JP2004091263A

JP2004091263A - アナターゼ型チタニア膜、アナターゼ型チタニアゾルの製造方法およびアナターゼ型チタニア膜の製造方法

Info

Publication number: JP2004091263A
Application number: JP2002255180A
Authority: JP
Inventors: Riichi Nishide; 西出　利一
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】多様な用途、美麗な外観、亀裂なく、光触媒作用と光親水性作用とを有するアナターゼ型チタニア微結晶含有のからなる膜、前記膜を簡単に製造することのできる原料としてのアナターゼ型チタニアゾルの製造方法、このアナターゼ型チタニアゾルを用いて簡単に製造可能なアナターゼ型チタニア膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】２０ｎｍ以下の結晶子径を有するアナターゼ型チタニア微結晶から形成されたことを特徴とするアナターゼ型チタニア膜、チタン化合物（ＴｉＸ_４）の水性溶媒溶液と塩基性物質とを混合して生成させた水酸化チタンと酸とを混合し、２０〜９０°に加熱することを特徴とするアナターゼ型チタニアゾルの製造方法、前記アナターゼ型チタニアゾルを用いて基材の表面に膜を形成することを特徴とするアナターゼ型チタニア膜の製造方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アナターゼ型チタニア膜、アナターゼ型チタニアゾルの製造方法、およびアナターゼ型チタニア膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、多様な用途に供することができ、微細なアナターゼ型チタニア結晶から形成された、美麗な外観を呈し、しかも亀裂の発生がない、光触媒作用と光親水性作用とを有するアナターゼ型チタニア膜、そのアナターゼ型チタニア膜を製造するための原料となるアナターゼ型チタニアゾルを製造することのできるアナターゼ型チタニアゾルの製造方法およびそのように優れたアナターゼ型チタニア膜を温和な温度条件下に製造することのできるアナターゼ型チタニア膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタニア（酸化チタンＴｉＯ_２）の結晶構造には、正方晶系高温型のルチル型、正方晶系低温型のアナターゼ型および斜方晶系ブルッカイト型の３種類があり、アナターゼ型チタニアは、高い光触媒作用と光親水性作用とを有することが知られている。
【０００３】
光触媒作用とは、光の照射によってアナターゼ型チタニアの表面に存在する有機物を分解する作用をいう。光親水性作用とは、光の照射によってアナターゼ型チタニア膜表面の水に対する接触角を大幅に低下（２０°以下）させ、親水性を発現させる作用をいう。この光触媒作用および光親水性作用により、アナターゼ型チタニアは、抗菌性、防汚性、脱臭性、消臭性、水浄化性、抗癌性、防曇性、親水性などの性能を有し、多様な用途に供することができる。
【０００４】
例えば、その抗菌性に基づき、細菌やウイルスを分解する抗菌タイルとすることができ、その防汚性に基づき、浴室に付着した汚れを除去することができる。また、その脱臭性、消臭性に基づき、悪臭の原因となるアンモニア、メルカプタン、硫化水素などを分解して環境の脱臭、消臭を図ることもできる。さらに、その水浄化性に基づき、上下水、工場排水、農業排水などの浄化処理に用いることができ、医学界においては、癌の光化学療法の可能性をも追求されている。また、その防曇性に基づき、鏡や自動車のフロントガラスなどの曇りどめにも有効となる。
【０００５】
アナターゼ型チタニアをこのような用途に供する場合、その用途の態様によって、アナターゼ型チタニアは適宜、粉状、粒状、塊状、成形体など様々な形態とすることができるが、多くの場合、アナターゼ型チタニア膜を所用の機材や設備などの表面に形成して使用されている。例えば、抗菌タイルとするときは、既設のタイル表面にアナターゼ型チタニア薄膜を形成し、その光触媒作用によりタイルの殺菌が行われる。
【０００６】
