JP3291563B2 - 光触媒塗料とその製造方法および用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性、皮膜
強度および透明性に優れた酸化チタン系光触媒膜と、こ
の光触媒膜を形成するための光触媒塗料およびこの塗料
の製造方法に関する。本発明に係る光触媒膜は、環境中
の微量の有害成分を分解することができ、環境浄化の目
的に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンが光触媒として機能し、光を
照射すると物質の分解や酸化を生ずることは従来より知
られている。この酸化チタンの光触媒作用を利用して、
室内や屋外空間に存在する微量の有害成分、特に微生物
を含む有機物系の有害成分を除去することにより、環境
浄化 (例、脱臭、防汚、抗菌、防かび等) を行う試みが
なされている。例えば、ガラスなどの無機系の基材に酸
化チタン系の光触媒膜を形成し、基材に付着または接触
した有機物を分解することが広く利用されるようになっ
てきた。

【０００３】このような光触媒膜には、光触媒活性が
高いという基本的な性質に加えて、皮膜強度が高く、
透明性が高い、ことが求められる。皮膜強度が低いと
光触媒膜の耐久性が不十分となり、その効果が持続しな
い。透明性が低いと、基材の美観が損なわれ、ガラスの
ような透明基材には適用できなくなる。

【０００４】酸化チタン系の光触媒膜の成膜方法とし
て、特開平７−100378号公報には、チタニアゾルを基体
に塗布し、 600〜700 ℃で焼成してアナターゼ型酸化チ
タン膜を形成することが開示されている。特開平９−24
8467号公報には、酸化チタンゾル (＝チタニアゾル) と
安定化チタンアルコキシド (グリコールまたはβ−ジケ
トンのようなキレート化剤で安定化したチタンアルコキ
シド) とを含有する薄膜形成用組成物を耐熱性基体に塗
布し、 350〜750 ℃で焼成することからなる光触媒膜の
成膜方法が開示されている。

【０００５】被膜ではないが、特開平４−174679号公報
には、チタンアルコキシドのような金属アルコキシドの
加水分解物と二酸化チタンのような光反応性半導体とを
含有する有害物質除去剤を基材に含浸等により担持させ
る方法が開示されている。実施例で具体的に開示されて
いる方法は、チタンアルコキシドと酸化チタン粉末とを
含有する液に不織布のような基材を30分間浸漬して液を
含浸させ、次に水を含有する液に30分間浸漬してチタン
アルコキシドを加水分解させ、最後に60℃で８時間、15
0 ℃で１時間の乾燥を行う方法である。

【０００６】特許第2,756,474 号公報には、酸化チタン
とシリカを含む、光励起により親水性を示す被膜が開示
されている。この被膜を、アルコキシシランやその部分
加水分解物のような無定形シリカ前駆体の溶液に結晶性
チタニア粒子を分散させた懸濁液から形成する場合に
は、塗布後に100 ℃以上、好ましくは200 ℃以上と比較
的低温で塗膜を乾燥することにより、光触媒膜を成膜す
ることができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】酸化チタン系の光触媒
膜を形成する場合、特開平７−100378号公報のようにチ
タニアゾルのみを使用すると、酸化チタンの結晶化のた
めに 600〜700 ℃という高温焼成が必要である。特開平
９−248467号公報のようにチタニアゾルと安定化チタン
アルコキシドを併用しても、やはり 350〜750 ℃の高温
焼成を行わなければ成膜できない。

【０００８】これらの場合、焼成温度を低くすると光触
媒活性が低下する。従って、実用上十分な光触媒活性と
膜強度を得ようとすると、高温焼成が必要になる。しか
し、高温焼成は膜の乱れを生じ易く、膜の透明性が低下
する危険性がある。また、基材の材質 (特に、有機物)
によっては、このような高温焼成に耐えられないか、品
質が劣化する場合がある。さらに、高温焼成はコスト面
でも不利である。

【０００９】一方、特許第2,756,474 号公報のように、
結晶性チタニア粒子を被膜形成成分のシリカ前駆体の溶
液に分散させた懸濁液を使用すると、比較的低温で成膜
することができる。しかし、光触媒活性に寄与する酸化
チタンの含有量が少なくなるので、それだけ光触媒活性
が低下し、高い活性を必要とする用途 (例、汚染のひど
い場所) には不適当である。

