JP3291559B2

JP3291559B2 - 光触媒膜の成膜方法とそれに用いる塗料

Info

Publication number: JP3291559B2
Application number: JP13242598A
Authority: JP
Inventors: 行也山下; 寛樹平田; 京子川村
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2018-05-14
Also published as: JPH11323190A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性、皮膜
強度および透明性に優れた酸化チタン系光触媒膜と、こ
の光触媒膜を形成するための光触媒塗料および光触媒膜
の成膜方法に関する。本発明に係る光触媒膜は、環境中
の微量の有害成分を分解することができ、環境浄化の目
的に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンが光触媒として機能し、光を
照射すると物質の分解や酸化を生ずることは従来より知
られている。この酸化チタンの光触媒作用を利用して、
室内や屋外空間に存在する微量の有害成分、特に微生物
を含む有機物系の有害成分を除去することにより、環境
浄化 (例、脱臭、防汚、抗菌、防かび等) を行う試みが
なされている。例えば、ガラスなどの無機系の基材に酸
化チタン系の光触媒膜を形成し、基材に付着または接触
した有機物を分解することが広く利用されるようになっ
てきた。

【０００３】このような光触媒膜には、光触媒活性が
高いという基本的な性質に加えて、皮膜強度が高く、
透明性が高い、ことが求められる。皮膜強度が低いと
光触媒膜の耐久性が不十分となり、その効果が持続しな
い。透明性が低いと、基材の美観が損なわれ、ガラスの
ような透明基材には適用できなくなる。

【０００４】に関しては、酸化チタンの光触媒活性を
高めるため、これにカリウム化合物またはカリウム化合
物＋アルミニウムもしくはリン化合物を担持させる (特
開平８−182934号公報) 、或いは酸化リンを担持させる
(特開平９−75748 号公報)ことが知られている。しか
し、このような他の化合物を担持させる方法は、十分な
活性向上につながらない上、簡便な方法でもない。

【０００５】光触媒の活性がなお不十分であるため、上
記公報に記載の光触媒膜は、いずれも酸化チタン質の光
触媒のみからなる光触媒100 ％の膜である。このような
膜は、酸化チタン粒子を焼結させるか、或いはゾル−ゲ
ル法により加水分解性チタン化合物の膜を焼成すること
により成膜されるが、いずれの方法でも約500 ℃以上の
高温の焼成が必要であり、成膜コストが高い上、適用で
きる基材の種類が限定される。例えば、一般的なガラス
には適用することが困難である。もちろん、ほとんどの
有機系基材にも適用できない。また、酸化チタン粒子の
焼結により成膜された光触媒膜は一般に透明性が低い。

【０００６】酸化チタンの微粉末をバインダ溶液に分散
させた塗料を用いて塗布法により簡便に光触媒膜を形成
することも知られている。バインダの使用により成膜温
度が大幅に低下する。しかし、触媒活性のないバインダ
の量が増えると光触媒膜の活性が低下するので、実用上
十分な光触媒活性を得るには光触媒の含有量を80重量％
以上と高くする必要がある。そのため、バインダ量が不
足し、皮膜強度を十分に高くすることができない。ま
た、この方法で成膜された酸化チタン質の光触媒膜は白
濁化し、透明性が十分に高い膜を形成することができな
いと従来は考えられてきた (上記特開平９−75748 号公
報の第３欄参照) 。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光触
媒活性と皮膜強度と透明性のいずれもが十分に高い光触
媒膜を、バインダを用いた塗布法により簡便に成膜する
ことである。具体的には、バインダ量を減らしても高い
皮膜強度の光触媒膜を形成できる光触媒塗料とこれを用
いた光触媒膜の形成方法および光触媒膜を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を積み重ねた結果、平均一次粒
子径0.1 μｍ以下の気相法で製造された超微粒子酸化チ
タンをβ−ジケトンとカップリング剤を含有するアルコ
ール中に分散させた分散液と、アルコキシシランの加水
分解物溶液、とからなる２液型の塗料が、酸化チタンの
分散性に優れているため、従来よりも光触媒粉末の含有
量を低下させても実用上十分な有機物分解能を有し、ま
た光触媒粉末の含有量を高くしても高い皮膜強度を示す
光触媒膜が得られることを見出し、本発明に至った。

