JP5434777B2 - 親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体水性塗工液及び塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、低温硬化性の親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体水性塗工液及び塗膜に関する。更に詳しくは、水溶性カゴ型シルセスキオキサン及びペルオキソチタン酸を含有する水性・低温硬化性の親水性膜形成用塗工液、及びこれを塗布してなる透明性・硬度に優れる塗膜に関する。

タッチパネル、液晶画面、保護フィルム、眼鏡、窓ガラス等の各種基材に対し、表面の保護、汚れ防止、摩擦係数や光学的性質の改善等の目的で透明ハードコートが広く用いられている。このような透明ハードコート材料として、一般的にシリコーン系化合物やＵＶ硬化性の有機高分子が使用されている。ところが、これらの材料は、（１）１５０℃を超える高温で焼成しないと十分な性能を持つ膜が形成できない、（２）低温で硬化するものの有機溶剤を使用しているため、溶剤耐性の無い基材に塗布できない、（３）低温で硬化し、基材損傷の少ない溶媒系であるものの、液剤自体の寿命が短く、２〜３液混合型にして、調合直後に使い切る必要がある、のいずれかの欠点を有している。そのため、必ずしもあらゆる基材に塗工可能ではなく、また屋外施工時においてスプレー塗布等を行う場合に、作業安全・環境保全の上で問題を有している。

上述した塗膜の多くは撥水性であり、汚れを含む水分が水滴となって表面から除去される、もしくは汚染物が濡れ広がらないようにすることで、防汚機能を達成しようとするものである。しかしながら、このような撥水コーティング剤は必ずしも撥水効果が充分でなく、また徐々に堆積していく汚染物によって防汚効果が失われるケースもあり、長期的に見て充分な防汚性があるとまでは言えないものであった。

また、このような透明硬化膜を下地とし、表面に更にオーバーコートを塗る際にも、表面が撥水性の場合には塗工液を弾いてしまう。特に、水性塗料をオーバーコートすることは極めて困難である。表面に機能性塗料層を設けることができ、かつ透明度・硬度の点で充分な性能を有する塗工液は未だ創出されていない。

従って、（１）低温硬化性であり、（２）安全かつ基材ダメージの無い溶媒系、好ましくは水溶液からなり、（３）得られる塗膜は硬度・透明性が高く、かつ常時親水性であり、（４）液剤のポットライフ、シェルフライフが十分長いといった条件を満たす材料が求められていた。

なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。

特開２０００−２９０５８８号公報 特開２００３−０７３６１８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、上記条件（１）〜（４）を効果的に満足することができる親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体水性塗工液、及び該水性塗工液を塗布してなる塗膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、溶媒、特に好ましくは水、アルコール、又はこれらの混合溶媒に、水溶性カゴ型シルセスキオキサンを０．０１質量％以上含有し、かつペルオキソチタン酸を０．０１質量％以上含有する水性塗工液を塗布してなる塗膜が、透明度・硬度に優れ、表面は親水性となることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体水性塗工液及び塗膜を提供する。
［請求項１］
水溶性カゴ型シルセスキオキサン、ペルオキソチタン酸及び溶媒のみからなる親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体水性塗工液であって、
水溶性カゴ型シルセスキオキサンの濃度が０．０１質量％以上であって、かつペルオキソチタン酸の含有量がカゴ型シルセスキオキサンに対して０．０１〜２００質量％であることを特徴とする親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体水性塗工液。
［請求項２］
水溶性カゴ型シルセスキオキサンがＴ³ ₈構造を有することを特徴とする請求項１記載の水性塗工液。
［請求項３］
請求項１又は２記載の水性塗工液を塗工することによって得られる塗膜。
［請求項４］
光触媒の下地膜であることを特徴とする請求項３記載の塗膜。

本発明の水溶性カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体塗工液は、水又はアルコール系の溶媒を用いることができ、安全かつ基材ダメージの無い塗工液を形成できると共に、１００℃程度の低温でも短時間の硬化が可能であり、得られる塗膜は透明度・硬度に優れ、表面は親水性を有するといった特徴を有する塗膜が得られる。また、この塗膜は有機物を含まないため、光触媒のようなラジカルを発生する塗料から基材を保護することができ、光触媒下地膜としても好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る親水性膜形成用塗工液は、溶媒に水溶性カゴ型シルセスキオキサン及びペルオキソチタン酸を含有しているものである。

