JP5267308B2 - 光応答性に優れる光触媒薄膜を与える光触媒塗工液及び該光触媒薄膜 - Google Patents
光応答性に優れる光触媒薄膜を与える光触媒塗工液及び該光触媒薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5267308B2 JP5267308B2 JP2009108970A JP2009108970A JP5267308B2 JP 5267308 B2 JP5267308 B2 JP 5267308B2 JP 2009108970 A JP2009108970 A JP 2009108970A JP 2009108970 A JP2009108970 A JP 2009108970A JP 5267308 B2 JP5267308 B2 JP 5267308B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocatalyst
- thin film
- coating liquid
- photocatalytic thin
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 90
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 42
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 41
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 26
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 13
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 9
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 oxoacid compounds Chemical class 0.000 description 23
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 7
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- XRASGLNHKOPXQL-UHFFFAOYSA-L azane 2-oxidopropanoate titanium(4+) dihydrate Chemical compound N.N.O.O.[Ti+4].CC([O-])C([O-])=O.CC([O-])C([O-])=O XRASGLNHKOPXQL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- TYKCBTYOMAUNLH-MTOQALJVSA-J (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O TYKCBTYOMAUNLH-MTOQALJVSA-J 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003088 Ti−O−Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;oxalate Chemical compound N.OC(=O)C(O)=O AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Description
本発明は光応答性、特に紫外線応答性および可視光応答性の両方に優れる光触媒薄膜を与える光触媒塗工液に関するものである。更に詳しくは、光触媒の分散状態を維持したまま、光応答性、特に紫外線応答性および可視光応答性の両方に優れる光触媒薄膜を与え、該光触媒薄膜は多様な基材への高い密着性を保持している光触媒塗工液に関する。
種々の基材表面に形成された光触媒薄膜は、その中に含まれる酸化チタン等の光触媒が光の照射により有機物分解力及び親水性を発揮することから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に活用されている。現在、このような光触媒薄膜は、外装用タイル、ガラス、外壁塗装、空気清浄機内部のフィルター、無機系の基材（セラミック、金属等）への応用が主体であるが、プラスティック材料等の有機材料からなる基材への応用も近年盛んに検討されている（特許文献１及び２）。しかし、従来、有機材料からなる基材上に形成された光触媒薄膜は、膜厚がナノレベル（1μm未満）である場合には不均一になることがあり、また、可視光下での光触媒活性が不十分であり、その向上が望まれている。殊に可視光応答性に優れ、様々な基材と複合化させた上で充分な透明性および密着性を維持する事ができる光触媒薄膜は未だ創出されていない。
本発明は、上記問題点を鑑み、光照射下、特に紫外線照射下および可視光照射下の両方における光触媒活性が高く、透明性および均一性に優れる光触媒薄膜を与える光触媒塗工液ならびに該光触媒薄膜を提供することを課題とする。
上記の課題を解決する手段として、本発明は第一に、光触媒、ポリ酸化合物および分散媒を含む光触媒塗工液を提供する。
本発明は第二に、光触媒とポリ酸化合物とを有してなり、基体上に形成された光触媒薄膜を提供する。
本発明は第二に、光触媒とポリ酸化合物とを有してなり、基体上に形成された光触媒薄膜を提供する。
本発明の光触媒塗工液から得られる光触媒薄膜は、光応答性、特に、紫外線応答性のみならず可視光応答性に優れ、更に、密着性、透明性および均一性に優れる。該塗工液は、中性であるため安全に取り扱うことができ、加えて水性である場合には更に安全に取り扱うことができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において「酸化チタン系」材料とは多様な酸化チタンおよび多様なペルオキソチタン酸、並びにそれらの塩基あるいは酸との化合物を包含する。
［光触媒］