【０００９】本発明に係る光触媒塗料は、(A) β−ジケ
トンとカップリング剤とを含有する有機溶媒中に、気相
法により製造された平均一次粒子径0.1 μｍ以下の超微
粒子酸化チタンを分散させた分散液と、(B) アルコキシ
シランを少なくとも部分的に加水分解した加水分解物の
溶液、とからなることを特徴とする、２液型の塗料であ
る。

【００１０】好適態様にあっては、・カップリング剤はチタネート系およびアルミニウム系
カップリング剤から選ばれ、・β−ジケトンの量は酸化チタンに対して 0.5〜10.0wt
％であり、・カップリング剤の量は酸化チタンに対して 0.1〜5.0
wt％であり、・２液を混合した後の酸化チタンの含有量は 0.5〜20wt
％であり、・(A) 液中の酸化チタン量／(B) 液中のシリカ換算固形
分含有量の重量比が30／70〜90／10の範囲内であり、・有機溶媒が沸点 170℃以下の１種もしくは２種以上の
アルコールからなり、有機溶媒が前記分散液の60〜95wt
％を占め、および／または・溶液(B) がテトラアルコキシシランのアルコール溶液
を酸および水の存在下で加熱することにより形成された
ものである。

【００１１】本発明によればまた、上記の光触媒塗料の
酸化チタン分散液(A) とアルコキシシラン加水分解物溶
液(B) とを混合して光触媒塗料を製造する方法、および
この光触媒塗料を基材に塗布し、塗膜を乾燥させること
を特徴とする、光触媒膜の成膜方法も提供される。塗膜
の乾燥は加熱により行うことが好ましい。

【００１２】本発明の光触媒塗料を用いて、無機質基
材、好ましくはガラス基材の表面に光触媒膜を形成する
ことができ、また有機質基材の表面に無機質の下地層を
形成した後、光触媒膜を形成することができる。基材
は、例えば、ガラス、プラスチック、金属、木材、セラ
ミック、セメント、コンクリート、繊維および紙よりな
る群から選ばれた材質のものでよい。

【００１３】本発明の光触媒塗料は、170 ℃以下の乾燥
温度で光触媒膜を成膜することができ、しかもこのよう
な乾燥温度で鉛筆硬度が３Ｈ以上、ヘーズが 0.1〜1.0
％の光触媒膜を得ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒塗料は、有機溶媒
中に光触媒である酸化チタンを分散させた分散液(A)
と、バインダ溶液(B) とからなる、２液型の塗料であ
る。酸化チタンとしては、気相法で製造された平均一次
粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタンを使用する。
酸化チタン分散液(A) は、この超微粒子酸化チタン以外
に、β−ジケトンとカップリング剤を含有し、バインダ
溶液(B) としてはアルコキシシランを少なくとも部分的
に加水分解した加水分解物の溶液を使用する。

【００１５】このアルコキシシラン加水分解物の溶液と
超微粒子酸化チタンの分散液とを混合して保存すると、
保存中に液がゲル化する傾向があるため、両者は別々に
保存する必要がある。そのため、本発明の光触媒塗料は
２液型とし、使用前にこれら２液を混合して塗布に用い
る。

【００１６】光触媒の酸化チタンとしては、平均一次粒
子径が0.1 μｍ以下の超微粒子のものを使用する。平均
一次粒子径が0.1 μｍより大きい酸化チタンでは、特に
光触媒膜中の酸化チタンの含有量が比較的低い場合に、
光触媒活性が不十分となる。また、従来技術で指摘され
ているように、塗膜が白濁化して透明性も著しく低下す
る。酸化チタンの平均一次粒子径は、好ましくは0.01〜
0.1 μｍであり、より好ましくは0.01〜0.05μｍであ
る。

【００１７】この超微粒子酸化チタンは、気相法と液相
法のいずれでも製造可能であるが、本発明では気相法で
製造されたものを使用する。液相法 (例、硫酸法) で製
造された酸化チタンは、平均一次粒子径が0.1 μｍ以下
と微細であっても、本発明に従って塗料化した時の分散
性に劣り、均一な光触媒膜を形成することが困難とな
り、光触媒活性や透明性が低下した光触媒膜となる。

【００１８】気相法による超微粒子酸化チタンの製造
は、一般に四塩化チタンガスの熱酸化分解により行われ
ているが、製造方法はこの方法に制限されるものではな
く、気相法であれば他の方法で製造されたものでもよ
い。四塩化チタンガスから製造された超微粒子酸化チタ
ンは、例えば、日本アエロジル社よりP-25なる商品名で
市販されており、これをそのまま利用することができ
る。