［カゴ型シルセスキオキサン］
カゴ型シルセスキオキサンとは、３官能性シロキサン単位（いわゆるＴ単位）のみからなり、その構造中のケイ素原子が多面体の頂点を形成しているようなシルセスキオキサンをいう。本発明の塗工液には、水溶性である限りいかなるカゴ型シルセスキオキサンも用いることができる。上記水溶性カゴ型シルセスキオキサンは、単体で水のみならずアルコールにも可溶性であることが好ましい。上記水溶性カゴ型シルセスキオキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

水溶性カゴ型シルセスキオキサンとしては、例えば、下記構造式（１）

（式中、Ｒは、独立に水素原子又は官能基である。）
で示されるＴ³ ₈構造を有するカゴ型シルセスキオキサン、下記構造式（２）

（式中、Ｒは上記の通り。）
で示されるＴ³ ₁₀構造を有するカゴ型シルセスキオキサン、下記構造式（３）

（式中、Ｒは上記の通り。）
で示されるＴ³ ₁₂構造を有するカゴ型シルセスキオキサン等が挙げられる。

これらのうち、Ｔ³ ₈構造のカゴ型シルセスキオキサンが好適に使用できる。

なお、上記式中、Ｒは、独立に水素原子又は官能基である。Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。官能基Ｒとして具体的には、例えば、ヒドロキシル基又はその塩として式−Ｏ^-Ｍ⁺（式中、Ｍはカチオン、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の第４級アンモニウムイオン；アンモニウムイオン；ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンを示す。）で示される基、１，２−プロパンジオール基（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ）、１，２−プロパンジオールオキシプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ）、シクロヘキサンジオール基（−Ｃ₂Ｈ₄Ｃｙ（ＯＨ）₂（式中、Ｃｙはシクロヘキサン環を示し、該シクロヘキサン環中の任意の炭素原子にＯＨが結合していてよい。））、カルボキシル基又はその塩として式−ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）又はその塩として式−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、ホスホノ基（−Ｐ（ＯＨ）₂Ｏ）又はその塩として式−Ｐ（ＯＨ）₂Ｏ^-Ｍ⁺（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、メチロール基（−ＣＨ₂ＯＨ）、エチロール基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）等のアルキロール基、ポリエーテル基、メルカプト基、メルカプトプロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）、アミノ基、アミノエチル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）、置換アミノプロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ_xＲ_3-xＡ^-（式中、ｘは１〜３の整数、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ＡはＣｌ^-、ＯＨ^-等のアニオンを示す。））、２−アミノエチル−３−アミノプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂）、アミノフェニル基（−Ｐｈ−ＮＨ₂（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、Ｎ−フェニルアミノプロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＰｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、グリシジル基、グリシジルオキシプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＯＧ（式中、Ｇはグリシジル基を示す。））、エポキシシクロヘキシル基（−Ｃ₂Ｈ₄−Ｅ又は−ＣＨ₂−Ｅ（式中、Ｅは脂環式エポキシ基を示す。））、プロピルアミック酸基（−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＣＨＣＨＣＯ（ＯＨ））、トリフルオロプロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）、クロロプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆Ｃｌ）、クロロベンジル基（−ＰｈＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、クロロベンジルエチル基（Ｃ₂Ｈ₄ＰｈＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、マレイミドプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｎ（Ｃ¹ＯＣＨＣＨＣ²Ｏ）（式中、Ｃ¹及びＣ²は同一のＮ原子に付加した環状マレイミドを示す。））、アクリルオキシプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣＯＣＨＣＨ₂）、メタクリルオキシプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、フェニルエチル基（−Ｃ₂Ｈ₄Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））等の芳香族含有基、ウレイド基（−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨ₂）、シアノ基（−ＣＮ）、シアノプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＣＮ）、イソシアネートプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＮＣＯ）等が挙げられる。

上記式（１）〜（３）で示され、かつＲが上記の基から選ばれるカゴ型シルセスキオキサンが材料として最適に使用し得る。上記カゴ型シルセスキオキサンとしては、市販品を使用し得る。

本発明の塗工液中の水溶性カゴ型シルセスキオキサン濃度は、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０１質量％より少ないと均一な塗膜が形成できないことがある。

