JP2002097013A - 透明薄膜とその製造方法 - Google Patents

透明薄膜とその製造方法

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努 南
Masahiro Tatsumisuna
昌弘 辰巳砂
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清治 忠永
Atsunori Matsuda
厚範 松田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い光透過性に加えて、高い光触媒活性と超
親水性を示す、新規な透明薄膜と、高温処理を必要とせ
ずにその透明薄膜を作製する方法を提供する。 【解決手段】 シリコンアルコキシドと加水分解性を有
するチタニウム化合物を含む溶液から、チタニウム化合
物とシリコンアルコキシドの複合金属酸化物あるいは水
酸化物を含むゲル膜を形成し、そのゲル膜に温水処理を
施すことによって、薄膜の表面にアナターゼ型および／
または約０．７ｎｍの格子間隔を持つ結晶相のチタニア
微結晶を析出させて、透明薄膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、透明薄膜
とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
この出願の発明は、高い光触媒活性と超親水性を示す新
規な透明薄膜と、その透明薄膜を低温で製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】チタニアには、アナターゼ
型、ルチル型、ブルッカイト型の３種類の結晶体とアモ
ルファス体（無定形）とがあり、これらのうちで、アナ
ターゼ型のチタニアが最も高い光触媒活性を示すことが
知られている。アナターゼ型のチタニアについても、比
表面積の大きい微細結晶が、バルク結晶よりも高い光触
媒活性を示す。そのため、光触媒の分野では、アナター
ゼ型のチタニア微細結晶を分散させた材料等が、アセト
アルデヒドや窒素酸化物等の大気汚染物質の光分解、ハ
ロゲン化物に代表される水質汚染物質の光分解、および
有害微生物等に対する殺菌または抗菌等を目的として用
いられており、またその応用が期待されてもいる。
【０００３】一方で、結晶およびアモルファス薄膜の製
造方法としては、比較的低温でのプロセスであること、
任意の形状に調整できること等から、ゾル・ゲル法が最
も適した技術の一つとして挙げられる。
【０００４】しかしながら、一般には、ゾル・ゲル法に
よって調製される薄膜はアモルファス体であって、その
アモルファス薄膜を結晶化させるには、次いで、３００
〜８００℃程度の熱処理を施す必要があった。たとえ
ば、アナターゼ型のチタニア微細結晶を作製するには、
まずゾル・ゲル法でアモルファス体のチタニア薄膜を調
製し、さらに３００℃以上の高温で熱処理を施す必要が
あった。そのため、従来より、有機ポリマー等の耐熱性
に乏しい材料等を基板として用いることはできず、基板
の材質が制限されてしまっていた。
【０００５】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、高い光透過性に加え
て、高い光触媒活性と超親水性を示す、新規な透明薄膜
と、高温処理を必要とせずにその透明薄膜を製造する方
法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、この出願の発明
は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発
明を提供する。
【０００７】すなわち、まず第１には、この出願の発明
は、シリカとチタニアを主成分とする透明の薄膜であっ
て、薄膜の表面にアナターゼ型のチタニア微結晶が高分
散されていることを特徴とする透明薄膜を提供する。
【０００８】そして、第２には、この出願の発明は、シ
リカとチタニアを主成分とする透明の薄膜であって、薄
膜の表面に０．７ｎｍもしくはその近傍の格子間隔を持
つ結晶型のチタニア微結晶が高分散されていることを特
徴とする透明薄膜を提供する。
【０００９】さらに、この出願の発明は、上記第１また
は第２の発明について、第３には、水に対する接触角が
５℃以下の超親水性を示すことを特徴とする透明薄膜
を、第４には、シリカとチタニアの配合が、モル比で、
ＳｉＯ2：ＴｉＯ2＝５：１〜１：３の範囲であることを
特徴とする透明薄膜を、第５には、シリカとチタニアの
