JP3334710B2 - 光触媒性親水性表面を備えた防曇性部材 - Google Patents

光触媒性親水性表面を備えた防曇性部材

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、広義には、基材の表面を高度の
親水性になし、かつ、維持する技術に関する。より詳し
くは、本発明の第一の態様は、鏡、レンズ、板ガラスそ
の他の透明基材の表面を高度に親水化することにより、
基材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本
発明の第二の態様は、また、建物や窓ガラスや機械装置
や物品の表面を高度に親水化することにより、表面が汚
れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニ
ング）し若しくは容易に清掃する技術に関する。
【０００２】
【背景技術】寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラス
や窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および各
種計器盤のカバーガラスが凝縮湿分で曇るのはしばしば
経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼鏡
のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。
【０００３】物品の表面に曇りが生じるのは、表面が雰
囲気の露点以下の温度に置かれると雰囲気中の湿分が凝
縮して表面に結露するからである。
【０００４】凝縮水滴が充分に細かく、それらの直径が
可視光の波長の1/2程度であれば、水滴は光を散乱し、
ガラスや鏡は見かけ上不透明となり、可視性が失われ
る。
【０００５】湿分の凝縮が更に進行し、細かい凝縮水滴
が互いに融合してより大きな離散した水滴に成長すれ
ば、水滴と表面との界面並びに水滴と空気との界面にお
ける光の屈折により、表面は翳り、ぼやけ、斑模様にな
り、或いは曇る。その結果、ガラスのような透明物品で
は透視像が歪んで透視性が低下し、鏡では反射像が乱さ
れる。
【０００６】更に、車両の風防ガラスや窓ガラス、建物
の窓ガラス、車両のバックミラー、眼鏡のレンズ、マス
クやヘルメットのシールドが降雨や水しぶきを受け、離
散した多数の水滴が表面に付着すると、それらの表面は
翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、やはり可視
性が失われる。
【０００７】本明細書および添付の請求の範囲で用いる
“防曇”の用語は、このような曇りや凝縮水滴の成長や
水滴の付着による光学的障害を防止する技術を広く意味
する。
【０００８】言うまでもなく、防曇技術は安全性や種々
の作業の能率に深い影響を与える。例えば、車両の風防
ガラスや窓ガラスやバックミラーが曇り或いは翳ると車
両や交通の安全性が損なわれる。内視鏡レンズや歯科用
歯鏡が曇ると、的確な診断、手術、処置の障害となる。
計器盤のカバーガラスが曇るとデータの読みが困難とな
る。
【０００９】寒冷時や雨天に視界を確保するため、自動
車その他の車両の風防ガラスには一般にワイパーやデフ
ロスト装置やヒーターが組み込んである。しかし、自動
車の側方窓ガラスや車外に配置されたバックミラーにこ
れらの装置を取り付けるのは商業的な実現可能性がな
い。また、建物の窓ガラスや眼鏡のレンズ、内視鏡レン
ズや歯科用歯鏡、ゴグル、マスク或いはヘルメットのシ
ールド、計器盤のカバーガラスにこれらの防曇装置を取
り付けるのは不可能ではないまでも困難である。
【００１０】周知のように、従来用いられている簡便な
防曇方法は、ポリエチレングリコールのような親水性化
合物或いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防
曇性組成物を表面に塗布することである。しかし、この
種の防曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触
によって容易に取り除かれ、早期に効果を失うという難
点がある。
【００１１】実開平３−129357号（三菱レイヨン）に
は、基材の表面にポリマー層を設け、この層に紫外線を
照射した後アルカリ水溶液により処理することにより高
密度の酸性基を生成し、これによりポリマー層の表面を
親水性にすることからなる鏡の防曇方法が開示されてい
る。しかし、この方法においても、表面に付着する汚染
物質により時間が経つにつれて表面は親水性を失い、防
曇性能が次第に失われるものと考えられる。
【００１２】実開平５−68006号（スタンレー電気）に
は、親水基を有するアクリル系モノマーと疎水基を有す
るモノマーとのグラフト重合体からなる防曇性フィルム
が開示されている。このグラフト重合体の水との接触角
は50゜程度であり、この防曇性フィルムは充分な防曇性
能を備えていないものと考えられる。
【００１３】嘉悦勲著「ガラスの防曇性コーティング技
術」（最新コーティング技術、p.237−249、総合技術セ
ンター発行、1986）には、従来技術の種々の防曇技術が
記載されている。しかし、著者の嘉悦氏は、表面の親水
化による防曇技術も実用上克服されるべき大きな問題点
があり、現在の防曇性コーティング技術は１つの壁に突
き当たっていると考えられる、と述べておられる。
【００１４】従って、本発明の第一の態様の目的は、
鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材の高度の可視性
を実現することの可能な防曇方法を提供することであ
る。
【００１５】本発明の第一の態様の他の目的は、鏡、レ
ンズ、ガラス、その他の透明基材の表面を長期間にわた
って高度の親水性に維持することの可能な防曇方法を提
供することである。
【００１６】本発明の第一の態様の更に他の目的は、
鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材の表面をほぼ恒
久的に高度の親水性に維持することの可能な防曇方法を
提供することである。
【００１７】本発明の第一の態様の他の目的は、耐久性
と耐摩耗性に優れた防曇性コーティングを提供すること
である。
【００１８】本発明の第一の態様の他の目的は、防曇を
要する表面に容易に被着することが可能な防曇性コーテ
ィングを提供することである。
【００１９】本発明の第一の態様の他の目的は、長期間
にわたって表面を高度の親水性に維持し、高度の防曇性
能を維持することの可能な防曇性の鏡、レンズ、ガラ
ス、その他の透明基材、およびその製造方法を提供する
ことである。
【００２０】他方、建築および塗装の分野においては、
環境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜
の汚れが問題となっている。
【００２１】大気中に浮遊する煤塵や粒子は晴天には建
物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨に伴い雨水に
より流され、建物の外壁を流下する。更に、雨天には浮
遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の外壁や屋外建造
物の表面を流下する。その結果、表面には、雨水の道筋
に沿って汚染物質が付着する。表面が乾燥すると、表面
には縞状の汚れが現れる。
【００２２】建築外装材料や塗膜の汚れは、カーボンブ
ラックのような燃焼生成物や、都市煤塵や、粘土粒子の
ような無機質物質の汚染物質からなる。このような汚染
物質の多様性が防汚対策を複雑にしているものと考えら
れている（橘高義典著“外壁仕上材料の汚染の促進試験
方法”、日本建築学会構造系論文報告集、第404号、198
9年10月、p.15−24）。
【００２３】従来の通念では、建築外装などの汚れを防
止するためにはポリテトラフルオロエチルン（PTFE）の
ような撥水性の塗料が好ましいと考えられていたが、最
近では、親油性成分を多く含む都市煤塵に対しては、塗
膜の表面を出来るだけ親水性にするのが望ましいと考え
られている（高分子、44巻、1995年５月号、p.307）。
【００２４】そこで、親水性のグラフトポリマーで建物
を塗装することが提案されている（新聞“化学工業日
報”、1995年１月30日）。報告によれば、この塗膜は水
との接触角が30〜40゜の親水性を呈する。
【００２５】しかしながら、粘土鉱物で代表される無機
質塵埃の水との接触角は20゜から50゜であり、水との接
触角が30〜40゜のグラフトポリマーに対して親和性を有
しその表面に付着しやすいので、このグラフトポリマー
の塗膜は無機質塵埃による汚れを防止することができな
いと考えられる。
【００２６】また、従来、アクリル樹脂、アクリルシリ
コン樹脂、水性シリコーン、シリコーン樹脂とアクリル
との樹脂とのブロック重合体、アクリルスチレン樹脂、
ソルビタン脂肪酸エチレンオキサイド、ソルビタン脂肪
酸エステル、ウレタン系アセテート、ポリカーボネート
ジオールおよび／又はポリイソシアネートの架橋型ウレ
タン、ポリアクリル酸アクリルエステル架橋体などから
なる種々の親水性塗料が市販されている。これらの親水
性塗料の水との接触角はせいぜい50〜70゜であり、親油
性成分を多く含む都市煤塵による汚れを効果的に防止す
ることができない。
【００２７】従って、本発明の第二の態様の目的は、基
材の表面を高度の親水性にする方法を提供することであ
る。
【００２８】本発明の第二の態様の他の目的は、建物や
窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親水化するこ
とにより、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄
化（セルフクリーニング）し或いは容易に清掃する方法
を提供することである。
【００２９】本発明の第二の態様の他の目的は、表面が
汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化し或いは容易に
清掃することの可能な高度に親水性の防汚性基材および
その製造方法を提供することである。
【００３０】ある種の装置においては、表面に付着した
湿分凝縮水が水滴に成長するとその機能が阻害される。
例えば、熱交換器においては、放熱フィンに付着した水
滴が大きな水滴に成長すると熱交換効率が低下する。
【００３１】そこで、本発明の第一の態様の他の目的
は、表面を高度に親水化することにより、付着した湿分
凝縮水を水膜化し、付着した湿分凝縮水が大きな水滴に
成長するのを防止する方法を提供することである。
【００３２】
【発明の開示】本発明者は、光触媒を光励起すると光触
媒の表面が高度に親水化されることを世界で初めて発見
した。驚ろくべきことに、光触媒性チタニアを紫外線で
光励起したところ、水との接触角が10゜以下、より詳し
くは５゜以下、特に約０゜になる程度に表面が高度に親
水化されることが発見された。
【００３３】本発明は斯る新発見に基づくもので、本発
明は、広義には、基材の表面を高度の親水性にする方
法、高度に親水性の表面を備えた基材、およびその製造
方法を提供する。本発明に従えば、基材の表面は光触媒
半導体材料からなる耐摩耗性の光触媒性コーティングに
よって被覆される。
【００３４】光触媒半導体のバンドギャップエネルギよ
り高いエネルギの波長をもった光を充分な照度で充分な
時間照射すると、光触媒性コーティングの表面は超親水
性を呈するに至る。ここで用いる“超親水性（superhyd
rophilicity）”又は“超親水性の（superhydrophili
c）”の用語は、水との接触角に換算して約10゜以下、
好ましくは約５゜以下の高度の親水性（即ち水濡れ性）
を意味する。同様に、“超親水化（superhydrophilific
ation）”又は“超親水化する（superhydrophilify）”
の用語は、表面を水との接触角に換算して約10゜以下、
好ましくは約５゜以下の高度の親水性にすることを意味
する。
【００３５】光触媒の光励起によって起こる表面の超親
水化現象は、現在のところ、必ずしも明確に説明するこ
とはできない。光触媒による超親水化現象は、光触媒の
分野において従来知られている光触媒的酸化還元反応に
よる物質の光分解とは必ずしも同じではないように見受
けられる。この点に関し、光触媒的酸化還元反応に関す
る従来の定説は、光励起により電子−正孔対が生成し、
生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイド
イオン（O2 -）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して
水酸ラジカル（・OH）を生成し、これらの高度に反応性
の活性酸素種（O2 -や・OH）の酸化還元反応によって物
質が分解されるというものであった。
【００３６】しかしながら、光触媒による超親水化現象
は、少なくとも２つの点において、物質の光触媒的分解
に関する従来の知見と合致しない。第１に、従来の定説
では、ルチルや酸化錫のような光触媒は、伝導帯のエネ
ルギ準位が十分に高くないため、還元反応が進行せず、
その結果、伝導帯に光励起された電子が過剰となり、光
励起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与
することなく再結合すると考えられていた。これに対し
て、光触媒による超親水化現象は、後述するように、ル
チルや酸化錫のような光触媒でも起こることが確認され
た。
【００３７】第２に、従来、光触媒性酸化還元反応によ
る物質の分解は光触媒層の膜厚が少なくとも100nm以上
でないと起こらないと考えられている。これに対して、
光触媒性超親水化は、光触媒性コーティングの膜厚が数
nmのオーダーでも起こることが観察された。
【００３８】従って、明確には結論できないが、光触媒
による超親水化現象は、光触媒的酸化還元反応による物
質の光分解とはやや異なる現象であると考えられる。し
かしながら、後述するように、光触媒のバンドギャップ
エネルギより高いエネルギの光を照射しなければ表面の
超親水化は起こらないことが確認された。おそらくは、
光触媒の光触媒作用によって光触媒性コーティングの表
面に水が水酸基（OH-）の形で化学吸着されることによ
り、表面が超親水性になると考えられる。
【００３９】光励起により光触媒性コーティングの表面
が一旦高度に親水化されたならば、基材を暗所に保持し
ても、表面の親水性はある程度の期間持続する。時間の
経過に伴い表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次
第に超親水性を失った時には、再び光励起すれば超親水
性は回復する。
【００４０】光触媒性コーティングを最初に超親水化す
るためには、光触媒のバンドギャップエネルギより高い
エネルギの波長をもった任意の光源を利用することがで
きる。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位置
する光触媒の場合には、光触媒性コーティングで被覆さ
れた基材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に含
まれる紫外線を好適に利用することができる。屋内や夜
間には、人工光源により光触媒を光励起することができ
る。後述するように、光触媒性コーティングがシリカ配
合チタニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱や
紫外線でも容易に親水化することができる。
【００４１】光触媒性コーティングの表面が一旦超親水
化された後には、比較的微弱な光によって超親水性を維
持し、或いは、回復させることができる。例えば、チタ
ニアの場合には、超親水性の維持と回復は、蛍光灯のよ
うな室内照明灯に含まれる微弱な紫外線でも充分に行う
ことができる。
【００４２】光触媒性コーティングは非常に薄くしても
超親水性を発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導
体材料は充分な硬度を有するので、光触媒性コーティン
グは充分な耐久性と耐摩耗性を有する。
【００４３】表面の超親水化は種々の用途に応用するこ
とができる。本発明の第一の態様によれば、透明部材の
