JPH11323189A

JPH11323189A - 光触媒塗料とその成膜方法および用途

Info

Publication number: JPH11323189A
Application number: JP10132424A
Authority: JP
Inventors: Yukiya Yamashita; 行也山下; Hiroki Hirata; 寛樹平田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】従来は光触媒膜による基材劣化 (チョーキ
ング) のために、光触媒膜を直接成膜することができな
かった有機系の基材 (例、樹脂フィルム) に、加熱を必
要とせずに、光触媒膜を形成する。【解決手段】 (a) 平均一次粒子径0.1 μｍ以下の超微
粒子酸化チタンに、その 0.1〜５wt％のチタネート系ま
たはアルミネート系カップリング剤と 0.5〜10wt％のβ
−ジケトンを含有する有機溶媒に分散させた酸化チタン
分散液と、(b)アルコキシシランとその 0.1〜２倍モル
の光酸発生剤 (紫外線照射で酸を発生する化合物、例え
ばジアゾニウム塩) を有機溶媒に溶解させた溶液、とか
らなる、２液型の光触媒塗料を混合して、有機系基材に
塗布し、塗布面と反対側から基材に紫外線を照射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機系基材に加熱
せずに光触媒膜を形成することができる光触媒塗料とそ
れを用いた光触媒膜の成膜方法および光触媒膜を有する
基材に関する。本発明の方法によれば、基材のチョーキ
ングを生ずることなく有機系基材の表面に光触媒膜を形
成することができる。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンが光触媒として機能し、光を
照射すると物質の分解や酸化を生ずることは従来より知
られている。この酸化チタンの光触媒作用を利用し、室
内や屋外空間の環境浄化 (例、脱臭、防汚、抗菌、防か
び等) の目的で、その空間に存在する微量の有害成分、
特に微生物を含む有機物の有害成分を除去する試みがな
されている。例えば、ガラス、タイル、建材といった無
機系の基材に酸化チタン質の光触媒膜を形成し、基材に
付着または接触した有機物を分解することが広く利用さ
れるようになってきた。

【０００３】無機系基材に光触媒膜を形成する場合に
は、ゾル−ゲル法や酸化チタン粉末の焼結といった400
℃以上の焼成を必要とする方法を採用して酸化チタン10
0 ％の光触媒膜を形成することができ、また酸化チタン
粉末を塗料化した光触媒塗料を塗布し、加熱乾燥させる
ことで酸化チタンを含有する光触媒膜を形成することが
できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の無機系基材だけ
でなく、プラスチックやフィルムといった有機系基材に
も光触媒膜を形成し、有害成分の除去機能を付与したい
という要望が高まっている。しかし、光触媒は紫外線照
射により有機物を分解してしまうため、有機系の基材に
光触媒膜を形成すると、基材自体の劣化を生じ、透明な
基材が白濁する、いわゆるチョーキングが起こるという
問題がある。

【０００５】このチョーキングによる有機系基材の劣化
を防止する手段として、有機系基材と光触媒膜 (酸化チ
タン層) との間に、保護層および接着層の役割を果たす
中間層を介在させることが試みられた。しかし、この手
段では、基材の上に中間層形成用の塗料を塗布し乾燥さ
せた後、酸化チタン含有塗料を塗布し乾燥することにな
り、手間がかかるため簡便な方法とは言いがたい。

【０００６】有機系基材に光触媒膜を形成する場合に
は、焼成を必要とする成膜法は採用できないので、光触
媒塗料を利用して成膜を行うのが普通である。しかし、
有機物の耐熱性により成膜に利用できる温度が制限され
る。特に、熱可塑性樹脂フィルムの場合には、室温ない
し比較的低温の乾燥温度で成膜する必要がある。その意
味で、室温で光照射を利用して成膜できる方法は有利で
ある。なお、光触媒塗料に利用するバインダとしては、
光触媒により劣化しない材料を使用する必要がある。

