한 열선반사기능을 부여하기 위한 방법으로서는 A1, Ag, Cu, Cr, Ni, Ti, 스테인레스강, 알루미늄합금 등의 도전성 금속이나 산화인듐, 산화주석, 산화주석-산화인듐 화합물 등의 도전성 금속산화물을 스패터나 진공증착 등의 물리적 방법으로 필름 표면에 막형성하는 방법, 도전성 금속산화물의 용액이나 졸 용액을 도포 건조하거나, 도금법이나 CVD 법에 의하여 필름의 표면에 막형성하는 방법, 기초재의 수지 중에 그들 열선반사 특성이나 열선차폐 특성을 가진 재료를 혼합시키는 방법 등 각종 방법을 채택할 수 있다. 또한, 자외선 차폐기능을 부여하는 방법으로서는 힌더드 아민계나 산화티탄 등의 자외선 흡수제나 반사제를 필름 표면에 도포하여 막형성하는 방법, 자외선 흡수제를 미리 필름의 기초재에 첨가 혼합하여 두는 방법 등, 각종 방법을 채택할 수 있으므로 사용목적과 구조에 맞게 적당한 방법을 선택할 수 있다. 자외선 차폐제나 반사제로서 산화티탄을 사용하는 경우에는, 본 발명에도 상세하게 기술한 바와 같이 산화티탄 단독으로는 광촉매 작용에 의하여 주위의 유기물이 분해되기 때문에, 산화티탄의 표면을 물유리 등으로 얇게 코팅하여 광촉매활성을 없앤 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 열선반사기능을 가진 재료나 자외선 차폐기능을 가진 재료를 필름의 이면에 형성시키는 점착제층에 첨가 혼합하여 그 효과를 발현시킬 수도 있으며, 예를 들면 컨버테크 1996 년 3 월호 pp95 에 기재되어 있는 자외선 차폐 클리어코팅제 등의 재료가 용제 분산형이며 사용가능하다. 점착제로서는 통상 아크릴계나 실리콘계 등의 점착제가 사용되는데, 각종 자외선 차폐제나 열선차폐제를 점착제에 첨가할 수 있다. 이 점착제는 교체하여 붙일 때의 점착제의 잔존부착에 의한 오염을 고려하여 강고한 접착성을 가진 점착제의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 점착제와 박리필름을 광촉매 담지필름에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 용액상의 점착제를 그라비아 인쇄에 의하여 필름 이면에 코팅한 후, 건조시켜 감을 때에 박리용 폴리플로필렌필름을 라미네이트하여 감는 방법도 간편하여 바람직하게 채용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<평가시험법>
1) 광촉매 활성의 평가
크기 70 ㎜ × 70 ㎜ 의 광촉매를 담지한 시료를 용적 4ℓ 의 파이렉스제 유리용기 중에 설치하였다. 이 용기 중에 공기와 알데히드의 혼합가스를 알데히드의 농도가 500 ppm 으로 되도록 첨가하였다. 담지 시료에 자외선 강도 2 ㎽/㎠ 의 블랙 라이트 (FL 15BL-B 마쓰시다덴끼주식회사제) 의 빛을 2 시간 조사한 후, 용기 내부의 알데히드 가스 농도를 가스크로마토그래프로 측정하고, 그 감소량을 통해 광촉매 활성을 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.
2 시간 조사후의 알데히드 가스 농도 평가
50 ppm 이하 A
50 ∼ 200 ppm B
200 ∼ 300 ppm C
300 ∼ 450 ppm D
450 ppm 이상 E
2)부착성 평가
JIS K 5400 에 규정하는 바둑판눈금 테이프법 시험으로, 부착성의 평가를 실시하였다. 잘라낸 부분의 간격을 2 ㎜ 로 하고, 눈금의 수를 25 개로 하였다. 평가점수는, JIS K 5400 에 기재된 기준으로 실시하였다.
3) 비등수중으로의 침지시험
도전율이 170 ∼ 230 μS/㎝ 의 범위의 수돗물을 1000 ㎖ 의 파이렉스유리제 비이커에 소량의 비누와 함께 넣고, 가열비등후에 70 ㎜ × 70 ㎜ 로 잘라낸 시료전체가 수중에 가라앉도록 시판되는 클립으로 매단다. 15 분간 비등수중에 침지한 후, 실온하에서 4 시간 방치하고 건조시킨 후에 2) 에 기재한 부착성 시험을 실시하여, JIS K5400 에 기재된 기준으로 평가점수를 구하였다.
4) 전광선 투과율
접착층 및 광촉매층을 담지하기 전의 담체를 기준으로 하여, 담지한 시료의 파장 550 nm 의 전광선 투과율을 자기 분광광도계 (히타찌세이사꾸쇼 (日立製作所 U-4000 형) 로 측정하였다.
5) 내구성 평가
담지한 시료에 블랙라이트로 자외선 강도 3 mW/㎠ 의 빛을 온도 40 ℃, 상대습도 90 % 의 항온 항습조내에서 500 시간 조사한 후, 2)에 기재한 부착성 시험을 실시하여, JIS K5400 에 기재된 기준으로 평가점수를 구하였다.
6) 선샤인 카본아크 웨더미터에 의한 촉진내후성 시험
JIS K5400 에 규정된 선샤인 카본아크 웨더미터에 의한 촉진내후성 시험을, 스가시험기주식회사제조의 WEL-SUN-HCH 형을 사용하여, 시험시간 500 시간, 블랙패널 온도 63 ℃, 120 분 사이클, 18 분간 강우 (降雨) 의 조건에서 실시하였다. 시료 3 장을 촉진내후성 시험을 실시한 후에, 팽창, 균열, 박리, 백화의 유무 및 표면의 변화를, 촉진내후성 시험을 실시하지 않은 원상시험편과 육안으로 비교하여, 다음의 평가기준으로 표명상태를 평가하였다.
평가 판정기준
A : 시료 3 장 모두 변화가 확인되지 않음
B : 시료 1 ∼ 2 장에 약간의 변화가 확인됨
C : 시료 3 장 모두 약간의 변화가 확인되는 것, 혹은 시료 1 ∼ 2 장에 명확하게 큰 변화가 확인되는 것
또, 시험후에 2) 에 기재된 부착성 시험을 실시하여, JIS K5400 에 기재된 기준으로 평가점수를 구하였다.
7) 항균성 평가 시험 방법
가로 세로 5 ㎝ 로 잘라낸 시료를 80 % 에탄올로 소독하고 150 ℃ 로 건조하여 멸균한 후, 미리 전배양과 희석을 행하여 멸균도를 105개/㎖ 로 조절해둔 대장균의 균액을 0.2 ㎖ 시료면에 적하하여 인큐베이터내에 셋팅한다. 블랙라이트 (15W × 2 개, 광원과의 거리 10 ㎝) 의 빛을 조사한 것, 형광등 (15W × 2 개, 광원과의 거리 10 ㎝) 의 빛을 조사한 것, 광조사를 전혀 실시하지 않은 것, 3 종의 광조사조건으로 각각 4 개의 시료를 셋팅한다. 소정 시간후 (1, 2, 3, 4 시간후) 에 시료를 꺼내고, 멸균생리식염수에 침지한 멸균거즈로 시료상의 균액을 닦아낸다. 닦아낸 멸균거즈를 10 ㎖ 의 멸균생리식염수에 넣고 충분히 교반한다. 이 상층 균액을 오토클레이브 멸균한 95 ㎜ø 의 샤알레 한천배지에 이식하고, 36 ℃ 24 hr 배양한 후 대장균의 콜로니수를 카운트한다. 대장균의 균액을 적하하여 인큐베이터에 넣을 때까지의 조작을 완전히 동일하게 한 시료를 동일한 방법으로 처리하여 대장균의 콜로니수를 카운트하여, 그 수치를 기준으로 하여 암흑시, 블랙라이트 조사시, 형광등 조사시의 각 시료의 소정시간후에 있어서의 생존율을 산출한다. 평가 기준은 이하의 기준에 의한다.
4 시간후의 대장균의 잔존율 평가
20 % 이하 A
20 % ∼ 40 % B
40 % ∼ 60 % C
60 % ∼ 80 % D
80 % 이상 E
8) 오염방지성 (유지분해활성) 의 평가
오염방지기능을 평가하는 지표로서, 표면에 부착하는 유지분을 어느정도 빨리 분해하는가를 측정하기 위해 리놀산을 주성분으로 하는 시판되는 샐러드오일을 사용하여 광촉매 구조체상에서의 분해량을 정량하였다. 가로 세로 5 ㎝ 로 잘라낸 광촉매 담지구조체의 표면에 종이로 얇게 샐러드오일을 1 ㎠ 당 0.1 ∼ 0.15 ㎎ 이 되도록 도포하였다. 도포량은 도포 전후의 중량을 정밀저울로 측정하여 구하였다. 시료를 시료표면에 있어서의 자외선강도가 3 mW/㎠ 가 되는 시료와 블랙라이트의 사이의 거리를 조절하고, 블랙라이트를 점등한 후, 경과시간과 중량감소량의 관계를 구하여, 소정시간후의 샐러드오일의 분해량을 측정하여 오염방지성의 지표로 하였다.