防曇方法、防曇性の透明部材、並びに、その製造方法が
提供される。本発明に従えば、予め光触媒性コーティン
グが被覆された透明部材が準備され、或いは、透明部材
の表面は光触媒性コーティングによって被覆される。
【００４４】透明部材は、車両用バックミラー、浴室用
又は洗面所用鏡、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡
レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、透
明用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の
窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、
雪上車、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、
宇宙船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、
航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オー
トバイ、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、
宇宙船のような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポー
ツ用ゴグル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシール
ド；ヘルメットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラ
ス；計測機器のカバーガラスを含む。
【００４５】光触媒性コーティングを備えた透明部材に
光を照射して光触媒を光励起することにより、光触媒性
コーティングの表面を超親水化すると、空気中の湿分や
湯気が結露しても、凝縮水は個々の水滴を形成すること
なく一様な水膜になるので、表面には光散乱性の曇りは
発生しない。
【００４６】同様に、窓ガラスや車両用バックミラーや
車両用風防ガラスや眼鏡レンズやヘルメットのシールド
が降雨や水しぶきを浴びても、表面に付着した水滴は速
やかに一様な水膜に広がるので、離散した目障りな水滴
が形成されない。
【００４７】従って、高度の視界と可視性を確保するこ
とができ、車両や交通の安全性を保証し、種々の作業や
活動の能率を向上させることができる。
【００４８】本発明の第二の態様によれば、基材の表面
を超親水化することにより、基材の表面を降雨により自
己浄化（セルフクリーニング）する方法、自己浄化性の
基材、並びに、その製造方法が提供される。
【００４９】基材は、例えば、金属、セラミックス、ガ
ラス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリー
ト、それらの組み合わせ、それらの積層体、又はその他
の材料で形成された建物の外装、窓枠、構造部材、窓ガ
ラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶のような乗り物
の外装および塗装；機械装置や物品の外装、防塵カバー
および塗装；交通標識、各種表示装置、広告塔の外装お
よび塗装を含む。基材の表面は光触媒性コーティングに
より被覆される。
【００５０】建物や屋外に配置された機械装置や物品
は、日中は太陽光にさらされるので、光触媒性コーティ
ングの表面は高度に親水化される。さらに、表面は時折
降雨にさらされる。超親水化された表面が降雨を受ける
都度、基材の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴によ
り洗い流され、表面は自己浄化される。
【００５１】光触媒性コーティングの表面は水との接触
角が10゜以下、好ましくは５゜以下、特に約０゜になる
程度に高度に親水化されるので、親油性成分を多く含む
都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容
易に表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自
然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持され
る。例えば、高層ビルのガラス拭き作業は不要になる
か、大幅に省くことができる。
【００５２】本発明の第二の態様によれば、建物や窓ガ
ラスや機械装置や物品の表面に光触媒性コーティングを
設け、表面を高度に親水化することにより、表面が汚れ
るのを防止する方法が提供される。
【００５３】超親水化された表面は、大気中に浮遊する
煤塵のような汚染物を同伴する雨水が流下するときに、
汚染物が表面に付着するのを阻止する。従って、前述し
た降雨による自己浄化作用と相俟って、建物などの表面
はほぼ恒久的に高度に清浄に維持される。
【００５４】本発明の第二の態様によれば、金属、セラ
ミックス、ガラス、プラスチックス、木、石、セメン
ト、コンクリート、それらの組み合わせ、又はそれらの
積層体で形成された装置又は物品（例えば、建物の外
装、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴槽、
洗面台、照明器具、台所用品、食器、流し、調理レン
ジ、キッチンフード、換気扇）の表面は光触媒性コーテ
ィングで被覆され、必要に応じ光励起される。
【００５５】油や脂肪で汚れたこれらの物品を水に浸漬
し、水で濡らし、又は水で濯ぐと、油汚れは超親水化さ
れた光触媒性コーティングの表面から釈放され、容易に
除去される。例えば、油や脂肪で汚れた食器を洗剤を使
用することなく洗浄することができる。
【００５６】本発明の他の観点においては、本発明は、
基材に付着した水滴の成長を防止し、或いは付着水滴を
一様な水膜に広げる方法を提供する。このため、基材の
表面は光触媒性コーティングで被覆される。
【００５７】光触媒性コーティングを光励起して表面を
超親水化すると、基材の表面に付着した湿分凝縮水又は
水滴は表面に広がり、一様な水膜を形成する。この方法
を例えば熱交換器の放熱フィンに適用すると、熱交換媒
体の通路が凝縮水によって目詰まりするのを防止し、熱
交換効率を増加させることができる。或いは、この方法
を鏡、レンズ、窓ガラス、風防ガラス、舗装に適用すれ
ば、水濡れ後の表面の乾燥を促進することができる。
【００５８】本発明の上記特徴や効果、並びに他の特徴
や効果は、以下の実施例の記載につれて明らかとなろ
う。
【００５９】
【発明を実施するための最良の形態】表面の超親水化を
要する基材を準備し、光触媒性コーティングで被覆す
る。基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性
の材料で形成されている場合には、後述するように光触
媒の粒子を焼結することにより光触媒性コーティングを
基材の表面に固定することができる。或いは、無定形の
光触媒前駆体の薄膜を基材の表面に固定し、加熱して結
晶化させることにより、光活性のある光触媒に変換して
もよい。
【００６０】基材がプラスチックスのような非耐熱性の
材料で形成されている場合や基材が塗料で塗装されてい
る場合には、後述するように光触媒を含有する耐光酸化
性塗料を表面に塗布し硬化させることにより、光触媒性
コーティングを形成することができる。
【００６１】防曇性鏡を製造する場合には、予め反射コ
ーティングが形成された鏡の前面に光触媒性コーティン
グを被覆するか、被覆工程の前、後、若しくは途中で基
材に反射コーティングを形成することができる。
【００６２】光触媒 本発明の光触媒性コーティングに使用する光触媒として
は、チタニア（TiO2）が最も好ましい。チタニアは、無
害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能
である。更に、チタニアはバンドギャップエネルギが高
く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過
程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起
こらない。従って、ガラスやレンズや鏡のような透明部
材にコーティングするのに特に適している。
【００６３】チタニアとしてはアナターゼとルチルのい
づれも使用することができる。アナターゼ型チタニアの
利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で
容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形
成することができることである。他方、ルチル型チタニ
アは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗性に優
れた被膜が得られるという利点がある。図１に示したよ
うに、ルチル型チタニアはアナターゼ型よりも導電帯準
位が低いが、光触媒による超親水化の目的に使用するこ
とができる。
【００６４】第2A図に示したように、基材10をチタニア
からなる光触媒性コーティング12で被覆し、チタニアを
紫外線によって光励起すると、光触媒作用によって水が
水酸基（OH-）の形で表面に化学吸着され、その結果、
表面が超親水性になると考えられる。
【００６５】本発明の光触媒性コーティングに使用可能
な他の光触媒としては、図１に示したように、ZnO、SnO
2、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3のような金属酸化物があ
る。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に
金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（OH-）を
吸着しすいと考えられる。
【００６６】第2B図に示したように、光触媒の粒子14を
金属酸化物の層16内に配合することにより光触媒性コー
ティングを形成してもよい。特に、後述するようにシリ
カ又は酸化錫に光触媒を配合した場合には、表面を高度
に親水化することができる。
【００６７】光触媒性コーティングの膜厚 基材がガラスやレンズや鏡のように透明材料からなる場
合には、光触媒性コーティングの膜厚は0.2μｍ以下に
するのが好ましい。そうすれば、光の干渉による光触媒
性コーティングの発色を防止することができる。また、
光触媒性コーティングが薄ければ薄いほど基材の透明度
を確保することができる。更に、膜厚を薄くすれば光触
媒性コーティングの耐摩耗性が向上する。
【００６８】光触媒性コーティングの表面に、更に、親
水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜を
設けてもよい。
【００６９】無定形チタニアの焼成による光触媒層の形
成 基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性の材
料で形成されている場合には、水との接触角が０゜にな
る程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コ
ーティングを形成する好ましいやり方の１つは、先ず基
材の表面を無定形チタニアで被覆し、次いで焼成により
無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ又はルチ
ル）に相変化させることである。無定形チタニアの形成
には、次のいづれかの方法を採用することができる。
【００７０】（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水
縮重合 チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を
添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコール
で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は
完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコー
ティング、フローコーティング、スピンコーティング、
ディップコーティング、ロールコーティングその他のコ
ーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から20
0℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアルコ
キシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水
酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が基
材の表面に形成される。チタンのアルコキシドに代え
て、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような
他の有機チタン化合物を用いてもよい。
【００７１】（２）無機チタン化合物による無定形チタ
ニアの形成 無機チタン化合物、例えば、TiCl4又はTi（SO4）2の酸
性水溶液をスプレーコーティング、フローコーティン
グ、スピンコーティング、ディップコーティング、ロー
ルコーティングにより、基材の表面に塗布する。次いで
無機チタン化合物を約100℃〜200℃の温度で乾燥させる
ことにより加水分解と脱水縮重合に付し、無定形チタニ
アの層を基材の表面に形成する。或いは、TiCl4の化学
蒸着により基材の表面に無定形チタニアを被着させても
良い。
【００７２】（３）スパッタリングによる無定形チタニ
アの形成 金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照
射することにより基材の表面に無定形チタニアを被着す
る。
【００７３】（４）焼成温度 無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化
温度以上の温度で行う。400℃〜500℃以上の温度で焼成
すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換
させることができる。600℃〜700℃以上の温度で焼成す
れば、無定形チタニアをルチル型チタニアに変換させる
ことができる。
【００７４】（５）拡散防止層の形成 基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを含
むガラスや施釉タイルの場合には、基材と無定形チタニ
ア層との間に予めシリカ等の中間層を形成しておくのが
良い。そうすれば、無定形チタニアの焼成中にアルカリ
網目修飾イオンが基材から光触媒性コーティング中に拡
散するのが防止され、水との接触角が０゜になる程度の
超親水性が実現される。
【００７５】シリカ配合チタニアからなる光触媒層 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩
耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する他の好ま
しいやり方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光
触媒性コーティングを基材の表面に形成することであ
る。チタニアとシリカとの合計に対するシリカの割合
は、５〜90モル％、好ましくは10〜70モル％、より好ま
しくは10〜50モル％にすることができる。シリカ配合チ
タニアからなる光触媒性コーティングの形成には、次の
いづれかの方法を採用することができる。
【００７６】（１）アナターゼ型又はルチル型チタニア
の粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗
布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
【００７７】（２）無定形シリカの前駆体（例えば、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；そ
れらの加水分解物であるシラノール；又は平均分子量30
00以下のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混