本発明において光触媒としては従来知られているいずれのものも使用することができ、例えば、酸化チタン系光触媒、酸化タングステン系光触媒、酸化亜鉛系光触媒、酸化ニオブ系光触媒等のn型半導体金属酸化物系光触媒が挙げられる。光触媒は可視光応答性光触媒であることが好ましい。光触媒は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明において光触媒としては従来知られているいずれのものも使用することができ、例えば、酸化チタン系光触媒、酸化タングステン系光触媒、酸化亜鉛系光触媒、酸化ニオブ系光触媒等のn型半導体金属酸化物系光触媒が挙げられる。光触媒は可視光応答性光触媒であることが好ましい。光触媒は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
より具体的には、光触媒としては、(A)n型半導体金属酸化物（即ち、異種元素が担持もドープもされていない未処理のものである）からなる光触媒、(B)n型半導体金属酸化物に該金属酸化物中の元素とは異種の元素もしくは該異種の元素の化合物が担持されてなる光触媒、(C)n型半導体金属酸化物に該金属酸化物中の元素とは異種のドーパント元素がドープされてなる光触媒、またはこれらの２種以上の組み合わせを用いることができる。
上記(A)の光触媒としては、例えば、アナターゼ型の二酸化チタン（TiO2）、ルチル型の二酸化チタン、ブルッカイト型の二酸化チタン、三酸化タングステン（WO3）、酸化亜鉛（ZnO）、Gaドープ酸化亜鉛（GZO）、酸化ニオブ（Nb2O5）等が挙げられる。また、上記(A)の光触媒には、ペルオキソ基（-O-O-）を有するn型半導体金属酸化物からなる光触媒も含まれ、その例としては、ペルオキソチタン結晶（特にアナターゼ型結晶構造を持つペルオキソチタン結晶）等が挙げられる。なお、ペルオキソチタンは、下記構造式に示すような、Ti-O-Ti結合の一部がTi-O-O-Ti結合に転化した化合物（錯体）である。
上記(B)の光触媒としては、例えば、上記(A)の光触媒の具体例として挙げたn型半導体金属酸化物に銅、鉄、ニッケル、金、銀、白金、炭素等の元素または該元素の化合物、例えば、水酸化物、塩化物、窒化物、硫化物等を担持したものが挙げられる。
上記(C)の光触媒としては、例えば、上記(A)の光触媒の具体例として挙げたn型半導体金属酸化物に窒素、硫黄、リン、炭素等のドーパント元素をドープしたものが挙げられる。
中でも、可視光応答性光触媒としては、上記(B)もしくは(C)の光触媒またはこれらの組み合わせを好適に使用することができる。
可視光応答性光触媒の具体例としては、白金を担持したルチル型酸化チタン、鉄を担持したルチル型酸化チタン、銅を担持したルチル型酸化チタン、水酸化銅を担持したルチル型酸化チタン、金を担持したアナターゼ型酸化チタン、白金を担持した三酸化タングステン等が挙げられる。
光触媒としては、一次粒子径が微細な粉体が好適に使用される。具体的には、該一次粒子径は好ましくは1nm〜100nmの範囲であり、更に好ましくは1nm〜50nmの範囲である。また、光触媒は、平均粒径1〜100nmの粉体であることが好ましく、平均粒径1〜50nmの粉体であることがより好ましい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置により求めた累積分布の５０％に相当する体積基準の平均粒径をいう。
可視光応答性光触媒の市販の材料としては、MPT-623（商品名、可視光応答性光触媒、粉体状、白金を担持したルチル型二酸化チタン、石原産業製）、MPT-625（商品名、可視光応答性光触媒、粉体状、鉄を担持したルチル型二酸化チタン、石原産業製）等が挙げられる。
本発明の光触媒塗工液において光触媒の含有量は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
［ポリ酸化合物］
ポリ酸化合物は、ポリオキソメタレート類、ポリオキソメタレート系化合物、金属オキソ酸化合物等とも呼ばれ、クラスター状ポリアニオンとそのカウンターカチオンとを含む化合物である。ポリ酸化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
ポリ酸化合物は、ポリオキソメタレート類、ポリオキソメタレート系化合物、金属オキソ酸化合物等とも呼ばれ、クラスター状ポリアニオンとそのカウンターカチオンとを含む化合物である。ポリ酸化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
ポリ酸化合物としては、例えば、上記カウンターカチオンがプロトンであるポリ酸、上記カウンターカチオンがプロトン以外のカチオンであるポリ酸塩が挙げられる。プロトン以外のカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン；テトラメチルアンモニウムイオン等の有機アンモニウムイオン等が挙げられ、中でもアンモニウムイオンが好ましい。ポリ酸化合物は、イソポリ酸化合物であってもヘテロポリ酸化合物であってもよい。
具体的には、ポリ酸化合物としては、例えば、式：
Yx[XLMmOn]
（式中、MはMo、V、W、Ti、AlおよびNbのいずれかの金属原子であり、
XはH、B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、In、Sn、Bi、Eu、Tb、Ce、ErおよびLaから選ばれるヘテロ原子であり、
Yは独立にHまたはNRkH4-k（式中、Rは１価有機基であり、kは0〜4の整数である。）であり、
Lは0以上の整数であり、m、nおよびxは1以上の整数であり、ただし、L、m、nおよびxは式：x=2n-V1L-V2m（ただし、V1はXの酸化数であり、V2はMの酸化数である。）を満たす。）
で表される化合物が挙げられる。なお、上記Xのうち、B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、In、SnおよびBiはPブロック元素であり、Eu、Tb、Ce、ErおよびLaは希土類元素である。
Yx[XLMmOn]
（式中、MはMo、V、W、Ti、AlおよびNbのいずれかの金属原子であり、