24 시간 광조사후의 샐러드오일 잔존율 평가
10 % 이하 A
30 % ∼ 10 % B
50 % ∼ 30 % C
80 % ∼ 50 % D
80 % 이상 E
<실시예>
담체의 재료로서, 다음의 것을 사용하였다.
(TA) 플라이머 처리 폴리에스테르제 필름
(TB) 염화비닐제 필름
(TC) 소다라임제 유리판
(TD) 금속 알루미늄판
(TE) 고밀도 폴리에틸렌제 강
(실의 굵기 0.2 ㎜, 망 눈금의 크기 0.6 ㎜)
(TF) 폴리프로필렌제 관
(내경 30 ㎜, 외경 36 ㎜)
접착층중에 함유되는 폴리실록산은, 다음의 것을 사용하였다.
(PS-1) 실리콘 테트라 메톡시드 모노머 (신에쓰화학 제조)
(PS-2) 폴리메톡시 실록산 (콜코트 제조 상품명 메틸 실리케이트 51)
(PS-3) 폴리에톡시 실록산 (콜코트 제조 상품명 메틸 실리케이트 40)
접착층중에 함유하는 콜로이달 실리카로서, 다음의 것을 사용하였다.
(KS-1) 쇼꾸바이가세이 제조 상품명 카탈로이드 SI-350, 입자직경 7 ∼ 9 nm
(KS-2) 닛산화학 제조 상품명 스노텍스 ST-XS, 입자직경 4 ∼ 6 nm
폴리실록산 혹은 콜로이달 실리카를 도입하는 수지용액으로서는 다음의 것을 사용하였다.
(J-1) 실리콘 함유량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지 크실렌 용액
(J-2) 실리콘 함유량 10 중량% 의 아크릴-실리콘수지 크실렌 용액
(J-3) 실리콘 함유량 20 중량% 의 아크릴-실리콘수지 에멀젼 수용액
(J-4) 실리콘 함유량 50 중량% 의 아크릴-실리콘수지 에멀젼 수용액
(J-5) 실리콘 함유량 10 중량% 의 폴리에스테르-실리콘수지 크실렌 용액
(J-6) 아크릴수지 크실렌 용액
(J-7) 폴리에스테르 수지 크실렌 용액
(J-8) 실리콘 함유량 3 중량% 의 에폭시-실리콘수지 메틸에틸케톤 용액
폴리실록산 혹은 콜로이달 실리카를 수지용액과 혼합, 농도조제하여, 접착층 형성용 용액을 얻었다. 접착층은 두께가 2 ㎛ 이하일 때 및 평판 이외의 형상일 때에는 디핑법으로, 2 ㎛ 이상의 막두께일 때이며 평판형상일 때에는 베이커 어플리케이터로 형성하였다. 특히 담체형상이, 관상 및 망상일 때에는, 디핑법으로 실시하였다. 접착층의 건조는 담체의 재질이 (TE), (TF) 의 경우 80 ℃ 에서, (TB) 의 경우 60 ℃ 에서, 그 이외에는 120 ℃ 에서 행하였다.
광촉매에는 다음의 것을 사용하였다.
(C-1) 산화티탄 미립자 (니혼아에로딜사 제조 상품명 P-25, 결정입자직경 27 ㎚)
(C-2) 산화티탄졸 (아세트산성 졸, 결정입자직경 10 ㎚)
(C-3) 산화티탄졸 (pH 9 의 약알칼리성 졸, 결정입자직경 20 ㎚)
광촉매와 동시에 담지하는 금속산화물겔 혹은 금속수산화물겔은, 다음의 졸액을 건조하여 얻었다.
(Z-1) 실리카졸 : 쇼꾸바이가세이 제조 상품명 카탈로이드 SI-30, 150 ℃ 건조후의 비표면적 180 ㎡/g
(Z-2) 알루미나졸 : 닛산화학 제조 알루미나졸-200, 150 ℃ 건 조후의 비표면적 400 ㎡/g
(Z-3) 지르코니아졸 : 닛뽕소다 제조 지르코니아 테트라부톡시드 (TBZR) 를 에탄올중에서 가수분해하고, 150 ℃ 에서 건조한 후 300 ∼ 500 ℃ 에서 가열처리한 후, 희석 아세트산수용액으로 해교한 것, 해교품 (解膠品) 을 다시 150 ℃ 에서 건조한 것의 비표면적은 50 ∼ 80 ㎡/g
(Z-4) 산화니오브졸 : CBMM 사 제조 옥살산 니오브수용액을 10 % 암모니아수로 중화하고, 150 ℃ 에서 건조한 후 희석 아세트산 수용액으로 해교한 것, 해교품을 150 ℃ 에서 건조한 것의 비표면적은 60 ㎡/g
(Z-5) 실리콘 함유량 20 중량% 의 아크릴실리콘 수지 에멀젼 수용액
(Z-6) 실란커플링제 니혼유니커사 제조 트리 (β-메톡시에톡시) 비닐실란 (상품명 : A-172)
상기 용액중에 산화티탄 광촉매를 분산시키고, 소정량의 계면활성제를 첨가하여 광촉매층 형성용 용액으로 하였다. 광촉매층은, 두께가 2 ㎛ 이하일 때 또는 담체형상이 평판 이외일 때는 디핑법으로, 담체가 평판이고 두께가 2 ㎛ 이상일 때는 바코터로 형성하였다. 광촉매층의 건조는, 접착층을 건조하는 것과 동일한 온도로 실시하였다.
이하, 상기 재료의 종류 또는 양, 두께, 막형성방법 등을 변경한 실시예 및 비교예의 조성과 얻어진 광촉매담지 구조체의 성능에 대하여 표 1 ∼ 4 에 정리하여 기술한다.
실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 광촉매로서 (C-1) 에서 나타낸 니혼에어로딜사의 산화티탄 (P-25) 을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
*1 : 건조접착층중의 SiO2로서의 중량%
*2 : 건조 광촉매층중의 금속산화물겔 혹은 금속수산화물겔의 중량%
*3 : 두께는 측정할 수 없음
*4 : 초음파세정 10 분간후 탈리 없음
*5: 기판형상이 복잡하고 불투명하기 때문에 측정할 수 없음
*6: 광촉매층을 형성할 때 박리되었기 때문에 측정할 수 없음.
비교예-1 은 접착층을 형성하지 않고 광접촉층을 담지한 경우로서, 광접촉층의 부착성이 전혀 없으며, 간단히 박리되어 버리거나, 내구성 시험후의 폴리에스테르 필름의 표면은, 광촉매작용에 의해 열화되어, 구멍 또는 균열이 관찰되었다.
실시예-1 ∼ -2 는 접착층에 아크릴-실리콘 수지 혹은 폴리에스테르-실리콘 수지를 사용한 경우로서, 광촉매층의 부착성은 양호하고, 또, 내구성도 좋았다.
실시예-3 ∼ -12 는 접착층에 폴리실록산을 함유한 수지를 사용한 경우로서, 촉매활성은 양호하며, 부착성 및 내구성도 양호해졌다. 폴리실록산을 도입한 수지가, 아크릴-실리콘 수지 (실시예-3, 4, 5) 혹은 폴리에스테르-실리콘 수지 (실시예-9) 인 경우에도 내구성이 좋았다. 폴리실록산을 도입한 수지가, 아크릴수지 (실시예-7) 혹은 폴리에스테르수지 (실시예-12) 이어도 양호한 것이 얻어졌다.
이에 대하여, 비교예-2 에 나타내는 바와 같이, 접착층에 폴리실록산을 함유한 아크릴-실리콘 수지를 사용해도, 폴리실록산의 함유량이 70 중량% 가 되면, 광촉매층이 접착되지 않게 되어, 박리되어 버렸다.
실시예-13 ∼ -18 은 접착층에 콜로이달 실리카를 함유한 수지를 사용한 경우로서, 촉매활성, 부착성 및 내구성이 양호하였다. 특히, 콜로이달 실리카에, 입자직경이 미세한 것 (KS-2) 을 사용하고, 또한, 콜로이달 실리카를 도입한 수지가, 아크릴-실리콘 수지인 경우 (실시예-15, 16), 매우 양호한 것이 얻어졌다.
이에 대하여, 접착층중의 콜로이달 실리카의 함유량이, 50 중량% 로 많게 한 경우 (비교예-3), 부착성 및 내구성이 급격히 악화되었다.