合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させ
てシラノールを形成した後、約100℃以上の温度で加熱
してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニ
アが無定形シリカで結着された光触媒性コーティングを
形成する。特に、シラノールの脱水縮重合を約200℃以
上の温度で行えば、シラノールの重合度を増し、光触媒
性コーティングの耐アルカリ性能を向上させることがで
きる。
【００７８】（３）無定形チタニアの前駆体（チタンの
アルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機
チタン化合物、又はTiCl4又はTi（SO4）2のような無機
チタン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる
懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から
200℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことによ
り、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形
成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、か
つ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無
定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００７９】（４）無定形チタニアの前駆体（チタンの
アルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機
チタン化合物、又はTiCl4又はTi（SO4）2のような無機
チタン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例え
ば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラ
ン；それらの加水分解物であるシラノール；又は平均分
子量3000以下のポリシロキサン）を混合し、基材の表面
に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水
縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリ
カの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニア
の結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温
度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタ
ニアに相変化させる。
【００８０】酸化錫配合チタニアからなる光触媒層 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩
耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する更に他の
好ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物からな
る光触媒性コーティングを基材の表面に形成することで
ある。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割合
は、１〜95重量％、好ましくは１〜50重量％にすること
ができる。酸化錫配合チタニアからなる光触媒性コーテ
ィングの形成には、次のいづれかの方法を採用すること
ができる。
【００８１】（１）アナターゼ型又はルチル型チタニア
の粒子と酸化錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗
布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
【００８２】（２）無定形チタニアの前駆体（チタンの
アルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機
チタン化合物、又はTiCl4又はTi（SO4）2のような無機
チタン化合物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる
懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から
200℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことによ
り、酸化錫粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形
成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、か
つ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無
定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００８３】光触媒含有シリコーン塗料 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する光触
媒性コーティングを形成する更に他の好ましいやり方
は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オ
ルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からな
る塗膜形成要素に光触媒の粒子を分散させてなる塗料用
組成物を用いることである。
【００８４】この塗料用組成物を基材の表面に塗布し、
塗膜形成要素を硬化させた後、光触媒を光励起すると、
例13および14に関連して後述するように、シリコーン分
子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒の光触媒作用
により水酸基に置換され、光触媒性コーティングの表面
は超親水化される。
【００８５】このやり方には、幾つかの利点がある。光
触媒含有シリコーン塗料は常温又は比較的低温で硬化さ
せることができるので、プラスチックスのような非耐熱
性の材料で形成されている基材にも適用することができ
る。光触媒を含有したこの塗料用組成物は、表面の超親
水化を要する既存の基材に、刷毛塗り、スプレーコーテ
ィング、ロールコーティングなどにより必要に応じ何時
でも塗布することができる。光触媒の光励起による超親
水化は、太陽光のような光源でも容易に行うことができ
る。
【００８６】更に、鋼板のような塑性加工可能な基材に
塗膜を形成した場合には、塗膜を硬化させた後、光励起
する前に、鋼板を必要に応じ容易に塑性加工することが
できる。光励起前には、シリコーン分子のケイ素原子に
は有機基が結合しており、従って塗膜は充分な可撓性を
備えているので、塗膜を損傷させることなく容易に鋼板
を塑性加工することができる。塑性加工後には、光触媒
を光励起すればシリコーン分子のケイ素原子に結合した
有機基は光触媒作用により水酸基に置換され、塗膜の表
面は超親水化される。
【００８７】光触媒含有シリコーン塗料はシロキサン結
合を有するので、光触媒の光酸化作用に対する充分な対
抗性を有する。
【００８８】光触媒含有シリコーン塗料からなる光触媒
性コーティングの更に他の利点は、表面が一旦超親水化
された後には、暗所に保持しても長期間超親水性を維持
し、かつ、蛍光灯のような室内照明灯の光でも超親水性
を回復することである。
【００８９】塗膜形成要素としては、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン;n−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルト
リブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン;n−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブ
ロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロ
ポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン;n
−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラ
ン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエ
トキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、
ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン;n−オクタデシルト
リクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、
ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロ
ポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラ
ン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェ
ニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テ
トラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエト
キシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロ
ムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジ
ブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、
フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリク
ロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメト
キシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイ
ソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシ
ラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ
−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシ
ラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロ
ピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブ
トキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−
メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
ｔ−ブトキシシラン；β−（３、４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；お
よび、それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物
を使用することができる。
【００９０】シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確
保するためには、３次元架橋型シロキサンを10モル％以
上含有させるのが好ましい。更に、良好な硬度と平滑性
を確保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するために
は、２次元架橋型シロキサンを60モル％以下含有させる
のが好ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子に結
合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度を
速めるには、シリコーン分子のケイ素原子に結合する有
機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリ
コーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を有す
るシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノ
ポリシラザン化合物を使用することも可能である。
【００９１】抗菌増強剤の添加 光触媒性コーティングにはAg、Cu、Znのような金属をド
ーピングすることができる。光触媒にAg、Cu、又はZnを
ドーピングするためには、光触媒粒子の懸濁液にこれら
の金属の可溶性塩を添加し、得られた溶液を用いて光触
媒性コーティングを形成することができる。或いは、光
触媒性コーティングを形成後、これらの金属の可溶性塩
を塗布し、光照射により光還元析出させてもよい。Ag、
Cu、又はZnでドーピングされた光触媒性コーティング
は、表面に付着した細菌を死滅させることができる。更
に、この光触媒性コーティングは、黴、藻、苔のような
微生物の成長を抑制する。従って、建物、機械装置、住
宅設備、物品等の表面を長期間にわたって清浄に維持す
ることができる。
【００９２】光活性増強剤の添加 光触媒性コーティングには、更に、Pt、Pd、Rh、Ru、O
s、Irのような白金族金属をドーピングすることができ
る。これらの金属も、同様に、光還元析出や可溶性塩の
添加により光触媒にドーピングすることができる。光触
媒を白金族金属でドーピングすると、光触媒の酸化還元
活性を増強させることができ、表面に付着した汚染物質
を分解することができる。
【００９３】光励起・紫外線照射 ガラスやレンズや鏡のような透明部材の防曇に際して
は、チタニアのように高いバンドギャップエネルギを有
し紫外線によってのみ光励起される光触媒で光触媒性コ
ーティングを形成するのが好ましい。そうすれば、可視
光が光触媒性コーティングに吸収されることがなく、ガ
ラスやレンズや鏡が補色成分によって発色することがな
い。アナターゼ型チタニアは波長387nm以下、ルチル型
チタニアは413nm以下、酸化錫は344nm以下、酸化亜鉛は
387nm以下の紫外線で光励起することができる。
【００９４】紫外線光源としては、蛍光灯、白熱電灯、
メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明灯
を使用することができる。防曇性のガラスやレンズや鏡
は紫外線にさらされ、光触媒の光励起により表面が超親
水化される。車両のバックミラーのように太陽光にさら
される条件では、有利なことに太陽光に含まれる紫外線
により光触媒は自然に光励起される。
【００９５】光励起は、表面の水との接触角が約10゜以
下、好ましくは約５゜以下、特に約０゜になるまで行
い、或いは行わせることができる。一般には、0.001mW/
cm2の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との接触角
が約０゜になるまで超親水化することができる。地表に
降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約0.1〜1mW/c
m2であるから、太陽光にさらせばより短時間で表面を超
親水化することができる。
【００９６】基材の表面を降雨により自己浄化（セルフ
クリーニング）したり、汚染物質の付着を防止するに際
しては、紫外線或いは可視光で光励起可能な光触媒で光
触媒性コーティングを形成することができる。光触媒性
コーティングで被覆された物品は屋外に配置され、太陽
光の照射と降雨にさらされる。