XはH、B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、In、Sn、Bi、Eu、Tb、Ce、ErおよびLaから選ばれるヘテロ原子であり、
Yは独立にHまたはNRkH4-k（式中、Rは１価有機基であり、kは0〜4の整数である。）であり、
Lは0以上の整数であり、m、nおよびxは1以上の整数であり、ただし、L、m、nおよびxは式：x=2n-V1L-V2m（ただし、V1はXの酸化数であり、V2はMの酸化数である。）を満たす。）
で表される化合物が挙げられる。なお、上記Xのうち、B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、In、SnおよびBiはPブロック元素であり、Eu、Tb、Ce、ErおよびLaは希土類元素である。
上記Rの１価有機基としては、例えば、アルキル基等の１価炭化水素基等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜8のアルキル基等が挙げられる。上記のNRkH4-kとしては、例えば、NH4、N(CH3)4、N(CH2CH3)4等が挙げられ、中でもNH4が好ましい。
より具体的には、ポリ酸化合物としては、例えば、リンモリブデン酸H3[PMo12O40]・nH2O（n＝30）、リンタングステン酸H3[PW12O40]・nH2O（n＝30）、ケイモリブデン酸H4[SiMo12O40]・nH2O（n＝30）、ケイタングステン酸H4[SiW12O40]・nH2O（n＝24）、モリブデン酸H2MoO4、タングステン酸H2WO4、メタタングステン酸H6[H2W12O40]、モリブデン酸アンモニウム(NH4)6Mo7O24・4H2Oが挙げられ、特にリンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、メタタングステン酸が好適に用いられる。
ポリ酸化合物の含有量は、前記光触媒に対して、好ましくは0.01〜50質量％、より好ましくは0.02〜10質量%である。
［分散媒］
本発明の光触媒塗工液において、光触媒は分散媒中に分散した状態で存在している。該分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；またはこれらの混合物が挙げられる。該アルコールは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明の光触媒塗工液において、光触媒は分散媒中に分散した状態で存在している。該分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；またはこれらの混合物が挙げられる。該アルコールは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
［バインダー成分］
水溶性チタン化合物からなるバインダー成分は、本発明の光触媒塗工液に添加される任意成分であり、後述する所定の加熱乾燥条件により、非晶質酸化チタン系材料からなるバインダーに転換する。その結果、製膜性に特に優れた光触媒薄膜を得ることができる。
水溶性チタン化合物からなるバインダー成分は、本発明の光触媒塗工液に添加される任意成分であり、後述する所定の加熱乾燥条件により、非晶質酸化チタン系材料からなるバインダーに転換する。その結果、製膜性に特に優れた光触媒薄膜を得ることができる。
前記水溶性チタン化合物としては、例えば、ペルオキソチタン酸等の水溶性ペルオキソチタン系化合物；水溶性チタンアルコキシド化合物、水溶性チタンアシレート化合物、水溶性チタンキレート化合物等の水溶性有機チタン化合物が挙げられる。
上記水溶性チタンアルコキシド化合物としては、例えば、一般式（１）：
Ｔｉ（ＯＲ１）４ （１）
〔式中、Ｒ１はアルキル基を示す。〕
で表されるものが挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ１）４ （１）
〔式中、Ｒ１はアルキル基を示す。〕
で表されるものが挙げられる。
一般式（１）中のＲ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。
上記の一般式（１）で表される水溶性チタンアルコキシド化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられる。
上記水溶性チタンアシレート化合物としては、例えば、一般式（２）：
Ｔｉ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ２）４ （２）
〔式中、Ｒ２は一価の有機基であり、好ましくは一価の脂肪族炭化水素基である。〕
で表されるものが挙げられる。
Ｔｉ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ２）４ （２）
〔式中、Ｒ２は一価の有機基であり、好ましくは一価の脂肪族炭化水素基である。〕
で表されるものが挙げられる。
一般式（２）中のＲ２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等のアルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；アクリロイル基、メタクリロイル基等の脂肪族不飽和結合を有するアシル基；シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、スチリル基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基の他、エポキシ基、グリシジル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の含酸素複合基、ウレイド基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基等の含窒素複合基等が挙げられる。