【００１９】工業的に使用される酸化チタンにはアナタ
ーゼ型とルチル型の２種類の結晶形のものがある。いず
れも使用できるが、アナターゼ型の方が光触媒活性が高
いため好ましい。

【００２０】気相法により製造された酸化チタンは、平
均一次粒子径が上記のように微細であれば、本発明の塗
料により成膜することで十分に高活性の光触媒膜を成膜
できるので、光触媒活性を高めるために他の元素をドー
プする必要はない。しかし、光触媒活性の向上のために
１種もしくは２種以上の元素をドープした超微粒子酸化
チタンを使用してもよい。このようなドープ元素として
は、上記のようにカリウム、リン、カリウム＋アルミニ
ウムまたはリンなどが知られている。また、ケイ素や鉄
もドープ元素として使用できる。

【００２１】この超微粒子酸化チタンを分散させる有機
溶媒としては、アルコールが好ましい。溶媒への酸化チ
タンの分散は、塗料の調製に使用される慣用の方法によ
り行うことができる。有機溶媒は１種もしくは２種以上
のアルコールだけからなるものが好ましいが、アルコー
ルと他の有機溶媒との混合溶媒も使用できる。アルコー
ルには、非置換のアルコール、即ち、アルカノールに加
えて、アルコキシアルカーノルのように置換基、特にエ
ーテル基、を有する置換アルコールも包含される。

【００２２】溶媒として有用なアルコールの具体例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブ
タノール、ペンタノール等のアルカノール類、２−メト
キシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の
アルコキシアルカノール類が挙げられ、これらの１種も
しくは２種以上を使用できる。

【００２３】溶媒は沸点 (常圧沸点) が 170℃以下であ
ることが好ましい。２種以上の混合溶媒の場合は、各溶
媒の沸点が170 ℃以下であることが好ましい。溶媒の沸
点が170 ℃を超えると、塗膜乾燥時の加熱温度が高くな
りすぎる。なお、溶媒の沸点が100 ℃以下と低いと、乾
燥温度が低くてすみ、乾燥がさらに容易になる。一方、
溶媒の沸点が100 ℃以上になると、分散液の安定性が一
段と良好になるため、塗布を浸漬法で行った場合にも均
一に成膜することが容易となる。従って、浸漬法で成膜
する場合には、沸点が100 ℃以上、170 ℃以下の溶媒を
使用することが好ましい。

【００２４】β−ジケトンとカップリング剤は、有機溶
媒中の超微粒子酸化チタンの分散性を改善することによ
り、塗料の保存安定性を良好にし、得られた塗膜の透明
性を高める (ヘイズを低下させる) ために添加する。こ
れらは、超微粒子酸化チタンを分散させる前の溶媒に予
め添加しておいてもよく、或いは酸化チタンを溶媒に分
散させる際に同時に添加してもよい。これらは１種の分
散助剤であるので、酸化チタンの分散後に添加するの
は、不可能ではないが、あまり好ましくない。

【００２５】β−ジケトンの例としては、 2,4−ペンタ
ンジオン (＝アセチルアセトン) 、３−メチル−2,4 −
ペンタンジオン、３−イソプロピル−2,4 −ペンタンジ
オン、2,2 −ジメチル−3,5 −ヘキサンジオン、 2,2,
6,6−テトラメチル−3,5 −ヘプタンジオン (＝ジピバ
ロイルメタン) 等が挙げられ、１種もしくは２種以上を
使用することができる。

【００２６】β−ジケトンの添加量は、酸化チタンに対
して0.5 wt％未満では十分な分散性が得られず、一方1
0.0wt％を越えてもさらなる分散性の向上にはつながら
ないので、 0.5〜10.0wt％の範囲内が好ましい。より好
ましい添加量は 0.5〜5.0 wt％である。

【００２７】カップリング剤としては、最も一般的なシ
ランカップリング剤も使用できるが、チタネート系また
はアルミニウム系カップリング剤を使用する方が好まし
い。本発明で使用するのに適したカップリング剤の例と
しては、アセトアルコキシ基を有するアルミネート系カ
ップリング剤、ならびにジアルキルパイロホスフェート
基もしくはジアルキルホスファイト基を有するチタネー
ト系カップリング剤がある。