【００９７】光触媒性コーティングがチタニア含有シリ
コーンで形成されている場合には、シリコーン分子のケ
イ素原子に結合した表面有機基が充分な量だけ水酸基に
置換されるに充分な照度で光触媒を光励起するのが好ま
しい。このための最も有利な方法は、太陽光を利用する
ことである。
【００９８】表面が一旦高度に親水化された後は、親水
性は夜間でも持続する。再び太陽光にさらされる度に親
水性は回復され、維持される。
【００９９】本発明の光触媒性コーティングで被覆され
た基材を使用者に提供するに際しては、光触媒性コーテ
ィングを予め超親水化しておくのが望ましい。
【０１００】
【実施例】以下の実施例は本発明の産業上の利用可能性
を種々の観点から示すものである。
【０１０１】例１ 防曇性鏡−シリカ層を挟んだ防曇性光触媒性コーティン
グ エタノールの溶媒86重量部に、テトラエトキシシランSi
（OC2H5）4（和光純薬、大阪）６重量部と純水６重量部
とテトラエトキシシランの加水分解抑制剤として36％塩
酸２重量部を加えて混合し、シリカコーティング溶液を
調製した。混合により溶液は発熱するので、混合液を約
１時間放置冷却した。この溶液をフローコーティング法
により10cm四角のソーダライムガラス板の表面に塗布
し、80℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テトラエト
キシシランは加水分解を受けて先ずシラノールSi（OH）
4になり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定形
シリカの薄膜がガラス板の表面に形成された。
【０１０２】次に、テトラエトキシチタンTi（OC2H5）4
（Merck）１重量部とエタノール９重量部との混合物に
加水分解抑制剤として36％塩酸を0.1重量部添加してチ
タニアコーティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラ
ス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により
塗布した。塗布量はチタニアに換算して45μg/cm2とし
た。テトラエトキシチタンの加水分解速度は極めて早い
ので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの一部は加水
分解され、水酸化チタンTi（OH）4が生成し始めた。
【０１０３】次に、このガラス板を１〜10分間約150℃
の温度に保持することにより、テトラエトキシチタンの
加水分解を完了させると共に、生成した水酸化チタンを
脱水縮重合に対し、無定形チタニアを生成させた。こう
して、無定形シリカの上に無定形チタニアがコーティン
グされたガラス板を得た。
【０１０４】この試料を500℃の温度で焼成して、無定
形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。無定
形チタニアコーティングの下層には無定形シリカのコー
ティングが施されているので、焼成の際中にガラス板中
のナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンがガラス
基材からチタニアコーティング中に拡散していないと考
えられる。
【０１０５】次に、このガラス板の裏面に真空蒸着によ
りアルミニウムの反射コーティングを形成して鏡を製作
し、＃１試料を得た。
【０１０６】＃１試料を数日間暗所に放置した後、20W
のブルーライトブラック（BLB）蛍光灯（三共電気、FL2
0BLB）を用いて試料の表面に0.5mW/cm2の紫外線照度
（アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより
高いエネルギの紫外線−387nmより短い波長の紫外線−
の照度）で約１時間紫外線を照射し、＃２試料を得た。
【０１０７】比較のため、シリカおよびチタニアのコー
ティングを施さないガラス板の裏面に真空蒸着によりア
ルミニウムの反射コーティングを形成し、数日間暗所に
放置した後、＃３試料を得た。
【０１０８】＃２試料と＃３試料の水との接触角を接触
角測定器（埼玉県朝霞市の協和界面科学社製、形式CA−
X150）により測定した。この接触角測定器の低角度側検
出限界は１゜であった。接触角は、マイクロシリンジか
ら試料表面に水滴を滴下した後30秒後に測定した。＃２
試料の表面の水に対する測定器の読みは０゜であり、超
親水性を示した。これに対し、＃３試料の水との接触角
は30〜40゜であった。
【０１０９】次に、＃２試料と＃３試料について、防曇
性と付着水滴の広がりかたを評価した。防曇性の評価
は、500mlのビーカーに約80℃の湯を300ml入れ、次いで
ビーカー上に鏡の表面を下に向けて試料を約10秒間保持
し、その直後の試料表面の曇りの有無と試験者の顔の映
り具合で評価した。
【０１１０】＃３試料では鏡の表面は湯気で曇り、試験
者の顔の映像がよく映らなかったが、＃２試料では曇り
は全く観察されず、試験者の顔は明瞭に反映された。
【０１１１】付着水滴の広がり状態の評価は、45゜に傾
斜させた鏡の表面にスポイドで上方から多数の水滴を滴
下し、鏡を一度垂直にした後の水滴付着状態と試験者の
顔の映り具合で評価した。
【０１１２】＃３試料では、鏡の表面に散らばった目障
りな孤立した水滴が付着し、水滴による光の屈折により
反射像が乱され、反射像を明瞭に観察するのが困難であ
った。これに対し、＃２試料では、鏡の表面に付着した
水滴は孤立した水滴を形成することなく表面に広がって
一様な水膜を形成した。水膜の存在により反射像には多
少の歪みが観察されたが、試験者の顔の反射像は充分明
瞭に認識することができた。
【０１１３】例２（参考例） 防曇性鏡−シリカ配合チタニアからなる光触媒性コーテ
ィング 日本板硝子製の鏡（MFL3）の表面に例１と同様の方法で
無定形シリカの薄膜を形成した。
【０１１４】次に、テトラエトキシシラン（和光純薬）
0.69gとアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA−1
5、平均粒径0.01μｍ）1.07gとエタノール29.88gと純水
0.36gを混合し、コーティング溶液を調製した。このコ
ーティング溶液をスプレーコーティング法により鏡の表
面に塗布した。この鏡を約20分間約150℃の温度に保持
することにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱
水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シ
リカのバインダーで結着されたコーティングを鏡の表面
に形成した。チタニアとシリカの重量比は１であった。
【０１１５】この鏡を数日間暗所に放置した後、BLB蛍
光灯を用いて0.5mW/cm2の照度で約１時間紫外線を照射
し、＃１試料を得た。この鏡の表面の水との接触角を例
１と同様の接触角測定器で測定したところ、接触角の読
みは０゜であった。
【０１１６】次に、＃１試料と光触媒性コーティングの
ない鏡MFL3について例１と同様の方法で防曇性と付着水
滴の広がりかたを評価した。防曇性の検査では、鏡MFL3
では鏡の表面に曇りが観察され、試験者の顔の映像がよ
く映らなかったが、＃１試料では曇りは全く観察され
ず、試験者の顔も明瞭に反映された。付着水滴の広がり
かたの検査では、鏡MFL3では、表面に分散した水滴によ
り光が屈折して反射像が乱され、反射像を明瞭に観察す
るのが困難であったが、＃１試料では、鏡の表面に付着
した水滴は表面に広がって一様な水膜を形成し、水膜の
存在により反射像には多少の歪みが観察されたが、試験
者の顔の反射像は充分明瞭に認識することができた。
【０１１７】例３（参考例） 防曇性眼鏡レンズ 市販の眼鏡レンズの両面に例１と同様の方法で先ず無定
形シリカの薄膜を形成した。
【０１１８】次に、例２と同様のコーティング溶液をス
プレーコーティング法によりレンズの両面に塗布した
後、約20分間約150℃の温度に保持することによりテト
ラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナ
ターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結
着されたコーティングをレンズの両面に形成した。
【０１１９】このレンズを数日間暗所に放置した後、BL
B蛍光灯を用いて0.5mW/cm2の照度で約１時間紫外線を照
射した。このレンズの表面の水との接触角を例１と同様
の接触角測定器で測定したところ、接触角の読みは０゜
であった。このレンズを眼鏡の右側フレームに装着し、
比較のため左側フレームには通常のレンズを装着した。
【０１２０】数時間後に試験者がこの眼鏡を装着して約
５分間入浴したところ、左側の通常のレンズは湯気で曇
り視界が失われたが、紫外線照射された光触媒性コーテ
ィングを備えた右側のレンズには曇りは全く生じなかっ
た。
【０１２１】次に、試験者がこの眼鏡に故意にシャワー
をかけたところ、左側の通常のレンズには目障りな水滴
が付着し視界が妨げられたが、右側のレンズに付着した
水滴は速やかに水膜に広がり、充分な視界が確保され
た。
【０１２２】例４（参考例） 防曇性ガラス−膜厚7nmのチタニアコーティング 10cm四角のソーダライムガラス板の表面にチタンキレー
ト含有液を塗布し、チタンキレートを加水分解と脱水縮
重合に付すことにより、無定形チタニアをガラス板の表
面に形成した。このガラス板を500℃の温度で焼成し
て、アナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成し
た。表面層の膜厚は7nmであった。
【０１２３】得られた試料の表面に先ず、BLB蛍光灯を
用いて0.5mW/cm2の照度で約１時間紫外線を照射した。
この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社
製、形式Ｇ−Ｉ−1000、低角度側検出限界３゜）で測定
したところ、接触角の読みは３゜未満であった。
【０１２４】次に、20Wの白色蛍光灯（東芝、FL20SW）
を用いて0.01mW/cm2の紫外線照度で紫外線を照射しなが
ら、接触角の時間的変化を測定した。結果を図３のグラ
フに示す。このグラフから分かるように、白色蛍光灯か
ら出る微弱な紫外線によっても試料の表面が高度の親水
性に維持された。
【０１２５】この例から、光触媒性チタニアコーティン
グの膜厚を7nmと非常に薄くしても表面の高度が親水性
に維持されることが分かる。これは、窓ガラスのような
基材の透明度を確保する上で極めて重要である。
【０１２６】例５（参考例） 防曇性ガラス−膜厚20nmのチタニアコーティング 例４と同様にしてソーダライムガラス板の表面にアナタ
ーゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成した。表面層
の膜厚は20nmであった。
【０１２７】例４と同様に、得られた試料の表面に先ず
BLB蛍光灯を用いて0.5mW/cm2の照度で約１時間紫外線を
照射した後、白色蛍光灯を用いて0.01mW/cm2の紫外線照
度で紫外線を照射しながら、接触角の時間的変化を測定
した。結果を図４のグラフに示す。この例においても、
白色蛍光灯の微弱な紫外線によって試料の表面が高度の
親水性に維持された。
【０１２８】例６ 防曇性ガラス−無定形チタニアの焼成温度の影響 例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガラス板
の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次いで、そ
の上に無定形チタニアの薄膜を形成し、複数の試料を得
た。これらのガラス板を夫々450℃、475℃、500℃、525
℃の温度で焼成した。粉末Ｘ線回折で調べたところ、47
5℃、500℃、525℃の温度で焼成した試料についてはア
ナターゼ型の結晶質チタニアが検出され、無定形チタニ
アがアナターゼ型結晶質チタニアに変換されているのが
確認されたが、450℃で焼成した試料についてはアナタ
ーゼ型チタニアは検出されなかった。
【０１２９】得られたガラス板の表面に先ずBLB蛍光灯
を用いて0.5mW/cm2の紫外線照度で約３時間紫外線を照
射した後、白色蛍光灯を用いて0.02mW/cm2の紫外線照度
で紫外線を照射しながら、接触角測定器（CA−X150）を
用いて接触角の時間的変化を測定した。得られた結果を
表１に示す。
【表１】
【０１３０】表１から分かるように、475℃、500℃、52
5℃の温度で焼成されアナターゼ結晶が観察された試料
については、白色蛍光灯の紫外線を照射し続ける限り接
触角が０゜に維持され、ガラス板の表面が超親水性に維
持されることが確認された。しかし、450℃で焼成した
試料の無定形チタニア被覆には光触媒活性がなく、時間
の経過につれて接触角が増加することが確認された。47
5℃、500℃、525℃の温度で焼成した試料に息を吹きか
けたところ、試料の表面には曇りは全く生じなかった。
【０１３１】例７（参考例） 防曇性ガラス−アルカリ網目修飾イオンの拡散の影響 例１と同様のチタニアコーティング溶液を調製し、この
溶液を10cm四角のソーダライムガラス板の表面にフロー
コーティング法により塗布した。塗布量は例１と同様に
チタニアに換算して45μg/cm2とした。
【０１３２】このガラス板を同様にして１〜10分間約15
0℃の温度に保持することにより、ガラス板の表面に無
定形チタニアを生成させた。この試料を500℃の温度で
焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変
換させた。
【０１３３】この試料を数日間暗所に放置した後、BLB
蛍光灯を用いて試料の表面に0.5mW/cm2の紫外線照度で
約１時間紫外線を照射した。接触角測定器（CA−X150）
により水との接触角を測定したところ、接触角は３゜で
あった。
【０１３４】この試料の接触角が０゜にならなかったの
は、例１に較べ、この例ではガラス基材とチタニア層と
の間にシリカの層が介在させていないので、500℃での
焼成中にナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンが
ガラス基材からチタニアコーティング中に拡散し、アナ
ターゼの光触媒活性を阻害したものと考えられる。
【０１３５】従って、水との接触角が０゜になる程度の
超親水性を実現するためには、例１のようにシリカの中
間層を介在させた方が良いと考えられる。
【０１３６】例８（参考例） 防曇性ガラス−スパッタリングによる無定形チタニアの
形成 10cm四角のソーダライムガラス板の表面にスパッタリン
グにより金属チタン膜を被着し、500℃の温度で焼成し
た。粉末Ｘ線回折で調べたところ、ガラス板の表面には
アナターゼ型チタニアが生成していることが観察され
た。焼成により金属チタンが酸化され、アナターゼが生
成したものと考えられる。
【０１３７】焼成直後からBLB蛍光灯を用いて試料の表
面に0.5mW/cm2の紫外線照度で紫外線を照射しながら、
接触角測定器（CA−X150）により水との接触角を測定
し、接触角の時間的変化を観測した。その結果を図５の
グラフに示す。このグラフから分かるように、水との接
触角は３゜未満に維持された。この試験から、スパッタ
リングにより光触媒層を形成した場合にも紫外線の照射
によりガラス板の表面が高度の親水性に維持されること
が確認された。
【０１３８】例９ 防曇性ガラス−紫外線照度800ルクス 10cm四角のソーダライムガラス板の表面に例１と同様の
方法で無定形シリカの薄膜を形成した。
【０１３９】次に、例２のコーティング溶液をスプレー
コーティング法によりガラス板の表面に塗布した。この
ガラス板を約20分間約150℃の温度に保持することによ
り、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバイン
ダーで結着されたコーティングをガラス板の表面に形成
した。チタニアとシリカの重量比は１であった。
【０１４０】このガラス板を数日間暗所に放置した後、
BLB蛍光灯を用いて0.5mW/cm2の照度で約１時間紫外線を
照射した。紫外線照射後のこのガラス板の表面の水との
接触角を接触角測定器（CA−X150）で測定したところ、
接触角は０゜であった。
【０１４１】次いで、この試料に白色蛍光灯を用いて0.