【００１０】本発明は、実用上十分な光触媒活性を有す
る光触媒膜を、例えば150 ℃以下という低温での乾燥に
より形成することができる光触媒塗料を提供することを
課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために検討を重ねた結果、気相法で製造され
た超微粒子酸化チタン粉末を、酸化チタンの前駆体であ
るチタンアルコキシドまたはその部分加水分解物をバイ
ンダーとして塗料化することにより、150 ℃以下といっ
た低温乾燥でも、透明性と膜強度が高く、高活性の光触
媒膜を成膜することができることを見出し、本発明を完
成した。

【００１２】ここに、本発明は、有機溶媒中に、気相法
で製造された平均一次粒子径が0.01〜0.1 μｍの超微粒
子酸化チタン粉末と、β−ジケトンと、チタネート系お
よび／もしくはアルミニウム系のカップリング剤と、チ
タンアルコキシドもしくはその部分加水分解物、とを含
有することを特徴とする光触媒塗料である。

【００１３】好適態様にあっては、 ・酸化チタン粉末の量が 0.5〜20重量％であり、 ・β−ジケトンの量が酸化チタン粉末に対して 0.5〜1
0.0重量％であり、 ・カップリング剤の量が酸化チタン粉末に対して 0.1〜
5.0 重量％であり、および／または ・チタンアルコキシドもしくはその部分加水分解物がキ
レート化剤との反応により安定化させてあり、 ・チタンアルコキシドもしくはその部分加水分解物の量
が、酸化チタン粉末に対して、TiO₂として 0.5〜50重量
％である。

【００１４】本発明の光触媒塗料は、β−ジケトンとチ
タネート系および／もしくはアルミニウム系のカップリ
ング剤とを含有する有機溶媒中に、平均一次粒子径が0.
01〜0.1 μｍの超微粒子酸化チタン粉末を分散させた分
散液を、チタンアルコキシドもしくはその部分加水分解
物と混合することにより製造することができる。

【００１５】本発明はまた、無機質基材の表面に上記光
触媒塗料から形成された光触媒膜を有することを特徴と
する光触媒機能を示す基材、ならびに有機質基材の表面
に無機質の下地層とその上に上記光触媒塗料から形成さ
れた光触媒膜とを有することを特徴とする光触媒機能を
示す基材、も提供する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒塗料は、有機溶媒
中に、光触媒活性の主な担い手である、気相法で製造さ
れた平均一次粒子径が0.01〜0.1 μｍの超微粒子酸化チ
タン粉末と、塗料の安定化のために添加するβ−ジケト
ンとチタネート系および／もしくはアルミニウム系のカ
ップリング剤と、バインダーのチタンアルコキシドもし
くはその部分加水分解物、とを含有している。

【００１７】光触媒である酸化チタン粉末としては、平
均一次粒子径が0.01〜0.1 μｍ (＝10〜100 nm) の超微
粒子粉末を使用する。この超微粒子酸化チタン粉末は、
気相法 (代表的には四塩化チタンガスの熱酸化分解によ
る方法) により製造されたものが、光触媒活性と透明性
の高い被膜を形成できることから好ましい。平均一次粒
子径が0.1 μｍより大きい酸化チタン粉末では、光触媒
活性が低下することがある上、塗膜が白濁化して透明性
も著しく低下する。酸化チタン粉末の平均一次粒子径が
0.01μｍより小さくなると、気相法粉末では均一分散が
困難となる。酸化チタンの平均一次粒子径は、好ましく
は0.01〜0.05μｍである。

【００１８】工業的に使用される酸化チタンにはアナタ
ーゼ型とルチル型の２種類の結晶形のものがある。いず
れも使用できるが、アナターゼ型の方が光触媒活性が高
いため好ましい。気相法で製造されたアナターゼ型の超
微粒子酸化チタン粉末の市販品の例として、日本アエロ
ジル社製P-25 (平均一次粒子径0.02μｍ) がある。