配合が、モル比で、ＳｉＯ2：ＴｉＯ2＝３：１であるこ
とを特徴とする透明薄膜を、第６には、超親水性部分と
超撥水性部分とからなる超親水−超撥水パターンを有す
ることを特徴とする透明薄膜を提供する。
【００１０】また、第７には、この出願の発明は、シリ
コンアルコキシドと加水分解性を有するチタニウム化合
物を含む溶液から、チタニウム化合物とシリコンアルコ
キシドの複合金属酸化物あるいは水酸化物を含むゲル膜
を形成し、次いで、水または温水を接触させて、薄膜の
表面にチタニア微結晶を析出させることを特徴とする上
記いずれかの発明の透明薄膜の製造方法を提供する。
【００１１】加えて、第８には、この出願の発明は、上
記第７の発明において、加水分解性を有するチタニウム
化合物が、チタニウムアルコキシドであることを特徴と
する透明薄膜の製造方法を、第９には、シリコンアルコ
キシドとチタニウム化合物の配合が、モル比で、ＳｉＯ
2：ＴｉＯ2＝５：１〜１：３の範囲であることを特徴と
する透明薄膜を、第１０には、シリコンアルコキシドと
チタニウム化合物の配合が、モル比で、ＳｉＯ2：Ｔｉ
Ｏ2＝３：１であることを特徴とする透明薄膜の製造方
法を、第１１には、透明薄膜にフルオロアルキルシラン
を塗布し、フォトマスクを介して紫外線照射すること
で、透明薄膜に超親水−超撥水パターンを形成すること
を特徴とする透明薄膜の製造方法をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記の通りの
特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
【００１３】まず、この出願の第１および第２の発明が
提供する透明薄膜は、シリカとチタニアを主成分とする
透明の薄膜であって、薄膜の表面にアナターゼ型のチタ
ニア微結晶、または、０．７ｎｍもしくはその近傍の格
子間隔を持つ結晶型のチタニア微結晶、さらにはこれら
両方の結晶型の相を有するチタニア微結晶が高分散され
ていることを特徴としている。
【００１４】アナターゼ型以外の約０．７ｎｍの格子間
隔を持つ結晶相は、これまでに知られていないものであ
って、この出願の発明のチタニア微結晶に含まれるもの
として特徴がある。
【００１５】そして、この出願の発明において、「高分
散されている」とのことは、前記チタニア微結晶が膜表
面に明瞭な凹凸状態を与えるまでに、一般的には、後述
の通りの水または温水による接触処理が施された膜の表
面の平面積に対し、３０％以上が、さらには５０％以上
がチタニア微結晶であることを意味している。
【００１６】この出願の発明の透明薄膜は、光透過率が
高く、耐久性を備えている。また、この透明薄膜の表面
には、高い光触媒活性を示す前記のチタニアが、微結晶
として高分散されている。チタニア微結晶は、粒径が数
１０〜１００ｎｍ程度であり、大きな比表面積を有して
いる。そのため、この出願の発明の透明薄膜は、極めて
高い光触媒活性を示す。また、１００℃以下の低温で製
造可能であるため、様々な材料上に直接形成することも
可能とされる。
【００１７】そして、この出願の第３の発明が提供する
透明薄膜は、上記第１または第２の発明について、水に
対する接触角が５℃以下の超親水性を示すことを特徴と
している。
【００１８】この出願の発明の透明薄膜は、前記の通り
のチタニア微結晶が高分散されており、膜表面に微細な
凹凸組織が形成され、この凹凸は光の波長に対して十分
に小さいものであるため、薄膜は透明であり、意匠性に
優れているとともに、凹凸により、水に対する接触角が
５℃以下の超親水性を示し、自己浄化性（セルフクリー
ニング特性）をも示す。
【００１９】この出願の第４の発明が提供する透明薄膜
では、シリカとチタニアの配合が、モル比で、Ｓｉ
Ｏ2：ＴｉＯ2＝５：１〜１：３の範囲と、広い範囲で設
定することができる。これによって、高い光透過性に加
えて、高い光触媒活性と超親水性を示す、新規な透明薄
膜を提供することができる。
【００２０】この出願の第５の発明が提供する透明薄膜
は、シリカとチタニアの配合が、モル比で、ＳｉＯ2：
ＴｉＯ2＝３：１であることを特徴としている。Ｓｉ
Ｏ2：ＴｉＯ2＝３：１およびその付近とすることで、光
触媒活性をより高めることができる。
【００２１】この出願の第６の発明が提供する透明薄膜
は、上記第５の発明において、超親水性部分と超撥水性
部分とからなる超親水−超撥水パターンを有することを
特徴としている。超撥水性部分は、この出願の発明の透
明薄膜上に撥水性を示す膜を形成することで実現され