004mW/cm2（800ルクス）の紫外線照度で４日間紫外線を
照射し続けた。照射中は試料表面の接触角は２゜未満に
維持された。４日後にガラス板に息を吹きかけたとこ
ろ、曇りは生じなかった。
【０１４２】以上のことから、白色蛍光灯のような室内
照明下において微弱な紫外線によってガラス板の表面が
高度の親水性に維持され、ガラス板が曇るのが防止され
ることが確認された。
【０１４３】例10（参考例） 防曇性ガラス−シリカ／チタニア配合比の影響 次に、テトラエトキシシラン（和光純薬）とアナターゼ
型チタニアゾル（日産化学、TA−15）とエタノールと純
水を混合し、テトラエトキシシランとチタニアゾルとの
配合比の異なる４種のコーティング溶液を調製した。テ
トラエトキシシランとチタニアゾルとの割合は、テトラ
エトキシシランを無定形シリカに変換した後のシリカと
チタニアの合計に対するシリカの割合に換算して、10モ
ル％、30モル％、50モル％、70モル％になるようにし
た。
【０１４４】これらのコーティング溶液を10cm四角のソ
ーダライムガラス板の表面にスプレーコーティング法に
より塗布し、約20分間約150℃の温度に保持することに
より、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に
付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバイ
ンダーで結着されたコーティングをガラス板の表面に形
成した。
【０１４５】これらの試料を１週間暗所に放置した後、
BLB蛍光灯を用いて0.3mW/cm2の照度で約１時間紫外線を
照射した。紫外線照射後のこれらの試料の表面の水との
接触角を接触角測定器（CA−X150）で測定したところ、
接触角はいづれも０゜であった。
【０１４６】次いで、これらの試料のうち、シリカの割
合が30モル％および50モル％の試料に白色蛍光灯を用い
て0.004mW/cm2の紫外線照度で３日間紫外線を照射し続
けたところ、照射中は試料表面の接触角は３゜未満に維
持された。
【０１４７】例11（参考例） 防曇性ガラス−ルチル型光触媒性コーティング テトラエトキシチタンTi（OC2H5）4（Merck）１重量部
とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤とし
て36％塩酸を0.1重量部添加してチタニアコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液を10cm四角の複
数の石英ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティ
ング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して45
μg/cm2とした。
【０１４８】次に、これらのガラス板を１〜10分間約15
0℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタ
ンを加水分解と脱水縮重合に付し、ガラス板の表面に無
定形チタニアのコーティングを形成した。
【０１４９】これらの試料を650℃および800℃の温度で
焼成して、無定形チタニアを結晶化させた。粉末Ｘ線回
折法により調べたところ、650℃焼成試料の結晶型はア
ナターゼ型であり、800℃焼成試料の結晶型はルチル型
であることが分かった。
【０１５０】得られた試料を１週間暗所に放置した後、
BLB蛍光灯を用いて0.3mW/cm2の照度で２日間紫外線を照
射した。紫外線照射後に接触角を測定したところ、いづ
れの試料の表面の水との接触角も０゜であった。
【０１５１】以上から、アナターゼ型チタニアだけでな
く、光触媒がルチルの場合でも表面が高度の親水性に維
持されることが分かる。
【０１５２】このことから、光触媒による超親水化現象
は、光触媒性酸化還元反応とは必ずしも同じではないよ
うに見受けられる。
【０１５３】例12 防曇性ガラス−透過性試験 例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガラス板
の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次いで、そ
の上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガラス板
を500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナターゼ
型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗所に放
置した。次に、BLB蛍光灯を内蔵したデシケータ（温度2
4℃、湿度45〜50％）内にこのガラス板を配置し、0.5mW
/cm2の照度で１日間紫外線を照射し、＃１試料を得た。
＃１試料の水との接触角を測定したところ０゜であっ
た。
【０１５４】次に、＃１試料をデシケータから取り出し
て、60℃に保持した温浴上に迅速に移し、15秒後に透過
率を測定した。測定された透過率を元の透過率で割り、
水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因する透過率の変
化を求めた。
【０１５５】例７と同様にして、ガラス板の表面をアナ
ターゼ型チタニアで被覆し、＃２試料を得た。＃２試料
を前記デシケータ内に配置し、0.5mW/cm2の照度で、水
との接触角が３゜になるまで紫外線を照射した。
【０１５６】次に、＃２試料を暗所に放置した。異なる
時間間隔で、＃２試料を暗所から取り出し、水との接触
角をその都度測定した。更に、＃２試料を一旦デシケー
タ（温度24℃、湿度45〜50％）内に移し、温度を平衡さ
せた後、＃１試料と同様に、60℃に保持した温浴上に迅
速に移し、15秒後に透過率を測定し、水蒸気の凝縮によ
り生成した曇りに起因する透過率の変化を求めた。
【０１５７】比較のため、市販の並板ガラス、アクリル
樹脂板、ポリ塩化ビニル板、ポリカーボネート板につい
て、水との接触角を測定した。更に、これらの板材を同
じ条件のデシケータ内に移し、温度を平衡させた後、同
様に、60℃に保持した温浴上に迅速に移し、15秒後に透
過率を測定し、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因
する透過率の変化を求めた。
【０１５８】得られた結果を表２に示す。
【表２】 この結果から、水との接触角が10゜以下であれば、極め
て高い防曇性が実現されることが確認された。
【０１５９】例13（参考例） 光触媒含有シリコーンコーティング この例は、光触媒を含有する或る種の高分子コーティン
グに紫外線を照射すれば、塗膜が高度に親水化されると
いう発見に関するものである。
【０１６０】基材として10cm四角のアルミニウム基板を
使用した。基板の表面を平滑化するため、予めシリコー
ン層で被覆した。このため、日本合成ゴム（東京）の塗
料用組成物“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ液
（トリメトキシメチルシラン）を、シリカ重量とトリメ
トキシメチルシランの重量の比が３になるように混合
し、この混合液をアルミニウム基板に塗布し、150℃の
温度で硬化させ、膜厚３μｍのシリコーンのベースコー
トで被覆された複数のアルミニウム基板（＃１試料）を
得た。
【０１６１】次に、光触媒を含有する高分子塗料により
＃１試料を被覆した。塗料の塗膜形成要素が光触媒の光
酸化作用によって劣化するのを防止するため、塗膜形成
要素としてシリコーンを選んだ。
【０１６２】より詳しくは、アナターゼ型チタニアゾル
（日産化学、TA−15）と前記“グラスカ”のＡ液（シリ
カゾル）を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラス
カ”の上記Ｂ液を添加し、チタニア含有塗料用組成物を
調製した。この塗料用組成物の組成は、シリカ３重量
部、トリメトキシメチルシラン１重量部、チタニア４重
量部であった。
【０１６３】この塗料用組成物を＃１試料の表面に塗布
し、150℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒
子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成
し、＃２試料を得た。
【０１６４】次に、＃２試料にBLB蛍光灯を用いて0.5mW
/cm2の照度で５日間紫外線を照射し、＃３試料を得た。
この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社
製）で測定したところ、驚いたことに、接触角の読みは
３゜未満であった。
【０１６５】紫外線照射前の＃２試料の接触角を測定し
たところ、70゜であった。＃１試料の接触角を測定した
ところ、90゜であった。更に、＃１試料に＃２試料と同
じ条件で５日間紫外線を照射し、接触角を測定したとこ
ろ、接触角は85゜であった。
【０１６６】以上から、シリコーンは本来かなり疎水性
であるにも拘わらず、光触媒を含有させ、かつ、紫外線
照射により光触媒を励起た場合には、高度に親水化され
ることが発見された。
【０１６７】例14（参考例） ラマン分光分析 例13の＃２試料に水銀灯を用いて22.8mW/cm2の紫外線照
度で２時間紫外線を照射し、＃４試料を得た。照射前の
＃２試料と照射後の＃４試料のラマン分光分析を行っ
た。比較のため、＃１試料にも同様の条件で紫外線を照
射し、照射前後の試料のラマン分光分析を行った。ラマ
ンスペクトルを図６のグラフに示す。＃１試料の照射前
後のラマンスペクトルは同一であったので、図６のグラ
フではカーブ＃１で示す。
【０１６８】図６のグラフを参照するに、＃２試料のラ
マンスペクトルにおいて、波数2910cm-1の位置にはsp3
混成軌道のＣ−Ｈ結合対称伸縮の大きなピークが認めら
れ、波数2970cm-1の位置にはsp3混成軌道のＣ−Ｈ結合
逆対称伸縮の大きなピークが認められる。従って、＃２
試料にはＣ−Ｈ結合が存在することが帰結される。
【０１６９】＃４試料のラマンスペクトルにおいては、
波数2910cm-1の位置および2970cm-1の位置のいづれにも
ピークが認められない。その代わりに、波数3200cm-1の
位置にピークを有する広い幅のＯ−Ｈ結合対称伸縮が認
められる。従って、＃４試料にはＣ−Ｈ結合が存在せ
ず、その代わりに、Ｏ−Ｈ結合が存在することが帰結さ
れる。
【０１７０】これに対して、＃１試料のラマンスペクト
ルにおいては、照射前後を通じて、波数2910cm-1の位置
にはsp3混成軌道のＣ−Ｈ結合対称伸縮の大きなピーク
が認められ、2970cm-1の位置にはsp3混成軌道のＣ−Ｈ
結合逆対称伸縮の大きなピークが認められる。従って、
＃１試料にはＣ−Ｈ結合が存在することが確認される。
【０１７１】以上のことから、光触媒を含有するシリコ
ーンに紫外線を照射した場合には、下記の一般式（１）
で示すシリコーンの分子のケイ素原子に結合した有機基
が光触媒作用によって水酸基に置換され、式（２）で示
すようなシリコーン誘導体が表面に形成されているもの
と考えられる。
【化１】
【０１７２】例15（参考例） 防曇性プラスチック板−光触媒含有シリコーンからなる
防曇性コーティング プラスチック基材が光触媒により劣化するのを防止する
ため、基材の表面を予めシリコーン層で被覆した。
【０１７３】このため、例13と同様のやり方で、日本合
成ゴムの“グラスカ”のＡ液とＢ液を、シリカ重量とト
リメトキシメチルシランの重量の比が３になるように混
合し、コーティング液を調製した。このコーティング液
を10cm四角のアクリル樹脂板の表面に塗布し、100℃の
温度で硬化させ、膜厚５μｍのシリコーンのベースコー
トで被覆された複数のアクリル樹脂板（＃１）を得た。
【０１７４】次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化
学、TA−15）と前記“グラスカ”のＡ液を混合し、エタ
ノールで希釈後、更に“グラスカ”のＢ液を添加し、組
成の異なる４種のコーティング液を調製した。これらの
コーティング液の組成は、チタニア重量とシリカ重量と
トリメトキシメチルシラン重量との和に対するチタニア
の重量の比が、夫々、５％、10％、50％、80％になるよ
うに調製した。
【０１７５】夫々のコーティング液をシリコーン層が被
覆された前記アクリル樹脂板に塗布し、100℃の温度で
硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜
中に分散されたトップコートを形成し、＃２〜＃５試料
を得た。
【０１７６】＃１〜＃５試料にBLB蛍光灯を0.5mW/cm2の
照度で最大200時間紫外線を照射しながら、異なる時間
間隔でこれらの試料の表面の水との接触角を接触角測定
器（ERMA社製）で測定し、接触角の時間的変化を観測し
た。結果を図７のグラフに示す。
【０１７７】図７のグラフから分かるように、チタニア
含有層のない＃１試料においては、紫外線を照射しても
水との接触角には殆ど変化が見られない。
【０１７８】これに対して、チタニア含有トップコート
を備えた＃２〜＃５試料においては、紫外線照射に応じ
て水との接触角が10゜未満になるまで親水化されること
が分かる。
【０１７９】特に、チタニアの割合が10重量％以上の＃
３〜＃５試料においては、水との接触角は３゜以下にな
ることが分かる。
【０１８０】更に、チタニアの割合が夫々50重量％と80
重量％の＃４試料と＃５試料においては、短時間の紫外
線照射で水との接触角は３゜以下になることが注目され
る。
【０１８１】＃４試料に息を吹きかけたところ、曇りは
生じなかった。＃４試料を２週間暗所に放置した後、接
触角測定器（CA−X150）により水との接触角を測定した
ところ、水との接触角は３゜以下であった。
【０１８２】例16（参考例） 鉛筆スクラッチ試験 チタニア含有トップコートの耐摩耗性を調べるため、鉛
筆スクラッチ試験を行った。
【０１８３】例15と同様の方法で、10cm四角の複数のア
クリル樹脂板の表面に膜厚５μｍのシリコーンのベース
コートを被覆し、次いでチタニア含有量の異なるトップ
コートを夫々被覆した。トップコートのチタニアの割合
は、夫々、50重量％、60重量％、90重量％であった。
【０１８４】日本工業規格（JIS）H8602に従い、試料の
表面を鉛筆の芯でスクラッチし、トップコートが剥離す
る最も硬い鉛筆芯を検出した。また、ベースコートのみ
で被覆された試料についても同様に試験した。結果を、
図８のグラフに示す。
【０１８５】チタニアの割合が90重量％のトップコート
は硬度5Bの鉛筆芯で剥離したが、チタニア割合が60重量
％のトップコートは硬度Ｈの鉛筆芯に耐えることがで
き、充分な耐摩耗性を呈した。明らかに、トップコート
の耐摩耗性はチタニア含有量の減少に伴い増加する。
【０１８６】例17（参考例） 膜厚の影響 例13と同様のやり方で、10cm四角のアルミニウム板の表
面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコートを形成