【００１９】酸化チタン粉末は、平均一次粒子径が上記
のように微細でアナターゼ型であれば、本発明の塗料に
より成膜することで十分に高活性の光触媒膜を成膜でき
るので、光触媒活性を高めるために他の元素をドープす
る必要はない。しかし、光触媒活性の向上のために１種
もしくは２種以上の元素をドープした超微粒子酸化チタ
ン粉末を使用してもよい。このようなドープ元素として
は、カリウム、リン、カリウム＋アルミニウムもしくは
リン、ケイ素、鉄などが挙げられる。

【００２０】この超微粒子酸化チタン粉末を分散させる
有機溶媒は特に制限されない。使用できる溶媒の例とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、等のアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
類等が挙げられる。有機溶媒は１種でも２種以上を混合
して使用してもよい。好ましい溶媒はアルコール類であ
る。アルコール類には、アルコキシアルコール、即ち、
エーテル基を含有するアルコールも含まれる。このよう
なアルコールの例としては、２−メトキシエタノール、
１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。

【００２１】β−ジケトンとカップリング剤は、有機溶
媒中の超微粒子酸化チタン粉末の安定性ないし分散性を
改善することにより、塗料の保存性を良好にし、得られ
た塗膜の透明性を高める (ヘイズを低下させる) ために
添加する。これらは、超微粒子酸化チタン粉末を分散さ
せる前の溶媒に予め添加しておいてもよく、或いは酸化
チタン粉末を溶媒に分散させる際に同時に添加してもよ
い。これらは１種の分散助剤であるので、酸化チタン粉
末の分散後に添加するのは、不可能ではないが、あまり
好ましくない。

【００２２】β−ジケトンは、酸化チタンに配位して、
酸化チタンを安定化させる。β−ジケトンの例として
は、 2,4−ペンタンジオン (＝アセチルアセトン) 、３
−メチル−2,4 −ペンタンジオン、３−イソプロピル−
2,4 −ペンタンジオン、2,2 −ジメチル−3,5 −ヘキサ
ンジオン、 2,2,6,6−テトラメチル−3,5 −ヘプタンジ
オン (＝ジピバロイルメタン) 等が挙げられ、１種もし
くは２種以上を使用することができる。

【００２３】β−ジケトンの添加量は、酸化チタン粉末
に対して0.5 重量％未満では十分な分散性が得られない
ため、膜の透明性が低下しがちであり、一方10.0重量％
を越えてもさらなる分散性の向上にはつながらないの
で、 0.5〜10.0重量％の範囲内が好ましい。より好まし
い添加量は 0.5〜5.0 重量％である。

【００２４】カップリング剤も、超微粒子酸化チタン粉
末を有機溶媒に安定に分散させるのに必要である。本発
明では、チタネート系およびアルミニウム系のカップリ
ング剤から選ばれた１種もしくは２種以上を使用する。

【００２５】本発明で使用するのに適したカップリング
剤の例としては、アセトアルコキシ基を有するアルミネ
ート系カップリング剤、ならびにジアルキルパイロホス
フェート基もしくはジアルキルホスファイト基を有する
チタネート系カップリング剤が挙げられる。

【００２６】アセトアルコキシ基を有するアルミネート
系カップリング剤の例としては下記(a) 式で示される化
合物がある。また、ジアルキルパイロホスフェート基を
有するチタネート系カップリング剤の例では、下記(b)
〜(d) 式で示される化合物があり、ジアルキルホスファ
イト基を有するチタネート系カップリング剤の例では、
下記(e) 〜(f) で示される化合物がある。これらの１種
もしくは２種以上を使用することができる。

【００２７】

【化１】

【００２８】カップリング剤の添加量は、酸化チタン粉
末に対して0.1 重量％未満では分散性およびヘイズ低下
の効果が得られず、一方、5.0 重量％を越えてもさらな
る効果が得られないので、 0.1〜5.0 重量％の範囲内が
好ましい。より好ましい添加量は 0.1〜2.5 重量％であ
る。

【００２９】β−ジケトンとカップリング剤とを含有す
る有機溶媒中に超微粒子の気相法酸化チタン粉末を分散
させるために、塗料の製造において慣用されている分散
手段を利用することができる。得られた分散液は、この
ままではバインダーを含有していないので、高強度の膜
を形成することができない。