【０００７】本発明の目的は、中間層を形成せずにチョ
ーキングを防止することができる光触媒膜を、加熱を必
要とせずに簡便に有機系基材の表面に成膜することがで
きる光触媒塗料を開発することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱せず
に基材のチョーキングを防止できる光触媒膜を成膜すべ
き検討を積み重ねた結果、バインダとしてシリカ質の膜
を形成できるアルコキシシランを使用し、これに光酸発
生剤を添加した溶液と、少量の安定剤およびカップリン
グを含有する超微粒子酸化チタンの分散液とから構成し
た、２液型の光触媒塗料により上記目的を達成しうるこ
とを見出した。この光触媒塗料は、塗布面の反対側から
基材に紫外線を照射することにより成膜することで、有
機系基材の表面にチョーキングが防止された光触媒膜を
形成することができる。

【０００９】本発明は上記の知見に基づいて完成したも
のであり、下記の光触媒塗料、その成膜方法および光触
媒膜を有する材料に関する。

【００１０】(1) (a) 平均一次粒子径0.1 μｍ以下の超
微粒子酸化チタンをカップリング剤を含有する有機溶媒
に分散させた酸化チタン分散液、および(b) アルコキシ
シランと光酸発生剤を有機溶媒に溶解させた溶液、から
なる２液型の光触媒塗料。

【００１１】上記の光触媒塗料は、好ましくは、・酸化チタンがアナターゼ型のものであり、・分散液(a) と溶液(b) を混合した塗料中の酸化チタン
の含有量が 0.5〜20wt％であり、・酸化チタン分散液がさらにβ−ジケトンを酸化チタン
に対して 0.5〜10.0wt％含有し、・カップリング剤がチタネート系およびアルミニウム系
カップリング剤から選ばれ、・カップリング剤の量が酸化チタンに対し 0.1〜5.0 wt
％であり、および／または・光酸発生剤の量がアルコキシシランに対して 0.1〜２
倍モルである。

【００１２】(2) 上記の光触媒塗料を、分散液(a) と溶
液(b) を混合した後に基材に塗布し、塗布面に紫外線を
照射することからなる、光触媒膜の成膜方法。 (3) 上記の光触媒塗料を、分散液(a) と溶液(b) を混合
した後に紫外線透過性の有機系基材に塗布し、塗布面の
反対側から基材に紫外線を照射することからなる、光触
媒膜の成膜方法。この光触媒膜は、好ましくは膜中の酸
化チタン／シリカの割合が30／70〜95／5 である。

【００１３】(4) 表面に上記(2) または(3) の方法によ
り成膜された光触媒膜を有する基材。この基材の材質は
好ましくはガラス、プラスチック、金属、木材、タイル
を含むセラミック、セメント、コンクリート、繊維、紙
または皮革であり、特に好ましくはプラスチックまたは
ガラスといった透明なものである。

【００１４】(5) 上記(3) の方法により成膜された光触
媒膜を内面に有する包装用フィルム。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒塗料は、(a) 光触
媒の酸化チタンを含有する分散液(a) と、バインダのア
ルコキシシランの溶液(b) とからなる、２液型の塗料で
あり、使用前にこれら２液を混合して塗布に用いる。

【００１６】酸化チタン分散液(a) は、光触媒である超
微粒子酸化チタン以外に、カップリング剤と好ましくは
β−ジケトンを有機溶媒中に含有する。アルコキシシラ
ン溶液は、光が照射されると酸を発生することができる
光酸発生剤を、アルコキシシランに加えて含有する。こ
れらの２液は、いずれも不透明な容器中で保存する必要
がある。

【００１７】光触媒として作用する酸化チタンとして
は、平均一次粒子径が0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタ
ンを使用する。平均一次粒子径が0.1 μｍより大きい酸
化チタンでは、従来技術で指摘されているように光触媒
膜が白濁化し、膜の透明性が著しく低下する。酸化チタ
ンの平均一次粒子径は、好ましくは0.01〜0.1 μｍであ
り、より好ましくは0.01〜0.05μｍである。