し、次いで、その上に膜厚の異なるアナターゼ型チタニ
ア含有トップコートを形成し、複数の試料を得た。＃１
試料のトップコート膜厚は0.03μｍ、＃２試料のトップ
コート膜厚は0.1μｍ、＃３試料のトップコート膜厚は
0.2μｍ、＃４試料のトップコート膜厚は0.6μｍ、＃５
試料のトップコート膜厚は2.5μｍであった。
【０１８７】夫々の試料にBLB蛍光灯により0.5mW/cm2の
紫外線照度で紫外線を照射しながら、接触角測定器（ER
MA社製）を用いて試料の表面の水との接触角の時間的変
化を調べた。結果を図９のグラフに示す。
【０１８８】図９のグラフから分かるように、いづれの
試料においても、膜厚に関係なく、照射50時間以内に表
面は高度に親水化され、水との接触角は３゜未満になっ
た。特に、チタニア含有トップコートの膜厚を0.2μｍ
以下にしても、トップコート表面を高度に親水化するに
充分な光触媒活性が得られることが注目される。この点
に関し、一般に、透明層の膜厚が0.2μｍ以上になれば
光の干渉による発色が起こることが知られている。この
例は、トップコートの膜厚を0.2μｍ以下にすれば、光
の干渉によるトップコートの発色を防止しながらも表面
を高度に親水化することができることを示している。
【０１８９】次に、＃１試料から＃５試料についてメチ
ルメルカプタンの光分解性能を調べた。紫外線を透過可
能な石英ガラス製の溶積11リッターのデシケータ内に夫
々の試料を配置し、メチルメルカプタンを含有する窒素
ガスをメチルメルカプタンの濃度が3ppmになるように注
入した。デシケータ内に試料から8cmの距離のところに4
WのBLB蛍光灯を配置し、0.3mW/cm2の紫外線照度で紫外
線を照射した。30分後にデシケータ内のガスを採取し、
ガスクロマトグラフによりメチルメルカプタン濃度を測
定し、メチルメルカプタンの除去率を求めた。結果を第
10図のグラフに示す。
【０１９０】第10図のグラフは、光触媒層の膜厚が増加
するにつれてメチルメルカプタンの光分解性能が増加す
ることを示している。図９のグラフに関連して前述した
ように、光触媒による超親水化現象は膜厚の影響を受け
ないのに対して、光触媒の光分解性能は明らかに膜厚の
影響を受けることが判る。従って、光触媒による超親水
化現象は、光触媒の分野において従来知られている光触
媒性酸化還元反応とは必ずしも同じではないように見受
けられる。
【０１９１】例18（参考例） チタニア含有シリコーンからなる高親水性光触媒性コー
ティング 例13と同様のやり方で、10cm四角のアルミニウム板の表
面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコートを形成
した。
【０１９２】次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化
学、TA−15）と前記“グラスカ”のＢ液（トリメトキシ
メチルシラン）を混合し、エタノールで希釈し、チタニ
ア含有塗料用組成物を調製した。トリメトキシメチルシ
ランの重量とチタニアの重量の比は１であった。
【０１９３】この塗料用組成物をアルミニウム板に塗布
し、150℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒
子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成
した。トップコートの膜厚は0.1μｍであった。
【０１９４】次に、この試料にBLB蛍光灯を用いて0.5mW
/cm2の照度で１日間紫外線を照射した。この試料の表面
の水との接触角を接触角測定器（CA−X150）で測定した
ところ、接触角の読みは０゜であった。更に、この試料
を３週間暗所に保管しながら、１週間毎に水との接触角
を測定した。接触角を表３に示す。
【表３】 表３から分かるように、光触媒性表面を一旦超親水化す
れば、光励起しなくてもかなりの長期間にわたって超親
水性が持続する。
【０１９５】例19 抗菌性増強剤−Ag添加光触媒 例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガラス板
の表面に無定形シリカの薄膜と無定形チタニアの薄膜を
形成し、この試料を500℃の温度で焼成して、無定形チ
タニアをアナターゼ型チタニアに変換させ、＃１試料を
得た。
【０１９６】次に、＃１試料の表面に１重量％の乳酸銀
水溶液を塗布し、試料から距離20cmのところに20WのBLB
蛍光灯を配置して点灯し、試料に紫外線を１分間照射
し、＃２試料を得た。紫外線照射により、乳酸銀が光還
元されて銀が析出すると共に、チタニアの光触媒作用に
より試料の表面が親水化された。＃１試料にも同じ条件
で紫外線を照射した。
【０１９７】接触角測定器（ERMA社製）を用いて＃１試
料と＃２試料の表面の水との接触角を調べたところ、い
づれも３゜未満であった。更に、これらの試料に息を吹
きかけたところ、曇りは生じなかった。比較のため、基
材のソーダライムガラス板を調べたところ、水との接触
角は50゜であり、息を吹きかけると容易に曇りが生じ
た。
【０１９８】次に、＃１試料と＃２試料とソーダライム
ガラス板について抗菌性能を調べた。大腸菌（Escheric
hia coli W3110株）を一夜振とう培養した培養液を遠
心洗浄し、滅菌蒸留水で１万倍に希釈して菌液を調製し
た。この菌液0.15ml（10000−50000CFU）を10cm四角の
３枚のスライドガラスに滴下し、夫々のスライドガラス
を予め70％エタノールで殺菌した＃１試料と＃２試料と
ソーダライムガラス板に密着させ、スライドガラスの前
面から白色蛍光灯を3500ルクスの照度で30分間照射し
た。次に、夫々の試料の菌液を滅菌ガーゼで拭い取って
10mlの生理食塩水に回収し、回収した菌液を普通寒天培
地に塗布した後、37℃で１日間培養した。培地上の大腸
菌集落数を計数し、大腸菌の生存率を求めた。その結
果、＃１試料とソーダライムガラス板については大腸菌
の生存率は70％以上であったが、＃２試料では10％未満
であった。この試験は、光触媒をAgでドーピングした場
合には、基材の表面が高度に親水化されるだけでなく、
抗菌性を呈することを示す。
【０１９９】例20 抗菌性増強剤−Cu添加光触媒 例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガラス板
の表面に無定形シリカの薄膜を形成し、複数の＃１試料
を得た。
【０２００】次に、例１と同様の方法で、＃１試料の表
面無定形チタニアの薄膜を生成させ、500℃の温度で焼
成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換さ
せた。この試料の表面に１重量％の酢酸銅エタノール溶
液をスプレーコーティング法により塗布した後乾燥さ
せ、試料から距離20cmのところに配置した20WのBLB蛍光
灯により試料に紫外線を１分間照射することにより酢酸
銅エタノールを光還元析出させ、チタニア結晶が銅でド
ーピングされた＃２試料を得た。＃２試料を肉眼で観察
したところ、充分な光透過性を備えていた。
【０２０１】ソーダライムガラス板と製作直後の＃２試
料および＃１試料（チタニアコーティングなし）の防曇
性と水との接触角を検査した。防曇性の検査は、試料に
息を吹きかけて試料の表面に曇りを生じさせ、顕微鏡に
より凝縮水滴の有無を観察することにより行った。接触
角は接触角測定器（ERMA社製）により測定した。結果を
表４に示す。
【表４】
【０２０２】更に、＃２試料と＃１試料とソーダライム
ガラス板の夫々にBLB蛍光灯を0.5mW/cm2の紫外線照度で
約１カ月間照射した後、防曇性と水との接触角を同様に
検査した。結果を表５に示す。
【表５】
【０２０３】次に、製作直後の＃２試料および＃１試料
とソーダライムガラス板について例19と同様の方法で抗
菌性能を調べた。その結果、ソーダライムガラス板およ
び＃１試料については大腸菌の生存率は70％以上であっ
たが、＃２試料では10％未満であった。
【０２０４】次に、製作直後の＃２試料および＃１試料
とソーダライムガラス板について脱臭性能を調べた。紫
外線を透過可能な石英ガラス製の容積11リッターのデシ
ケータ内に夫々の試料を配置し、メチルメルカプタンを
含有する窒素ガスをメチルメルカプタンの濃度が3ppmに
なるように注入した。デシケータ内に試料から8cmの距
離のところに4WのBLB蛍光灯を配置し、0.3mW/cm2の紫外
線照度で紫外線を照射した。30分後にデシケータ内のガ
スを採取し、ガスクロマトグラフによりメチルメルカプ
タン濃度を測定し、メチルメルカプタンの除去率を求め
た。＃１試料とソーダライムガラス板ではメチルメルカ
プタンの除去率は10％未満であったが、＃２試料では除
去率は90％以上であり、良好な脱臭性能を示した。
【０２０５】例21（参考例） 抗菌性増強剤−Cu添加光触媒 日本合成ゴムの“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ
液（トリメトキシメチルシラン）を、シリカ重量とトリ
メトキシメチルシランの重量の比が３になるように混合
し、この混合液を10cm四角のアクリル樹脂板の表面に塗
布し、100℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシリコー
ンのベースコートで被覆されたアクリル樹脂板を得た。
【０２０６】次に、アナターゼ型チタニアゾル（TA−1
5）と３重量％の酢酸銅水溶液を混合し、更に“グラス
カ”のＡ液（シリカゾル）を添加し、プロパノールで希
釈した。次に“グラスカ”のＢ液を添加し、チタニア含
有塗料用組成物を調製した。この塗料用組成物の組成
は、シリカ３重量部、トリメトキシメチルシラン１重量
部、チタニア４重量部、酢酸銅は金属銅に換算して0.08
重量部であった。
【０２０７】この塗料用組成物をアクリル樹脂板の表面
に塗布し、100℃の温度で硬化させてトップコートを形
成した。次に、この試料にBLB蛍光灯を用いて0.5mW/cm2
の照度で５日間紫外線を照射し、＃１試料を得た。
【０２０８】例20と同様の方法で＃１試料とアクリル樹
脂板について防曇性と水との接触角と抗菌性能と脱臭性
能を調べた。アクリル樹脂板では水との接触角は70゜で
あり、息を吹きかけると曇りが発生したが、＃１試料で
は水との接触角は３〜９゜であり、曇りは生じなかっ
た。抗菌性については、アクリル樹脂板については大腸
菌の生存率は70％以上であったが、＃１試料では10％未
満であった。脱臭性能に関し、アクリル樹脂板ではメチ
ルメルカプタンの除去率は10％未満であったが、＃１試
料では除去率は90％以上であった。
【０２０９】例22（参考例） 光酸化還元性増強剤−Pt添加光触媒 例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガラス板
の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次いで、そ
の上に無定形チタニアの薄膜を形成し、500℃の温度で
焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換
させた。
【０２１０】次に、この試料に白金濃度0.1重量％の塩
化白金酸６水和物H2PtCl6・6H2O水溶液を1ml塗布した
後、BLB蛍光灯を用いて0.5mW/cm2の照度で１分間紫外線
を照射し、塩化白金酸６水和物を光還元し白金を析出さ
せ、チタニア結晶が白金でドーピングされた試料を得
た。
【０２１１】得られた試料を１日放置した後、BLB蛍光
灯を用いて0.5mW/cm2の照度で１日間紫外線を照射し
た。紫外線照射後に水との接触角を測定したところ、０
゜であった。また、例20と同様の方法でメチルメルカプ
タンの除去率を求めたところ、98％であった。
【０２１２】例23（参考例） セルフクリーニング性能および防汚性能 例13の＃２試料にBLB蛍光灯を用いて0.5mW/cm2の照度で
10時間紫外線を照射し、＃３試料を得た。この試料の表
面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製）で測定し
たところ、接触角の読みは３゜未満であった。
【０２１３】茅ヶ崎市所在の建物の屋上に第11A図およ
び第11B図に示す屋外汚れ加速試験装置を設置した。第1
1A図および第11B図を参照するに、この装置は、フレー
ム20に支持された傾斜した試料支持面22を備え、試料24
を取り付けるようになっている。フレームの頂部には前
方に傾斜した屋根26が固定してある。この屋根は波形プ
ラスチック板からなり、集まった雨が試料支持面22に取
り付けた試料24の表面に筋を成して流下するようになっ
ている。
【０２１４】この装置の試料支持面22に＃３試料と、例
13の＃１試料と、例13の＃２試料を夫々複数取り付け、
1995年６月12日から９日間天候条件に暴露した。この間
の天気と降雨量は表６の通りであった。
【表６】
【０２１５】６月14日に観察したところ、＃１試料で
は、試料表面に縦筋状の汚れが観察された。これは、前
日の大雨の際に、大気中のカーボンブラックなどの燃焼
生成物や都市塵埃のような疎水性汚れが雨に持ち運ば
れ、雨が試料表面を流下する間に斯る疎水性汚れが試料
表面に付着したものと考えられる。それに対して、＃３
試料では、汚れは観察されなかった。これは、試料表面
の親水性が高いので、疎水性汚れを含んだ雨水が流下し
ても汚れが親水性表面に付着しにくいことと、汚れが降
雨により洗い流されたことによると考えられる。
【０２１６】＃２試料では、斑な汚れが観察された。こ
れは、紫外線照射がなされていない＃２試料を試験装置
に取り付けた後、光触媒被膜が太陽光による紫外線照射
を未だ十分に受けておらず、表面が不均一に親水化され
ていたためであると考えられる。
【０２１７】６月20日に観察したところ、光触媒被膜が
ない＃１試料では、試料表面の縦筋状の汚れが顕著に観
察された。これに対して、光触媒被膜がある＃３試料と
＃２試料では、汚れは観察されなかった。
【０２１８】水との接触角を測定したところ、＃１試料
では70゜、＃２試料および＃３試料ではいづれも３゜未
満であった。＃２試料の接触角が３゜未満になったの
は、太陽光に含まれる紫外線の照射により、＃２試料の
トップコート中のシリコーン分子のケイ素原子に結合し
た有機基が光触媒作用によって水酸基に置換され、トッ
プコートが高度に親水化されたことを示している。＃３
試料でも太陽光照射により高親水性が維持されているこ
とが分かる。
【０２１９】例24（参考例） 色差試験 例23の＃１試料と＃２試料について、屋外汚れ加速試験
装置に取り付ける前と取り付け１カ月後に表面の色差を
色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日本工業
規格（JIS）H0201に従い、ΔＥ＊表示を用いた。加速試
験装置取り付け前後の色差変化を表７に示す。
【表７】
【０２２０】表７は、光触媒被膜がある＃２試料に比較
し、光触媒被膜がない＃１試料では、雨水の流路である