실시예-1 ∼ -18 에는 광촉매로서 (C-1) 에서 나타낸 니혼에어로딜사의 산화티탄 (P-25) 을 사용하고, 광촉매층에 복합화하는 금속산화물졸 혹은 금속수산화물졸에는 그 대부분에, 실리카졸을 사용하고 있는데, 모두 양호한 것이 얻어졌다. 실시예-8 과 -9 에 폴리에틸렌제의 망 혹은 폴리프로필렌제의 관에 담지한 결과를 나타냈는데, 광촉매활성, 부착성 및 내구성이 양호한 것이 얻어졌다. 광촉매층중의 실리카졸의 함유량을 30 중량% 로 감소시켜도 (실시예-6), 양호한 것이 얻어졌으나, 20 중량% 까지 감소시키면 (비교예-4), 부착성 및 내구성은 급격하게 악화되었다.
실시예-11 은 실리카졸 대신에, 알루미나졸을 사용한 경우로서, 실리카졸의 경우와 동일하게 양호한 것이 얻어졌다.
실시예-17 에 접착층 및 광촉매층의 두께를 각각 0.5 ㎛, 0.1 ㎛ 로 한 경우를 나타냈는데, 부착성 및 내구성은 양호하며, 광촉매활성도 막두께가 극히 얇음에도 불구하고 높은 값을 보였다.
실시예-19 ∼ 23 의 데이터는 표 2 에 나타내었다.
*1 : 건조접착층중의 SiO2로서의 중량%
*2 : 건조광촉매층중의 금속산화물겔 또는 금속수산화물겔의 중량%
*3 : 알루미나졸과 실리카졸을 1 : 1 로 혼합한 균일 용액을 사용
*4 : 실리콘 함유량 3 중량% 의 에폭시-실리콘수지의 메틸에틸케톤 용액을 사용.
실시예-19 티타니아졸의 사용
니혼에어로딜사의 미립자 산화티탄 (P-25) 대신에, 질산산성 티타니아졸 (산화티탄 함유량 12 중량%) 을, 쇼꾸바이가세이 (觸媒化成) 제조 실리카졸 (상품명 카탈로이드 SI-30) 을 PH 1.5 로 조절한 것에 첨가하여 분산시키고, 계면활성제를 첨가하여 광촉매층용 도포용액으로 하였다. 실시예-10 에 사용한 수지용액에 폴리메톡시실록산 (PS-2) 을 건조접착층 중의 SiO2함유량이 35 중량% 가 되도록 첨가한 용액을 조제하여 접착층용 용액으로 하였다.
7 ㎝ × 7 ㎝ 로 잘라낸 두께 1 ㎜ 의 소다라임 유리기판에 접착층을 베이커 어플리케이터로, 광촉매층을 바코터를 각각 도포하였다. 건조온도는 상기의 실시예와 동일하게 하였다.
얻어진 광촉매 담지체는 전광선 투과율이 매우 높은 것이었다.
실시예-20 실리카-알루미나졸의 사용
실시예-19 에서 사용한 실리카졸 대신에, 닛산화학공업주식회사제조의 알루미나졸과 실리카졸의 50 : 50 혼합졸 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예-19 와 완전히 동일한 원료와 방법으로, 광촉매 담지체를 제조하였다.
얻어진 광촉매 담지체는 접착성, 촉매활성이 모두 높은 것이었다.
실시예-21 그라비아 인쇄법에 의한 도포
실시예-9 에 사용한 접착층 용액과 광촉매층 용액을 사용하여, 도요보우 (東洋紡)주식회사제조의 폴리에스테르필름 (코스모샤인 A4100) 에, 각각의 건조막두께가 3 ㎛ 가 되도록, 매분 10 m 의 속도, 건조존의 온도 130 ℃ 에서 그라비아 인쇄를 실시하였다. 인쇄에는주식회사야스이세이끼 (康井精機) 제조의 마이크로 그라비아코터 (70 ㎝ 폭) 를 사용하였다.
얻어진 광촉매 담지체의 전광선 투과율은 95 % 로 매우 높은 것이었다.
실시예-22 스프레이법에 의한 도포
실시예-9 에 사용한 접착층 용액과 광촉매층 용액을 사용하여, 소다라임 유리기판상에, 이와다 (岩田) 도장기공업 제조의 스프레이건 WIDER88 형을 사용하여 스프레이도포하였다. 접착층, 광촉매층은 모두 120 ℃ 에서 30 분간의 건조를 실시하였다.
얻어진 광촉매 담지체는 접착성, 광촉매활성이 모두 양호한 것이었다.
실시예-23 에폭시-실리콘 수지의 사용
실시예-12 에 있어서, 폴리에스테르수지 크실렌용액 대신에 실리콘 함유량 3 중량% 의 에폭시 수지의 메틸에틸케톤 용액을 사용한 것 이외에는, 동일한 원료와 동일한 방법으로, 광촉매담지체를 제조하였다.
얻어진 광촉매담지체는 접착성, 광촉매활성이 모두 양호한 것이었다.
이하의 실시예 24 ∼ 35 의 조성 및 성능시험결과는 표 3 에 나타내었다.
*1 : 건조접착층중의 SiO2로서의 중량%
*2 : 건조광촉매층중의 산화티탄 및 금속산화물겔 혹은 금속수산화물겔의 중량%
*3 : 바둑판눈금 테이프법을 사용할 수 없기 때문에, 점착 테이프면을 실체현미경으로 관찰하였지만 광촉매층은 부착되어 있지 않았음
*4 : 형상이 이형이기 때문에 측정할 수 없음
*5 : 기판이 불투명하기 때문에 측정할 수 없음
*6 : 실시예 35 에서는 실리카-알루미나 성분이 미리 이 비율로 복합되어 있는 졸을 사용하였음.
실시예-24 ∼ -25 는, 접착층에 아크릴-실리콘수지를 사용하여, 광촉매층으로서 니혼 에어로딜사의 미립자 산화티탄 (P-25) (C-1) 을 50 중량%, (Z-1) 에 나타낸 실리카졸을 25 중량%, (Z-2) 에 나타낸 알루미나졸을 25 중량% 함유하는 조성이 되도록 원료분말 및 졸액을 조제하여 얻어지는 복합체를 사용한 예로, 비등수시험후의 부착성은 양호하고, 내구성, 촉진내후성도 양호하였다.
실시예-26 ∼ -31 은, 접착층에 폴리실록산을 함유한 수지를 사용하고, 광촉매층에는 실시예-26 부터 -28 에는 (C-1) 의 미립자 산화티탄을, 실시예 -29 ∼ -31 에는 (C-2) 의 타타니아졸을 사용하고, 복합화하는 겔을 형성시키기 위한 졸액의 종류와 양을 변경한 것으로, 촉매활성은 양호하고, 비등수시험후의 부착성, 내구성, 촉진내후성이 모두 양호하였다. 폴리실록산을 도입한 수지가 아크릴-실리콘수지 (실시예-26, -27, -28), 또는 에폭시-실리콘수지 (실시예-29, -30) 의 어느 것에서나, 비등수시험후의 부착성, 내구성, 촉진내후성은 양호하였다. 폴리실록산을 도입한 수지가, 아크릴수지 (실시예-31) 에서도 양호한 것이 얻어졌다.
실시예-32, -33 에는 폴리에틸렌제의 망 또는 폴리프로필렌제의 관에 담지한 결과를 나타냈는데, 광촉매활성, 부착성 및 내구성이 양호한 것이 얻어졌다.
실시예-32 ∼ -35 는 접착층에 콜로이달 실리카를 함유한 수지를 사용한 것으로, 촉매활성, 비등수시험후의 부착성, 내구성, 촉진내후성은 양호하였다. 특히, 콜로이달 실리카에, 미립경이 미세한 것 (KS-2)을 사용하고, 또한, 콜로이달 실리카를 도입한 수지가, 아크릴-실리콘수지의 에멀젼인 경우 (실시예-34, 35), 매우 양호한 것이 얻어졌다.
실시예-29 에서는, 광촉매층에 질산산성 티타니아졸 (산화티탄 함유량 12 중량%) 과 쇼꾸바이가세이 제조의 실리카졸 (상품명 카타로이드 SI-30) 및 닛산화학 제조의 알루미나졸-200 을 pH 1.5 로 조절하여 분산시키고, 소정량의 계면활성제를 더하여 광촉매층용 도포용액으로 딥법으로 접착층 및 광촉매층의 두께를 각각 0.5 ㎛, 0.3 ㎛ 로 한 경우를 나타냈는데, 부착성 및 내구성은 양호하고, 광촉매활성도 박막이 얇은 것에 비해서는 높은 값을 나타냈다.
광촉매층 중의 실리카졸과 알루미나졸의 합계의 합유량을 30 중량% 로 줄여도 (실시예-30) 양호한 것이 얻어졌다.
실시예-24, -35에서 얻어진 시료로, 고온고습하의 블랙라이트에 의한 내구성시험, 비등수침지시험, 선샤인 카본아크 웨더미터에 의한 촉진내후성시험에 사용한 시료를, 다시 광촉매활성을 초기와 동일한 방법으로 아세트알데히드의 광분해량에 의해 조사한 바, 어느 시료에서나 초기의 아세트알데히드 분해량과 완전히 동일한 분해활성을 나타내어, 초기의 광촉매활성을 완전히 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.