【００１８】この超微粒子酸化チタンの製造方法は特に
制限されない。超微粒子酸化チタンは、四塩化チタンガ
スの熱酸化分解による乾式法で製造されたものが市販さ
れており (例、日本アエロジル社製P-25) 、これをその
まま利用することができる。しかし、湿式法である硫酸
法でも、上記の平均一次粒子径を持つ超微粒子酸化チタ
ンの製造が可能であり、湿式法で製造された超微粒子酸
化チタンを使用することもできる。酸化チタンは、顔料
として使用する場合にはその光触媒活性を低下させるよ
うに、粒子表面にアルミナまたは酸化ケイ素を被覆する
表面処理が行われてから出荷されているが、本発明では
光触媒として使用するため、酸化チタンのこのような表
面処理は必要ない。

【００１９】工業的に使用される酸化チタンにはアナタ
ーゼ型とルチル型の２種類の結晶形のものがあるが、ア
ナターゼ型の方が光触媒活性が高いため好ましい。酸化
チタンは、平均一次粒子径が上記のように微細であれ
ば、本発明の塗料により成膜することで十分に高活性の
光触媒膜を成膜できるので、光触媒活性を高めるために
他の元素をドープする必要はない。しかし、光触媒活性
の向上のために１種もしくは２種以上の元素をドープし
た超微粒子酸化チタンを使用してもよい。このようなド
ープ元素としては、カリウム、リン、アルミニウム、ケ
イ素、鉄などの１種もしくは２種以上が使用できる。

【００２０】カップリング剤は超微粒子酸化チタンの分
散性を高め、塗料の保存期間を長くすると共に、成膜さ
れた光触媒膜の透明性を高める (ヘイズを低下させる)
ために添加する。カップリング剤としては、最も一般的
なカップリング剤であるシランカップリング剤も使用で
きるが、チタネート系またはアルミニウム系のカップリ
ング剤の方が好ましい。このようなカップリング剤とし
ては、アセトアルコキシ基を有するアルミネート系カッ
プリング剤、並びにジアルキルパイロホスフェート基も
しくはジアルキルホスファイト基を有するチタネート系
カップリング剤がある。

【００２１】アセトアルコキシ基を有するアルミネート
系カップリング剤の具体例としては下記(a) 式で示され
る化合物がある。また、ジアルキルパイロホスフェート
基を有するチタネート系カップリング剤の具体例には下
記(b) 〜(d) 式で示される化合物、ジアルキルホスファ
イト基を有するチタネート系カップリング剤の具体例に
は下記(e) 〜(f) で示される化合物がある。これらの１
種もしくは２種以上を使用することができる。

【００２２】

【化１】

【００２３】β−ジケトンを酸化チタン分散液に添加す
ると、超微粒子酸化チタンの分散性、従って、膜の透明
性がさらに高まる。従って、β−ジケトンを超微粒子酸
化チタン分散液の方に添加することが好ましい。β−ジ
ケトンの具体例としては、 2,4−ペンタンジオン (＝ア
セチルアセトン) 、３−メチル─2,4 −ペンタンジオ
ン、３−イソプロピル−2,4 −ペンタンジオン、2,2 −
ジメチル−3,5 −ヘキサンジオン、 2,2,6,6−テトラメ
チル−3,5 −ヘプタンジオン (＝ジピバロイルメタン)
等が挙げられる。

【００２４】超微粒子酸化チタンを分散させる有機溶媒
としては、添加剤のカップリング剤やβ−ジケトンと反
応性がないものであれば、特に制限されない。好ましい
有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール等のアルコール類；メトキシ
エタノール、メトキシプロパノールなどのアルコキシア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トル
エン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水
素類等が挙げられる。溶媒も１種もしくは２種以上を使
用できる。溶媒は、アルコキシシラン溶液の溶媒と混和
性のものを使用することが好ましい。特に好ましい有機
溶媒は、アルコール類およびアルコキシアルコール類で
ある。

【００２５】本発明の光触媒塗料におけるバインダとし
ては、アルコキシシランを使用する。アルコキシシラン
は加水分解および重縮合を受けると最終的にシリカにな
り、硬質で透明な無機質の被膜を形成することができ
る。アルコキシシラン溶液は、超微粒子酸化チタン分散
液と混合して保存するとゲル化する傾向があるため、こ
の分散液とは別に保存し、２液型の塗料とする。