【００２８】アセトアルコキシ基を有するアルミネート
系カップリング剤の例としては下記(a) 式で示される化
合物がある。また、ジアルキルパイロホスフェート基を
有するチタネート系カップリング剤の例では、下記(b)
〜(d) 式で示される化合物があり、ジアルキルホスファ
イト基を有するチタネート系カップリング剤の例では、
下記(e) 〜(f) で示される化合物がある。これらの１種
もしくは２種以上を使用することができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】カップリング剤の添加量は、酸化チタンに
対して0.1 wt％未満では分散性およびヘイズ低下の効果
が得られず、一方、5.0 wt％を越えてもさらなる効果が
得られないので、 0.1〜5.0 wt％の範囲内が好ましい。
より好ましい添加量は 0.1〜2.5 wt％である。

【００３１】バインダとしては、アルコキシシランを少
なくとも部分的に加水分解させた加水分解物を使用し、
前述のように、このバインダの溶液を超微粒子酸化チタ
ン分散液とは別に用意する。

【００３２】アルコキシシランは、加水分解と重縮合を
経て、−Si−Ｏ−で示されるシロキサン結合による重合
体となり、最終的に有機物が完全に除去されるとシリカ
質の皮膜を形成するので、無機質バインダの１種であ
る。アルコキシシランを加水分解せずに使用すると、成
膜 (塗膜の乾燥) に長時間がかかる上、乾燥中に超微粒
子酸化チタンの凝集が起こり易く、塗膜の透明性や均質
性が阻害される。

【００３３】アルコキシシランの加水分解は、アルコキ
シシラン、好ましくはテトラアルコキシシランのアルコ
ール溶液を水および酸の存在下で加熱することにより行
うことができ、この時の反応を制御することで、加水分
解の程度を制御することができる。酸触媒としては、硫
酸、硝酸、塩酸などの無機酸が好ましいが、パラトルエ
ンスルホン酸などの有機強酸も使用できる。加水分解
は、部分加水分解物 (アルコキシシランのアルコキシ基
の一部が残留) が得られるように行っても、あるいはシ
リカゾル (アルコキシ基を実質的に含有しない加水分解
物) が得られるように行ってもよい。溶媒に用いるアル
コールは、酸化チタン分散液において使用するものと同
様でよい。

【００３４】アルコキシシランとしては、エチルシリケ
ート (＝テトラエトキシシラン) が一般によく使用され
るが、これに制限されるものではなく、他のアルコキシ
シラン、好ましくはテトラアルコキシシランも使用可能
である。また、部分加水分解反応に供するアルコキシシ
ランは、単量体でもよいが、予め軽度に加水分解させた
アルコキシシランのオリゴマーでもよい。このオリゴマ
ーの重合度は２〜100の範囲内、特に３〜50の範囲内が
好ましい。

【００３５】加水分解用の好ましい反応液は、アルコキ
シシランの単量体またはオリゴマーをSiO₂換算で５〜20
wt％、有機溶媒を90〜65wt％、触媒の酸を0.05〜0.5 wt
％、水を4.95〜14.5wt％含有する。この反応液を使用し
た場合、アルコキシシランの加水分解は、30〜60℃、特
に35〜55℃の比較的低温で、２〜５時間程度行うことが
好ましい。この反応条件では、一般にアルコキシシラン
の部分加水分解物が得られる。

【００３６】加水分解後に得られた反応液をそのまま、
或いは必要に応じて濃度を調整して、本発明のバインダ
溶液(B) として使用する。加水分解に用いた酸触媒や水
はこの溶液中に残留していてよく、これらは２液を混合
して得られた本発明の光触媒塗料を塗布した後、塗膜の
乾燥を促進する作用を果たす。

【００３７】本発明に係る光触媒塗料は、上記の酸化チ
タン分散液(A) とアルコキシシランの少なくとも部分的
な加水分解物を含有するバインダ溶液(B) とを混合する
ことにより製造することができる。

【００３８】こうして２液の混合により製造された光触
媒塗料中の酸化チタンの含有量は、0.5〜20wt％の範囲
内が好ましい。酸化チタンの含有量が0.5 wt％未満で
は、成膜した時の膜厚が薄くなり、膜厚を厚くしたい場
合に何回か重ね塗りしなければならず厄介である。酸化
チタンの含有量が20wt％を越えると、酸化チタンの分散
性が低下する傾向がある。より好ましい酸化チタンの含
有量は 3.0〜17wt％である。