縦筋部に多量の汚れが付着したことを示している。更
に、バックグラウンドの汚れにも、＃２試料と＃１試料
ではかなりの差があることが認められる。
【０２２１】例25（参考例） 油汚れの清浄化性能 例23の＃１試料と＃３試料の表面にオレイン酸を塗布
し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水
槽に満たした水の中に浸漬した。＃１試料では、オレイ
ン酸は試料の表面に付着したままであった。これに対
し、＃３試料では、オレイン酸は丸まって油滴となり、
試料の表面から釈放されて浮上した。
【０２２２】このように、基材の表面が光触媒性トップ
コートにより被覆されていると、基材の表面が親水性に
維持され、油性汚れが水中で表面から容易に釈放され表
面が清浄化されることが確認された。
【０２２３】この例は、例えば、食器の表面に光触媒性
コーティングを設け、紫外線により光触媒を励起すれ
ば、油で汚れた食器を洗剤を使用することなく水に漬け
るだけで簡単に清浄化できることを示している。
【０２２４】例26（参考例） 水に濡れた表面の乾燥性能 例23の＃１試料と＃３試料の表面を水で濡らした後、晴
れた日に屋外に放置し、自然乾燥にゆだねた。気温は約
25℃であった。30分後に、＃１試料を観察したところ、
試料の表面には水滴が残存していた。これに対し、＃３
試料の表面は完全に乾燥していた。光触媒性コーティン
グを備えた＃３試料では、付着させた水滴が一様な水膜
になり、その故に乾燥が促進されるものと考えられる。
この例は、例えば眼鏡レンズや自動車の風防ガラスが水
に濡れても、速やかに乾燥させることができることを示
している。
【０２２５】例27（参考例） 高親水性表面を備えたタイル−チタニア・シリカ焼結膜 アナターゼ型チタニアゾル（大阪の石原産業、STS−1
1）とコロイダルシリカゾル（日産化学、スノーテック
スＯ）を固形分のモル比で88:12の割合で混合し、15cm
四角の施釉タイル（東陶機器、AB02E01）の表面にスプ
レーコーティング法により塗布し、800℃の温度で１時
間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆された
試料を得た。被膜の膜厚は0.3μｍであった。焼成直後
の水との接触角は５゜であった。試料を１週間暗所に放
置した後の水との接触角は依然５゜であった。BLB蛍光
灯を用いて試料の表面に0.03mW/cm2の紫外線照度で１日
間紫外線を照射したところ、水との接触角は０゜になっ
た。
【０２２６】例28（参考例） チタニア・シリカ焼結膜−室内照明下での親水化 アナターゼ型チタニアゾル（STS−11）とコロイダルシ
リカゾル（日産化学、スノーテックス20）を固形分のモ
ル比で80:20の割合で混合し、15cm四角の施釉タイル（A
B02E01）の表面にスプレーコーティング法により塗布
し、800℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシリカか
らなる被膜で被覆された試料を得た。被膜の膜厚は0.3
μｍであった。焼成直後の水との接触角は５゜であっ
た。試料を２週間暗所に放置した後の水との接触角は14
゜であった。白色蛍光灯を用いて試料の表面に0.004mW/
cm2の紫外線照度で１日間紫外線を照射したところ、水
との接触角は４゜になった。従って、室内照明下でも充
分に親水化されることが分かった。
【０２２７】例29（参考例） チタニア・シリカ焼結膜−シリカの含有率 アナターゼ型チタニアゾル（STS−11）とコロイダルシ
リカゾル（日産化学、スノーテックス20）を異なる割合
で混合した複数の懸濁液を調製した。夫々の懸濁液の固
形分におけるシリカのモル分率は、０％、５％、10％、
15％、20％、25％、30％であった。夫々の懸濁液0.08g
を別々の15cm四角の施釉タイル（AB02E01）の表面に夫
々スプレーコーティング法により均一に塗布し、800℃
の温度で１時間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜
で被覆された複数の試料を得た。焼成直後の各試料の水
との接触角は第12図のグラフに示す通りであった。第12
図のグラフから分かるように、シリカを添加すると初期
の接触角が低くなる傾向がある。更に、８日間暗所に放
置した後の水との接触角を第13図のグラフに示す。第12
図のグラフと第13図のグラフを対比すれば分かるよう
に、シリカのモル分率が10％以上の試料では暗所放置に
よる親水性の喪失が小さい。その後、BLB蛍光灯を用い
て試料の表面に0.03mW/cm2の紫外線照度で２日間紫外線
を照射した。照射後の水との接触角を第14図のグラフに
示す。チタニアにシリカが添加されている場合には、紫
外線照射により容易に親水性が回復することが分かる。
その後更に試料を８日間暗所に放置し、水との接触角を
調べた。結果を第15図に示す。チタニアにシリカが添加
されている場合には、紫外線照射後暗所に放置しても親
水性の喪失が小さいことが分かる。チタニア・シリカ焼
結膜の耐摩耗性を調べるため、鉛筆スクラッチ試験を行
った。結果を、第16図のグラフに示す。シリカのモル分
率が増加するにつれて耐摩耗性が増大することが分か
る。
【０２２８】例30（参考例） 汚泥試験 アナターゼ型チタニアゾル（STS−11）とコロイダルシ
リカゾル（スノーテックス20）との混合物（固形分にお
けるシリカの割合が10重量％）を固形分換算で4.5mgだ
け15cm四角の施釉タイル（AB02E01）に塗布し、880℃の
温度で10分焼成した。この試料に、BLB蛍光灯を用いて
0.5mW/cm2の紫外線照度で３時間紫外線を照射し、＃１
試料を得た。＃１試料と施釉タイル（AB02E01）の水と
の接触角は夫々０゜および30゜であった。イエローオー
カー64.3重量％、焼成関東ローム粘土21.4重量％、疎水
性カーボンブラック4.8重量％、シリカ粉4.8重量％、親
水性カーボンブラック4.7重量％を含む粉体混合物を1.0
5g/リッターの濃度で水に懸濁させたスラリーを調製し
た。
【０２２９】45度に傾斜させた＃１試料および施釉タイ
ル（AB02E01）に上記スラリー150mlを流下させて15分間
乾燥させ、次いで蒸留水150mlを流下させて15分間乾燥
させ、このサイクルを25回反復した。試験前後の色差変
化と光沢度変化を調べた。光沢度の測定は日本工業規格
（JIS）Z8741の規定に従って行い、光沢度変化は試験後
の光沢度を試験前の光沢度で割ることにより求めた。結
果を表８に示す。
【表８】
【０２３０】例31（参考例） 水との接触角とセルフクリーニング性能および防汚性能
との関係 種々の試料を例30と同様の汚泥試験に付した。調べた試
料は、例30の＃１試料と、チタニアが銅でドーピングさ
れた＃２試料試料と、施釉タイル（AB02E01）と、アク
リル樹脂板と、ポリエステル樹脂をマトリックスとする
人造大理石板（東陶機器、ML03）、ポリテトラフルオロ
エチレン（PTFE）板であった。＃２試料は、例30の＃１
試料に、銅濃度50μmol/gの酢酸銅１水塩の水溶液を0.3
gスプレーコーティング法により塗布した後乾燥させ、B
LB蛍光灯により0.4mW/cm2の紫外線照度で紫外線を10分
間照射して酢酸銅１水塩を光還元析出させることにより
得た。汚泥試験の結果を表９に示す。
【表９】
【０２３１】更に、種々の試料を１ヶ月間にわたり例23
と同様の汚れ加速試験に付した。用いた試料は、例30の
＃１試料と、施釉タイル（AB02E01）と、アクリル樹脂
板と、例13と同様の方法によりシリコーンのベースコー
トで被覆したアルミニウム板と、PTFE板であった。加速
試験の結果を表10に示す。表10において、色差変化は、
例24と同様、試料の縦筋部の色差変化を表す。
【表１０】
【０２３２】理解を容易にするため、表９と表10に示し
た水との接触角および色差変化を第17図のグラフにプロ
ットした。第17図のグラフにおいて、カーブＡは汚れ加
速試験における大気中のカーボンブラックなどの燃焼生
成物や都市塵埃のような汚れによる色差変化と水との接
触角との関係を示し、カーブＢは汚泥試験における汚泥
による色差変化と水との接触角との関係を示す。
【０２３３】第17図のグラフを参照するに、カーブＡか
ら良く分かるように、基材の水との接触角が増加するに
つれて燃焼生成物や都市塵埃による汚れが目立つように
なる。これは、燃焼生成物や都市塵埃のような汚染物質
は基本的に疎水性であり、従って、疎水性の表面に付着
しやすいからである。
【０２３４】これに対して、カーブＢは、汚泥による汚
れは水との接触角が20゜から50゜の範囲でピーク値を呈
することを示している。これは、泥や土のような無機物
質は、本来、水との接触角が20゜から50゜程度の親水性
を有し、類似の親水性を有する表面に付着しやすいから
である。従って、表面を水との接触角が20゜以下の親水
性にするか、或いは、水との接触角が60゜以上に疎水化
すれば、表面への無機物質の付着を防止することができ
ることが分かる。
【０２３５】水との接触角が20゜以下になると汚泥によ
る汚れが減少するのは、表面が水との接触角が20゜以下
の高度の親水性になると、無機物質に対する親和性より
も水に対する親和性の方が高くなり、表面に優先的に付
着する水によって無機物質の付着が阻害されると共に、
付着した或いは付着しようとする無機物質が水によって
容易に洗い流されるからである。
【０２３６】以上から、建物などの表面に疎水性の汚れ
物質と親水性の汚れ物質のいづれもが付着しないように
するため、或いは、表面に堆積した汚れが降雨により洗
い流されて表面がセルフクリーニングされるようにする
には、表面の水との接触角が20゜以下、好ましくは10゜
以下、更に好ましくは５゜以下になるようにすればよい
ことが分かる。
【０２３７】例32（参考例） チタニア・酸化錫焼結膜−施釉タイル アナターゼ型チタニアゾル（STS−11）と酸化錫ゾル
（多木化学、兵庫県加古川市、平均結晶子径3.5nm）を
次表11に示す種々の配合比（チタニアと酸化錫との合計
に対する酸化錫の重量％）で混合し、15cm四角の施釉タ
イル（AB02E01）の表面にスプレーコーティング法によ
り塗布し、750℃又は800℃の温度で10分間焼成し、＃１
試料〜＃６試料を得た。＃２試料、＃４試料、＃５試
料、＃６試料については、焼成後に更に１重量％の酢酸
銀水溶液を塗布し光還元析出させることにより銀をドー
ピングした。更に、施釉タイルに酸化錫ゾルのみ又はチ
タニアゾルのみを塗布して焼成した＃７試料〜＃９試料
を作製した。＃７試料と＃９試料には、焼成後に更に銀
をドーピングした。
【０２３８】夫々の試料を１週間暗所に放置した後、BL
B蛍光灯を用いて試料の表面に0.3mW/cm2の紫外線照度で
３日間紫外線を照射し、水との接触角を測定した。結果
を表11に示す。
【表１１】
【０２３９】表11から分かるように、チタニアのみで被
覆された＃８試料および＃９試料においては、水との接
触角は10゜を超えている。これは、焼成中にナトリウム
のようなアルカリ網目修飾イオンが釉薬からチタニア中
に拡散し、アナターゼの光触媒活性を阻害したからであ
る。それに較べ、SnO2を配合した＃１試料から＃６試料
においては、表面が高度に親水化されている。＃７試料
から分かるように、酸化錫もチタニアと同様に半導体光
触媒であり、表面を親水化する上で効果がある。理由は
明らかではないが、この例は、チタニアに酸化錫を添加
するとアルカリ網目修飾イオンの拡散の影響を克服でき
ることを示している。
【０２４０】例33（参考例） チタニア焼結膜と拡散防止層−施釉タイル テトラエトキシシラン（コルコート社、エチル28）を15
cm四角の施釉タイル（AB02E01）の表面にスプレーコー
ティング法により塗布し、約20分間約150℃の温度に保
持することにより、テトラエトキシシランを加水分解と
脱水縮重合に付し、無定形シリカ層を施釉タイルの表面
に形成した。
【０２４１】次に、この施釉タイルの表面にアナターゼ
型チタニアゾル（STS−11）をスプレーコーティング法
により塗布し、800℃の温度で１時間焼成した。この試
料と比較のため例32の＃８試料を１週間暗所に放置した
後、BLB蛍光灯を用いて試料の表面に0.3mW/cm2の紫外線
照度で１日間紫外線を照射し、水との接触角を測定し
た。例32の＃８試料では水との接触角は12゜であった
が、無定形シリカ層を介在させた試料では、水との接触
角３゜未満まで親水化された。無定形シリカ層は釉薬中
のアルカリ網目修飾イオンの拡散を防止する上で効果的
であると考えられる。
【０２４２】例34（参考例） 無定形チタニア焼成膜と拡散防止層−施釉タイル 例１と同様の方法で、15cm四角の施釉タイル（AB02E0
1）の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このタ
イルを500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナタ
ーゼ型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗所
に放置した後、BLB蛍光灯を用いて0.5mW/cm2の照度で１
日間紫外線を照射し、試料を得た。この試料の水との接
触角を測定したところ０゜であった。例33と同様に、無
定形シリカ層はタイルの表面を高度に親水化する上で効
果的であると考えられる。
【０２４３】例35（参考例） 施釉タイル−油汚れの清浄化性能 例30の＃１試料の表面にオレイン酸を塗布し、タイル表
面を水平姿勢に保持しながらタイルを水槽に満たした水
の中に浸漬したところ、オレイン酸は丸まって油滴とな
り、タイルの表面から釈放されて浮上した。この例も、
また、タイルや食器のような陶磁器の表面に光触媒性コ
ーティングを設け、紫外線により光触媒を励起すれば、
陶磁器を水に漬けるか又は水で濡らすだけで油で汚れた
表面を簡単に清浄化できることを示している。
【０２４４】例36（参考例） ガラス−油汚れの清浄化性能 例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガラス板
の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次いで、そ
の上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガラス板
を500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナターゼ
型チタニアに変換した。このガラス板の表面にオレイン
酸を塗布し、ガラス板表面を水平姿勢に保持しながらガ
ラス板を水槽に満たした水の中に浸漬したところ、オレ
イン酸は丸まって油滴となり、ガラス板の表面から釈放
されて浮上した。
【０２４５】例37（参考例） ガラス−セルフクリーニング性能および防汚性能 例36の試料を１ヶ月間にわたり例23と同様の汚れ加速試
験に付した。１カ月後に目視により観察したところ、縦
筋状の汚れは認められなかった。