更に、上記水溶性チタンアシレート化合物としては、例えば、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）等も挙げられ、好ましくはチタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等である。
上記水溶性チタンキレート化合物として、例えば、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等を用いることができる。
これらの水溶性チタン化合物の中でも、水溶性ペルオキソチタン系化合物が好ましく、ペルオキソチタン酸が特に好ましい。
このような水溶性チタン化合物の市販の材料としては、サガンコートＰＴＡゾル（商品名、ペルオキソチタン酸中性水溶液、固形分含有量1.70質量％、鯤コーポレーション社製）、ティオスカイコートTAK-B（商品名、ペルオキソチタン酸水溶液、固形分含有量0.85質量%、ティオテクノ社製）、オルガチックスTC-400(商品名、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）の８０質量％２−プロパノール溶液、チタン分含有率９．３質量％、マツモトファインケミカル（株）製)、オルガチックスTC-310(商品名、チタンラクテートの水／２−プロパノール混合溶媒溶液、チタン分含有率８．２質量％、マツモトファインケミカル（株）製)等が挙げられる。
これらの水溶性チタン化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
水溶性チタン化合物からなるバインダー成分の含有量は、前記光触媒に対して、通常、1.0〜100質量%、好ましくは10〜70質量%である。
［塗工液］
本発明の塗工液は、上記の光触媒、ポリ酸化合物および必要に応じて水溶性チタン化合物からなるバインダー成分を上記の分散媒に添加し混合することにより調製することができる。添加の順序は特に制限されず、分散媒以外の成分を同時に分散媒に添加してもよいし、まず、可視光応答性光触媒を分散媒に添加して光触媒分散液を得、これにポリ酸化合物および必要に応じてバインダー成分を添加してもよい。
本発明の塗工液は、上記の光触媒、ポリ酸化合物および必要に応じて水溶性チタン化合物からなるバインダー成分を上記の分散媒に添加し混合することにより調製することができる。添加の順序は特に制限されず、分散媒以外の成分を同時に分散媒に添加してもよいし、まず、可視光応答性光触媒を分散媒に添加して光触媒分散液を得、これにポリ酸化合物および必要に応じてバインダー成分を添加してもよい。
［基体］
本発明の塗工液が塗布される基体は光触媒薄膜を形成することができる限り、特に限定されない。基体の材料としては、例えば有機材料、無機材料が挙げられ、無機材料には、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。これらはそれぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
本発明の塗工液が塗布される基体は光触媒薄膜を形成することができる限り、特に限定されない。基体の材料としては、例えば有機材料、無機材料が挙げられ、無機材料には、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。これらはそれぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体（EVA）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂材料；天然、合成もしくは半合成の繊維材料および繊維製品が挙げられる。これらは、フィルム、その他の成型品、積層体などの所要の形状、構成に製品化されていてよい。
非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック材料等が挙げられる。これらはタイル、碍子、ミラー等の様々な形に製品化されうる。
金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられ、それらはメッキが施されていてもよいし、有機塗料が塗布されていてもよい。また、非金属無機材料または有機材料の表面に施された金属メッキ被覆であってもよい。
基体が有機材料からなる場合は特に、基体上に光触媒薄膜を形成させる前に、該基体を表面活性化処理することが好ましい。この処理により、本発明の塗工液の基体への濡れ性および塗工性が効果的に向上する。表面活性化処理としては、例えば、コロナ処理、常圧（もしくは大気圧）プラズマ処理、または低圧低温プラズマ処理を用いることができる。
［光触媒薄膜］
本発明の光触媒薄膜は、光触媒とポリ酸化合物とを有してなり、基体上に形成された光触媒薄膜である。製膜性の観点から、該光触媒薄膜は、更に、非晶質酸化チタン系材料からなるバインダーを有することが好ましい。
本発明の光触媒薄膜は、光触媒とポリ酸化合物とを有してなり、基体上に形成された光触媒薄膜である。製膜性の観点から、該光触媒薄膜は、更に、非晶質酸化チタン系材料からなるバインダーを有することが好ましい。
本発明の光触媒薄膜の形成方法としては、例えば、
本発明の塗工液を基体の表面に塗布して塗膜を形成させ、
得られた塗膜を８０〜１５０℃の温度で乾燥させる
ことを含む方法が挙げられる。
本発明の塗工液を基体の表面に塗布して塗膜を形成させ、
得られた塗膜を８０〜１５０℃の温度で乾燥させる
ことを含む方法が挙げられる。
光触媒塗工液を基体に塗布するには、従来公知のいずれの方法も用いることができる。具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して塗膜を基体上に形成させることができる。
基体上の上記塗膜を乾燥させる温度は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。上記塗工液が水溶性チタン化合物からなるバインダー成分を含む場合、上記温度での加熱、乾燥により水溶性チタン化合物は非晶質の酸化チタン系材料に転換される。この非晶質酸化チタン系材料は非晶質酸化チタンをベースとするが、水溶性チタン化合物として水溶性有機チタン化合物を用いた場合には有機分が残存していてもよい。上記バインダー成分を含む塗工液を用いる場合、乾燥温度が１５０℃よりも高いと、該バインダー成分が結晶化してバインダーとしての機能が低下するとともに基体を保護する効果も低下する。