【００３０】バインダーとして、特許第2756474 号に開
示されているようにアルコキシシラン等のシリカ前駆体
を使用すると、バインダーに光触媒活性がないため、膜
全体の光触媒活性が低下し、高温焼成が必要となる。そ
のため、本発明の光触媒塗料では、バインダーとして、
酸化チタンの前駆体であるチタンアルコキシドまたはそ
の部分加水分解物を使用する。このバインダーは、成膜
時に酸化チタンになるので、実質的に酸化チタンのみか
らなる光触媒膜が形成され、低温焼成でも実用上十分な
高い光触媒活性を示す膜を形成することが可能となる。

【００３１】このチタンアルコキシドまたはその部分加
水分解物を、超微粒子酸化チタン粉末を有機溶媒に加え
て分散させる前にこの有機溶媒に添加してしまうと、超
微粒子酸化チタン粉末の分散が困難となる。そのため、
チタンアルコキシドまたはその部分加水分解物は、超微
粒子酸化チタン粉末を有機溶媒に分散させて超微粒子酸
化チタン分散液を作製した後、この分散液と混合して、
本発明の光触媒塗料を製造する。

【００３２】本発明において、チタンアルコキシドと
は、Ti(OR)₄ なる式で示されるテトラアルコキシチタン
を意味する。アルコキシ基は好ましくは炭素数１〜４の
低級アルコキシ基である。このようなチタンアルコキシ
ドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン、ジメトキシジブトキシチタン、ジメトキ
シジイソプロポキシチタン等が挙げられる。

【００３３】チタンアルコキシドは加水分解速度が非常
に速いため、そのままでは空気中の水分と反応して分解
し易く、塗料の安定性が損なわれる。そのため、加水分
解を抑制するために、チタンアルコキシドを予めキレー
ト化剤と反応させておくことが好ましい。それにより、
加水分解に対して安定化されたチタンアルコキシドまた
はその部分加水分解物を得ることができ、超微粒子酸化
チタン分散液と混合した後もチタンアルコキシドまたは
その部分加水分解物が安定化し、製造された塗料を、ゲ
ル化等の生ずることなく、長期間にわたって安定に保存
することが可能となる。

【００３４】このチタンアルコキシドの安定化に使用す
るキレート化剤としては、上に例示したβ−ジケトンを
使用することができる。しかし、β−ジケトン以外に、
他の各種のキレート化剤も使用できる。他のキレート化
剤の例としては、マロン酸のようなジカルボン酸、特に
β−ジカルボン酸、アミノ化合物、リン酸エステル系化
合物等が挙げられる。

【００３５】キレート化剤は、チタンアルコキシド１モ
ルに対して１モル以上、好ましくは２モル以上使用す
る。大過剰量の使用は必要ない。チタンアルコキシドと
β−ジケトンとの反応は、適当な溶媒中で加熱下に行う
ことが好ましい。反応温度は50〜100 ℃程度が好まし
く、反応時間は温度にもよるが、10分ないし数時間であ
ろう。

【００３６】溶媒は、チタンアルコキシドとβ−ジケト
ンが溶解するものであればよい。好ましい溶媒の例は、
アルコール類およびケトン類であり、２以上の混合溶媒
でもよい。

【００３７】上記のようにして、好ましくはキレート化
剤で安定化したチタンアルコキシドまたはその部分加水
分解物をを含有するバインダー溶液を調製する。このバ
インダー溶液を、先に説明したβ−ジケトンとカップリ
ング剤を含有する超微粒子酸化チタン分散液と混合し、
必要に応じて溶媒を追加して濃度調整すると、本発明の
光触媒塗料が得られる。

【００３８】この光触媒塗料中の超微粒子酸化チタン粉
末の量は 0.5〜20重量％の範囲内が好ましい。酸化チタ
ン粉末の量が0.5 重量％未満では、成膜した時の膜厚が
薄くなり、膜厚を厚くしたい場合何回か重ね塗りしなけ
ればならず厄介である。酸化チタン粉末の量が20重量％
を越えると、酸化チタン粉末の分散性が低下する傾向が
ある。より好ましい酸化チタン粉末の量は 1.0〜18.0重
量％である。