このアナターゼ型チタニア膜の製造方法として、チタンテトライソプロポキシドのエタノール溶液に、水および硝酸を加えてゾルを調製し、このゾルをガラスなどの基材に塗布して、４００〜９００℃で焼成する方法（Ａ）が知られている。また、このとき、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの有機配位子を用いることができることも知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　１００　［９］　１１２２−１１２９　（１９９２））。
【０００７】
また、チタンテトライソプロポキシドのエタノール溶液と、水酸化テトラブトキシアンモニウムのエタノール溶液とを混合し、得られた混合溶液に水を加え、その塩基性溶液を加熱して一定の容積になるまで溶媒を除去し、得られた濃縮塩基性溶液にマイクロ波を照射しながら加熱してアナターゼ型のチタニア粒子含有のコロイド溶液を調製する方法（Ｂ）も知られている（Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　２００１，１３，２５６７−２５７３）。
【０００８】
さらに、硫酸チタン水溶液にアンモニア水または水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化チタンを生成させ、これに硝酸を加えてゾルを調製し、このゾルを所定温度で加熱することによりチタニア結晶粒子を形成する方法（Ｃ）が知られている（ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　９４　４３０　２００２　１−６）。
【０００９】
しかしながら、前記方法（Ａ）においては、４００〜９００℃という高温で焼成しなければならないという不都合があった。しかも、前記方法（Ａ）において、焼成温度が４００℃であるときには、アナターゼ型チタニアがごく少量のみ生成し、焼成温度をさらに上昇させるに伴い、アナターゼ型チタニアの生成が増大するという傾向が見られた。このアナターゼ型チタニアの結晶生成の温度依存性からすると、加熱温度が４００℃以下であると、アナターゼ型チタニア結晶は到底生成するものではないことが見て取れる。
【００１０】
また、４００℃を越える焼成温度で焼成して得られるアナターゼ型チタニアはその結晶子径が比較的大きいので、膜表面に亀裂が生じやすいという問題もあった。
【００１１】
前記方法（Ｂ）においては、アナターゼ型チタニアを得るためには、マイクロ波を照射しなければならず、チタニア膜を得るには、さらに基材をコロイド溶液に少なくとも６０℃以上で５分間、浸漬しなければならないという制約があった。また、前記方法（Ｃ）においては、室温近傍で長時間放置すると、光触媒作用を発現しないルチル型チタニアが生成するという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような従来の技術における問題を解消し、多様な用途に供することができ、微細なアナターゼ型チタニア結晶から形成された、美麗な外観を呈し、しかも亀裂の発生がない、光触媒作用と光親水性作用とを有するアナターゼ型チタニア膜、このようなアナターゼ型チタニア膜を簡単に製造することのできる原料としてのアナターゼ型チタニアゾルの製造方法およびこのアナターゼ型チタニアゾルを用いて、温和な温度条件下に簡単な操作により製造することのできるアナターゼ型チタニア膜の製造方法を提供することをその課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、きわめて微細な結晶子径を有するアナターゼ型チタニア結晶を得ると共に、温和な温度条件下にこのアナターゼ型チタニア結晶から形成される膜を製造する方法に着目して研究を重ねた結果、この発明を完成するに到った。
【００１４】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）　大きくても２０ｎｍの結晶子径を有するアナターゼ型チタニア微結晶から形成されたことを特徴とするアナターゼ型チタニア膜である。
【００１５】
この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）　ＴｉＸ_４（Ｘはハロゲン化物イオンまたはアルコキシ基を示す。４個のＸは同一であっても相違していてもよい。）で表されるチタン化合物の水性溶媒溶液と塩基性物質とを混合して水酸化チタンを生成させ、前記水酸化チタンと酸とを混合し、２０〜９０℃に加熱することを特徴とするアナターゼ型チタニアゾルの製造方法である。
【００１６】
前記第２の手段における好ましい態様においては、前記塩基性物質が、アンモニア水、アルカリ金属水酸化物、第１級、第２級および第３級アミン類、第４級アンモニウム化合物ならびにアミノアルコールから選ばれた少なくとも１種である。