【００３９】また、光触媒である酸化チタンとバインダ
の割合については、酸化チタン分散液(A) 中の酸化チタ
ン量／バインダ溶液(B) 中のシリカ換算固形分含有量の
重量比が30／70〜95／5 の範囲内であることが好まし
い。この重量比が30／70より小さいと、光触媒膜中の酸
化チタン量が少なすぎて光触媒活性が不十分となり、95
／5 より大きいと、バインダ量が少なすぎ、皮膜強度が
不十分となる。

【００４０】本発明の光触媒塗料を基材に塗布し、塗膜
を乾燥させると、基材の表面に光触媒膜が形成される。
塗布法は特に制限されず、例えば、スピンコート、ロー
ルコート、スプレイコート、バーコート、浸漬などが例
示され、基材の種類や形状に応じて選択すればよい。例
えば、基材の塗布面が凹凸を有する場合には、浸漬法や
スプレイコートが適している。前述したように、特に浸
漬法では、塗布作業中に塗布中の酸化チタンの分散性が
低下することがあるので、沸点が100 ℃以上と比較的高
い溶媒を使用することが好ましい。

【００４１】塗膜の乾燥は常温でも可能であるが、乾燥
時間を短縮するため、加熱乾燥する方が好ましい。加熱
温度は、一般に50〜170 ℃の範囲内がよく、塗料に使用
した有機溶媒の沸点以上とすることが好ましい。また、
加熱温度は当然ながら基材の耐熱温度より低くなくては
ならない。従って、有機溶媒の種類は、基材の耐熱性も
考慮して選択する。

【００４２】光触媒膜の膜厚は特に制限されないが、通
常は 0.1〜１μｍの範囲内であろう。この光触媒膜は、
超微粒子酸化チタンが持つ優れた光触媒活性を示し、基
材との密着性に優れ、かつ膜強度が高い (即ち、高硬度
で傷つきにくい) ので耐久性に優れ、長期間にわたって
その光触媒活性を発揮することができる。また、透明性
に優れているので、基材の透明度または外観を損なわな
い。

【００４３】この光触媒膜が高い光触媒活性と透明性を
有するのは、β−ジケトンとカップリング剤により気相
法で製造された超微粒子酸化チタンが一次粒子に近い状
態で均一に分散した膜が形成されるためと考えられる。
また、高い密着性と膜強度を有するのは、シリカ質のバ
インダの作用と考えられ、このバインダが酸化チタン粒
子間および粒子／基材間の密着性向上に寄与し、かつ高
硬度の被膜を形成するためと考えられる。

【００４４】本発明の光触媒塗料を適用する基材は特に
制限されず、有機質でも無機質でもよい。基材の材質の
例としては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイ
ルを含むセラミック、セメント、コンクリート、繊維、
紙および皮革が例示される。

【００４５】但し、プラスチックをはじめとする有機質
基材に光触媒塗料を適用すると、基材上に形成された光
触媒膜が基材に対して光触媒作用を発揮して、基材を分
解または劣化させることがあるので、有機質基材に適用
する場合には、基材を保護するための下地層を予め形成
し、その上に光触媒膜を形成することが好ましい。下地
層としては、光触媒膜による劣化を受けない無機質の皮
膜が好ましい。

【００４６】好ましい下地層は、シリカ質のものであ
る。例えば、本発明に係る２液型塗料のバインダ溶液
(B) 、即ち、アルコキシシランの少なくとも部分的な加
水分解物の溶液を単独で使用して、下地層を形成するこ
とができる。光触媒膜のバインダがシリカ質であるの
で、下地層もシリカ質であると、下地層と光触媒膜との
密着性が特に良好となり、透明性もほとんど阻害されな
い。

【００４７】基材が無機質の場合には、光触媒膜による
基材の劣化がないので下地層は不要であり、光触媒塗料
を基材に直接塗布すればよい。

【００４８】本発明に係る光触媒塗料から形成された光
触媒膜は、光、特に紫外線を含む光が照射されると触媒
作用を発揮し、この膜に付着または接触した有機物を分
解することができる。また、酸化可能な無機物を酸化に
より無害化することもできる(例、ＮＯ_xやＳＯ_xの酸
化) 。

【００４９】基材が透明であれば、光照射は基材の裏側
(光触媒膜が形成されていない側)から行うこともでき
る。従って、例えば、窓ガラスの室内側の表面に光触媒
膜を形成しておくと、昼間は太陽光により、夜間は室内
の照明光により、光触媒作用が発揮され、室内の有害な
有機物 (例、建材から発生するアルデヒド類、タバコの
ヤニ、調理で発生する油分、細菌やカビなどの微生物)
を分解することができる。

【００５０】本発明に係る光触媒塗料から形成された光
触媒膜は、好ましくは鉛筆硬度が３Ｈ以上の被膜強度を
有するので、疵がつきにくく、透明性や光触媒活性の低
下が起こりにくい。また、この光触媒膜は好ましくは85
％以上の有機物除去率を示す。本発明における有機物除
去率は、後述する実施例に示す方法で測定した場合の値
を意味する。

【００５１】本発明の光触媒膜の形成に適した基材の具
体例としては、車両用および道路用ミラー、車両用ガラ
ス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯
とそのカバー、板ガラス（窓ガラス、家具用ガラス、額
用ガラス、温室用ガラス等を含む）、トンネル用内装材
および照明灯とそのカバー、プラスチックフィルムおよ
びシート、プラスチック成形体、各種建材／内装材およ
び建物付属物（金属製、セラミック製、コンクリート
製、セメント製、木製、天然石その他の天然もしくは合
成鉱物製または樹脂製の建材、タイル、ガラスブロッ
ク、床材、天井材、壁紙、ドア、障子、襖、網戸、スダ
レ、畳、ブラインド、日除けまたは雨除けシート、波板
等を含む）、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然および合成
繊維および布帛、紙、皮製品、ブラウン管、カバーガラ
ス、ゴーグル、ヘルメットシールド、標識、看板、金属
板、家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガー
ドレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、
流し台、衛生器具（洗面台、トイレ、配管等）、浴槽、
家具（食器棚等の戸棚、テーブル、机等）、屋外照明用
固定材、室内もしくは屋外の展示物（例、彫刻）と表示
物（例、案内板）、屋外用家具と遊具（例、ベンチ、す
べり台）、屋外固定構造物（例、墓石、電柱）等が例示
される。但し、基材はこれに限定されるものではない。
これらの基材は、製品化する前の素材の状態、または製
品化した後、のいずれにおいても本発明の光触媒膜を形
成することができる。

【００５２】例えば、トンネルでは、トンネル用の照明
灯とそのカバー、トンネル内装用のタイルや金属板の表
面に本発明の光触媒膜を形成することにより、排ガス中
の有機成分に加えてＮＯ_xやＳＯ_xも分解することがで
きるので、トンネル内の空気の浄化に役立つ。その他の
基材もその周囲の有機物を分解することができ、環境の
浄化に加えて、基材の抗菌・防黴にも効果がある。

【００５３】

【実施例】（実施例１）表１に示した種類および量のア
ルコール系有機溶媒とβ−ジケトンとチタネート系また
はアルミニウム系カップリング剤とからなる溶液中に、
気相法で製造されたアナターゼ型超微粒子酸化チタン粉
末 (日本アエロジル社製P-25、平均一次粒子径0.02μ
ｍ) を加え、ジルコニアビーズ100 ｇを用いてペイント
シェーカーで16時間分散させて、酸化チタン分散液を得
た。

【００５４】なお、使用した有機溶媒の沸点は次の通り
である。

【００５５】エタノール(EtOH) 78℃ メタノール(MeOH) 65℃ イソプロパノール(IPA) 82℃ ｎ−ブタノール(n-BuOH) 117〜118 ℃。

【００５６】別にエチルシリケートの40wt％エタノール
溶液 150ｇに、エタノール 400ｇ、水45ｇおよび60％硝
酸 0.6ｇを添加し、45℃に３時間加熱してエチルシリケ
ートを加水分解させて、シリカ換算濃度が10wt％のシリ
カゾルを調製した。

【００５７】上で調製した酸化チタン分散液に、この10
％シリカゾルを表１に示す量で混合し、光触媒塗料を作
製した。表１において、TiO₂／SiO₂重量比は、シリカゾ
ル中のシリカ換算固形含有量に対する光触媒粉末(TiO₂)
の重量比である。