【００３９】また、バインダーであるチタンアルコキシ
ドまたはその部分加水分解物の量は、酸化チタン粉末に
対して、TiO₂換算で 0.5〜50重量％の範囲内とすること
が好ましい。この量が少なすぎると膜強度が不十分とな
り、多すぎると光触媒活性が低下する傾向がある。

【００４０】本発明の光触媒塗料は、上記成分以外に、
任意の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤と
しては、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、いずれもご
く少量の添加にとどめることが好ましい。

【００４１】本発明の光触媒塗料を基材に塗布し、塗膜
を乾燥させると、基材の表面に光触媒膜が形成される。
塗布法は、スピンコート、浸漬、噴霧、ロール塗布など
の各種の方法が可能であり、基材の種類や形状に応じて
選択すればよい。塗布厚みは特に制限されないが、通常
は乾燥膜厚で 0.1〜１μｍの範囲内であろう。

【００４２】乾燥は常温でも可能であるが、乾燥時間を
短縮するため、加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度
は例えば50〜170 ℃程度が適当であり、基材の耐熱性に
応じて選択すればよい。乾燥は水分を含む雰囲気中、例
えば、大気中、または水蒸気を添加した適当なガス中で
行うことが好ましい。乾燥により、チタンアルコキシド
またはその部分加水分解物は酸化チタンに転化する。

【００４３】こうして成膜された光触媒膜は、低温焼成
であるため、カップリング剤やカップリング剤は膜に残
存する可能性はあるが、バインダーが酸化チタンに転化
されるため、実質的に酸化チタンからなる膜となる。膜
中のチタンアルコキシドに由来する酸化チタンは、上記
の乾燥温度では無定形であり、アナターゼ型の酸化チタ
ンよりは低活性であるが、ある程度の光触媒活性を示
す。その結果、得られた膜は、従来のシリカをバインダ
ーとする光触媒膜に比べて高い光触媒活性を示す。ま
た、この光触媒膜は基材との密着性に優れ、高硬度で傷
つきにくいので、耐久性に優れ、長期間にわたってその
高い光触媒活性を発揮することができる。さらに、透明
性に優れているので、基材の透明度または外観を損なわ
ない。

【００４４】但し、基材が耐熱性であって、高温焼成に
耐える場合には、塗布後の乾燥の代わりに、またはそれ
に加えて、350 ℃以上の高温で膜を焼成してもよい。そ
れにより、チタンアルコキシドに由来する酸化チタンも
アナターゼ型結晶にすると、光触媒活性はさらに一段と
向上する。

【００４５】本発明の光触媒塗料を適用する基材は特に
制限されず、有機質でも無機質でもよい。基材の材質と
しては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを
含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、
紙、皮革等が例示される。

【００４６】但し、プラスチックをはじめとする有機質
基材に光触媒塗料を適用すると、基材上に形成された光
触媒膜が基材に対して光触媒作用を発揮して、基材を分
解または劣化させることがあるので、有機質基材に適用
する場合には、基材を保護するための下地層を予め形成
し、その上に光触媒膜を形成することが好ましい。従っ
て、成膜作業が複雑になる。下地層としては、光触媒膜
による劣化を受けない無機質の皮膜が好ましい。

【００４７】好ましい下地層は、酸化チタンまたはシリ
カの前駆体 (例、チタンアルコキシド、アルコキシシラ
ン、これらの部分加水分解物、シリカゾル等) から形成
された酸化チタン質またはシリカ質の層である。基材が
無機質の場合には、光触媒膜による基材の劣化がないの
で下地層は不要であり、光触媒塗料を基材に直接塗布す
ればよい。

【００４８】本発明に係る光触媒塗料から形成された光
触媒膜は、光、特に紫外線を含む光、が照射されると触
媒作用を発揮し、この膜に付着または接触した有機物を
分解することができる。また、酸化可能な無機物を酸化
により無害化することもできる (例、ＮＯ_x やＳＯ_x の
酸化) 。

【００４９】基材が透明であれば、光照射は基材の裏側
(光触媒膜が形成されていない側)から行うこともでき
る。従って、例えば、窓ガラスの室内側の表面に光触媒
膜を形成しておくと、昼間は太陽光により、夜間は室内
の照明光により、光触媒作用が発揮され、室内の有害な
有機物 (例、建材から発生するアルデヒド類、タバコの
ヤニ、調理で発生する油分、細菌やカビなどの微生物)
を分解することができる。