【００２６】アルコキシシランとしては、テトラエトキ
シシラン (＝エチルシリケート) 、テトラプロポキシシ
ラン、ジメトキシジエトキシシランのようなテトラアル
コキシシラン類が好ましいが、トリまたはジアルコキシ
シラン類も使用できる。アルコキシシランを溶解させる
溶媒は、水を用いるとアルコキシシランが加水分解して
しまうので、有機溶媒を使用する。但し、少量の水の共
存は許容できる。有機溶媒としては、アルコキシシラン
と光酸発生剤を溶解できれば特に制限されない。好まし
い有機溶媒は、上記のようなアルコール類およびアルコ
キシアルコール類であり、やはり１種もしくは２種以上
を使用できる。なお、アルコキシシラン溶液は、例えば
加熱することによりアルコキシシランを予め部分的に加
水分解させておいてもよい。

【００２７】このアルコキシシラン溶液に含有させる光
酸発生剤は、光が照射されると酸を発生する物質であ
る。発生した酸はアルコキシシランの加水分解触媒とし
て作用し、アルコキシシランの加水分解と重縮合を進行
させることができる。即ち、アルコキシシランに光酸発
生剤を共存させておくことで、光照射によりアルコキシ
シランの塗膜を硬化させることができる。アルコキシシ
ランの塗膜は、酸が存在しなくても、例えば、空気中の
水分の作用で加水分解と重縮合が進行し、被膜を形成す
ることができるが、このようにして形成された被膜では
チョーキングを防止することができない。

【００２８】光酸発生剤は、紫外線に対する感度が 0.5
〜20 mJ/cm²の範囲内のものが好ましい。この感度が0.
5 mJ/cm²より低いと、紫外線照射により十分な酸を発生
できず、20 mJ/cm² を越えるとチョーキング防止効果が
低下するようになる。また、光酸発生剤は分光感度が 3
00〜550 nmのものが、通常の紫外線照射で十分に酸を発
生させることができることから好ましい。このような光
酸発生剤の例としてはトリフェニルスルホニウム塩、ｏ
−ニトロベンジルトシレート、ジアゾニウム塩等が挙げ
られる。

【００２９】本発明の光触媒塗料を構成する各成分の配
合割合は次のようにすることが好ましい。β−ジケトン
は、これを添加する場合、酸化チタンに対して10.0wt％
以下の量とする。これより多量に加えても、超微粒子酸
化チタンの分散性のさらなる向上にはつながらない。β
−ジケトンの添加効果を十分に得るには、0.5 wt％以上
の添加量とすることが好ましい。より好ましいβ−ジケ
トンの添加量は 0.5〜5.0wt％である。

【００３０】カップリング剤は、酸化チタンに対して
0.1〜5.0 wt％の範囲内で添加する。カップリングの量
が0.1 wt％未満では分散性およびヘイズ低下の効果が十
分に得られず、一方5.0 wt％を越えてもさらなる効果が
得られない。より好ましいカップリング剤の添加量は
0.1〜2.5 wt％である。

【００３１】光酸発生剤は、アルコキシシランに対して
0.1〜２倍モルの量で添加する。その量が0.1 倍モル未
満では合、アルコキシシランの加水分解が進行せず、十
分なチョーキング防止につながらない。一方、２倍モル
を越えても効果の向上は認められな。光酸発生剤のより
好ましい添加量は、アルコキシシランの 0.1〜１倍モル
である。

【００３２】本発明の光触媒塗料を構成する２液、即
ち、酸化チタン分散液とアルコキシシラン溶液を混合し
た後の塗料中の酸化チタンの含有量は、 0.5〜20wt％の
範囲内とすることが好ましい。この濃度が0.5 wt％未満
では、成膜した時の膜厚が薄くなり、膜厚を厚くしたい
場合に重ね塗りしなければならず、手間がかかる。酸化
チタンの含有量が20wt％を越えると、酸化チタンの分散
性が低下する。より好ましい酸化チタンの含有量は３〜
15wt％である。