光触媒薄膜の厚さは、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.05〜2μmである。光触媒薄膜が薄すぎると光触媒活性が劣り、また厚すぎると剥離、割れ、そり等が発生し易く、薄膜の耐久性が低下する。
本発明の塗工液を基体上に塗布し乾燥させて厚みが0.01〜10μmの範囲にある薄膜を形成させたとき、Haze値5以下、特に３．５以下、全光線透過率80%以上、特に８５％以上の透明薄膜が得られることが好ましい。
本発明の光触媒薄膜の紫外線下での光触媒活性は15以上であることが好ましい。また、該光触媒薄膜の可視光下での光触媒活性は10以上であることが好ましい。なお、本明細書において、光触媒薄膜の光触媒活性は以下のとおりにして測定される量である。まず、メチレンブルーの1.0mmol/L水溶液を光触媒薄膜上に塗布し、60℃で乾燥させることで、該薄膜表面に充分量のメチレンブルーを吸着させる。その後、このようにしてメチレンブルーを吸着させたサンプルフィルムに紫外線（波長：365nm、1mW/cm2）または可視光（波長400〜600nm、1mW/cm2）を照射し、光触媒評価チェッカーPCC-2（商品名、ULVAC理工社製）を用い、メチレンブルー吸着面における青色色素の吸光度（波長664nm）の減少を測定する。測定開始10分後のメチレンブルー吸光度の変化量×103を光触媒活性とする。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
［光触媒薄膜の評価方法］
実施例及び比較例において、光触媒薄膜を以下のように評価した。
・粒子径分布および平均粒径の測定
光触媒水系分散液または光触媒塗工液中の光触媒微粒子の粒子径分布は、日機装社製のマイクロトラックUPA-EXにて測定した。また、光触媒微粒子の平均粒径は、上記のとおりにして測定した粒子径分布から得られる累積分布の５０％に相当する体積基準の平均粒径として求めた。平均粒径の測定結果を表１に示す。
・サンプルフィルムの作製
基材として、コロナ放電処理を施したPET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ50μm、A4サイズ（210mm×297mm））を用いた。前記PETフィルムの片面に光触媒塗工液を塗布し、100℃で加熱乾燥させて、該PETフィルムおよびその片面に形成された膜厚約200nmの光触媒薄膜からなるサンプルフィルムを作製した。
・膜厚の測定
光触媒薄膜の膜厚は、薄膜測定装置F-20（製品名、FILMETRICS社製）及び走査型電子顕微鏡S-3400NX（製品名、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。即ち、まず、上記の電子顕微鏡にて膜厚が活性測定領域全体で均一であることを確認し、大まかな膜厚を決定してから、上記薄膜測定装置にて正確な膜厚を決定した。結果を表１に示す。
・全光線透過率およびヘイズの測定
サンプルフィルムの全光線透過率およびヘイズは、日本電色工業社製のデジタルヘイズメーターNDH-20Dにより測定した。結果を表１に示す。
・光触媒活性の測定
メチレンブルーの1.0mmol/L水溶液をサンプルフィルム中の光触媒薄膜上に塗布し、60℃で乾燥させることで、該薄膜表面に充分量のメチレンブルーを吸着させた。その後、このようにしてメチレンブルーを吸着させたサンプルフィルムに紫外線（波長：365nm、1mW/cm2）または可視光（波長400〜600nm、1mW/cm2）を照射し、光触媒評価チェッカーPCC-2（商品名、ULVAC理工社製）を用い、メチレンブルー吸着面における青色色素の吸光度（波長664nm）の減少を測定した。結果を表１に示す。
実施例及び比較例において、光触媒薄膜を以下のように評価した。
・粒子径分布および平均粒径の測定
光触媒水系分散液または光触媒塗工液中の光触媒微粒子の粒子径分布は、日機装社製のマイクロトラックUPA-EXにて測定した。また、光触媒微粒子の平均粒径は、上記のとおりにして測定した粒子径分布から得られる累積分布の５０％に相当する体積基準の平均粒径として求めた。平均粒径の測定結果を表１に示す。
・サンプルフィルムの作製
基材として、コロナ放電処理を施したPET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ50μm、A4サイズ（210mm×297mm））を用いた。前記PETフィルムの片面に光触媒塗工液を塗布し、100℃で加熱乾燥させて、該PETフィルムおよびその片面に形成された膜厚約200nmの光触媒薄膜からなるサンプルフィルムを作製した。
・膜厚の測定
光触媒薄膜の膜厚は、薄膜測定装置F-20（製品名、FILMETRICS社製）及び走査型電子顕微鏡S-3400NX（製品名、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。即ち、まず、上記の電子顕微鏡にて膜厚が活性測定領域全体で均一であることを確認し、大まかな膜厚を決定してから、上記薄膜測定装置にて正確な膜厚を決定した。結果を表１に示す。
・全光線透過率およびヘイズの測定
サンプルフィルムの全光線透過率およびヘイズは、日本電色工業社製のデジタルヘイズメーターNDH-20Dにより測定した。結果を表１に示す。
・光触媒活性の測定
メチレンブルーの1.0mmol/L水溶液をサンプルフィルム中の光触媒薄膜上に塗布し、60℃で乾燥させることで、該薄膜表面に充分量のメチレンブルーを吸着させた。その後、このようにしてメチレンブルーを吸着させたサンプルフィルムに紫外線（波長：365nm、1mW/cm2）または可視光（波長400〜600nm、1mW/cm2）を照射し、光触媒評価チェッカーPCC-2（商品名、ULVAC理工社製）を用い、メチレンブルー吸着面における青色色素の吸光度（波長664nm）の減少を測定した。結果を表１に示す。
［実施例１〜３および比較例１〜３］
・光触媒