이하의 실시예 36 ∼ 53 의 조성 및 성능시험결과를 표 4, 표 5 에 나타냈다.
*3 : 바둑판눈금 테이프법을 사용할 수 없기 때문에, 점착 테이프면을 실체현미경으로 관찰하였지만, 광촉매층은 부착되어 있지 않았음
*4 : 형상이 이형이기 때문에 측정할 수 없음
*5 : 기판이 불투명하기 때문에 측정할 수 없음.
비교예-5 는 접착층을 형성하지 않고 광촉매층을 담지한 경우로, 광촉매층의 부착성이 전혀 없고, 간단하게 박리될 뿐만아니라, 내구성시험후의 폴리에스테르필름의 표면은, 광촉매작용에 의해 열화되어, 구멍이나 균열이 실체현미경으로 관찰되었다.
실시예-36 ∼ -37 은, 접착층에 아크릴-실리콘수지를 사용하여, 광촉매층으로서 니혼 에어로딜사의 미립자 산화티탄 (P-25) 을 40 ∼ 50 중량%, (Z-1) 에 나타낸 실리카졸을 40 중량%, 아크릴실리콘수지 에멀젼을 10 ∼ 20 중량% 의 조성이 되도록 원료분말 및 졸액을 조제하여 얻어지는 복합체를 사용한 예로, 비등수시험후의 부착성은 양호하고, 내구성, 촉진내후성도 양호하였다.
실시예-38 ∼ -42 는, 접착층에 폴리실록산을 함유한 아크릴-실리콘수지를 사용하고, 광촉매층에는 실시예-36 과 동일한 광촉매분말을 사용하여, 복합화하는 겔을 형성시키기 위한 졸액의 종류와 양을 바꾸어 사용한 것으로, 촉매활성은 양호하고, 비등수시험후의 부착성, 내구성, 촉진내후성이 모두 양호하였다. 폴리실록산을 도입한 수지가 실리콘함유량 3 % 의 아크릴-실리콘수지 (실시예-38, 39), 또는 실리콘함유량 10 % 의 아크릴-실리콘수지 (실시예-40, 41, 42) 의 어느 것에서나, 비등수시험후의 부착성, 내구성, 촉진내후성은 양호하였다.
실시예-44, -45 에는 폴리에틸렌제의 망 또는 폴리프로필렌제의 관에 담지한 결과를 나타냈는데, 광촉매활성, 부착성 및 내구성이 양호한 것이 얻어졌다.
폴리실록산을 도입한 수지가, 에폭시-실리콘수지 (실시예-43, 46), 또는 폴리에스테르수지 (실시예-44), 아크릴수지 (실시예-47) 에서도 양호한 것이 얻어졌다.
이에 대하여, 비교예-6 에 나타낸 바와 같이, 접착층에 폴리실록산을 함유한 아크릴-실리콘수지를 사용하여도, 폴리실록산의 함유량이 70 중량% 가 되면, 광촉매층이 접착하지 않게 되어 박리되어 버렸다.
실시예-48 ∼ -53 은, 접착층에 콜로이달 실리카를 함유한 수지를 사용한 것으로, 촉매활성, 비등수시험후의 부착성, 내구성, 촉진내후성은 양호하였다. 특히, 콜로이달 실리카에, 미립경의 미세한 것 (KS-2) 을 사용하고, 또한, 콜로이달 실리카를 도입한 수지가, 아크릴-실리콘에멀젼수지인 경우 (실시예-50, ∼53), 매우 양호한 것이 얻어졌다.
이에 대하여, 접착중의 콜로이달 실리카의 함유량이, 50 중량% 로 많이 된 경우 (비교예-7), 부착성 및 내구성이 급격하게 나빠졌다.
실시예-44 ∼ -47 에서는, 광촉매층에 니혼에어로딜사의 미립자 산화티탄 (P-25) 대신, 질산산성 티타니아졸 (산화티탄 함유량 12 중량%) 과 쇼꾸바이가세이 (觸媒化成) 제조의 실리카졸 (상품명 카타로이드 SI-30) 및 닛산화학 제조의 알루미나졸-200, 또는 닛뽕소다 제조의 지르코니아졸을 PH 1.5 로 조절하여 분산시키고, 소정량의 계면활성제를 더하여 광촉매층용 도포용액으로 하여 바코드법으로 접착층 및 광촉매층을 형성한 경우를 나타냈는데, 부착성 및 내구성은 양호하고, 광촉매활성도 막두께가 얇은 것에 비해 높은 값을 나타냈다.
광촉매층 중의 아크릴-실리콘수지 에멀젼과 실란커플링제의 합계의 함유량을 20 중량% 로 줄여도 (실시예-47) 양호한 것이 얻어졌지만, 5 중량% 까지 줄이면 (비교예-8), 아크릴-실리콘에멀젼수지를 첨가하여도 부착성, 내구성은 급격하게 저하되었다.
실시예-36 ∼ -53 에서 얻어진 시료로, 고온고습하의 블랙라이트에 의한 내구성시험, 비등수침지시험, 선샤인 카본아크 웨더미터에 의한 촉진내후성시험에 사용한 시료를, 다시 광촉매활성을 초기와 동일한 방법으로 아세트알데히드의 광분해량에 의해 조사한 바, 어느 시료에 대해서나 초기의 아세트알데히드 분해량과 완전히 동일한 값을 나타내고, 초기의 광촉매활성을 완전히 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 - 54
실시예 42 에 사용한 것과 동일한 방법으로 산화티탄 광촉매구조체의 시료를 제조하고, 그 시료를 사용하여 항균성의 평가를 실시하였다.
그 결과, 빛을 조사하지 않은 암소에 놓은 것에서는 대장균의 생존율이 1 시간후에 92 %, 2 시간후에 91 %, 3 시간후에 91 % 이었던 것에 대하여, 블랙라이트의 빛을 조사한 것에서는 1 시간후의 생존율이 52 %, 2 시간후에 29 %, 3 시간후에 11 % 이었다. 또, 형광등의 빛을 조사한 것에서도 대장균의 생존율은, 1 시간후에 76 %, 2 시간후에 54 %, 3 시간후에 22 % 이고, 암소에 놓은 광촉매구조체의 시료에 비하여 높은 항균성을 나타냈다.
광촉매의 도포액에 사용하는 실리콘화합물로서는 다음의 것을 사용하였다.
(S-1) 테트라에톡시실란 (와꼬쥰야꾸 (和光純藥) 제조의 시약특급) 의 5 중량% 의 에탄올용액
(S-2) 테트라메톡시실란 (신에쓰가가꾸 (信越化學) 제) 의 5 중량% 의 에탄올용액
(S-3) 메틸트리에톡시실란 (와꼬쥰야꾸제조의 시약특급) 의 5 중량% 의 에탄올용액
(S-4) 트리(β-메톡시에톡시)비닐실란 (니혼유니카사제 : 상품명 : A-172) 의 5 중량%의 에탄올용액
(Z-1) 에서 (Z-3) 에 나타낸 졸용액, 및 실리콘화합물용액 중에 산화티탄 광촉매의 분말 또는 졸액을, 사용원료나 첨가물의 종류에 따라 pH 1.5 ∼ 9 의 적당한 범위로 조절하고, 용매로서 물 또는 물 - 에탄올의 혼합용매로 분산시키고, 소정량의 계면활성제를 더하여 광촉매층 형성용 도포액으로 하였다. 얻어진 광촉매층의 도포액에 함유되는 성분의 함유량, 도포액 조제직후 및 밀봉하여 90 일 경과후의 점도, 입자의 침강상태를 정리하여 표 6 에 나타냈다.
주) 입자의 침강은 도포액의 전체적에 차지하는 침강부분의 체적이 차지하는 비율로 나타냄.
*1 : 건조후의 도포액에 차지하는 중량 백분율로 나타냄.
실시예-55 ∼ -57 은, 광촉매에 산화티탄분말 (p-25) 을 사용한 예로, 미량의 실리콘화합물의 첨가로 90일 경과후의 광촉매 도포액의 안정성이 매우 좋아졌다.
실시예-58 ∼ -60 은, 광촉매에 질산산성 티타니아졸을 사용하고, 또한 실시예-59, -60 에서는 복합화하는 금속산화물의 졸로서 실리카졸과 알루미나졸을 병용하여 실리콘화합물로서 메틸트리에톡시실란을 사용한 것이다. 이로써 이 도포액을 사용하여 막형성한 코팅품의 내비등수성, 특히 수돗물 중에서의 내비등수성을 훨씬 향상시키는 것이 가능해졌다. 실시예-61 ∼ -62 는, 실리콘화합물로서 테트라메톡시실란을 사용했으므로, 첨가량은 적어도 액의 안정성을 유지하는 효과를 내는 것이 가능하였다.