【００５０】本発明に係る光触媒塗料から形成された光
触媒膜は、好ましくは鉛筆硬度が２Ｈ以上の膜強度を有
するので、疵がつきにくく、透明性や光触媒活性の低下
が起こりにくい。また、この光触媒膜は好ましくは85％
以上の有機物除去率を示す。本発明における有機物除去
率は、後述する実施例に示す方法で測定した場合の値を
意味する。

【００５１】本発明の光触媒膜の形成に適した基材の具
体例としては、車両用および道路用ミラー、車両用ガラ
ス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯
とそのカバー、板ガラス（窓ガラス、家具用ガラス、額
用ガラス、温室用ガラス等を含む）、トンネル用内装材
および照明灯とそのカバー、プラスチックフィルムおよ
びシート、プラスチック成形体、各種建材／内装材およ
び建物付属物（金属製、セラミック製、コンクリート
製、セメント製、木製、天然石その他の天然もしくは合
成鉱物製または樹脂製の建材、タイル、ガラスブロッ
ク、床材、天井材、壁紙、ドア、障子、襖、網戸、スダ
レ、畳、ブラインド、日除けまたは雨除けシート、波板
等を含む）、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然および合成
繊維および布帛、紙、皮製品、ブラウン管、カバーガラ
ス、ゴーグル、ヘルメット用シールド、標識、看板、金
属板、家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガ
ードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフー
ド、流し台、衛生器具（洗面台、トイレ、配管等）、浴
槽、家具（食器棚等の戸棚、テーブル、机等）、屋外照
明用固定材、室内もしくは屋外の展示物（例、彫刻）と
表示物（例、案内板）、屋外用家具と遊具（例、ベン
チ、すべり台）、屋外固定構造物（例、墓石、電柱）等
が例示される。但し、基材はこれに限定されるものでは
ない。これらの基材は、製品化する前の素材の状態、ま
たは製品化した後、のいずれにおいても本発明の光触媒
膜を形成することができる。

【００５２】例えば、トンネルでは、トンネル用の照明
灯とそのカバー、トンネル内装用のタイルや金属板の表
面に本発明の光触媒膜を形成することにより、排ガス中
の有機成分に加えてＮＯ_x やＳＯ_x も分解することがで
きるので、トンネル内の空気の浄化に役立つ。その他の
基材もその周囲の有機物を分解することができ、環境の
浄化に加えて、基材の抗菌・防黴にも効果がある。

【００５３】

【実施例】（実施例１）超微粒子酸化チタン分散液の調製 平均一次粒子径が0.2 μｍの気相法で製造されたアナタ
ーゼ型酸化チタン粉末(日本アエロジル社製P-25) 4.6
ｇ、イソプロパノール 89.04ｇ、３−イソプロピル−2,
4 −ペンタンジオン0.12ｇ (酸化チタンに対して2.6 重
量％) 、および上記(a) 式で示されるアルミニウム系カ
ップリング剤0.04ｇ (酸化チタンに対して0.87重量％)
の混合物にジルコニアビーズ 100ｇを加え、ペイントシ
ェーカーで16時間混合して酸化チタン粉末を液中に分散
させ、ビーズを濾去して、超微粒子酸化チタン分散液を
得た。

【００５４】バインダー溶液の調製 (A) 安定化チタンアルコキシド部分加水分解物：テト
ラブトキシチタン17ｇ(0.05 mol)に、触媒のマロン酸1
0.4ｇ(0.1 mol) を加え、溶媒としてエタノール52.5ｇ
を加えて、還流しながら約80℃に30分間加熱し、テトラ
ブトキシチタンを部分加水分解した。

【００５５】(B) 安定化チタンアルコキシド部分加水分
解物：テトラブトキシチタン17ｇ(0.05 mol)に2,4-ペ
ンタンジオン (アセチルアセトン) 10ｇ(0.1 mol) を加
え、溶媒としてエタノール52.9ｇを加えて、還流しなが
ら約80℃に30分間加熱し、テトラブトキシチタンを部分
加水分解した。

【００５６】(C) 安定化チタンアルコキシド部分加水分
解物：テトラエトキシチタン11.4ｇ(0.05 mol)に2,4-
ペンタンジオン10ｇ(0.1 mol) を加え、溶媒としてエタ
ノール48.6ｇを加えて、還流しながら約80℃に30分間加
熱し、テトラエトキシチタンを部分加水分解した。

【００５７】光触媒塗料の調製 上で得られたチタンアルコキシド部分加水分解物の反応
液 2.5ｇを上記の超微粒子酸化チタン分散液 2.5ｇとを
混合して光触媒塗料を調製した。この塗料中の酸化チタ
ン粉末の含有量は2.45重量％であり、チタンアルコキシ
ド部分加水分解物の含有量は、酸化チタン粉末に対し
て、TiO₂として 0.5〜50重量％の範囲であった。

【００５８】得られた光触媒塗料を、スピンコーター
(150 rpm 、150 秒) で青板ガラスに塗布した後、大気
中で125 ℃に１時間加熱して、塗膜を乾燥させた。得ら
れた光触媒膜のヘイズ (スガ試験機製ヘイズコンピュー
タ HGM-3D を使用) と鉛筆硬度を測定した。

【００５９】また、この光触媒膜を有するガラス板 (10
×10 cm)を、１リットルのパイレックス製容器の中に塗
布面を上にして入れ、容器を密閉した後、アセトアルデ
ヒドを所定量 (350 ppm)注入し、この容器の上10 cm の
距離に設置した紫外線ランプ(1.2 mW/cm²) で２時間光
照射した後のアセトアルデヒド濃度をガステック検知管
で測定し、次式によりアセトアルデヒドの除去率を算出
することにより、光触媒活性を評価した。

【００６０】除去率(%) ＝[(初期濃度−光照射後の濃
度)/初期濃度] ×100 以上の試験結果を表１に示す。なお、比較のために、上
記のバインダー溶液 (A)〜(C) だけを５g の量で用いて
同様に塗布および乾燥して得た光触媒膜、ならびにバイ
ンダー溶液としてシリカゾル (固形分５重量％) 2.5 ｇ
を使用し、超微粒子酸化チタン分散液2.5 ｇと混合して
同様に塗布および乾燥して得た光触媒膜も作製し、上記
と同様に試験した結果も表１に併せて示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１の試験No. ４〜６からわかるように、
バインダー溶液だけを用いてチタンアルコキシドの加水
分解により酸化チタン膜を形成しても、ある程度の光触
媒活性は得られるが、酸化チタンが無定形であるためそ
の活性は低い。また、塗膜のヘーズが高く、硬度が低い
ので、透明性や塗膜強度も不十分となる。これに対し
て、本発明に従ってこのバインダー溶液に、光触媒活性
の高い超微粒子酸化チタン分散液を混合して成膜する
と、125 ℃という低温乾燥にもかかわらず、85％以上の
アセトアルデヒドを除去するという実用に十分な高い光
触媒活性を得ることができ、透明性や膜強度も十分に満
足できるレベルにある。一方、バインダー溶液がシリカ
ゾルであると、バインダーが光触媒活性を持たないた
め、光触媒活性は低下する。

【００６３】（比較例１）次の３種類の比較用の超微粒
子酸化チタン分散液を作製した。 ３−イソプロピル−2,4 −ペンタンジオンを添加しな
かった点を除いて、実施例１に記載したのと同様にし
て、気相法超微粒子酸化チタン粉末が有機溶媒に分散し
た分散液を得た。

【００６４】アルミニウム系カップリング剤を添加し
なかった点を除いて、実施例１に記載したのと同様にし
て、気相法超微粒子酸化チタン粉末が有機溶媒に分散し
た分散液を得た。

【００６５】硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た
湿式法の超微粒子酸化チタン粉末 (平均粒径0.02μｍ)
4.6ｇを、イオン交換水に60％硝酸を加えてｐＨ１にし
た硝酸水溶液に添加し、ジルコニアビーズを用いてペイ
ントシェーカーで分散させることにより、超微粒子酸化
チタン分散液を得た。