光触媒として、市販のMPT623（商品名、白金担持二酸化チタン結晶微粒子（ルチル型）、一次粒子径約20nm、石原産業製）を使用した。光触媒塗工液中の光触媒の含有量が1.0質量%となるように各成分の添加量を調整した。
・分散媒
分散媒として水を使用した。
・ポリ酸化合物
ポリ酸化合物として以下のポリ酸を使用した。光触媒塗工液中のポリ酸化合物の含有量が光触媒に対して10質量%となるように各成分の添加量を調整した。各実施例で用いたポリ酸を表１に示す。
リンモリブデン酸H3[PMo12O40]・nH2O（n＝30）
リンタングステン酸H3[PW12O40]・nH2O（n＝30）
ケイモリブデン酸H4[SiMo12O40]・nH2O（n＝30）
ケイタングステン酸H4[SiW12O40]・nH2O（n＝24）
メタタングステン酸H6[H2W12O40]
・バインダー成分
水溶性ペルオキソチタン系化合物からなるバインダー成分として、市販のPTAゾル（商品名、ペルオキソチタン酸水溶液、固形分含有量1.70質量%、鯤コーポレーション社製）を使用した。光触媒塗工液においてPTAゾル中の固形分の含有量が光触媒に対して50質量%となるように各成分の添加量を調整した。
・光触媒塗工液
上記の光触媒と分散媒を混合して光触媒水系分散液を得、これにポリ酸化合物およびバインダー成分を更に混合して光触媒塗工液を得た。
・光触媒
光触媒として、市販のMPT623（商品名、白金担持二酸化チタン結晶微粒子（ルチル型）、一次粒子径約20nm、石原産業製）を使用した。光触媒塗工液中の光触媒の含有量が1.0質量%となるように各成分の添加量を調整した。
・分散媒
分散媒として水を使用した。
・ポリ酸化合物
ポリ酸化合物として以下のポリ酸を使用した。光触媒塗工液中のポリ酸化合物の含有量が光触媒に対して10質量%となるように各成分の添加量を調整した。各実施例で用いたポリ酸を表１に示す。
リンモリブデン酸H3[PMo12O40]・nH2O（n＝30）
リンタングステン酸H3[PW12O40]・nH2O（n＝30）
ケイモリブデン酸H4[SiMo12O40]・nH2O（n＝30）
ケイタングステン酸H4[SiW12O40]・nH2O（n＝24）
メタタングステン酸H6[H2W12O40]
・バインダー成分
水溶性ペルオキソチタン系化合物からなるバインダー成分として、市販のPTAゾル（商品名、ペルオキソチタン酸水溶液、固形分含有量1.70質量%、鯤コーポレーション社製）を使用した。光触媒塗工液においてPTAゾル中の固形分の含有量が光触媒に対して50質量%となるように各成分の添加量を調整した。
・光触媒塗工液
上記の光触媒と分散媒を混合して光触媒水系分散液を得、これにポリ酸化合物およびバインダー成分を更に混合して光触媒塗工液を得た。
※２：「ポリ酸」の行における記号の意味は以下のとおり。P/Mo：リンモリブデン酸、P/W：リンタングステン酸、Si/Mo：ケイモリブデン酸、Si/W：ケイタングステン酸、H/W：メタタングステン酸、-：ポリ酸を添加せず
※３：光触媒活性は、測定開始10分後のメチレンブルー吸光度の変化量×103を表す。
表１の結果から、
［１］ポリ酸を光触媒塗工液に添加することで紫外線下および可視光下での光触媒活性が著しく向上すること、ならびに
［２］ポリ酸を光触媒塗工液に添加しても、光触媒微粒子の平均粒径の増大、光触媒微粒子の分散度の低下、光触媒薄膜の透明度の低下といった悪影響はないか著しく小さいこと
が分かった。
［１］ポリ酸を光触媒塗工液に添加することで紫外線下および可視光下での光触媒活性が著しく向上すること、ならびに
［２］ポリ酸を光触媒塗工液に添加しても、光触媒微粒子の平均粒径の増大、光触媒微粒子の分散度の低下、光触媒薄膜の透明度の低下といった悪影響はないか著しく小さいこと
が分かった。
Claims (6)
- 光触媒、リンモリブデン酸、リンタングステン酸及びメタタングステン酸から選ばれる少なくとも１種のポリ酸化合物、分散媒、及びペルオキソチタン酸からなるバインダー成分を前記光触媒に対して1.0〜100質量%含む、光触媒塗工液。
- 前記ポリ酸化合物がリンモリブデン酸およびリンタングステン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に係る塗工液。
- 前記ポリ酸化合物の含有量が前記光触媒に対して0.01〜50質量％である請求項１または２に係る塗工液。
- 前記分散媒が水、アルコールまたはこれらの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に係る塗工液。
- 前記光触媒が、n型半導体金属酸化物に該金属酸化物中の元素とは異種の元素もしくは該異種の元素の化合物が担持されてなる光触媒、n型半導体金属酸化物に該金属酸化物中の元素とは異種のドーパント元素がドープされてなる光触媒、またはこれらの組み合わせである請求項１〜４のいずれか１項に係る塗工液。
- 請求項１に記載の光触媒塗工液から、基体上に形成された光触媒薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009108970A JP5267308B2 (ja) | 2009-04-28 | 2009-04-28 | 光応答性に優れる光触媒薄膜を与える光触媒塗工液及び該光触媒薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009108970A JP5267308B2 (ja) | 2009-04-28 | 2009-04-28 | 光応答性に優れる光触媒薄膜を与える光触媒塗工液及び該光触媒薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010254887A JP2010254887A (ja) | 2010-11-11 |
| JP5267308B2 true JP5267308B2 (ja) | 2013-08-21 |
Family