る。撥水性膜および超親水−超撥水パターン形状は、任
意のものとすることができる。
【００２２】また、この発明の透明薄膜上に親水性流体
を接触させて、その親水性流体を超親水性部分にのみ配
置させ、固化させることで、任意の膨らみ形状パターン
を得ることもできる。
【００２３】この出願の第７の発明が提供する透明薄膜
の製造方法は、上記の透明薄膜を製造するための方法で
あって、シリコンアルコキシドと加水分解性を有するチ
タニウム化合物を含む溶液から、チタニウム化合物とシ
リコンアルコキシドの複合金属酸化物あるいは水酸化物
を含むゲル膜を形成し、そのゲル膜を、水または温水と
接触させることによって、薄膜の表面にチタニア微結晶
を析出させることを特徴としている。
【００２４】この場合の出発物質としてのシリコンアル
コキシドは、たとえば一般式Ｓｉ（ＯＲ）4で表される
各種のものを使用することができる。アルコキシル基を
構成する有機基Ｒとしては、たとえば、炭素数１〜６
の、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級
アルキル基が挙げられる。より具体的には、たとえば、
シリコンテトラエトキシドを用いることが、好ましい例
として示される。
【００２５】シリコンアルコキシドは、有機溶媒に溶解
させて、シリコンアルコキシド溶液を調製する。このと
き、必要に応じて、アルコキシル基の加水分解を促進し
たり脱水縮合反応を促進するための触媒と、水を添加し
てもよい。シリコンアルコキシドに加える有機溶媒およ
び水は、モル比で、それぞれ１〜８，１〜６程度とする
ことが好ましい。
【００２６】有機溶媒としては、たとえば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアル
コール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチル
アルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等を例示す
ることができる。
【００２７】触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫
酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができ
る。
【００２８】出発物質としての加水分解性を有するチタ
ニウム化合物は、一例として、金属有機化合物であるチ
タニウムアルコキシド、しゅう酸チタン、金属無機化合
物として硝酸チタン、四塩化チタン等を用いることがで
きるが、なかでもチタニウムアルコキシドを用いること
が好ましい例として示される。チタニウムアルコキシド
としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラ
イソブトキシチタン等が挙げられる。
【００２９】チタニウム化合物についても、前記の有機
溶媒に溶解させて、チタニウム溶液を調製する。チタニ
ウム化合物に加える有機溶媒は、モル比で２０程度とす
ることが好ましい。
【００３０】上記のように調製したシリコンアルコキシ
ド溶液およびチタニウム溶液を混合し、チタニウム化合
物とシリコンアルコキシドの複合金属酸化物あるいは水
酸化物を含むゲル膜を形成させる。シリコンアルコキシ
ドとチタニウム化合物の配合は、モル比で、前記の通り
のＳｉＯ2：ＴｉＯ2＝５：１〜１：３の範囲、より好ま
しくは、３：１付近とすることができる。チタニウム化
合物とシリコンアルコキシドのモル比を３：１付近とす
ることで、得られるこの出願の発明の透明薄膜の光触媒
活性をより高めることができる。
【００３１】ゲル膜は、各種の材料からなる基板の上に
形成することができる。基板としては、各種のガラス材
料、金属材料、無機質材料、プラスチック材料、紙、木
質材料などであってよい。基板上への塗布方法は、ディ
ップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング
法等の各種の方法を用いることができる。
【００３２】この出願の発明の方法においては、このゲ
ル膜に対して、水または温水処理を施すことによって、
薄膜の表面に前記の通りのチタニア微結晶を析出させ
る。温水を用いることが特に好ましく、この場合の温水
の温度は、１００℃以下、たとえば、５０〜１００℃程
度とすることができる。温水を用いる場合の処理時間
は、温水の温度によっても異なるが、沸騰水であれば約
１時間程度で充分である。
【００３３】上記の温水処理によって析出される前記の