【００１７】
前記課題を解決するための第３の手段は、
（３）前記アナターゼ型チタニアゾルを用いて基材の表面に膜を形成することを特徴とするアナターゼ型チタニア膜の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
＜アナターゼ型チタニア膜＞
この発明に係るアナターゼ型チタニア膜は、大きくとも２０ｎｍ以下（２０ｎｍ以下）の結晶子径を有するアナターゼ型チタニア微結晶から形成されてなる。結晶子径の下限に格別の規定は要しないが、通常は３ｎｍであり、好ましい結晶子径の範囲は３〜１０ｎｍである。このアナターゼ型チタニア膜が前記アナターゼ型チタニア微結晶から形成されているので、このアナターゼ型チタニア膜はその外表面が非常に平滑で美麗である。また、このアナターゼ型チタニア膜は透明であり、光触媒作用と光親水性作用とを有する。
【００１９】
この発明に係るアナターゼ型チタニア膜を形成するアナターゼ型チタニア微結晶の結晶子径は、Ｘ線回折パターンの反射ピークを用いて、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により求めることができる。
Ｄ_ｈＫｌ＝Ｋ・λ／β・ＣＯＳθ
ここに、Ｄ_ｈＫｌは求める結晶子径の大きさ、Ｋは定数（０．９）、λは測定Ｘ線波長、βは反射ピークの半値幅、θは反射ピークに対応する回折線のブラック角を表す。
【００２０】
この発明に係るアナターゼ型チタニア膜は、実質的に正方晶系に属する低温型のアナターゼ型チタニア微結晶から形成されているものの、この発明の目的を阻害しない限り、正方晶系に属する高温型のルチル型結晶および／または斜方晶系ブルッカイト型結晶やアモルファス相が混在していてもよい。この発明に係るアナターゼ型チタニア微結晶膜に含有されるルチル型結晶またはブルッカイト型結晶は、アナターゼ型チタニア微結晶の製造工程において、不可避的に製造される結晶であってもよく、また、添加された結晶であってもよい。
【００２１】
この発明に係るアナターゼ型チタニア膜は、基材表面に形成されることができる。基材としては、後述するような、アナターゼ型チタニア微粒子を含有するゾルを塗布することができ、しかもアナターゼ型チタニアが有する光触媒作用や光親水性作用により悪影響を受けない素材である限り、各種の材料、例えば、各種のプラスチック樹脂、セラミック、金属、紙、編織布、不織布などを採用することができる。
【００２２】
前記基材上に形成されたアナターゼ型チタニア膜は、基材と共に所定の用途に供することができ、また基材から剥離したアナターゼ型チタニア膜自体を所定の用途に供することができる。
【００２３】
このアナターゼ型チタニア膜は、前述したように、アナターゼ型チタニアに由来する光触媒作用を有する。したがって、このアナターゼ型チタニア膜の表面に付着する有機物質が、このアナターゼ型チタニア膜に光を照射すると、アナターゼ型チタニアの光触媒作用により分解される。それ故に、このアナターゼ型チタニア膜は、有機物質による汚染を防止する必要のある用途に好適に適用することができる。また、光の照射により、水に対する接触角が２０°以下の親水性を示すので、その用途はさらに拡大される。
【００２４】
前記用途として、医療現場、例えば、手術室における壁面材の表面保護膜、手術台の表面保護膜、手術器具などの医療機器の表面保護膜などがあり、業務用または家庭用の例えば、台所におけるシンク、調理台、排気フード、床面などの表面保護膜などがあり、業務用または家庭用の浴槽、トイレ、壁面および床面などの表面保護膜などがある。これらの表面保護膜としてアナターゼ型チタニア膜が採用されていると、滅菌、殺菌、汚れの分解等が直射日光または窓を通じての日光および電灯などの光照射により達成されて、清潔な医療現場環境、衛生環境が実現される。そして、院内感染及び食中毒などを防止することができる。
【００２５】
また、このアナターゼ型チタニア膜の用途として、自動車の塗装面、自動車のフロントグラスなどのガラス面における表面保護膜などがある。自動車の塗装面および自動車のガラス面にこのアナターゼ型チタニア膜が形成されていると、排気ガスなどに由来して前記塗装面およびガラス面に付着する油状物質を日光照射などにより分解することができる。したがって、この発明に係るアナターゼ型チタニア膜を塗装面またはガラス表面に有する自動車などは、洗車回数を減らすことができ、また、洗車時に容易に汚れを除去することができるようになり、きわめて経済的である。このアナターゼ型チタニア膜のその他の用途として、特に水垢、水跡などの汚れのない建物の外壁塗装などを挙げることができる。