실시예-63 은, 광촉매로서 분말상의 산화티탄 (P-25) 과 질산산성 티타니아졸을 병용한 것으로, 복합화화는 금속산화물졸로서는 실리카졸과 지르코니아졸을 병용하고, 테트라메톡시실란을 첨가함으로써 도포액의 안정성과 침강성이 좋은 것으로 할 수 있었다.
실시예-64 ∼ -66 은, 실리콘화합물의 종류를 변경하여 도포액을 조제한 것으로, 모두 소정의 첨가량에 의해 안정된 도포액이 되었다.
이에 대하여, 비교예-9 ∼ -13 에서는, 모두 실리콘화합물을 첨가하고 있지 않기 때문에, 90 일 경과후에는 도포액의 점도가 매우 증가하거나, 입자의 침강이 반드시 일어나 도포액으로 사용하는 경우, 막형성조건의 콘트롤이 곤란하여 일정품질의 광촉매 코팅품을 얻을 수 없었다.
<실시예 67 ∼ 71>
실시예-55 ∼ -59 에서 조제한 광촉매 도포액을 사용하여, 광촉매 코팅품을 하기의 담체를 사용하여 제조하였다. 담체의 재료로서는, 다음의 것을 사용하였다.
(SA) 플라즈마처리 폴리에스테르필름
(SB) 소다라임제 유리판
(SC) 금속알루미늄판
(SD) 고밀도 폴리에틸렌제 망
(실의 굵기 0.2 ㎜, 망 눈금의 크기 0.6 ㎜)
(SE) 폴리프로필렌제 관 (내경 30 ㎜, 외경 36 ㎜)
접착층은 두께를 2 미크론 이하로 할 때나 담체형상이 평판이외일 때에는 디핑법으로, 담체가 평판으로 두께를 2 미크론 이상으로 할 때에는, 베이커 어플리케이터에 의해 형성하였다. 접착층의 건조는, 담체의 재질이 (SD), (SE) 의 경우 80 ℃에서, 그 이외는 120 ℃에서 실시하였다. 광촉매층은, 두께를 2 미크론 이하로 할 때나 담체형상이 평판이외일 때에는, 디핑법으로, 담체가 평판으로 두께를 2 미크론 이상으로 할 때는, 바코더로 형성하였다. 광촉매층의 건조는, 접착층을 건조하는 것과 동일한 온도로 실시하였다. 이하, 상기 재료의 종류나 양, 도포막의 두께, 막형성방법 등을 변경한 실시예 및 비교예의 광촉매 담지구조체의 성능에 대하여 표 7 및 표 8 에 정리하여 기술한다.
*1 : 도포액중의 수지 고형분의 농도
*2 : 도포액중의 고형분으로서의 농도
*3 : 바둑판눈금 테이프법을 사용할 수 없기 때문에, 점착 테이프면을 실체현미경으로 관찰하였지만, 광촉매층은 부착되어 있지 않았음
*4 : 형상이 이상하기 때문에 측정할 수 없음.
*5 : 기판이 불투명하기 때문에 측정할 수 없음.
*6 : 평가하지 않음.
실시예-67 ∼ -71에서 얻은 시료로, 고온고습하의 블랙라이트에 의한 내구성시험, 비등수 침지시험, 선샤인 카본아크 웨더미터에 의한 촉진내후성시험에 사용한 시료를, 다시 광촉매활성을 초기와 동일한 방법으로 아세트알데히드의 광분해량에 의해 조사한 바, 어느 시료에 대해서나 초기의 아세트알데히드 분해량과 완전히 동일한 값을 나타내고, 초기의 광촉매활성을 완전히 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예-72
실시예 67 에 사용한 것과 동일한 방법으로 산화티탄 광촉매 구조체의 시료를 제조하고, 그 시료를 사용하여 상기의 방법으로 항균성의 평가를 실시하였다. 그 결과, 빛을 조사하지 않은 암소에 놓은 것에서는 대장균의 생존율이 1 시간후에 92 %, 2 시간후에 91 %, 3 시간후에 91 % 이었던 것에 대하여, 블랙라이트의 빛을 조사한 것에서는 1 시간후의 생존율이 52 %, 2 시간후에 29 %, 3 시간후에 11 % 이었다. 또, 형광등의 빛을 조사한 것에서도 대장균의 생존율은, 1 시간후에 76 %, 2 시간후에 54 %, 3 시간후에 22 % 이고, 암소에 놓은 광촉매구조체의 시료에 비하여 높은 항균성을 나타냈다.
<실시예 73> 점착가공필름
실리콘함량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 25 중량% 함유하는 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에, 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 30 중량%, 및 경화제 (실란커플링제) 를 아크릴-실리콘수지에 대하여 5 중량% 혼합하여 얻은 접착층용액을, 메틸에틸케톤용매로 고형분함유량 10 중량% 가 되도록 희석하였다.
이 희석용액을주식회사야스이세이끼 제조의 마이크로그라비아코터 (70㎝ 폭) 에 의해, 도요보우주식회사제조의 폴리에스테르필름 (코스모샤인 50㎛) A4100 에, 건조막두께가 1 μ 가 되도록 매분 15 m 의 속도, 건조 존의 온도 130 ℃에서 그라비아 인쇄를 실시하였다.
다음에 이 접착층을 형성시킨 폴리에스테르필름에, 광촉매층으로서 산화티탄 함유량 20 중량% 의 질산산성 티타니아졸을, 산화규소 함유량 20 % 의 질산산성 실리카졸 중에 계면활성제의 존재하에 분산시킨 후, 이온교환수 - 에탄올 (50/50) 로 희석하고, 고형분 함유량 10 중량% 의 광촉매층의 도포액으로 한 용액을 사용하여 접착층과 동일하게 그라비아 인쇄를 실시하여, 건조막두께 1 μ 의 광촉매층을 형성시킨 폴리에스테르필름을 얻었다.
이어서, 이 광촉매 담지구조체로한 폴리에스테르필름의 광촉매를 도포되어 있지 않은 면에, 동일하게 그라비아 인쇄법으로 시판의 아크릴계 점착제에, 스미또모 오오사카 시멘트주식회사제조의 열선차폐 코팅제 STS-500 을 고형분으로서 5 % 가 되도록 첨가혼합한 용액을 도포하였다. 이 점착제 도포필름은 그라비아 인쇄기의 건조존으로 건조하여 감을 때에, 도요보우주식회사제조의 폴리프로필렌필름 (파이렌필름-OT20㎛) P-2161 를 라미네이트하여 감고, 점착가공된 부착용 필름으로 하였다.
이 필름은 자동차 창유리, 일반가정의 창유리, 의료시설의 창유리등에 붙이는 점착제 부착의 필름으로서, 그의 항균, 오염방지, 냄새제거 작용을 활용할 수 있는 데다가, 유리의 파손시의 비산방지 필름으로서도 이용할 수 있었다.
실시예 74 판유리
5 ㎝ × 5 ㎝ 로 잘라낸 두께 1 ㎜ 의 소다라임 유리에, 실리콘 함량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 25 중량% 함유하는 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 30 중량% 혼합한 용액을 No.7 의 바코더로 도포하여 100 ℃에서 60 분 건조하여 접착층으로 하였다. 실온하에서 방냉후, 광촉매층으로서 산화티탄 함유량 20 중량% 의 질산산성 티타니아졸을 산화규소 함유량 20 % 의 질산산성 실리카졸 중에, 계면활성제의 존재하에 분산시켜 광촉매층의 도포용액으로 하였다. 이 용액을 사용하여, 동일하게 No.7 의 바코더로 상기 접착층의 표면에 도포하고, 100 ℃에서 60 분 건조하여 광촉매 담지유리로 하였다. (샘플 1)
실시예 75 유리섬유 종이
실시예 74 에서 사용한 접착층용액을 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액으로 고형분 함유량 5 중량% 가 되도록 희석하였다. 이 희석용액에 올리베스트주식회사제 E-유리제 유리섬유 종이 SAS-030 (단위면적당 중량 30 g/㎡) 을 침지하여 꺼내 정치한 후, 100 ℃에서 120 분 건조하여 유리섬유 종이의 표면에 접착층을 형성시켰다. 다음에 이 접착층을 형성시킨 유리섬유 종이를, 실시예 74 에서 사용한 광촉매층의 도포용액을 이온교환수로 10 중량% 로 희석한 용액에 침지하여 꺼내 동일하게 100 ℃에서 120 분 건조하여 광촉매 담지유리 섬유 종이로 하였다.(샘플 2)
실시예 76 안경렌즈
주식회사니콘제 안경용 렌즈 PC 포인탈코트 TC (+) 1.00 S 0.00 65 ㎜ψ 에, 실리콘함량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 10 중량% 함유하는 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 20 중량% 혼합하여 조제한 용액을 사용하여, 실시예 75 와 동일한 침지법으로 접착층을 형성시키고, 100 ℃에서 20 분 건조하였다. 실온하 방냉후, 광촉매층으로서 산화티탄 함유량 5 % 의 질산산성 티타니아졸을 산화규소 함유량 5 % 의 질산산성 실리카졸 중에, 계면활성제의 존재하에서 분산시켜 광촉매층의 도포용액으로 하였다. 이 용액을 사용하여, 동일하게 침지법으로 상기 접착층의 표면에 광촉매층을 도포하고, 100 ℃에서 20 분 건조하여 광촉매 코팅 안경용 렌즈로 하였다.(샘플 3)
실시예 77 폴리염화비닐벽지
5 ㎝ × 5 ㎝ 로 잘라낸 두께 1 ㎜ 의주식회사산게쓰제 SG5328 폴리염화비닐벽지에, 실리콘함량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 25 중량% 함유하는 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 30 중량% 혼합한 용액을 No.7 의 바코더로 도포하여 100 ℃에서 20 분 건조하여 접착층으로 하였다. 실온하에서 방냉후, 광촉매층으로서 산화티탄 함유량 20 중량% 의 질산산성 티타니아졸을 산화규소 함유량 20 % 의 질산산성 실리카졸 중에, 계면활성제의 존재하에서 분산시켜 광촉매층의 도포용액으로 하였다. 이 용액을 사용하여, 동일하게 No.7 의 바코더로 상기 접착층의 표면에 도포하고, 100 ℃에서 20 분 건조하여 광촉매담지 벽지를 얻었다.(샘플 4)
실시예 78 폴리에스테르필름
실시예 77 에서 사용한 접착층용액을 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액으로 고형분 함유량 25 중량%가 되도록 희석하였다. 이 희석용액을주식회사야스이세이끼 제조의 마이크로그라비아 코터 (70 ㎝ 폭) 에 의해, 도요보우주식회사제조의 폴리에스테르필름 (코스모샤인) A4100 에, 건조막두께가 3μ 가 되도록 매분 10 m 의 속도 건조존의 온도 130 ℃에서 그라비아 인쇄를 하였다. 다음에 이 접착층을 형성시킨 폴리에스테르필름에, 실시예 77 에서 사용한 광촉매층의 도포용액을 사용하여 동일하게 그라비아 인쇄를 실시하고, 건조막두께 3μ 의 광촉매층을 형성시킨 폴리에스테르필름을 얻었다.(샘플 5)
실시예 79 퍼스콤 디스플레이 보호필터
실리콘함유량 20 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 20 중량% 함유하는 크실렌용액에 폴리실록산 (콜코드주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 30 중량% 혼합하고, 이소프로판올 용액으로 고형분으로서 20 중량% 가 되도록 희석한 용액에,주식회사도오레 제조의 VDT 필터E-filter Ⅲ을 침지하여 꺼내 100 ℃에서 20 분간 건조하여 접착층으로 하였다, 다음에 이 접착층을 형성시킨 VDT 보호필터를, 실시예 77 에서 사용한 광촉매층의 도포용액을 이온교환수로 고형분 함유량 10 중량% 가 되도록 희석한 용액에 침지하여 꺼내 동일하게 100 ℃에서 20 분간 건조하여 광촉매 코팅 VDT 필터를 얻었다. (샘플 6)
실시예 80 전화기 케이스
실시예 77 에서 사용한 접착층용액을 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액을 사용하여 고형분 함유량 20 중량% 가 되도록 희석하였다. 이 희석용액을 이와다 도장기공업주식회사제조의 스프레이건 WIDER88 형으로주식회사히다찌제작소 제조의 HIT-1 형 전화기의 케이스에 스프레이 도장하였다. 100 ℃에서 20 분간 건조후, 실시예 1 에서 사용한 광촉매층의 용액을 이온교환수로 고형분 함유량 8 중량% 가 되도록 희석한 용액을 사용하여, 동일하게 스프레이 도장하였다. 100 ℃ 에서 20 분간 건조하여, 광촉매를 담지한 전화기 케이스를 얻었다.(샘플 7)
실시예 81 안경렌즈
주식회사니콘제 안경용 렌즈 NL 70 HCCTc (+) 1.00S 0.00 (70 ㎜ψ) 에, 실리콘함량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 10 중량% 함유하는 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 20 중량% 혼합하여 조제한 용액을 사용하여, 실시예 79 와 동일한 침지법으로 접착층을 형성시키고, 100 ℃에서 20 분 건조하였다. 실온하에서 방냉후, 광촉매층으로서 산화티탄 함유량 15 % 의 질산산성 티타니아졸을 산화규소 함유량 15 % 의 질산산성 실리카졸 중에, 계면활성제의 존재하에 분산시켜 광촉매층의 도포용액으로 하였다. 이 용액을 사용하여, 동일하게 침지법으로 상기 접착층의 표면에 광촉매층을 도포하고, 100 ℃에서 20 분 건조하여 광촉매 코팅 안경용 렌즈를 얻었다.(샘플 8)
실시예 82 커튼
가와시마직물주식회사제조의 커튼지 포스피아 (학교, 병원용) 를 7㎝ × 7㎝ 로 잘라내어, 실리콘함유량 3 중량% 의 에폭시 - 실리콘수지를 15 중량 % 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 20 중량% 혼합한 용액에 침지하여 꺼내 80 ℃에서 120 분간 건조하였다. 실온하에서 방냉후, 광촉매층으로 산화티탄 함유량 10 중량% 의 암모니아알칼리제 티타니아졸을 산화규소 함유량 10 중량% 의 실리카졸 중에, 계면활성제의 존재하에 분산시킨 광촉매층 중에, 상기 접착층을 형성시킨 커튼지를 함침시켜 꺼내어 80 ℃ 에서 120 분간 건조하여, 광촉매 담지 커튼지로 하였다.(샘플 9)
실시예 83 부직포
닛신(日淸)방직주식회사제조의 코튼 부직포 (상품명 오르코스) 의 미출시품 (단위면적당 중량 50 g/㎡) 을 7㎝ × 7㎝ 로 잘라내어, 실리콘함유량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 25 중량 % 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 30 중량% 혼합한 용액을, 이와다 도장기공업주식회사제조의 스프레이건 WIDER88 형을 사용하여, 스프레이 도장하였다. 100 ℃에서 30 분 건조후, 실시예 82 에서 사용한 광촉매층의 용액을 사용하여 동일하게 도포하고, 100 ℃에서 30 분 건조하여 수술복, 테이블보, 좌변기 카바, 창호지, 육묘시트, 식품포장재 등에 적합한 광촉매담지 코튼부직포를 얻었다. (샘플 10)
실시예 84 우산용 프린트 폴리에스테르 천
시판되는 우산에 사용되고 있는 프린트 폴리에스테르 천을 사용하여, 실시예 83 과 동일한 방법으로, 접착층과 광촉매층을 도포하였다. 광촉매층을 담지한 프린트 폴리에스테르 천은 천의 무늬나 감촉에 거의 변화가 없었다. (샘플 11)
실시예 85 벽지 (직물 클로스)
주식회사산게쓰 제조의 직물 무지벽지 (SG6758) 를 사용하여, 실시예 83 과 동일한 방법으로, 접착층과 광촉매층을 도포하였다. 광촉매층을 담지한 직물벽지는 천의 감촉을 거의 손상시키지 않는 양호한 담지체이었다. (샘플 12)
실시예 86 알루미늄 샷시
7 ㎝ × 7 ㎝ 로 잘라낸 알루미늄 샷시판에, 실리콘 함량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 25 중량% 함유하는 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 30 중량% 혼합한 용액을 No.7 의 바코더로 도포하여 100 ℃에서 60 분 건조하여 접착층으로 하였다. 실온하에서 방냉후, 광촉매층으로서 산화티탄 함유량 20 중량% 의 질산산성 티타니아졸을 산화규소 함유량 20 % 의 질산산성 실리카졸 중에, 계면활성제의 존재하에 분산시켜 광촉매층의 도포용액으로 하였다. 이 용액을 사용하여, 동일하게 No.7 의 바코더로 상기 접착층의 표면에 도포하고, 130 ℃에서 10 분 건조하여 광촉매담지의 알루미판으로 하였다. (샘플 13)
실시예 87 스테인레스판
실시예 86 에서 사용한 접착층용액을 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액으로 고형분 함유량 5 중량% 가 되도록 희석하였다. 이 희석용액에 SUS316 제 스테인레스판 (두께 0.2 ㎜) 을 7 ㎝ × 7 ㎝ 로 잘라낸 시료를 침지하여 꺼내 정치한 후, 120 ℃에서 20 분 건조하여 스테인레스판의 표면에 접착층을 형성시켰다. 다음에 이 접착층을 형성시킨 스테인레스판을, 실시예 86 에서 사용한 광촉매층의 도포용액을 이온교환수로 10 중량% 로 희석한 용액에 침지하여 꺼내 동일하게 120 ℃에서 20 분 건조하여 광촉매담지 스테인레스판으로 하였다. (샘플 14)
실시예 88 양철판