チタニア微結晶は透明薄膜の表面に凹凸組織を形成する
ため、この透明薄膜は、水に対する接触角が５℃以下の
超親水性を示す。
【００３４】これによって、高い光透過性に加えて、高
い光触媒活性と超親水性を示す透明薄膜を、高温処理を
必要とせずに作製することができる。
【００３５】また、この出願の発明の方法は、１００℃
以下の低温で実施することができ、耐熱性に乏しい基板
上であっても透明なアナターゼ薄膜を形成することが可
能とされるため、チタニア光触媒の現実的な使用にきわ
めて有効となる技術である。
【００３６】この出願の第１０の発明が提供する透明薄
膜の製造方法は、上記の発明の透明薄膜にフルオロアル
キルシランを塗布し、フォトマスクを介して紫外線照射
することで、透明薄膜に超親水−超撥水パターンを形成
することを特徴としている。
【００３７】フルオロアルキルシランは、撥水性膜の材
料として用いられる。フルオロアルキルシランとして
は、たとえば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ
アルコキシシランの単独重縮合化合物、より具体的に
は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン、または３，３，３−トリフルオロプロピルトリエ
トキシシラン等を例示することができる。もちろん、そ
のオリゴマーやそのオリゴマーとから得られる重縮合物
等を用いてもよい。フルオロアルキルシランを透明薄膜
に塗布する方法としては、溶液塗布や蒸着等の、一般に
利用されている方法を採用することができる。
【００３８】フォトマスクは、目的に応じて、一般に使
用されている各種のフォトマスクを利用することができ
る。たとえば、金、銀、銅、ステンレス、クロム、チタ
ン、アルミニウム等の金属に開口部を設けた金属メッシ
ュマスク等が例示される。
【００３９】フルオロアルキルシランを塗布した透明薄
膜に、所望のパターンを開口したフォトマスクを介して
紫外線を照射する。すなわち、フォトマスクの開口部に
一致する部分の透明薄膜に、紫外線が照射される。その
ため、紫外線が照射された部分の透明薄膜の表面におい
て、アナターゼ型、または約０．７ｎｍの格子間隔の結
晶相のチタニア微結晶が光触媒効果を示し、透明薄膜上
のフルオロアルキルシランを分解する。これによって、
紫外線を照射された部分が超親水性を示し、紫外線をマ
スクされた部分が超撥水性を示す、超親水−超撥水パタ
ーンを形成することが可能となる。
【００４０】このパターンを利用して、たとえば、固体
表面エネルギーの差を利用した膨らみ形状パターンを作
製することができる。この膨らみ形状パターンを基板上
に作製することで、マイクロレンズ、導波路等の集光や
分波、合波の機能を有する微小光学素子が実現される。
また、印刷版としての応用も可能となる。
【００４１】以下、添付した図面に沿って実施例を示
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。
【００４２】
【実施例】（実施例１）チタニウム化合物としてチタン
（IV）テトラ−ｎ−ブトキシド〔Ｔｉ(Ｏ-ｎ-Ｂｕ)4〕
を、シリコンアルコキシドとしてシリコンエトキシド
〔Ｓｉ(ＯＥｔ)4〕を用い、以下の手順で透明薄膜を製
造した。
【００４３】まず、シリコンエトキシドに触媒として
３．６ｗｔ％の塩酸を加え、エタノールおよび水を、Ｓ
ｉ(ＯＥｔ)4：ＥｔＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：５：４の比で混合
して、室温で３０分間攪拌した。この溶液に、チタン
（IV）テトラｎ−ブトキシドをエタノールでＴｉ(Ｏ-ｎ
-Ｂｕ)4：ＥｔＯＨ＝１：２０となるように希釈した溶
液を、混合比を変化させて加えて、ゾル状の溶液を得
た。
【００４４】なお、溶液は、ＳｉＯ2：ＴｉＯ2＝（ａ）
５：１，（ｂ）３：１，（ｃ）１：１，（ｄ）１：３の
４通りとなるように混合した。
【００４５】これらのゾル状の溶液を、ディップコーテ
ィング法によって無機アルカリガラス基板の表面に塗布
し、９０℃で１時間の熱処理を施して薄膜とした。さら
にこれらの薄膜を、１００℃で１時間の温水処理を施す
ことで、ＳｉＯ2・ＴｉＯ2の透明薄膜（ａ）〜（ｄ）を
得た。 ＜I＞ 得られた透明薄膜（ａ）〜（ｄ）の光触媒活性
の評価を、以下のようにして行った。
【００４６】透明薄膜（ａ）〜（ｄ）を１．０ｃｍ2に
コーティングした基板を、１×１０- 5Ｍのメチレンブル