【００２６】
このアナターゼ型チタニア膜は、水に対する接触角が大きくとも２０°であり、実質的に超親水性と称しても差し支えのないくらいの親水性であり、しかも透明性を有する。この親水性および透明性を有するという特性を生かしたこのアナターゼ型チタニア膜の用途として、眼鏡のレンズ、船舶における波のしぶきを受けるなどのことがある船舶窓ガラス、自動車などの車両の窓ガラス、浴室および洗面所における鏡などの表面保護膜などを挙げることができる。
【００２７】
前記の用途のいずれにおいても共通して言えることは、レンズ、窓ガラスなどに水が付着しても水膜が一様にガラス面に広がるので、点々と水が付着することによる視界不良がなくなり、換言すると、水が付着しても、常時視界良好とすることができる。このことは、自動車などの車両のフロントグラスにこのアナターゼ型チタニア膜を形成したときには、ワイパーの使用を不要とすることもでき、ワイパー無用の自動車を実現することができる。
【００２８】
＜アナターゼ型チタニアゾルおよびアナターゼ型チタニア膜の製造方法＞
前記アナターゼ型チタニア膜は、アナターゼ型チタニアゾルを用いたアナターゼ型チタニア膜の製造方法により、形成することができる。
【００２９】
アナターゼ型チタニアゾルは、ＴｉＸ_４（Ｘはハロゲン化物イオンまたはアルコキシ基を示す。）で表されるチタン化合物の水性溶媒溶液と塩基性物質とを混合して水酸化チタンの水性溶媒溶液を調製し、前記水酸化チタンの水性溶媒溶液と酸とを混合した後、２０〜９０℃に加熱することにより、形成することができる。
【００３０】
出発原料であるチタン化合物を示すＴｉＸ_４において、Ｘは、塩素化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンといったハロゲン化物イオンまたはアルコキシ基を示す。ハロゲン化物イオンとしては塩素化物イオンが好ましい。好適なアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数が１〜５のアルコキシ基を挙げることができ、特に好適なアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を挙げることができる。
【００３１】
このアナターゼ型チタニアゾルの製造方法においては、まず、前記ＴｉＸ_４で表されるチタン化合物の水性溶媒溶液と塩基性物質とを混合して水酸化チタンの水性溶媒溶液を調製する。
【００３２】
水性溶媒としては、水または水との相溶性を有する有機溶媒を挙げることができ、この水との相溶性を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトンなどのケトン類、アニソールなどの水溶性アルキルアリールエーテル類、ホルムアミドなどの水溶性アミド類、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルなどのエステル類、これらの混合溶媒などを挙げることができる。これら水性溶媒の中でも、水およびメタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコールならびにこれらの混合溶媒が好ましい。
【００３３】
ＴｉＸ_４で表されるチタン化合物を含有する水性溶媒溶液は、前記チタン化合物と水性溶媒とを混合することにより容易に調製され、このときの混合条件に特に制限はない。もっとも、水性溶媒溶液における前記チタン化合物の濃度は、通常は１〜４０質量％、好ましくは１〜２５質量％である。１質量％未満ではチタニア膜が薄くなって形成し難くなり、４０質量％を越えるとゲル化することがあることがあるので望ましくない。混合温度についても特に制限がなく、通常の場合、常温である。混合時間も特に限定はない。
【００３４】
次いで、得られた前記ＴｉＸ_４で表されるチタン化合物の水性溶媒溶液と塩基性物質とを混合して、水酸化チタンを含有する水性溶媒懸濁液を調製する。このときに用いる塩基性物質としては、前記水酸化チタン含有の水性溶媒懸濁液のｐＨを塩基性にすることができる物質であればよく、例えば、アンモニア水、アルカリ金属水酸化物、第１級、第２級および第３級アミン類、第４アンモニウム化合物、級アミノアルコール、アルカリ土類金属水酸化物などを挙げることができ、これらの中でもアンモニア水、アルカリ金属水酸化物、アミン類およびアミノアルコールから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
アルカリ金属水酸化物としては、アルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの水酸化物を挙げることができる。
【００３６】
アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類などを挙げることができる。前記第１級アミン類として、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンなど、第２級アミン類として、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）など、第３級アミン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミンなどを挙げることができる。また、アミン類として前記第１級アミン類〜第３級アミン類の塩類もこの発明に使用することができる。また、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラアリールアンモニウムなどの第４級アンモニウム化合物もこの発明に使用することができる。
【００３７】
また、アミノアルコールとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミンなどを挙げることができる。これら塩基性物質の中でも、アンモニア水、第１級アミン類〜第３級アミン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３８】
水酸化チタン含有の水性溶媒懸濁液は、前記チタン化合物の水性溶媒溶液と塩基性物質とを混合することにより、直ちに調製することができる。つまり、水性溶媒溶液中の前記チタン化合物が塩基性物質によって水酸化チタンに容易に変化する。このときの混合条件についても特に制限はないが、前記チタン化合物の水性溶媒溶液のｐＨが７以上になるよう塩基性物質を混合することが好ましい。ｐＨが７未満では水酸化物が生成、沈澱しない。この塩基性物質の混合量は、前記水性溶媒溶液に含有されるチタン化合物１モルに対し、通常は０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モルである。
【００３９】
続いて、前記水酸化チタン含有の水性溶媒懸濁液と酸とを混合してアナターゼ型チタニア微結晶を含有するゾル、即ちチタニア微結晶ゾルを形成する。このときに用いる酸は、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸を挙げることができ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸などのカルボン酸を挙げることができる。これら酸の中でも無機酸が好ましい。
【００４０】
水酸化チタン含有の水性溶媒懸濁液と酸とを混合するときの混合条件については特に制限はないが、前記水性溶媒懸濁液中に含有されるチタンに対し、酸の添加量は、通常０．０１〜１０当量、好ましくは０．１〜１当量の割合となるよう混合され、次いで２０〜９０℃、０．５〜２４時間かけて加熱される。
【００４１】
前記のとおり、ＴｉＸ_４で表されるチタン化合物の水性溶媒溶液と塩基性物質とを混合して水酸化チタンの水性溶媒懸濁液を調製し、前記水酸化チタンの水性溶媒懸濁液と酸とを混合するとアナターゼ型チタニア微結晶を含有するアナターゼ型チタニアゾルが形成されるが、この工程においては、通常は、前記チタン化合物の水性溶媒溶液と塩基性物質とを混合することにより析出して沈澱した水酸化チタンを濾別して、この水酸化チタンを濾液が中性となるまで純水で洗浄した後、得られた水酸化チタンと水性溶媒とを混合して水酸化チタンの水性溶媒懸濁液が調製される。
【００４２】
得られたアナターゼ型チタニアゾルをさらに乾燥して得られる固体を粉砕すると、アナターゼ型チタニアの粉末を得ることができる。このアナターゼ型チタニアの粉末は、光触媒作用を有する粉末素材として、種々の用途に供することができる。アナターゼ型チタニアの粉末の用途として、例えば、セラミックと混合し、焼成することにより、例えば汚れのつきにくい建材、例えば、タイル、舗装石などとすることができる。
【００４３】
一方、前記アナターゼ型チタニアゾルは、ナノオーダーの結晶径を有するアナターゼ型チタニア微結晶を含有するので、このアナターゼ型チタニアゾルを基材に塗布することにより、アナターゼ型チタニア膜を形成することができる。すなわち、前記アナターゼ型チタニアゾルを基材に塗布することによって、この発明のアナターゼ型チタニア膜が製造される。
【００４４】
基材としては、アナターゼ型チタニアの光触媒作用によって阻害されない材料で形成されているのであればその用途に応じて適宜に選択することができ、例えば、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス、紙、木、編織布、不織布などを挙げることができる。また、塗布手段に制限はなく、刷毛塗り、吹付塗り、流し塗り、浸し塗り、へら塗りなどの手段を採用することができる。
【００４５】
この発明のアナターゼ型チタニア膜の製造方法は、高温加熱下の硬化処理または紫外線照射などの硬化処理を施すことを必要とせず、単なる塗布操作により常温常圧下で、アナターゼ型チタニア膜を製造することができる点、この発明の特徴のひとつである。
【００４６】
製造されるアナターゼ型チタニア膜の膜厚に制限はなく、膜の用途態様によって適宜、決定されるが、通常は０．１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
（実施例１）
窒素ガスを充填したグローブバッグ中で、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）１．７６ｇ（９．３×１０^−３モル）を水１０ｇに溶解してＴｉＣｌ_４水溶液を調製した。この水溶液に２９％アンモニア水２．４２ｇ（４．１２×１０^−２モル）を添加して撹拌し、ｐＨ＝９として水酸化チタン（白色沈澱）を析出させた。次いで、この沈澱を濾過し、濾液がｐＨ＝７になるまで純水により洗浄を繰り返した。その後、この沈澱に水１０ｇを加え、さらに３５％塩酸をＴｉに対して０．４当量（０．３９ｇ）添加して撹拌、混合し、得られた混合液をホットプレートにより、６０℃で２時間、撹拌してチタニアゾルを得た。
【００４８】
一方、電気炉により５５０℃で３０分間加熱し、その後、放冷した無アルカリガラスを用意し、この無アルカリガラスにスピンナーにより、前記チタニアゾルを均一に塗布（最初は５００ｒｐｍで５秒間、次いで１０００ｒｐｍで３０秒間）することにより、チタニア膜を製造した。このようにして製造されたチタニア膜をＸ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＡＤ−２Ｂ、リガク社製）によりＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。そのＸ線パターンを図１に示す。
【００４９】
図１により、このチタニア膜はアナターゼ型チタニア膜であることが確認された。図１において、２θ＝２５．３°に存在するピークがアナターゼ型チタニア結晶構造であることを示す。このアナターゼ型チタニア膜の表面は、平滑性に富み、前記無アルカリガラス上に形成されたアナターゼ型チタニア膜を大気中、六ヶ月間放置した後も、亀裂の発生は認められなかった。
【００５０】
このアナターゼ型チタニア膜をブラックライト（フナコシ製、ＵＶＭ−５７）の下に配置し、１０分間紫外線を照射した。この時の紫外線の照度は２．７ｍＷ／ｃｍ^２であった。　紫外線照射後のアナターゼ型チタニア膜に水滴を落とし、接触角計（ＣＡ−Ｄ型、協和界面化学社製）にてその水滴の接触角を測定した。接触角は３°であった。
【００５１】
内径９０ｍｍのシャーレ２個それぞれに、５ｐｐｍメチレンブルー溶液を３０．０ｇ加え、試験液ＡおよびＢとした。この試験液Ａに前記アナターゼ型チタニア膜を浸漬した。試験液Ｂはなんら施すことのない基準液である。この状態の試験液ＡおよびＢの吸光度（初期吸光度）を測定した。次いで、試験液ＡおよびＢを並べ、約３ｃｍ上にブラックライト（ＵＶＭ−５７、フナコシ）を設置して、試験液ＡおよびＢに紫外線を照射し、それぞれの吸光度を０．５時間毎に２時間、測定した。このときの紫外線の照度は２．７ｍＷ／ｃｍ^２であった。５ｐｐｍメチレンブルー溶液の色素残存量を、下記式により求めた。結果を表１に示す。
色素残存量（％）＝（時間毎の吸光度／初期吸光度）×１００
【００５２】
【表１】

表１により、アナターゼ型チタニア膜を浸漬した試験液Ａにおいては、２時間後には色素残存量は４０％となり、メチレンブルーはアナターゼ型チタニア膜の光触媒作用によって分解されていることが分かる。