【００６６】以上の超微粒子酸化チタン分散液 2.5ｇ
を、実施例１で調製したバインダー溶液(A)(テトラブト
キシチタンの安定化部分加水分解物を含有) 2.5ｇと混
合して光触媒塗料を調製し、これを実施例１と同様に青
板ガラスに塗布して乾燥させ、試験に供した。試験結果
を表２にまとめて示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２からわかるように、β−ジケトンまた
はカップリング剤を使用しないと、気相法超微粒子酸化
チタン粉末が十分に分散できず、表１の対応する実施例
(試験No.1) に比べてヘーズが増大し、膜の透明性が低
下し、光触媒活性もやや低下した。一方、超微粒子酸化
チタンが湿式法で得たものであり、酸化チタンの分散媒
が水性であると、光触媒活性が大きく低下し、ヘーズや
膜強度もやや悪くなった。従って、超微粒子酸化チタン
粉末が気相法粉末であって、これを有機溶媒に分散さ
せ、これをβ−ジケトンとカップリング剤の存在下で分
散させることが、本発明において重要であることがわか
る。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、実用上十分な高い光触
媒活性を有し、透明性や膜強度も良好な光触媒膜を、35
0 ℃以上の高温焼成を必要とせずに、125 ℃というよう
な低温乾燥により成膜することが可能となる。従って、
高性能の光触媒膜を耐熱性を有しない基材に形成するこ
とが可能となり、その実用的な意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 41/65 Ｃ０４Ｂ 41/65 (56)参考文献 特開 平10−195341（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−248467（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−40872（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−15387（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中に、気相法で製造された平均
   一次粒子径が0.01〜0.1 μｍの超微粒子酸化チタン粉末
   と、β−ジケトンと、チタネート系および／もしくはア
   ルミニウム系のカップリング剤と、チタンアルコキシド
   もしくはその部分加水分解物、とを含有することを特徴
   とする光触媒塗料。
2. 【請求項２】 酸化チタン粉末の量が 0.5〜20重量％で
   ある、請求項１または２記載の光触媒塗料。
3. 【請求項３】 β−ジケトンの量が酸化チタン粉末に対
   して 0.5〜10.0重量％であり、カップリング剤の量が酸
   化チタン粉末に対して 0.1〜5.0 重量％である請求項１
   または２に記載の光触媒塗料。
4. 【請求項４】 チタンアルコキシドもしくはその部分加
   水分解物がキレート化剤との反応により安定化させてあ
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒塗料。
5. 【請求項５】 チタンアルコキシドもしくはその部分加
   水分解物の量が、酸化チタン粉末に対して、TiO₂として
   0.5〜50重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の光触媒塗料。
6. 【請求項６】 β−ジケトンとチタネート系およびアル
   ミニウム系よりなる群から選ばれたカップリング剤とを
   含有する有機溶媒中に、平均一次粒子径0.01〜0.1 μｍ
   の超微粒子酸化チタン粉末を分散させた分散液を、チタ
   ンアルコキシドもしくはその部分加水分解物と混合する
   ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の光触媒塗料の製造方法。
7. 【請求項７】 無機質基材の表面に請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の光触媒塗料から形成された光触媒膜を
   有することを特徴とする、光触媒機能を示す基材。
8. 【請求項８】 有機質基材の表面に無機質の下地層とそ
   の上に請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒塗料
   から形成された光触媒膜とを有することを特徴とする、
   光触媒機能を示す基材。
9. 【請求項９】 基材がガラス、プラスチック、金属、木
   材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリー
   ト、石、繊維、紙および皮革よりなる群から選ばれた材
   質のものである請求項７または８記載の光触媒膜機能を
   示す基材。
10. 【請求項１０】 基材が車両用および道路用ミラー、車
    両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明
    用蛍光灯とそのカバー、板ガラス、トンネル用内装材お
    よび照明灯とそのカバー、プラスチックフィルムおよび
    シート、プラスチック成形体、各種建材／内装材および
    建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然および合成
    繊維および布帛、紙、皮製品、ブラウン管、カバーガラ
    ス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、
    家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガードレ
    ール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し
    台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内も
    しくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固
    定構造物よりなる群から選ばれる、請求項９記載の光触
    媒膜機能を示す基材。
11. 【請求項１１】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    光触媒塗料を塗布した後、150 ℃以下の温度で乾燥する
    ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の光
    触媒塗料を使用した光触媒膜の成膜方法。