ID=43316174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009108970A Active JP5267308B2 (ja) | 2009-04-28 | 2009-04-28 | 光応答性に優れる光触媒薄膜を与える光触媒塗工液及び該光触媒薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5267308B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8883672B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8765629B2 (en) * | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US9573119B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| CN103191713A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-10 | 安阳师范学院 | Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂及其制备方法 |
| CN104645968B (zh) * | 2014-12-26 | 2018-07-27 | 南京大学 | Tb3-xPrxNbO7-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 |
| JP6038966B2 (ja) * | 2015-01-19 | 2016-12-07 | 株式会社Ｍｏデバイス | 紙、発光素子、及び紙の製造方法 |
| JP6106796B1 (ja) * | 2016-10-11 | 2017-04-05 | 大木 彬 | 紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料、その製造方法、およびそれを用いた塗膜の製造方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09231821A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-09-05 | Toto Ltd | 照明器具及び照度維持方法 |
| JP3266535B2 (ja) * | 1997-02-13 | 2002-03-18 | 東陶機器株式会社 | 光触媒性親水性部材及びその製造方法、並びに光触媒性親水性コ−ティング組成物 |
| JP3291563B2 (ja) * | 1999-03-25 | 2002-06-10 | 三菱マテリアル株式会社 | 光触媒塗料とその製造方法および用途 |
| JP2001040245A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Toto Ltd | 光触媒性親水性塗料組成物及び光触媒性親水性塗膜 |
| JP2001049185A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-02-20 | Seiko Epson Corp | コーティング用組成物 |
| US20060264525A1 (en) * | 2003-03-11 | 2006-11-23 | Jsr Corporation | Composition for photocatalyst coating and coating film |
| KR20060002733A (ko) * | 2003-04-30 | 2006-01-09 | 우베-니토 카세이 가부시키가이샤 | 광촉매 도공액, 광촉매막 및 광촉매 부재 |
| JP2006116461A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Jsr Corp | 可視光光触媒層を有する積層体および可視光光触媒コーティングフィルム |
| JP4883913B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2012-02-22 | 株式会社日本触媒 | 光触媒およびその製造方法 |
| JP2006297350A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Showa Denko Kk | 光触媒膜及びその製造方法 |
| JP2006305527A (ja) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Altis Kk | 光触媒粒子、および該光触媒粒子を含有した塗料、並びに光触媒粒子の製造方法 |
| JP4849862B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2012-01-11 | 株式会社きもと | 新規ヘテロポリ酸塩、それを用いた光触媒、及び光触媒機能性部材 |
| JP4785641B2 (ja) * | 2006-06-22 | 2011-10-05 | 財団法人ファインセラミックスセンター | 光触媒材料の製造方法及び光触媒材料 |
| JPWO2009008419A1 (ja) * | 2007-07-09 | 2010-09-09 | サスティナブル・テクノロジー株式会社 | 基体の反射率低減剤及びそれを用いた低反射性基体の製造方法 |
| JP2009078264A (ja) * | 2007-09-03 | 2009-04-16 | Tetsuto Nakajima | 可視光応答型光触媒およびその製造方法 |
| JP4265685B2 (ja) * | 2007-11-26 | 2009-05-20 | 住友化学株式会社 | 光触媒体、その製造方法およびそれを用いてなる光触媒体コーティング剤 |
-
2009