【００５３】
（実施例２）
３５％塩酸に代えて、６０％硝酸をＴｉに対して０．２当量（０．９５ｇ）添加したことおよびホットプレートにより、５５℃で３時間、撹拌したこと以外は、実施例１と同様にしてチタニア微結晶ゾルを得、以下、実施例１と同様にしてチタニア膜を製造した。このようにして製造されたチタニア膜をＸ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＡＤ−２Ｂ、リガク社製）によりＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。そのＸ線パターンを図２に示す。図２により、このチタニア膜はアナターゼ型チタニア膜であることが確認された。
【００５４】
このアナターゼ型チタニア膜も、その表面は平滑性に富み、前記無アルカリガラス上に形成されたアナターゼ型チタニア膜を大気中、六ヶ月間放置した後も、亀裂の発生は認められなかった。
【００５５】
得られたアナターゼ型チタニア膜について、実施例１と同様にして接触角を測定した。接触角は５°であった。
【００５６】
また、得られたアナターゼ型チタニア膜について、実施例１と同様にしてメチレンブルー溶液の色素残存量を求めた。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

表２により、アナターゼ型チタニア膜を浸漬した試験液Ａにおいては、２時間後には色素残存量は４０％となり、メチレンブルーはアナターゼ型チタニア膜の光触媒作用によって分解されていることが分かる。
【００５８】
（実施例３）
四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）に代えて、テトライソプロポキシチタン〔Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４〕２．８４ｇ（１．０×１０⁻ ^２モル）をエタノール１０ｇに溶解したことおよび２９％アンモニア水３．２２ｇ（５．５×１０^−２モル）を添加して撹拌したこと以外は、実施例１と同様にしてチタニア微結晶ゾルを得、以下、実施例１と同様にしてチタニア膜を製造した。このようにして製造されたチタニア膜をＸ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＡＤ−２Ｂ、リガク社製）によりＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。そのＸ線パターンを図３に示す。図３により、このチタニア膜はアナターゼ型チタニア膜であることが確認された。
【００５９】
このアナターゼ型チタニア膜も、その表面は平滑性に富み、前記無アルカリガラス上に形成されたアナターゼ型チタニア膜を大気中、六ヶ月間放置した後も、亀裂の発生は認められなかった。
【００６０】
得られたアナターゼ型チタニア膜について、実施例１と同様にして接触角を測定した。接触角は８°であった。
【００６１】
また、得られたアナターゼ型チタニア膜について、実施例１と同様にしてメチレンブルー溶液の色素残存量を求めた。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】

表３により、アナターゼ型チタニア膜を浸漬した試験液Ａにおいては、２時間後には色素残存量は４３％となり、メチレンブルーはアナターゼ型チタニア膜の光触媒作用によって分解されていることが分かる。
【００６３】
実施例１〜３において形成されたチタニアゾルを、それぞれロータリーエバポレーターにより５０℃、６０分間、濃縮、乾固してチタニアゲル粉末を得た。その後、このチタニアゲル粉末をデシケーター中で一日乾燥してチタニア粉末を得た。
【００６４】
得られたチタニア粉末の結晶子径を、前記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により求めた。実施例１における結晶子径は３ｎｍ、実施例２における結晶子径は５ｎｍ、実施例３における結晶子径は７ｎｍであった。
【００６５】
（比較例１）
窒素ガスを充填したグローブバッグ中で、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）１．７６ｇ（９．３×１０^−３モル）を水１０ｇに溶解してＴｉＣｌ_４水溶液を調製した。この水溶液に３５％塩酸０．０５ｇ（４．７×１０^−４モル）を撹拌しながらゆっくり添加し、室温で一日放置してチタニアゾルを得た。