［ペルオキソチタン酸］
上記カゴ型シルセスキオキサンと複合化されるペルオキソチタン酸は、酸化チタン系化合物の一種であり、下記構造式に示すような、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の一部がＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合に転化した化合物である。

ペルオキソチタン酸を含有する塗工液としては、市販品を使用し得る。このような化合物を含有する市販の塗工液としては、サガンコートＰＴＡゾル（ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソチタン固形分濃度１．７０質量％；（株）鯤コーポレーション製）、ティオスカイコートＴＡＫ−Ｂ（ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソチタン固形分濃度１．７０質量％；（株）ティオテクノ製）などが挙げられる。

本発明の塗工液中のペルオキソチタン酸成分の含有量は、カゴ型シルセスキオキサンに対する成分比で０．０１〜２００質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、更に好ましくは０．０１〜３０質量％含まれるのが好ましい。

［溶媒］
本法による塗工液を得るための溶媒は、水が好適であるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又はこれらの混合物を使用しても良い。上記アルコールを使用する場合は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。

［塗膜の形成］
本発明の親水性膜形成用塗工液が塗布される基材は、薄膜を形成することができる限り、特に制限されない。基材の材料としては、例えば有機材料、無機材料が挙げられ、無機材料には例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。これらはそれぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
有機材料としては、例えば塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料；天然、合成若しくは半合成の繊維材料及び繊維製品が挙げられる。これらは、フィルム、シート、その他の成型品、積層体などの所要の形状、構成に製品化されていてよい。
非金属無機材料としては、例えばガラス、セラミック材料が挙げられる。これらはタイル、硝子、ミラー等の様々な形に製品化され得る。
金属無機材料としては、例えば鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられ、これらはメッキが施されてもよいし、有機塗料が塗布されていてもよい。また、非金属無機材料又は有機材料の表面に施された金属メッキ皮膜であってもよい。

上記塗工液を基材に塗布するには、従来公知のいずれの方法も用いることができる。具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、印毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して塗膜を基材上に形成させることができる。

形成される塗膜の膜厚は、１〜５００ｎｍ、特には、５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると強度が低い場合があり、また厚すぎると割れが生じる場合がある。

親水性膜形成用塗工液を塗布して塗膜を乾燥硬化させるためには、５０〜２００℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特には、６０〜１１０℃の温度範囲で５〜６０分間処理することが好ましい。

本発明の親水性膜形成用塗工液を塗布して形成される塗膜上の水接触角は、２０度以下であることが好ましい。水接触角が２０度を超えると、防汚性及びリコート性が低下することがある。

また、本発明の親水性膜形成用塗工液を塗布して形成される塗膜の全光線透過率は８５％以上であり、かつヘイズ率が３．５％以下であることが好ましい。該塗膜の全光線透過率が８５％未満の場合は、透明性が低下し外観を損ねることがあり、またヘイズ率が３．５％を超えると、透明性が低下し外観を損ねることがある。

本発明の親水性膜形成用塗工液を塗布して形成される塗膜は、光触媒の下地膜として好適である。光触媒としては、現在上市されている酸化チタン系、酸化タングステン系、酸化亜鉛系、酸化ニオブ系等、ｎ型半導体である金属酸化物の結晶微粒子が使用できる。例えば、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）等が使用し得る。中でも、可視光活性の高いものとしてこれら金属酸化物の結晶内に窒素、硫黄、リン、炭素等をドーピングしたもの、又は表面に銅、鉄、ニッケル、金、銀、白金、炭素等を担持したものが好適に使用し得る。更に詳しくは、白金を担持したルチル型酸化チタン、鉄を担持したルチル型酸化チタン、銅を担持したルチル型酸化チタン、水酸化銅を担持したルチル型酸化チタン、金を担持したアナターゼ型酸化チタン、白金を担持した三酸化タングステン等である。更に、該微粒子の一次粒子径が微細なもの、即ち一次粒径が１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲にあるものが好適に使用される。一次粒径が１００ｎｍより大きいと塗膜の透明度が低下し外観を損ねることがある。このような、可視光活性が高い光触媒微粒子としては、ＭＰＴ−６２３（可視光応答光触媒、粉体状、白金を担持したルチル型二酸化チタン；石原産業（株）製）、ＭＰＴ−６２５（可視光応答光触媒、粉体状、鉄を担持したルチル型二酸化チタン；石原産業（株）製）等が挙げられる。