【００５８】この塗料をスピンコーターでガラス基板に
塗布し、150 ℃で１時間乾燥させ、光触媒膜を成膜し
た。形成された光触媒膜の膜厚は 0.3〜0.5 μｍの範囲
内であった。得られた光触媒膜のヘイズ (スガ試験機製
ヘイズコンピュータ HGM-3D)と鉛筆硬度を測定した。

【００５９】また、この光触媒膜を有するガラス板 (10
×10 cm)を、１リットルのパイレックス製容器の中に塗
布面を上にして入れ、容器を密閉した後、アセトアルデ
ヒドを所定量 (350 ppm)注入し、この容器の上10 cm の
距離に設置した紫外線ランプ(1.2 mW/cm²) で２時間光
照射した後のアセトアルデヒド濃度をガステック検知管
で測定し、次式によりアセトアルデヒドの除去率を算出
することにより、光触媒活性を評価した。

【００６０】除去率(%) ＝[(初期濃度−光照射後の濃
度)/初期濃度] ×100 これらの試験結果も表１に併記する。比較のために、湿
式法 (硫酸法) で製造された超微粒子酸化チタン (平均
一次粒子径が0.02μｍのアナターゼ型) を使用した塗
料、ならびにβ−ジケトンおよび／もしくはカップリン
グ剤を省略した塗料も同様に調製して成膜に使用し、試
験した。これらの試験結果も表１に一緒に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１からわかるように、本発明によれば、
TiO₂／SiO₂の重量比が30／70になるまでバインダ量を増
やしても (換言すると、光触媒である酸化チタンの割合
を30wt％まで低減させても) 、高い光触媒活性 (有機物
除去率が65％以上) を有する光触媒膜を形成することが
できた。一方、TiO₂／SiO₂の重量比が95／5 になるまで
バインダ量を低減させても、鉛筆硬度が３Ｈ以上と高
く、高い皮膜強度を保持していた。鉛筆硬度はSiO₂量が
多くなるほど高くなった。また、SiO₂量が増えるほどヘ
イズはやや低下する傾向を示したが、TiO₂／SiO₂の重量
比が30／70になるまでSiO₂量を増やしてもヘイズは１％
未満と低く、透明性に優れていた。

【００６３】一方、湿式法により製造された超微粒子酸
化チタンを使用した比較例１では、酸化チタン分散液の
状態で既に分散性が悪く、酸化チタン粉末の部分的な沈
降が認められた。そのため、得られた膜のヘイズと鉛筆
硬度が大きく低下し、有機物除去率もやや低下した。酸
化チタン分散液がβ−ジケトンおよび／またはカップリ
ング剤を含有しない比較例２〜４でも、やはり超微粒子
酸化チタンの分散性が悪く、ヘイズと鉛筆硬度の大幅な
低下と光触媒活性の低下が認められた。

【００６４】各種基材に対する本発明の光触媒塗料の有
効性を実証するために、表１の実施例１の光触媒塗料を
使用し、塗布法と基材を表２に示すように変更して、基
材表面に光触媒膜を形成した。塗布後の塗膜の乾燥は、
80℃×１時間の加熱で行った。基材は眼鏡レンズと蛍光
灯ランプを除いて、約10×10 cm に切り出したものであ
る。こうして光触媒膜を形成した基材の光触媒活性を前
述した有機物除去率により評価した。試験結果を表２に
膜厚と一緒に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２からわかるように、基材や塗布法が異
なっても、光触媒膜の光触媒活性は実施例１と実質的に
同じであった。従って、本発明により、各種の基材に対
して、その基材の形状や材質に適した塗布法により、光
触媒活性の高い光触媒膜を形成できることがわかる。