실리콘함유량 20 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 20 중량% 함유하는 크실렌용액에 폴리실록산 (콜코드주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 30 중량% 혼합하고, 이소프로판올 용액으로 고형분으로서 20 중량% 가 되도록 희석한 용액에, 7 ㎝ × 7 ㎝ 로 잘라낸 막두께 0.1 ㎜ 의 양철판을 침지하고, 꺼내 100 ℃에서 60 분 건조하여 접착층으로 하였다. 다음에 이 접착층을 형성시킨 양철판을, 실시예 86 에서 사용한 광촉매층의 도포용액을 이온교환수로 10 중량% 로 희석한 용액에 침지하여 꺼내 동일하게 100 ℃에서 60 분 건조하여, 광촉매담지 양철판으로 하였다.(샘플 15)
실시예 89 블라인드
다지가와 블라인드공업주식회사제조의 블라인드 "실키 커튼" (슬랫폭 15 ㎜ 타입) T-12 (화이트) 의 폭 800 ㎜ 높이 700 ㎜ 의 슬랫을 떼어내고, 실리콘 함유량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 25 중량% 함유하는 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 30 중량% 혼합한 용액을, 이와다 도장기공업주식회사제조의 스프레이건 WIDER88 형으로 스프레이 도장하였다. 120 ℃에서 20 분 건조후, 실시예 86 에서 사용한 광촉매층의 용액을 이온교환수로 고형분 함유량 8 중량% 가 되도록 희석한 용액을 사용하여, 동일하게 스프레이 도장하였다. 120 ℃에서 20 분간 건조하여 광촉매를 담지한 블라인드를 얻었다. (샘플 16)
실시예 90 프린트합판
7 ㎝ × 7 ㎝ 로 잘라낸 나가다이 (永大) 산업주식회사제조의 네오비드 (2.5 ㎜ 두께) 프린트합판에, 실리콘 함량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 25 중량% 함유하는 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 30 중량% 혼합한 용액을 No.7 의 바코더로 도포하여 100 ℃에서 30 분 건조하여 접착층으로 하였다. 실온하에서 방냉후, 광촉매층으로서 산화티탄 함유량 20 중량% 의 질산산성 티타니아졸을 산화규소 함유량 20 % 의 질산산성 실리카졸 중에, 계면활성제의 존재하에 분산시켜 광촉매층의 도포용액으로 하였다. 이 용액을 사용하여, 동일하게 No.7 의 바코더로 상기 접착층의 표면에 도포하고, 100 ℃에서 30 분 건조하여 광촉매담지 프린트합판으로 하였다. (샘플 17)
실시예 91 합성목재
실시예 90 에서 사용한 접착층용액을 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액으로 고형분 함유량 5 중량% 가 되도록 희석하였다. 이 희석용액에 세끼스이 (積水) 화학공업주식회사제조의 에스론네오란바-FFU-50 을 7 ㎝ × 7 ㎝ × 7 ㎝ 로 잘라낸 목재를 침지하여 꺼내 정치한 후, 100 ℃에서 120 분 건조하여 합성목재의 표면에 접착층을 형성시켰다. 다음에 이 접착층을 형성시킨 합성목재를, 실시예 90 에서 사용한 광촉매층의 도포용액을 이온교환수로 10 중량% 로 희석한 용액에 침지하여 꺼내 동일하게 100 ℃에서 120 분 건조하여 광촉매담지 합성목재로 하였다. (샘플 18)
실시예 92 목제 도어
다이겡 (大建) 공업주식회사제조의 옥내용 목제도어 조각도어 38 형 RC0202-IR6 (오크무늬) 를 7 ㎝ × 7 ㎝ 의 크기로 잘라내고, 실리콘 함량 3 중량% 의 아크릴-실리콘수지를 10 중량% 함유하는 크실렌-이소프로판올 (50/50) 용액에 폴리실록산 (콜코트주식회사제 메틸실리케이트 51) 을 아크릴-실리콘수지에 대하여 20 중량% 혼합하여 조제한 용액을 사용하고, 실시예 91 과 동일한 침지법으로 접착층을 형성시키고, 100 ℃에서 20 분 건조하였다. 실온하에서 방냉후, 광촉매층으로서 산화티탄 함유량 5 % 의 질산산성 티타니아졸을 산화규소 함유량 5 % 의 질산산성 실리카졸 중에, 계면활성제의 존재하에 분산시켜 광촉매층의 도포용액으로 하였다. 이 용액을 사용하여, 동일하게 침지법으로 상기 접착층의 표면에 광촉매층을 도포하고, 100 ℃에서 20 분 건조하여 광촉매코팅 목재 도어재로 하였다. (샘플 19)
<광촉매활성의 평가> 샘플 1 ∼ 19 의 시료를 사용하여, 광촉매활성의 평가를 실시하고, 표 9 에 나타낸 결과를 얻었다.
* 1 : 바둑판눈금 테이프법을 사용할 수 없기 때문에, 점착 테이프면을 주사형 전자현미경으로 관찰하였지만, 광촉매층의 부착은 없었음.
이상과 같이, 본 발명의 광촉매 담지구조체는, 높은 광촉매활성을 가지며, 게다가 열화되기 어렵고 내구성이 높은 광촉매를 담지한 유리, 플라스틱, 금속재료, 천, 목재 및 목질재료를, 항균, 탈취, 오염방지 등을 목적으로, 렌즈, 각종 창유리, 점착필름, 화장시트, 벽지, 커튼, 블라인드 등의 각종 건축재료나 인테리어제품 등, 폭넓은 응용분야의 제품에 적용할 수 있다.
Claims (51)
- 광촉매층과 담체 사이에 접착층을 형성한 구조를 가지는 광촉매를 담지한 구조체에 있어서, 접착층이 실리콘 함유량 2∼60 중량% 의 실리콘 변성 수지, 콜로이달 실리카를 5∼40 중량% 함유하는 수지, 또는 식 (1)SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4… (1)[식중, R1은 (아미노기, 카르복실기 또는 염소 원자로 치환되어도 좋은) 탄소수 1∼8 의 알킬기, R2는 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타내고, n1은 0 내지 2 의 정수를 나타내며, n2및 n3은 0 내지 3 의 정수를 나타내고, n4는 2 내지 4 의 정수를 나타내며, 또한 n1＋n2＋n3＋n4= 4 를 나타냄] 로 표시되는 화합물의 중축합 반응 생성물인 폴리실록산을 3∼60 중량% 함유하는 수지이고, 광촉매층이 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 주석중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 산화물 겔 또는 수산화물 겔을 25∼95 % 함유하는 광촉매 입자 복합체이며, 광촉매는 TiO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, KNbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, SnO2, Bi2O3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS2, InPb, RuO2, CeO2, 이들 광촉매에 Pt, Rh, RuO2, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe 의 금속 및 이의 산화물을 첨가한 것, 및 이들 광촉매에 광촉매 환원 작용을 이용하여 Pt, Rh, RuO2, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe 의 금속을 첨가한 것으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항에 있어서, 접착층의 실리콘 변성 수지가 아크릴-실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항에 있어서, 접착층이 폴리실록산을 함유하는 수지이며, 폴리실록산이 C1∼C5의 알콕시기를 1 개 이상 가지는 실리콘 알콕시드의 가수분해물 또는 이 가수분해물에서 생성되는 것임을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층이 폴리실록산을 함유하는 실리콘 변성 수지임을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항에 있어서, 접착층이 콜로이달 실리카를 함유하는 수지이며, 콜로이달 실리카의 입자 직경이 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층이 콜로이달 실리카를 함유하는 실리콘 변성 수지임을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매층중의 금속 산화물 겔 또는 금속 수산화물 겔이, 150 ℃ 에서 건조시킨 후의 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 다공성 금속 산화물 겔 또는 금속 수산화물 겔인 것임을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매층은 2 종 이상의 금속의 산화물 겔 또는 수산화물 겔과 광촉매로 이루어지는 광촉매 복합체이며, 20 ℃ 에서의 도전율이 200 ㎲/㎝ 를 나타내는 비등수중에 15 분간 침지한 후의 JIS K5400 에 규정된 바둑판 눈금 테이프법에 의한 부착성이 평가 점수 6 점 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 8 항에 있어서, 광촉매층이 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속과 규소로 이루어지고, 150 ℃ 에서 건조시킨 후의 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 다공성 산화물 또는 수산화물 겔과, 광촉매로 이루어지는 광촉매 복합체인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매층이 실리콘 변성 수지 또는 실란 화합물을 10∼50 중량%, 금속의 산화물 또는 수산화물 겔을 고형분으로서 15∼85 중량%, 및 광촉매를 5∼75 중량% 함유하는 것인 광촉매 복합체이며, 20 ℃ 에서의 도전율이 200 ㎲/㎝ 를 나타내는 비등수중에 15 분간 침지한 후의 JIS K5400 에 규정된 바둑판 눈금 테이프법에 의한 부착성이 평가 점수 6 점 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 10 항에 있어서, 광촉매층에 함유되는 실리콘 변성 수지 또는 실란 화합물이 아크릴-실리콘 수지, 에폭시-실리콘 수지 또는 실란 커플링제임을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층의 두께가 0.1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매층의 두께가 0.1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층과 광촉매층 합계의 파장 550 ㎚ 의 빛의 전광선 투과율이 70 % 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 담지 구조체가 자외선 강도 3 ㎽/㎠ 인 블랙 라이트의 빛을 온도 40 ℃, 상대 습도 90 % 의 것으로 500 시간 조사한 후에 JIS K5400 의 바둑판 눈금 테이프법에 의한 부착성이 평가 점수 6 점 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 구조체.