【０２４６】例38（参考例） 施釉タイル−抗菌性増強剤（Agドーピング） 例27と同様の方法で、15cm四角の施釉タイル（AB02E0
1）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を形成し
た。次に、このタイルの表面に１重量％の乳酸銀水溶液
を塗布し、BLB蛍光灯を用いて紫外線を照射することに
より乳酸銀を光還元して銀を析出させ、チタニアが銀で
ドーピングされた試料を得た。水との接触角を調べたと
ころ０゜であった。次に、このタイルについて例19と同
様の方法で抗菌性能を調べたところ、大腸菌の生存率は
10％未満であった。
【０２４７】例39（参考例） 施釉タイル−抗菌性増強剤（Cuドーピング） 例27と同様の方法で、15cm四角の施釉タイル（AB02E0
1）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を形成し
た。
【０２４８】次に、このタイルの表面に１重量％の酢酸
銅１水塩の水溶液を塗布し、BLB蛍光灯を用いて紫外線
を照射することにより酢酸銅を光還元して銅を析出さ
せ、チタニアが銅でドーピングされた試料を得た。水と
の接触角を調べたところ３゜未満であった。
【０２４９】次に、このタイルについて例19と同様の方
法で抗菌性能を調べたところ、大腸菌の生存率は10％未
満であった。 例40（参考例） 施釉タイル−光酸化還元性増強剤 例27と同様の方法で、15cm四角の施釉タイル（AB02E0
1）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を形成し
た。
【０２５０】次に、このタイルの表面に例22と同様の方
法で白金をドーピングした。水との接触角を調べたとこ
ろ０゜であった。
【０２５１】次に、例20と同様の方法でメチルメルカプ
タンの除去率を求めたところ、98％であった。
【０２５２】例41（参考例） 励起波長の影響 例32の＃８試料、および、比較のためのチタニア被覆の
ない施釉タイル（AB02E01）を10日間暗所に放置した
後、Hg−Xeランプを用いて次表12の条件で紫外線を照射
しながら水との接触角の時間的変化を計測した。
【表１２】
【０２５３】測定結果を第18A図から第18C図に示す。第
18A図から第18C図において、白点でプロットした値は例
32の＃８試料の水との接触角を表し、黒点でプロットし
た値はチタニア被覆のない施釉タイルの接触角を表す。
【０２５４】第18C図から分かるように、アナターゼ型
チタニアのバンドギャップエネルギに相当する波長387n
mより低いエネルギの紫外線（387nmより長い波長の紫外
線）では、紫外線を照射しても親水化が起こらない。
【０２５５】それに対して、第18A図および第18B図に示
すように、アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネ
ルギより高いエネルギの紫外線では、紫外線照射に応じ
て表面が親水化されることが分かる。以上のことから、
表面の親水化は、光半導体が光励起されることに密接な
関連があることが確認された。
【０２５６】例42（参考例） 光触媒含有シリコーンで被覆したプラスチック板 ポリエチレンテレフタレート（PET）のフィルム（富士
ゼロックス、モノクロPPC用OHP用フィルム、JF−001）
に例18と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、11
0℃の温度で硬化させ、チタニア含有シリコーンで被覆
された＃１試料を得た。
【０２５７】更に、他のPETフィルム（JF−001）に水性
ポリエステル塗料（高松油脂製、Ａ−124S）を塗布し、
110℃の温度で硬化させ、プライマーコートを形成し
た。このプライマーコートの上に、例18と同様のチタニ
ア含有塗料用組成物を塗布し、110℃の温度で硬化さ
せ、＃２試料を得た。
【０２５８】また、ポリカーボネート（PC）板に例18と
同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、110℃の温
度で硬化させ、＃３試料を得た。
【０２５９】更に、他のポリカーボネート板に水性ポリ
エステル塗料（Ａ−124S）を塗布し、110℃の温度で硬
化させ、プライマーコートを形成した後、例18と同様の
チタニア含有塗料用組成物を塗布し、110℃の温度で硬
化させ、＃４試料を得た。
【０２６０】＃１試料から＃４試料およびPETフィルム
（JF−001）とポリカーボネート板にBLB蛍光灯を用いて
0.6mW/cm2の照度で紫外線を照射しながら、試料の表面
の水との接触角の時間的変化を測定した。結果を表13に
示す。
【表１３】
【０２６１】表13から分かるように、紫外線照射につれ
て試料表面が親水化され、およそ３日後には表面が超親
水化されている。例14に関連して前述したように、チタ
ニア含有シリコーン層のシリコーン分子のケイ素原子に
結合した有機基が光励起による光触媒作用によって水酸
基に置換されたことに因るものと考えられる。
【０２６２】周知のように、0.6mW/cm2の紫外線照度
は、地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度にほ
ぼ等しい。従って、チタニア含有シリコーンの塗膜をた
だ単に太陽光にさらすだけでも超親水化を達成すること
ができることが注目される。
【０２６３】例43（参考例） 光触媒含有シリコーンの耐候試験機 例13の＃１試料（シリコーン被覆アルミニウム基板）と
＃２試料（チタニア含有シリコーン塗膜で被覆されたア
ルミニウム基板）を耐候試験機（スガ試験機製、WEL−S
UN−HC）を用いて、カーボンアーク灯による光照射をし
ながら、60分中12分雨噴霧、温度40℃の条件で耐候試験
に付した。耐候性は、光沢保持率（初期光沢度に対する
試験後の光沢度の100分率）で評価した。試験結果を表1
4に示す。
【表１４】
【０２６４】表14から分かるように、光沢保持率はチタ
ニアの有無に拘わらずほぼ同等であった。これは、チタ
ニアの光触媒作用によってシリコーンの主鎖を構成する
シロキサン結合は破壊されていないことを示している。
従って、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基
が水酸基に置換されても、シリコーンの耐候性には影響
がないと考えられる。
【０２６５】以上には本発明の特定の例について記載し
たが、本発明はこれらに限定されるものではなく、種々
の修正や変更を施すことができる。更に、本発明は上記
用途以外の種々の分野に応用することができる。例え
ば、水中で表面への気泡の付着を防止するため超親水化
された表面を利用することができる。また、超親水化さ
れた表面は、一様な水膜を形成し、保持するために利用
することができる。更に、超親水性の光触媒性コーティ
ングは生体に対する親和性に優れるので、コンタクトレ
ンズ、人工臓器、カテーテル、抗血栓材料、などの医療
分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用可能な種々の半導体光触媒の価電
子帯と伝導帯の準位を示す。
【図２】基材の表面に形成した光触媒性コーティングを
顕微鏡的に拡大して示す模式的断面図で、光触媒の光励
起により表面に水酸基が化学吸着される様子を示す。
【図３】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図４】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図５】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図６】シリコーンからなる光触媒性コーティングの表
面のラマン分光スペクトルを示す。
【図７】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図８】鉛筆硬度試験の結果を示すグラフである。
【図９】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図１０】シリコーンからなる光触媒性コーティングの
膜厚とメチルメルカプタンの分解性能との関係を示すグ
ラフである。
【図１１】屋外汚れ加速試験装置の正面図および側面図
である。
【図１２】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１３】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１４】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１５】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１６】鉛筆硬度試験の結果を示すグラフである。
【図１７】異なる親水性をもった表面が都市煤塵と汚泥
によって汚れる度合いを示すグラフである。
【図１８】異なる波長の紫外線を光触媒性コーティング
の表面に照射したときの水との接触角の時間的変化を示
すグラフである。
【符号の説明】
１０ 基材 １２ 光触媒性コーティング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｒ (31)優先権主張番号 特願平7−182020 (32)優先日 平成７年６月14日(1995．6．14) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−205019 (32)優先日 平成７年７月８日(1995．7．8) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−326167 (32)優先日 平成７年11月９日(1995．11．9) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−354649 (32)優先日 平成７年12月22日(1995．12．22) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 早 川 信 福岡県北九州市小倉北区中島二丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 則 本 圭一郎 福岡県北九州市小倉北区中島二丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 町 田 光 義 福岡県北九州市小倉北区中島二丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 渡 部 俊 也 福岡県北九州市小倉北区中島二丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 藤 嶋 昭 神奈川県川崎市中原区中丸子710−５ (72)発明者 北 村 厚 福岡県北九州市小倉北区中島二丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 審査官 関 美祝 (56)参考文献 特開 昭63−100042（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−225303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 35/02

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルカリ網目修飾イオンを含む基材と、前記基材上に設けられた 光触媒からなる層と、 前記光触媒からなる層と前記基材との間に設けられたア
    ルカリ拡散防止層とを備え、 前記光触媒からなる層の表面が前記光触媒の光励起に応
    じて親水性を呈し、付着した湿分の凝縮水及び／又は水
    滴が前記光触媒からなる層の表面に広がる、表面が湿分
    凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのを防
    止するための、防曇性部材。
  2. 【請求項２】前記アルカリ拡散防止層がシリカ層であ
    る、請求項１に記載の防曇性部材。
  3. 【請求項３】基材と、前記基材上に設けられた 光触媒を含んでなる層と、 前記光触媒を含んでなる層の上に設けられた、親水性の
    保護層または親水化可能な保護層とを備え、 前記保護層の表面が前記光触媒の光励起に応じて親水性
    を呈し、付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記保
    護層の表面に広がる、表面が湿分凝縮水及び／又は水滴
    によって曇り若しくは翳るのを防止するための、防曇性
    部材。
  4. 【請求項４】前記光触媒が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ
    ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、およびＦｅ２
    Ｏ３からなる群から選択される少なくとも一種である、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の防曇性部材。
  5. 【請求項５】前記ＴｉＯ２がアナターゼまたはルチル型
    結晶である、請求項４に記載の防曇性部材。
  6. 【請求項６】前記光触媒を含んでなる層が、シリカまた
    はシリコーンをさらに含んでなる、請求項３〜５のいず
    れか一項に記載の防曇性部材。
  7. 【請求項７】前記光触媒からなる層が、Ａｇ、Ｃｕ、お
    よびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種をさ
    らに含んでなる、請求項１または２に記載の防曇性部
    材。
  8. 【請求項８】前記光触媒を含んでなる層が、Ａｇ、Ｃ
    ｕ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一
    種をさらに含んでなる、請求項３に記載の防曇性部材。
  9. 【請求項９】前記光触媒からなる層が、水との接触角に
    換算して１０°以下の親水性を呈する、請求項１または
    ２に記載の防曇性部材。
  10. 【請求項１０】前記保護層が、水との接触角に換算して
    １０°以下の親水性を呈する、請求項３に記載の防曇性
    部材。
  11. 【請求項１１】前記基材がガラスである、請求項１〜１
    ０のいずれか一項に記載の防曇性部材。
  12. 【請求項１２】前記基材が鏡である、請求項１〜１０の
    いずれか一項に記載の防曇性部材。
  13. 【請求項１３】前記基材が窓ガラスである、請求項１〜
    １０のいずれか一項に記載の防曇性部材。
  14. 【請求項１４】太陽光下において用いられる、請求項１
    〜１３のいずれか一項に記載の防曇性部材。
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