【００６７】なお、この試験では、成膜後すぐに試験に
付したため、光触媒膜による基材の劣化は無視できるの
で、基材が有機質である場合についても、下地の保護層
の形成は省略した。しかし、有機質基材の場合は、光触
媒膜が次第に基材を劣化させるため、前述したように保
護層 (例、シリカ層) を下地に形成することが好まし
い。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、膜中の酸化チタン含有
量が広範囲に変動させても、優れた光触媒活性に加え
て、高い透明性と高い皮膜強度を示す光触媒膜を形成で
きる光触媒塗料が得られる。従って、高い皮膜強度を保
持したまま、膜中の酸化チタン含有量を高くすることが
でき、その光触媒活性を極限まで利用することができ
る。また、酸化チタン含有量を低くしてもまだ実用上十
分な光触媒活性を示し、膜がさらに高硬度になるので、
耐久性が非常に優れた光触媒膜を得ることができる。こ
のように、光触媒膜の適用環境に合わせて酸化チタン含
有量を選択することができるので、皮膜強度が要求され
る分野への光触媒膜の展開を図ることが可能となり、光
触媒の用途を拡大することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−259891（ＪＰ，Ａ) 特開平８−164334（ＪＰ，Ａ) 特開平９−310039（ＪＰ，Ａ) 特開平８−157743（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−79068（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−9460（ＪＰ，Ａ) 特開平８−176475（ＪＰ，Ａ) 特開平４−202378（ＪＰ，Ａ) 特開平10−15387（ＪＰ，Ａ) 特開平１−1769（ＪＰ，Ａ) 特開平４−50262（ＪＰ，Ａ) 特開平５−345877（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／29375（ＷＯ，Ａ１) 国際公開98／3607（ＷＯ，Ａ１) 国際公開97／2212（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) β−ジケトンとカップリング剤とを
含有する有機溶媒中に、気相法により製造された平均一
次粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタンを分散させ
た分散液と、(B) アルコキシシランを少なくとも部分的
に加水分解した加水分解物の溶液とを混合して得た光触
媒塗料を基材に塗布し、塗膜を乾燥させて、ヘイズが
0.1〜1.0 ％、鉛筆硬度が３Ｈ以上の光触媒膜を形成す
ることを特徴とする光触媒膜の成膜方法。
【請求項２】カップリング剤がチタネート系およびア
ルミニウム系のカップリング剤から選ばれる、請求項１
記載の成膜方法。
【請求項３】 β−ジケトンの量が酸化チタンに対して
0.5〜10.0wt％である、請求項１または２記載の成膜方
法。
【請求項４】カップリング剤の量が酸化チタンに対し
て 0.1〜5.0 wt％である請求項１ないし３のいずれかに
記載の成膜方法。
【請求項５】２液を混合した後の酸化チタンの含有量
が 3.0〜20wt％である請求項１ないし４のいずれかに記
載の成膜方法。
【請求項６】 (A) 液中の酸化チタン量／(B) 液中のシ
リカ換算固形分含有量の重量比が70／30〜95／5 の範囲
内である、請求項１ないし５のいずれかに記載の成膜方
法。
【請求項７】有機溶媒が沸点 170℃以下の１種もしく
は２種以上のアルコールからなり、有機溶媒が前記分散
液の60〜95wt％を占める、請求項１ないし６のいずれか
に記載の成膜方法。
【請求項８】溶液(B) がテトラアルコキシシランのア
ルコール溶液を酸および水の存在下で加熱することによ
り形成されたものである、請求項１ないし７のいずれか
に記載の成膜方法。
【請求項９】塗膜の乾燥を170 ℃以下の加熱により行
う、請求項１ないし８のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１０】基材が透明である、請求項１〜９のい
ずれかに記載の成膜方法。
【請求項１１】基材が無機質基材である、請求項１〜
10のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１２】基材が無機質下地層を有する有機質基
材である、請求項１〜10のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１３】基材がガラス、プラスチック、金属、
木材、セラミック、セメント、コンクリート、繊維、紙
および皮革よりなる群から選ばれた材質のものである、
請求項11または12に記載の成膜方法。
【請求項１４】基材が車両用および道路用ミラー、車
両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明
用蛍光灯とそのカバー、板ガラス、トンネル用内装材お
よび照明灯とそのカバー、プラスチックフィルムおよび
シート、プラスチック成形体、各種建材／内装材および
建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然および合成
繊維および布帛、紙、ブラウン管、カバーガラス、ゴー
グル、マスクシールド、標識、看板、金属板、家電製品
のハウジング、焼結金属フィルター、ガードレール、ビ
ニールハウス、調理レンジとそのフード、流し台、衛生
器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内もしくは屋
外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固定構造物
よりなる群から選ばれる、請求項13記載の成膜方法。
【請求項１５】 (A) β−ジケトンとカップリング剤と
を含有する有機溶媒中に、気相法により製造された平均
一次粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタンを分散さ
せた分散液と、(B) アルコキシシランを少なくとも部分
的に加水分解した加水分解物の溶液とからなる、請求項
１〜14のいずれかに記載の方法に使用するための２液型
の光触媒塗料。