ー（ＭＢ）水溶液が２．０ｇずつ入ったパイレックス
（登録商標）製の光学セル中にそれぞれ挿入し、透明薄
膜に照度６７ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を照射した際のセル
内のＭＢ水溶液の濃度変化を、紫外可視吸収スペクトル
測定法により測定した。なお、紫外光は、ＭＢ水溶液の
濃度変化の測定開始から３０分後に、照射を開始した。
その結果を、図１に示した。
【００４７】図１より、全てのセルにおいて、紫外光照
射を開始してからＭＢ水溶液の濃度が急激に低下するこ
とが分かった。すなわち、この透明薄膜（ａ）〜（ｄ）
は、紫外線を照射することでＭＢを分解する、光触媒活
性を有することが確認された。
【００４８】また、この光触媒活性は、透明薄膜（ｂ）
について最も高くなることが確認された。
【００４９】比較のために、（ｘ）温水処理を施す前の
透明薄膜、（ｙ）Ｔｉ(Ｏ-ｎ-Ｂｕ) 4のみから作製し、
温水処理を施さずに、５００℃で１時間の焼成処理を施
したアナターゼ型チタニア薄膜についても、同様の光触
媒活性の評価を行なった。その結果を図２に示した。
【００５０】図２より、温水処理を施さない薄膜では、
光触媒活性がほとんど示されないことが分かった。ま
た、温水処理を施すことによって、従来の焼成処理方法
によって得られるアナターゼ型チタニア薄膜よりも、光
触媒活性の高い透明薄膜が得られることが確認された。 ＜II＞ 透明薄膜（ａ）〜（ｄ）の表面を、電解放射走
査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって斜め上から観察
した。図３に、ＦＥ−ＳＥＭ像を示した。
【００５１】図３および高分解能透過型電子顕微鏡観察
結果から、透明薄膜（ａ）〜（ｄ）の表面には、温水処
理によって析出したアナターゼ結晶と、約０．７ｎｍの
格子間隔の結晶相のチタニアによって、微細な凹凸が形
成されていることが確認された。特に透明薄膜（ｂ）に
ついては、花弁状Ａｌ2Ｏ3に類似した微細な凹凸組織が
形成されており、高光触媒活性を示すだけでなく、超親
水および超撥水薄膜としての応用が期待できることが分
かった。 （実施例２）実施例１と同様の方法で、シリカとチタニ
アの配合を表１の通りに製造した透明薄膜（１）〜
（８）について、水に対する接触角を測定した。
【００５２】接触角の測定は、１回目はそのままの薄膜
について，２回目はフルオロアルキルシラン塗布後の薄
膜について，３回目は紫外光照射後の薄膜について行な
った。
【００５３】その結果を併せて表１に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１より、この出願の発明の透明薄膜
（２）〜（７）は、水に対する接触角が５℃以下の超親
水性を示すことが確認された。
【００５６】また、全ての透明薄膜について、フルオロ
アルキルシランを塗布することによって疎水性が示され
ることが分かった。なかでも、ＳｉＯ2：ＴｉＯ2＝３：
１の透明薄膜（４）については、接触角が１４５℃の超
疎水性を示すことが確認された。
【００５７】光触媒活性を有する透明薄膜（２）〜
（８）については、紫外光照射後には再び超親水性を示
すことがわかった。これによって、透明薄膜（２）〜
（８）は紫外光照射によってフルオロアルキルシランを
分解することが確認された。
【００５８】もちろん、この発明は以上の例に限定され
るものではなく、細部については様々な態様が可能であ
ることは言うまでもない。
【００５９】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、高い光触媒活性と超親水性を示す新規な透明薄膜
と、その透明薄膜を低温で作製することができる方法が
提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の透明薄膜に紫外線を照射した
際の、メチレンブルーの濃度変化の様子を例示した図で
ある。
【図２】この出願の発明の透明薄膜（ａ）と、温水処理
を施す前の透明薄膜（ｘ）、従来のアナターゼ型チタニ
ア薄膜（ｙ）に紫外線を照射した際の、メチレンブルー
の濃度変化の様子を例示した図である。
【図３】この出願の発明の透明薄膜（ａ）〜（ｄ）の表