【００６６】
一方、電気炉により５５０℃で３０分間加熱し、その後、放冷した無アルカリガラスを用意し、この無アルカリガラスにスピンナーにより、前記チタニアゾルを塗布（５００ｒｐｍ／５ｓｅｃ→１０００５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）してチタニア膜を製造した。
【００６７】
（比較例２）
窒素ガスを充填したグローブバッグ中で、チタニウムテトラエトキシド〔Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕４．５６ｇ（０．０２モル）を９９．５％エタノール４０ｍｌ中に溶解してＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４溶液を調製した。この溶液に水０．３６ｇ（０．０２モル）と３５％塩酸０．４２ｇ（４．０×１０^−３モル）とを撹拌しながらゆっくり添加し、室温で一日放置してチタニアゾルを得、以下、比較例１と同様にしてチタニア膜を製造した。
【００６８】
比較例１および２において形成されたチタニアゾルを、それぞれロータリーエバポレーターにより５０℃、６０分間、濃縮、乾固してチタニアゲル粉末を得た。その後、このチタニアゲル粉末をデシケーター中で一日乾燥し、さらに電気炉により２００℃に加熱してチタニア粉末を得た。
【００６９】
比較例１において形成されたチタニアゾルから得られたチタニア粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図４に、比較例２において形成されたチタニアゾルから得られたチタニア粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図５に示す。図４および５により、これらチタニア粉末はアモルファスであることが確認された。
【００７０】
【発明の効果】
この発明によれば、多様な用途に供することができ、微細なアナターゼ型チタニア結晶から形成された、美麗な外観を呈し、しかも亀裂の発生がない、光触媒作用と光親水性作用とを有するアナターゼ型チタニア膜、このようなアナターゼ型チタニア膜を簡単に製造することのできる原料としてのアナターゼ型チタニアゾルの製造方法およびこのアナターゼ型チタニアゾルを用いて、温和な温度条件下に簡単な操作により製造することのできるアナターゼ型チタニア膜の製造方法が提供され、光触媒膜の設計および製造分野に寄与するところはきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により製造されたチタニア膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２】実施例２により製造されたチタニア膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図３】実施例３により製造されたチタニア膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図４】比較例１において形成されたチタニアゾルから得られたチタニア粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図５】比較例２において形成されたチタニアゾルから得られたチタニア粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。

Claims

大きくとも２０ｎｍの結晶子径を有するアナターゼ型チタニア微結晶から形成されたことを特徴とするアナターゼ型チタニア膜。
ＴｉＸ_４（Ｘはハロゲン化物イオンまたはアルコキシ基を示す。４個のＸは同一であっても相違していてもよい。）で表されるチタン化合物の水性溶媒溶液と塩基性物質とを混合して水酸化チタンを生成させ、前記水酸化チタンと酸とを混合し、２０〜９０℃に加熱することを特徴とするアナターゼ型チタニアゾルの製造方法。
前記塩基性物質が、アンモニア水、アルカリ金属水酸化物、第１級、第２級および第３級アミン類、第４級アンモニウム化合物ならびにアミノアルコールから選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載のアナターゼ型チタニアゾルの製造方法。
前記アナターゼ型チタニアゾルを用いて基材の表面に膜を形成することを特徴とするアナターゼ型チタニア膜の製造方法。