- 광촉매층과 유리 사이에 접착층을 형성한 구조를 가지고, 접착층 및 광촉매층은 제 1 항에 기재된 것을 사용하는 것임을 특징으로 하는 광촉매를 담지한 유리.
- 제 16 항에 있어서, 담체 형상이 판상, 관상, 구상 또는 섬유상임을 특징으로 하는 광촉매를 담지한 유리.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 광촉매를 담지한 유리를 적어도 일부에 사용한 인테리어 제품.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 광촉매를 담지한 유리를 사용한 안경 또는 유리 렌즈.
- 광촉매층과 플라스틱 성형체 사이에 접착층을 형성한 구조를 가지고, 접착층 및 광촉매층은 제 1 항에 기재된 것을 사용하는 것임을 특징으로 하는 광촉매를 담지한 플라스틱 성형체.
- 제 20 항에 있어서, 형상이 판상, 관상, 구상, 섬유상, 필름상임을 특징으로 하는 광촉매를 담지한 플라스틱 성형체.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 광촉매를 담지한 플라스틱 성형체를 적어도 일부에 사용한 건축 자재.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 광촉매를 담지한 플라스틱 성형체를 적어도 일부에 사용한 인테리어 제품.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 광촉매를 담지한 플라스틱 성형체를 적어도 일부에 사용한 전기 기기.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 광촉매를 담지한 플라스틱 성형체를 적어도 일부에 사용한 가구.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 광촉매를 담지한 플라스틱 성형체를 적어도 일부에 사용한 완구.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 광촉매를 담지한 플라스틱 필름의 이면에 점착제를 도포하여 얻어지는 점착 필름.
- 광촉매층과 담체 사이에 접착층을 형성한 구조를 가지고, 접착층 및 광촉매층은 제 1 항에 기재된 것을 사용하는 것임을 특징으로 하는 광촉매 담지 직물.
- 제 28 항에 기재된 광촉매를 담지한 직물을 적어도 일부에 사용한 가구 및 가정용품.
- 제 28 항에 기재된 광촉매를 담지한 직물을 적어도 일부에 사용한 인테리어 제품.
- 제 28 항에 기재된 광촉매를 담지한 직물을 적어도 일부에 사용한 완구.
- 광촉매층과 금속 사이에 접착층을 형성한 구조를 가지고, 접착층 및 광촉매층은 제 1 항에 기재된 것을 사용하는 것임을 특징으로 하는 광촉매를 담지한 금속.
- 제 32 항에 있어서, 담체 형상이 판상, 관상, 구상, 섬유상, 시트상임을 특징으로 하는 광촉매를 담지한 금속.
- 제 32 항 또는 제 33 항에 기재된 광촉매를 담지한 금속을 적어도 일부에 사용한 건축 자재.
- 제 32 항 또는 제 33 항에 기재된 광촉매를 담지한 금속을 적어도 일부에 사용한 인테리어 제품.
- 제 32 항 또는 제 33 항에 기재된 광촉매를 담지한 금속을 사용한 샷시.
- 제 32 항 또는 제 33 항에 기재된 광촉매를 담지한 금속을 사용한 블라인드.
- 광촉매층과 목재 및 목질 재료 사이에 접착층을 형성한 구조를 가지고, 접착층 및 광촉매층은 제 1 항에 기재된 것으로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 광촉매를 담지한 목재 및 목질 재료.
- 제 38 항에 있어서, 담체 형상이 판상, 주상(柱狀), 구상 또는 시트상임을 특징으로 하는 광촉매를 담지한 목재 및 목질 재료.
- 제 38 항 또는 제 39 항에 기재된 광촉매를 담지한 목재 및 목질 재료를 적어도 일부에 사용한 내장재.
- 제 38 항 또는 제 39 항에 기재된 광촉매를 담지한 목재 및 목질 재료를 적어도 일부에 사용한 인테리어 제품.
- 제 38 항 또는 제 39 항에 기재된 광촉매를 담지한 목재 및 목질 재료를 사용한 목공품.
- 제 38 항 또는 제 39 항에 기재된 광촉매를 담지한 목재 및 목질 재료를 사용한 가구.
- 일반식 (2)SiR3n5(OR4)4-n5… (2)[단, 식중, R3은 (아미노기, 염소 원자 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은) 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타내며, n5는 0, 1, 2, 3 중 어느 한 수를 나타냄] 로 표시되는 알콕시실란류 또는 이들의 가수분해 생성물중 1 종 또는 2 종 이상인 실리콘 화합물을 0.001∼5 중량%, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 마그네슘, 텅스텐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 산화물, 수산화물, 또는 산화물 및 수산화물의 졸을 고형분으로서 0.1∼30 중량%, 및 TiO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, KNbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, SnO2, Bi2O3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS2, InPb, RuO2, CeO2, 이들 광촉매에 Pt, Rh, RuO2, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe 의 금속 및 이의 산화물을 첨가한 것, 및 이들 광촉매에 광촉매 환원 작용을 이용하여 Pt, Rh, RuO2, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe 의 금속을 첨가한 것으로 구성되는 군에서 선택된 광촉매의 분말, 졸, 또는 분말 및 졸을 고형분으로서 0.1∼30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 도포액.
- 제 44 항에 있어서, 금속의 산화물, 수산화물, 또는 산화물 및 수산화물의 졸이 150 ℃ 에서 건조시킨 후의 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 졸로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 광촉매 도포액.
- 제 44 항에 있어서, 실리콘 화합물이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 이들의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 도포액.
- 광촉매층과 담체 사이에 접착층을 형성한 광촉매 담지 구조체를 제조하기 위한 코팅제에 있어서, (1) 담체 위에 도포하는 접착층의 도포액으로서, 실리콘 함유량 2∼60 중량% 의 실리콘 변성 수지, 폴리실록산을 3∼60 중량% 함유하는 수지, 또는 콜로이달 실리카를 5∼40 중량% 함유하는 수지를 수지 고형분으로서 1∼50 중량% 함유하는 용액으로 이루어지는 도포액과, (2) 접착층 위에 도포하는 광촉매층의 도포액으로서, 일반식 (2)SiR3n5(OR4)4-n5… (2)[단, 식중, R3은 (아미노기, 염소 원자 또는 카르복실기로 치환되어도 좋은) 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타내며, n5는 0, 1, 2, 3 중 어느 한 수를 나타냄] 로 표시되는 알콕시실란류 또는 이들의 가수분해 생성물중 1 종 또는 2 종 이상인 실리콘 화합물을 0.001∼5 중량%, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 마그네슘, 텅스텐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 산화물, 수산화물, 또는 산화물 및 수산화물의 졸을 고형분으로서 0.1∼30 중량%, 및 TiO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, KNbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, SnO2, Bi2O3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS2, InPb, RuO2, CeO2, 이들 광촉매에 Pt, Rh, RuO2, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe 의 금속 및 이의 산화물을 첨가한 것, 및 이들 광촉매에 광촉매 환원 작용을 이용하여 Pt, Rh, RuO2, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe 의 금속을 첨가한 것으로 구성되는 군에서 선택된 광촉매의 분말, 졸, 또는 분말 및 졸을 고형분으로서 0.1∼30 중량% 함유하는 액으로 이루어지는 도포액의 2 종의 도포액으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 광촉매 코팅제.
- 제 47 항에 있어서, 접착층의 도포액중에 함유되는 수지가 폴리실록산을 함유하는 수지이고, 또한 폴리실록산이 탄소수 1∼5 의 알콕시기를 가지는 알콕시실란의 가수분해물 또는 이 가수분해물에서 생성되는 것임을 특징으로 하는 광촉매 코팅제.
- 제 47 항에 있어서, 접착층의 도포액중에 함유되는 수지가 콜로이달 실리카를 함유하는 수지이고, 또한 콜로이달 실리카의 입자 직경이 10 ㎚ 이하임을 특징으로 하는 광촉매 코팅제.
- 제 47 항에 있어서, 접착층의 도포액중에 함유되는 수지가 폴리실록산을 함유하는 실리콘 변성 수지임을 특징으로 하는 광촉매 코팅제.
- 제 47 항에 있어서, 접착층의 도포액중에 함유되는 수지가 콜로이달 실리카를 함유하는 실리콘 변성 수지임을 특징으로 하는 광촉매 코팅제.
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