【００３３】また、酸化チタン分散液とアルコキシシラ
ン溶液の混合割合は、成膜後の膜中の酸化チタン／シリ
カの重量比が30／70〜95／5 となるようにすることが好
ましい。即ち、アルコキシシラン溶液中のケイ素含有量
をSiO₂量に換算し、酸化チタン分散液中の酸化チタンの
含有量に対するSiO₂換算のケイ素含有量の重量比が上記
範囲内となるような割合で上記の２液を混合すればい。
この重量比が30／70より小さいと、光触媒である酸化チ
タンの割合が少なく、光触媒膜の光触媒活性が低くな
る。一方、この重量比が95／5 より大きいと、バインダ
であるシリカの割合が少なく、被膜強度が低下する。こ
の重量比はより好ましくは50／50〜90／１０の範囲内で
ある。

【００３４】本発明の２液型光触媒塗料から光触媒膜を
成膜するには、まずカップリング剤と好ましくはβ−ジ
ケトンを含有する超微粒子酸化チタン分散液と、光酸発
生剤を含有するアルコキシシラン溶液とを十分に混合し
て、塗布液 (即ち、光触媒塗料) を調製する。

【００３５】この塗布液を基材に塗布し、塗膜に紫外線
を照射すると、酸発生剤から酸が発生し、この酸が触媒
となってアルコキシシランの加水分解と重縮合が進行
し、シリカ質マトリックス中に超微粒子酸化チタンが分
散した光触媒膜が形成される。この光触媒膜の膜厚は特
に制限されないが、通常は 0.1〜１μｍの範囲内が好ま
しい。薄すぎては光触媒活性が不十分となり、厚すぎる
と経済性が損なわれ、また基材の風合いなどが損なわれ
ることもある。

【００３６】基材の材質は特に制限されない。ガラス、
タイル、金属、セラミック、セメント、コンクリート等
の材質からなる無機系基材にも適用可能であり、透明性
に優れた光触媒膜が成膜できるので、基材の透明性また
は美観を損なわずに光触媒活性を付与できるという利点
が得られる。特に好ましい無機系基材は窓ガラスおよび
建材である。

【００３７】しかし、本発明の目的である有機系基材の
チョーキング防止効果を生かすため、チョーキング現象
が現れる有機系の基材に適用することが有利である。後
述するように、チョーキング防止のために基材の塗布面
とは反対側から紫外線を照射して成膜するので、有機系
基材には紫外線透過性のものを使用する。通常の透明な
プラスチック基材のほとんどは紫外線透過性である。成
膜時に加熱を必要としないので、熱可塑性樹脂のフィル
ムといった耐熱性が比較的低い有機系基材にも十分に適
用できる。適用可能なフィルムの例は、ＰＥＴ等のポリ
エステル、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００３８】基材が有機系の場合には、塗料に用いる有
機溶媒は基材を侵食ないし溶解しないものを選択する必
要がある。塗布は、浸漬、噴霧、スピンコーティング、
ロール塗布、ドクターブレードを始めとする任意の慣用
の塗布法により行うことができる。

【００３９】塗布後、塗膜に紫外線を照射すると、光酸
発生剤から酸が発生し、発生した酸が触媒となってアル
コキシシランの加水分解と重縮合が進行し、膜が硬化
し、超微粒子酸化チタンを含有するシリカ質の透明な光
触媒膜が基材上に形成される。紫外線の照射量は、光酸
発生剤の種類や濃度によっても異なるので、膜が十分に
硬化するように選択すればよい。

【００４０】チョーキング現象が起こらない無機系の基
材の場合には、塗膜 (塗布面) に紫外線を直接照射すれ
ばよい。従って、基材は紫外線に不透明でもよい。有機
系基材でも、紫外線に透明ではない基材 (例、不透明な
樹脂板、樹脂製壁紙等) の場合には、紫外線を塗布面に
照射する。但し、この場合には基材のチョーキングが起
こって基材が劣化する可能性があるので、それを防止す
るため、基材上に下地として無機質の保護被膜を形成し
ておく。この保護被膜は、例えば、シリカゾルの塗布と
乾燥により形成することができる。