面を斜め上から観察したＦＥ−ＳＥＭ像を例示した図で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 33/18 Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ ４Ｊ０３８ Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 185/00 185/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｇ Ｊ (72)発明者 松田 厚範 大阪府河内長野市緑ヶ丘中町12−５ Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA19 AB03 BA06X BA06Y BA07X BA07Y BA42X BA42Y BB03 BC07 EA01 4G047 CA01 CB06 CC03 CD02 4G069 AA02 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BA48A BB06A BB06B BC50A BC50B BD05A BD05B CA02 CA10 CA13 CA17 CA19 DA06 EA08 FA03 FB23 FB30 4G072 AA37 AA41 BB09 BB10 HH29 HH30 JJ46 NN21 QQ06 QQ07 RR30 UU15 4G075 AA24 BA02 BA05 BD16 BD26 CA33 CA51 CA57 FB01 FC04 FC20 4J038 DL031 DL071 DM021 HA216 HA446 KA04 KA12 KA20 MA08 MA10 NA01 NA06 NA07 NA18 PA17 PA19 PB02 PB05 PC01 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカとチタニアを主成分とする透明の
    薄膜であって、薄膜の表面にアナターゼ型のチタニア微
    結晶が高分散されていることを特徴とする透明薄膜。
  2. 【請求項２】 シリカとチタニアを主成分とする透明の
    薄膜であって、薄膜の表面に０．７ｎｍもしくはその近
    傍の格子間隔を持つ結晶型のチタニア微結晶が高分散さ
    れていることを特徴とする透明薄膜。
  3. 【請求項３】 水に対する接触角が５℃以下の超親水性
    を示すことを特徴とする請求項１または２の透明薄膜。
  4. 【請求項４】 シリカとチタニアの配合が、モル比で、
    ＳｉＯ2：ＴｉＯ2＝５：１〜１：３の範囲であることを
    特徴とする請求項１ないし３いずれかの透明薄膜。
  5. 【請求項５】 シリカとチタニアの配合が、モル比で、
    ＳｉＯ2：ＴｉＯ2＝３：１であることを特徴とする請求
    項１ないし４のいずれかの透明薄膜。
  6. 【請求項６】 超親水性部分と超撥水性部分とからなる
    超親水−超撥水パターンを有することを特徴とする請求
    項５の透明薄膜。
  7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかの透明薄膜
    の製造方法であって、シリコンアルコキシドと加水分解
    性を有するチタニウム化合物を含む溶液から、チタニウ
    ム化合物とシリコンアルコキシドの複合金属酸化物ある
    いは水酸化物を含むゲル膜を形成し、次いで、水または
    温水と接触させて、薄膜の表面にチタニア微結晶を析出
    させることを特徴とする透明薄膜の製造方法。
  8. 【請求項８】 加水分解性を有するチタニウム化合物
    が、チタニウムアルコキシドであることを特徴とする請
    求項７の透明薄膜の製造方法。
  9. 【請求項９】 シリコンアルコキシドとチタニウム化合
    物の配合が、モル比で、ＳｉＯ2：ＴｉＯ2＝５：１〜
    １：３の範囲であることを特徴とする請求項７または８
    の透明薄膜の製造方法。
  10. 【請求項１０】 シリコンアルコキシドとチタニウム化
    合物の配合が、モル比で、ＳｉＯ2：ＴｉＯ2＝３：１で
    あることを特徴とする請求項７ないし８のいずれかの透
    明薄膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】 透明薄膜にフルオロアルキルシランを
    塗布し、フォトマスクを介して紫外線照射することで、
    透明薄膜に超親水−超撥水パターンを形成することを特
    徴とする請求項７ないし１０のいずれかの透明薄膜の製
    造方法。
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