本発明の親水性膜形成用塗工液を塗布して形成される塗膜を光触媒の下地膜として使用する場合は、該塗膜上に、シリコーン樹脂等のバインダーを用い、光触媒膜を形成することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［実施例１，２］
カゴ型シルセスキオキサンとして、市販のＳＱ−ＯＡ／Ｑ−１（Ｔ³ ₈カゴ型シルセスキオキサンのオクタアニオン型のテトラメチルアンモニウム塩；東亞合成（株）製）（以下ＳＱ−ＯＡと表記する）、及びペルオキソチタン酸水溶液として、市販のサガンコートＰＴＡゾル（ペルオキソチタン酸水溶液、固形分濃度１．７０質量％；（株）鯤コーポレーション製）を水に溶解し、表１記載の濃度となるように塗工液を調製した。

［比較例１］
市販のサガンコートＰＴＡゾル（ペルオキソチタン酸水溶液、固形分濃度１．７０質量％；（株）鯤コーポレーション製）を水に溶解し、１．５質量％溶液となるように塗工液を調製した。

［比較例２］
撥水性シリコーン系コーティング剤として、市販のＫＲ−４００（１液硬化型シリコーンレジン；信越化学工業（株）製）をメチルエチルケトンに溶解し、１．５質量％溶液となるように塗工液を調製した。

［比較例３］
固体シリカゾル系コーティング剤として、市販のスノーテックスＳ（粒径８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）を水に溶解し、１．５質量％溶液となるように塗工液を調製した。

上記実施例及び比較例において調製した塗工液を用いて、下記の手法により評価基材を作製し、塗膜の性能を評価した。

評価基材の作製
基材として、Ａ４サイズにカットしたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ５０μｍ）上にコロナ放電処理を行った後、実施例１，２及び比較例１〜３の塗工液を塗布・加熱乾燥して厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。加熱乾燥条件は、１００℃、１０分間とした。

表面張力（静的／動的）
水接触角は、接触角計ＣＡ−Ａ（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。
また、表面の動的濡れ張力の測定は、ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ．２２．６〜Ｎｏ．７３．０（和光純薬工業（株）製）を綿棒でサンプル表面に塗布し、塗布した液膜が１０秒間弾かずに保持されているときの、ぬれ張力試験用混合液の濡れ張力の値を濡れ張力（ｍＮ／ｍ）とした。

鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、引っかき硬度（鉛筆法）試験器（コーテック（株）製）を用いて測定した。

５００ｇ荷重擦過試験
キムワイプに５００ｇの荷重を掛け、サンプル表面上を１０往復擦った後、表面の傷の有無を確認した。

薄膜の膜厚測定
薄膜測定装置Ｆ−２０（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）、及び走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００ＮＸ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。

全光線透過率、ヘイズ
デジタルヘイズメーターＮＤＨ−２０Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。

リコート性試験
上記材料にて形成した塗膜上への水性塗料の濡れ性を評価するため、市販のサガンコートＴＰＸ８５（水性光触媒コーティング液；（株）鯤コーポレーション製）をバーコート法によって塗布し、形成された塗膜の均一性を目視にて確認した。

測定結果を表１に示す。

リコート性試験：○均一、目視にてムラ視認できず、×不均一、目視にてムラ確認できる、もしくは濡れ確認用の水性光触媒塗工液を完全に弾き、塗工できない。

表１の結果から、実施例１，２の薄膜が最も塗膜特性が良かった（水性、硬化、膜が親水性）。比較例より、一般的なシリコーン系、フッ素系撥水塗膜は、水への溶解ができず、表面の濡れ性も高くなかった。

Claims (4)

1. 水溶性カゴ型シルセスキオキサン、ペルオキソチタン酸及び溶媒のみからなる親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体水性塗工液であって、
   水溶性カゴ型シルセスキオキサンの濃度が０．０１質量％以上であって、かつペルオキソチタン酸の含有量がカゴ型シルセスキオキサンに対して０．０１〜２００質量％であることを特徴とする親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体水性塗工液。
2. 水溶性カゴ型シルセスキオキサンがＴ³ ₈構造を有することを特徴とする請求項１記載の水性塗工液。
3. 請求項１又は２記載の水性塗工液を塗工することによって得られる塗膜。
4. 光触媒の下地膜であることを特徴とする請求項３記載の塗膜。