【００４１】基材が有機系で、かつ紫外線透過性である
場合には、紫外線を基材の塗布面とは反対側から照射す
ることが好ましい。こうすると、紫外線が最初に通過し
た塗膜の基材側から順に光酸発生剤が分解して酸が発生
するので、塗膜内で酸の濃度勾配ができる (基材側ほど
酸濃度が高い) 。そのため、アルコキシシランの加水分
解反応が基材側から進行し、基材側が最初に硬化し、こ
の最初に硬化した部分が保護層の役割を果たす。その結
果、下地に保護被膜を形成しなくても、酸化チタンによ
るチョーキングが効果的に防止される。なお、無機基材
でも、ガラスのように紫外線透過性であれば、塗布面と
反対側から紫外線を照射してもよい。

【００４２】本発明の光触媒塗料から基材上に成膜され
た光触媒膜は、光、特に紫外線を含む光があたると触媒
作用を発揮し、膜に付着または接触した有機物を分解す
ることができる。基材が透明であれば、光は基材の裏側
(光触媒膜が形成されていない側) から当たるものでも
よい。従って、例えば、窓ガラスの室内側の表面に光触
媒膜を形成しておくと、昼間は太陽光により、夜間は室
内の照明光により、光触媒作用が発揮され、室内の有害
な有機物 (例、建材から発生するアルデヒド類、タバコ
のヤニ、調理で発生する油分、細菌やカビなどの微生
物) を分解することができる。また、酸化可能な無機物
を酸化により無害化することもできる（例、ＮＯ_xやＳ
Ｏ_xの酸化）。

【００４３】さらに、食品その他の包装用フィルムの内
面に光触媒膜を形成しておくと、店頭や保管中に光に曝
されても、包装内の環境が清浄に保持される。例えば、
食品であれば、包装内部での雑菌の繁殖を抑えることが
でき、保存期間を長くすることが可能となる。また、果
物ではエチレンガスを発生して成熟が進むが、これをこ
の包装フィルムで包装しておくと、エチレンガスが分解
するため果物の保存期間が長くなる。

【００４４】表面に本発明の光触媒膜を形成するのに適
した基材の具体例としては、車両用および道路用ミラ
ー、車両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レン
ズ、照明用蛍光灯とそのカバー、板ガラス（窓ガラス、
家具用ガラス、額用ガラス、温室用ガラス等を含む）、
トンネル用内装材および照明灯とそのカバー、プラスチ
ックフィルムおよびシート、プラスチック成形体、各種
建材／内装材および建物付属物（金属製、セラミック
製、コンクリート製、セメント製、木製、天然石その他
の天然もしくは合成鉱物製または樹脂製の建材、タイ
ル、ガラスブロック、床材、天井材、壁紙、ドア、障
子、襖、網戸、スダレ、畳、ブラインド、日除けまたは
雨除けシート、波板等を含む）、食器、換気扇、眼鏡、
鏡、天然および合成繊維および布帛、紙、皮製品、ブラ
ウン管、カバーガラス、ゴーグル、ヘルメットシール
ド、標識、看板、金属板、家電製品のハウジング、焼結
金属フィルター、ガードレール、ビニールハウス、調理
レンジとそのフード、流し台、衛生器具（洗面台、トイ
レ、配管等）、浴槽、家具（食器棚等の戸棚、テーブ
ル、机等）、屋外照明用固定材、室内もしくは屋外の展
示物（例、彫刻）と表示物（例、案内板）、屋外用家具
と遊具（例、ベンチ、すべり台）、屋外固定構造物
（例、墓石、電柱）等が例示される。但し、製品はこれ
に限定されるものではない。これらの製品は、製品化す
る前の素材の状態、または製品化した後、のいずれにお
いても本発明の光触媒膜を形成することができる。

【００４５】例えば、トンネルでは、トンネル用の照明
灯とそのカバー、トンネル内装用のタイルや金属板の表
面に本発明の光触媒膜を形成することにより、排ガス中
の有機成分に加えてＮＯ_xやＳＯ_xも分解することがで
きるので、トンネル内の空気の浄化に役立つ。その他の
基材もその周囲の有機物を分解することができ、環境の
浄化に加えて、基材の抗菌・防黴にも効果がある。

【００４６】

【実施例】気相法で製造された超微粒子アナターゼ型酸
化チタンからなる光触媒粉末 (日本アエロジル社製P-2
5、平均一次粒子径 20 nm) 10ｇに対して、表１に記載
したような種類および配合量で有機溶媒とβ−ジケトン
とカップリング剤を添加し、ジルコニアビーズ100 ｇを
入れたペイントシェーカーで16時間混合して粉末を分散
させ、酸化チタン分散液を得た。

【００４７】この酸化チタン分散液に、光酸発生剤とし
てジフェニルアミンジアゾニウム塩を表１に示す量で含
有する10wt％エチルシリケート溶液 (溶媒は表１に示し
たもの、即ち、酸化チタン分散液の溶媒と同じ) を、そ
のSiO₂換算量が表１に示すTiO₂／SiO₂比になるような割
合で添加して混合し、光触媒塗料を得た。

【００４８】得られた光触媒塗料を、バーコーター (N
o.3) にてＰＥＴフィルムに塗布し、塗布面の反対側か
ら紫外線 (1.2 mW/cm²) を10分間照射して、塗膜を硬化
させ、膜厚約0.5 μｍの光触媒膜を形成した。

【００４９】この光触媒膜に1.2 mW/cm²の紫外線を１週
間照射し、チョーキングの有無を目視にて確認した。別
に、上記の光触媒塗料をガラス板上に同様に塗布して光
触媒膜を形成し、このガラス板上に形成した光触媒膜で
鉛筆硬度を測定した。

【００５０】また、光触媒膜を有するＰＥＴフィルムの
試験片 (10×10 cm)を１リットルのパイレックス製容器
の中に塗布面を上にして入れ、容器を密閉した後、アセ
トアルデヒドを所定量 (350 ppm)導入し、この容器の上
10 cm の距離に設置した紫外線ランプ (1.2 mW/cm²) で
２時間光照射した後のアセトアルデヒド濃度をガステッ
ク検知管で測定し、次式によりアセトアルデヒドの除去
率を算出することにより、各光触媒膜の光触媒活性を評
価した。除去率(%) ＝[(初期濃度−光照射後の濃度) ／初期濃
度] ×100 これらの結果を表１に一緒に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１からわかるように、超微粒子酸化チタ
ン分散液と混合するアルコキシシラン溶液に光酸発生剤
を添加し、塗布面の反対側から基材に紫外線を照射する
ことにより、鉛筆硬度が３Ｈ〜８Ｈと被膜強度に優れ、
有機物除去率が60％以上と光触媒活性も十分な光触媒膜
を、室温での紫外線照射により成膜することができた。
なお、紫外線照射は塗布面側から行っても、実質的に同
じ被膜強度の光触媒膜を成膜することができる。塗布面
の反対側から紫外線を照射して成膜することにより、下
地の保護被膜を形成せずに、基材に光触媒膜を直接形成
しても、基材のチョーキングによる劣化を防止すること
ができた。これは、前述したように、塗膜の基材側から
シリカ被膜の形成が進行し、基材に接してシリカリッチ
の層ができ、これが保護層の役割を果たすためではない
かと推測される。

【００５３】次に、各種製品からなる基材に対する本発
明の光触媒塗料の有効性を実証するため、実施例１の光
触媒塗料を使用し、塗布法と基材を表２に示すように変
更して、基材表面に光触媒膜を形成した。塗布後の塗膜
の硬化は上記と同じ条件の紫外線照射により行った。紫
外線照射は、基材が透明で基材の裏側（塗布面の反対
側）に接近可能である場合には裏側から行い、基材が不
透明か、または透明でも照明ランプのように裏側に接近
できない場合には塗布面側から行った。基材は眼鏡レン
ズと蛍光灯ランプを除いて、約10×10 cm に切り出した
ものである。こうして光触媒膜を形成した基材の光触媒
活性を前述した有機物除去率により評価した。試験結果
を表２に膜厚と一緒に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２からわかるように、基材や塗布法が異
なっても、光触媒膜の光触媒活性は実施例１と実質的に
同じであった。従って、本発明により、各種の基材に対
して、その基材の形状や材質に適した塗布法により、光
触媒活性の高い光触媒膜を形成できることがわかる。

【００５６】なお、この試験では、成膜後すぐに試験に
付したため、光触媒膜による基材の劣化は無視できるの
で、基材が有機質で、かつ照射を塗布面側から行った場
合についても、下地の保護層の形成は省略した。しか
し、このような場合は、使用中に光触媒膜が次第に基材
を劣化させるため、前述したように保護層 (例、シリカ
層) を下地に形成することが好ましい。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、可視光や紫外線があた
ってもチョーキングによる劣化が防止できる酸化チタン
系の光触媒膜を有機系基材上に形成することができる。
そのため、従来はチョーキングのために光触媒膜の適用
が困難であった有機系基材にも光触媒膜の展開を図るこ
とが可能となり、光触媒膜の適用分野が大幅に広がる。
例えば、食品その他の包装用フィルムの内面に光触媒膜
を設けることで、食品に防腐剤を含有ないし塗布せず
に、その保存期間を著しく延長することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) カップリング剤を含有する有機溶媒
に、平均一次粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタン
を分散させた酸化チタン分散液、および(b)アルコキシ
シランと光酸発生剤とを有機溶媒に溶解させた溶液、か
らなる、２液型の光触媒塗料。
【請求項２】酸化チタンがアナターゼ型のものである
請求項１記載の光触媒塗料。
【請求項３】２液を混合した塗料中の酸化チタンの含
有量が 0.5〜20wt％である請求項１または２記載の光触
媒塗料。
【請求項４】酸化チタン分散液がさらにβ−ジケトン
を酸化チタンに対して 0.5〜10.0wt％含有する請求項
１、２または３記載の光触媒塗料。
【請求項５】カップリング剤がチタネート系およびア
ルミニウム系カップリング剤から選ばれる請求項１、
２、３、または４記載の光触媒塗料。
【請求項６】カップリング剤の量が酸化チタンに対し
0.1〜5.0 wt％である請求項１ないし５のいずれか１項
に記載の光触媒塗料。
【請求項７】光酸発生剤の量がアルコキシシランに対
して 0.1〜２倍モルである請求項１ないし４のいずれか
１項に記載の光触媒塗料。
【請求項８】請求項１ないし７のいずれか１項に記載
の光触媒塗料を、分散液(a) と溶液(b) を混合した後に
基材に塗布し、塗布面に紫外線を照射することからなる
光触媒膜の成膜方法。
【請求項９】請求項１ないし７のいずれか１項に記載
の光触媒塗料を、分散液(a) と溶液(b) を混合した後に
紫外線透過性の有機系基材に塗布し、塗布面の反対側か
ら基材に紫外線を照射することからなる、光触媒膜の成
膜方法。
【請求項１０】膜中の酸化チタン／シリカの割合が30
／70〜95／5 である請求項８または９記載の成膜方法。
【請求項１１】表面に請求項８、９または10記載の方
法により形成された光触媒膜を有する基材。
【請求項１２】基材の材質がガラス、プラスチック、
金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コン
クリート、繊維、紙および皮革よりなる群から選ばれた
ものである、請求項11記載の光触媒膜を有する基材。
【請求項１３】基材が車両用および道路用ミラー、車
両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明
用蛍光灯とそのカバー、板ガラス、トンネル用内装材お
よび照明灯とそのカバー、プラスチックフィルムおよび
シート、プラスチック成形体、各種建材／内装材および
建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然および合成
繊維および布帛、皮製品、紙、ブラウン管、カバーガラ
ス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、
家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガードレ
ール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し
台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内も
しくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固
定構造物よりなる群から選ばれる、請求項12記載の光触
媒膜を有する基材。
【請求項１４】請求項９または10記載の方法により成
膜された光触媒膜を内面に有する包装用フィルム。