- 2009-04-28 JP JP2009108970A patent/JP5267308B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010254887A (ja) | 2010-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5267308B2 (ja) | 光応答性に優れる光触媒薄膜を与える光触媒塗工液及び該光触媒薄膜 | |
| CN101523511B (zh) | 电极形成用组合物以及使用该组合物的电极的形成方法 | |
| EP1740660B1 (en) | Coating material and use thereof | |
| EP1743763A1 (en) | Base protection method | |
| US20120168649A1 (en) | Near-infrared shielding coating agent curable at ordinary temperatures, near infrared shielding film using same, and manufacturing method therefor | |
| JP2015007240A (ja) | ハイブリッドビヒクル系 | |
| Zhang et al. | Gas phase photocatalytic activity of ultrathin Pt layer coated on α-Fe2O3 films under visible light illumination | |
| JP2013150989A (ja) | 可視光応答性に優れる光触媒塗工液 | |
| US20190217282A1 (en) | Mixture of visible light-responsive photocatalytic titanium oxide fine particles, dispersion liquid thereof, method for producing dispersion liquid, photocatalyst thin film, and member having photocatalyst thin film on surface | |
| Rtimi et al. | Accelerated self-cleaning by Cu promoted semiconductor binary-oxides under low intensity sunlight irradiation | |
| Kleiman-Shwarsctein et al. | A general route for RuO 2 deposition on metal oxides from RuO 4 | |
| Dzik et al. | Properties and application perspective of hybrid titania-silica patterns fabricated by inkjet printing | |
| Nishi et al. | Gallium-doped zinc oxide nanoparticle thin films as transparent electrode materials with high conductivity | |
| Covei et al. | Self-cleaning thin films with controlled optical properties based on WO3-rGO | |
| JP5142081B2 (ja) | 酸化チタン系光触媒薄膜の製造法 | |
| JP5343604B2 (ja) | 酸化チタン系光触媒薄膜の製造方法 | |
| Covei et al. | Photocatalytic composite thin films with controlled optical properties based on TiO2, WO3 and rGO | |
| JP5434778B2 (ja) | 親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒水性塗工液及び塗膜 | |
| WO2020179517A1 (ja) | 酸化チタン微粒子、その分散液、及び分散液の製造方法 | |
| CN113518763A (zh) | 氧化钛微粒混合物、其分散液及其制造方法、光催化剂薄膜、具有光催化剂薄膜的构件 | |
| JP2015057491A (ja) | 常温硬化性高活性光触媒塗工液及びそれから得られる光触媒薄膜 | |
| Uzunova-Bujnova et al. | On the spray-drying deposition of TiO2 photocatalytic films | |
| JP5434776B2 (ja) | 光触媒塗工液及び塗膜 | |
| JP6376563B2 (ja) | 金属基体又は金属含有電極基体の表面の保護方法 | |
| US20200070124A1 (en) | Photocatalytic coating, process for producing photocatalytic coating, and process for producing photocatalytic body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110425 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120809 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120822 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130322 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130409 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5267308 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |