JP5434776B2

JP5434776B2 - 光触媒塗工液及び塗膜

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Publication number: JP5434776B2
Application number: JP2010103907A
Authority: JP
Inventors: 友博井上; 学古舘; 吉次栄口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: JP2010275542A

Description

本発明は、低温硬化性の光触媒塗工液及びこれを塗布してなる塗膜に関する。更に詳しくは、一般的な光触媒微粒子のバインダーとして、水溶性カゴ型シルセスキオキサンを含有する水性・低温硬化性の光触媒塗工液及びこれを塗布してなる塗膜に関する。

種々の基材表面に形成された光触媒コーティング膜は、その中に含まれる酸化チタン等の光触媒性金属化合物が光の照射により有機物の分解力及び親水性を発揮することから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に活用されている。現在、このような光触媒コーティングは、外装用タイル、ガラス、外壁塗装、空気清浄機内部のフィルター、無機系の基材（セラミック、金属等）への応用が主体であるものの、プラスティック材料等の有機材料への応用も近年盛んに検討されている［特開２００６−１１６４６１号公報（特許文献１）、特開２００６−２７２７５７号公報（特許文献２）］。

光触媒そのものは粉体状で提供されることが多く、膜として種々の有機・無機基材に塗工する際は、光触媒を膜内に保持する目的で、バインダーとなる化合物を添加するのが一般的な塗工液の作製法である。ところが、現行の光触媒用バインダー液は、（１）１５０℃を超える高温で焼成しないと十分な性能を持つ膜が形成できない、（２）比較的低温で硬化するものの有機溶剤を使用しているため、溶剤耐性の無い基材に塗布できない、（３）低温で硬化し、基材損傷の少ない溶媒系であるものの、液剤自体の寿命が短く、２〜３液混合型にして調合直後に使い切る必要がある、といういずれかの問題点を有している。更に、これら市販の塗工液による塗布膜は光触媒の効果がある内は光触媒の作用により超親水性となり高いセルフクリーニング性を示すが、悪天候が続くなどして十分な日照が得られないと、親水性が低下し、セルフクリーニング性が低下するという問題点がある。

従って、（１）低温硬化性であり、（２）安全かつ基材ダメージの無い溶媒系からなり、（３）得られる塗膜は硬度・透明性が高く、かつ常に親水性であり、（４）液剤のポットライフ、シェルフライフが十分長い、といった条件を満たす塗工液及びバインダー材料が求められていた。

特開２００６−１１６４６１号公報特開２００６−２７２７５７号公報

本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、上記条件（１）〜（４）を効果的に満足することができる光触媒塗工液、及び該光触媒塗工液を塗布してなる塗膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、溶媒、特に好ましくは水、アルコール、又はこれらの混合溶媒に光触媒粒子が分散され、かつ水溶性カゴ型シルセスキオキサンを光触媒固形分に対して０．０１〜１００質量％含有する光触媒塗工液を塗布してなる塗膜が、透明度・硬度に優れ、表面は常に親水性となり、形成される塗膜は全て無機物で構成されているため、光触媒による塗膜劣化も起こらないこと、また、光触媒による超親水性に依存せず、膜自体が水濡れ性を示すため、暗所においても親水性が継続し、セルフクリーニング性が低下しないことを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記光触媒塗工液及び塗膜を提供する。
［請求項１］
光触媒粒子、水溶性カゴ型シルセスキオキサン及び溶媒のみからなる光触媒水性塗工液であって、
溶媒に光触媒粒子が分散され、かつ水溶性カゴ型シルセスキオキサンの濃度が光触媒固形分に対して０．０１〜１００質量％であることを特徴とする光触媒水性塗工液。
［請求項２］
光触媒固形分の濃度が０．０１〜１０質量％である請求項１記載の光触媒水性塗工液。
［請求項３］
上記光触媒粒子が、ｎ型半導体である金属酸化物の結晶微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒水性塗工液。
［請求項４］
水溶性カゴ型シルセスキオキサンがＴ³ ₈構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光触媒水性塗工液。
［請求項５］
請求項１〜４のいずれか１項記載の塗工液を塗工することによって得られる塗膜。

本発明の可視光応答性光触媒塗工液は、水又はアルコール系の溶媒を用いることができ、安全かつ基材ダメージの無い塗工液を形成できると共に、１５０℃以下の低温硬化が可能であり、得られる塗膜は透明度・硬度に優れ、表面は１ヶ月後でも親水性を保持する。形成される塗膜は全て無機物で構成されているため、光触媒による塗膜劣化も起こらない。また、光触媒による超親水性に依存せず、膜自体が水濡れ性を示すため、暗所においても親水性が継続し、セルフクリーニング性が低下しない。従って、本発明によれば、性能・取扱い性ともに優れた光触媒塗工液を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る光触媒塗工液は、溶媒に光触媒粒子が分散され、かつ水溶性カゴ型シルセスキオキサンを含有しているものである。

［光触媒］
光触媒としては、現在上市されている酸化チタン系、酸化タングステン系、酸化亜鉛系、酸化ニオブ系等、ｎ型半導体である金属酸化物の結晶微粒子が使用できる。例えば、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）等が使用し得る。中でも、可視光活性の高いものとしてこれら金属酸化物の結晶内に窒素、硫黄、リン、炭素等をドーピングしたもの、又は表面に銅、鉄、ニッケル、金、銀、白金、炭素等を担持したものが好適に使用し得る。更に詳しくは、白金を担持したルチル型酸化チタン、鉄を担持したルチル型酸化チタン、銅を担持したルチル型酸化チタン、水酸化銅を担持したルチル型酸化チタン、金を担持したアナターゼ型酸化チタン、白金を担持した三酸化タングステン等である。更に、該微粒子の一次粒子径が微細なもの、即ち一次粒径が１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲にあるものが好適に使用される。一次粒径が１００ｎｍより大きいと塗膜の透明度が低下し外観を損ねることがある。

このような、可視光活性が高い光触媒微粒子としては、ＭＰＴ−６２３（可視光応答光触媒、粉体状、白金を担持したルチル型二酸化チタン；石原産業（株）製）、ＭＰＴ−６２５（可視光応答光触媒、粉体状、鉄を担持したルチル型二酸化チタン；石原産業（株）製）等が挙げられる。

［カゴ型シルセスキオキサン］
カゴ型シルセスキオキサンとは、３官能性シロキサン単位（いわゆるＴ単位）のみからなり、その構造中のケイ素原子が多面体の頂点を形成しているようなシルセスキオキサンをいう。本発明の塗工液には、水溶性である限りいかなるカゴ型シルセスキオキサンも用いることができる。上記水溶性カゴ型シルセスキオキサンは、単体で水のみならずアルコールにも可溶性であることが好ましい。上記水溶性カゴ型シルセスキオキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

水溶性カゴ型シルセスキオキサンとしては、例えば、下記構造式（１）

（式中、Ｒは、独立に水素原子又は官能基である。）
で示されるＴ³ ₈構造を有するカゴ型シルセスキオキサン、下記構造式（２）

（式中、Ｒは上記の通り。）
で示されるＴ³ ₁₀構造を有するカゴ型シルセスキオキサン、下記構造式（３）

（式中、Ｒは上記の通り。）
で示されるＴ³ ₁₂構造を有するカゴ型シルセスキオキサン等が挙げられる。

これらのうち、Ｔ³ ₈構造のカゴ型シルセスキオキサンが好適に使用できる。

なお、上記式中、Ｒは、独立に水素原子又は官能基である。Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。官能基Ｒとして具体的には、例えば、ヒドロキシル基又はその塩として式−Ｏ^-Ｍ⁺（式中、Ｍはカチオン、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の第４級アンモニウムイオン；アンモニウムイオン；ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンを示す。）で示される基、１，２−プロパンジオール基（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ）、１，２−プロパンジオールオキシプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ）、シクロヘキサンジオール基（−Ｃ₂Ｈ₄Ｃｙ（ＯＨ）₂（式中、Ｃｙはシクロヘキサン環を示し、該シクロヘキサン環中の任意の炭素原子にＯＨが結合していてよい。））、カルボキシル基又はその塩として式−ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）又はその塩として式−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、ホスホノ基（−Ｐ（ＯＨ）₂Ｏ）又はその塩として式−Ｐ（ＯＨ）₂Ｏ^-Ｍ⁺（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、メチロール基（−ＣＨ₂ＯＨ）、エチロール基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）等のアルキロール基、ポリエーテル基、メルカプト基、メルカプトプロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）、アミノ基、アミノエチル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）、置換アミノプロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ_xＲ_3-xＡ^-（式中、ｘは１〜３の整数、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ＡはＣｌ^-、ＯＨ^-等のアニオンを示す。））、２−アミノエチル−３−アミノプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂）、アミノフェニル基（−Ｐｈ−ＮＨ₂（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、Ｎ−フェニルアミノプロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＰｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、グリシジル基、グリシジルオキシプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＯＧ（式中、Ｇはグリシジル基を示す。））、エポキシシクロヘキシル基（−Ｃ₂Ｈ₄−Ｅ又は−ＣＨ₂−Ｅ（式中、Ｅは脂環式エポキシ基を示す。））、プロピルアミック酸基（−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＣＨＣＨＣＯ（ＯＨ））、トリフルオロプロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、クロロプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆Ｃｌ）、クロロベンジル基（−ＰｈＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、クロロベンジルエチル基（Ｃ₂Ｈ₄ＰｈＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、マレイミドプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｎ（Ｃ¹ＯＣＨＣＨＣ²Ｏ）（式中、Ｃ¹及びＣ²は同一のＮ原子に付加した環状マレイミドを示す。））、アクリルオキシプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣＯＣＨＣＨ₂）、メタクリルオキシプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、フェニルエチル基（−Ｃ₂Ｈ₄Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））等の芳香族含有基、ウレイド基（−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨ₂）、シアノ基（−ＣＮ）、シアノプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＣＮ）、イソシアネートプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＮＣＯ）等が挙げられる。

上記式（１）〜（３）で示され、かつＲが上記の基から選ばれるカゴ型シルセスキオキサンが材料として最適に使用し得る。上記カゴ型シルセスキオキサンとしては、市販品を使用し得る。

［溶媒］
本法による塗工液を得るための溶媒は、水が好適であるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又はこれらの混合物を使用しても良い。上記アルコールを使用する場合は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。

［光触媒塗工液の調製］
本発明の光触媒塗工液は、上記の光触媒粒子が分散され、かつ水溶性カゴ型シルセスキオキサンを含有するものである。該光触媒塗工液は、あらかじめ溶媒に光触媒粒子を分散させた光触媒分散液を調製し、カゴ型シルセスキオキサンを溶解した溶液と混合、撹拌することで調製される。

上記光触媒塗工液中の光触媒固形分濃度は、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。光触媒固形分濃度が０．０１質量％より少ないと防汚活性が低下することがあり、１０質量％より多いと透明度が低下し外観を損ねることがある。また、塗工液中の水溶性カゴ型シルセスキオキサン濃度は、光触媒固形分に対して０．０１〜１００質量％であり、好ましくは０．１〜９０質量％である。０．０１質量％より少ないと塗膜の強度が低く剥離、割れが生じることがあり、１００質量％より多いと光触媒粒子が完全に被覆され防汚活性が低下することがある。

［塗膜の形成］
本発明の光触媒塗工液が塗布される基材は、薄膜を形成することができる限り、特に制限されない。基材の材料としては、例えば有機材料、無機材料が挙げられ、無機材料には例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。これらはそれぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
有機材料としては、例えば塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料；天然、合成若しくは半合成の繊維材料及び繊維製品が挙げられる。これらは、フィルム、シート、その他の成型品、積層体などの所要の形状、構成に製品化されていてよい。
非金属無機材料としては、例えばガラス、セラミック材料が挙げられる。これらはタイル、硝子、ミラー等の様々な形に製品化され得る。
金属無機材料としては、例えば鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられ、これらはメッキが施されてもよいし、有機塗料が塗布されていてもよい。また、非金属無機材料又は有機材料の表面に施された金属メッキ皮膜であってもよい。

上記光触媒塗工液を基材に塗布するには、従来公知のいずれの方法も用いることができる。具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、印毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して塗膜を基材上に形成させることができる。

形成される塗膜の膜厚は、１〜５００ｎｍ、特には、５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると強度が低い場合があり、また厚すぎると割れが生じる場合がある。

光触媒塗工液を塗布して塗膜を乾燥硬化させるためには、５０〜２００℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特には、６０〜１１０℃の温度範囲で５〜６０分間処理することが好ましい。

本発明の光触媒塗工液を塗布して形成される塗膜上の水接触角は、塗膜形成直後の水に対する接触角が２０度以下、暗所の条件下に１ヶ月放置した場合における水に対する接触角が２０度以下であることが好ましい。水接触角が２０度を超えると、防汚性が低下することがある。

また、本発明の光触媒塗工液を塗布して形成される塗膜の全光線透過率は８５％以上であり、かつヘイズ率が３．５％以下であることが好ましい。該塗膜の全光線透過率が８５％未満の場合は、透明性が低下し外観を損ねることがあり、またヘイズ率が３．５％を超えると、透明性が低下し外観を損ねることがある。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［酸化チタン系光触媒分散液の作製］
光触媒材料として、市販のＭＰＴ−６２３（白金担持二酸化チタン結晶微粒子／アナターゼ型、一次粒径約２０ｎｍ；石原産業（株）製）を純水に分散して、平均粒子径が５０ｎｍであるような水系分散液を作製し、光触媒分散液として使用した。

［実施例１〜５］
バインダーとして、市販のＳＱ−ＯＡ／Ｑ−１（Ｔ³ ₈カゴ型シルセスキオキサンのオクタアニオン型のテトラメチルアンモニウム塩；東亞合成（株）製）（以下ＳＱと表記する）を上記の光触媒分散液に溶解し、可視光応答性光触媒塗工液を調製した。なお、該塗工液中の光触媒固形分濃度は１質量％、光触媒固形分に対するバインダーの濃度は表１に記載の通りとした。

［比較例１］
バインダーとして、シルセスキオキサンに代えて、市販のチタニア水溶液ＰＴＡ８５（ペルオキソチタン酸中性水溶液；（株）鯤コーポレーション製）を使用した以外は、実施例と同様にして可視光応答性光触媒塗工液を調製した。バインダーの配合量は表１に記載の通りとした。

［比較例２］
シルセスキオキサンに代えて、固体シリカゾル系バインダーとして、市販のスノーテックスＳ（粒径８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）を使用した以外は、実施例と同様にして可視光応答性光触媒塗工液を調製した。バインダーの配合量は表１に記載の通りとした。

［比較例３］
シルセスキオキサンに代えて、市販のシリケート水溶液（ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）；東京化成工業（株）製）の酸性加水分解水溶液を作製し、これをバインダーとして使用した以外は、実施例と同様にして可視光応答性光触媒塗工液を調製した。バインダーの配合量は表１に記載の通りとした。

上記実施例及び比較例において調製した光触媒塗工液を用いて、下記の手法により評価基材を作製し、光触媒含有塗膜の性能を評価した。

評価基材の作製
基材として、Ａ４サイズにカットしたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ５０μｍ）上にコロナ放電処理を行った後、実施例１〜５及び比較例１〜３の可視光応答性光触媒微粒分散液を塗布・加熱乾燥して厚さ約２００ｎｍの光触媒薄膜を作製した。加熱乾燥条件は、１２０〜１５０℃、６０分とした。

表面張力（静的）
水接触角は、接触角計ＣＡ−Ａ（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。

５００ｇ荷重擦過試験
キムワイプに５００ｇの荷重を掛け、サンプル表面上を１０往復擦った後、表面の傷の有無を確認した。

鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠して、引っかき硬度（鉛筆法）試験器（コーテック（株）製）を用いて測定した。

薄膜の膜厚測定
薄膜測定装置Ｆ−２０（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）、及び走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００ＮＸ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。

全光線透過率、ヘイズ
デジタルヘイズメーターＮＤＨ−２０Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。

分散液内の光触媒微粒子の粒子径分布
マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ（日機装（株）製）を用いて測定した。

光触媒活性の評価方法
メチレンブルーの１．０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液をサンプルフィルムの光触媒薄膜上に塗布し、６０℃で乾燥させることで該薄膜表面に充分量のメチレンブルーを吸着させた。その後、光触媒評価チェッカーＰＣＣ−２（アルバック理工（株）製）を用いて、メチレンブルー吸着面に於ける青色色素の吸光度（波長６６４ｎｍ）の減少を測定した。照射光条件は、紫外線（波長１９０〜４００ｎｍ）は１ｍＷ／ｃｍ²、可視光（波長４００〜６００ｎｍ）は１ｍＷ／ｃｍ²とした。

測定結果を表１に示す。

荷重擦過試験 ○：傷なし、×：傷有り。

表１の結果から、水溶性カゴ型シルセスキオキサンの塗膜が最も塗膜特性が良かった。比較例より、ペルオキソチタン酸、コロイダルシリカ、シリケートの塗膜は親水性がさほど無く、また、１５０℃以下、６０分程度の加熱乾燥条件では硬化が不十分であることがわかった。

Claims

光触媒粒子、水溶性カゴ型シルセスキオキサン及び溶媒のみからなる光触媒水性塗工液であって、
溶媒に光触媒粒子が分散され、かつ水溶性カゴ型シルセスキオキサンの濃度が光触媒固形分に対して０．０１〜１００質量％であることを特徴とする光触媒水性塗工液。
光触媒固形分の濃度が０．０１〜１０質量％である請求項１記載の光触媒水性塗工液。
上記光触媒粒子が、ｎ型半導体である金属酸化物の結晶微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒水性塗工液。
水溶性カゴ型シルセスキオキサンがＴ³ ₈構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光触媒水性塗工液。
請求項１〜４のいずれか１項記載の塗工液を塗工することによって得られる塗膜。