JP5968469B2 - 無機酸化物ナノ粒子及び有機塩基を含む塩基性組成物、コーティングされた基材、物品、及び方法 - Google Patents
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Description
本開示のコーティング組成物に使用される塩基は、有機塩基である。基材にコーティング組成物を適用し、乾燥させる際に、濃縮した無機酸化物ナノ粒子コーティングが形成されるのに十分量の有機塩基が使用される。
式中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基(例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む)、及びこれらの組み合わせから選択され;及び、式中、R1、R2、R3、及びR4のうちの任意の2つ以上は、任意で互いに結合して環構造(好ましくは、5員環、6員環、又は7員環、より好ましくは6員環又は7員環)を形成し得る。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは1〜20個の炭素原子(より好ましくは1〜10個の炭素原子、最も好ましくは1〜6個の炭素原子)を有する。
式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基(例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む)、及びこれらの組み合わせから選択され;式中、R1、R2、R3、R4、及びR5のうちの任意の2つ以上は、任意で互いに結合して環構造(好ましくは、5員環、6員環、又は7員環、より好ましくは5員環又は6員環、最も好ましくは6員環)を形成する。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは1〜20個の炭素原子(より好ましくは1〜10個の炭素原子、最も好ましくは1〜6個の炭素原子)を有する。
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基(例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、又はイオウを含む)、及びこれらの組み合わせから選択され;式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7のうちの任意の2つ以上は、任意で互いに結合して環構造(好ましくは、5員環、6員環、又は7員環、より好ましくは5員環又は6員環、最も好ましくは6員環)を形成する。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは1〜20個の炭素原子(より好ましくは1〜10個の炭素原子、最も好ましくは1〜6個の炭素原子)を有する。
など、及びこれらの組み合わせ。好ましいホスファゼンとしては、2−tert−ブチルイミノ−2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルペルヒドロ−1,3,2−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基P1−t−Bu−トリス(テトラメチレン)、ホスファゼン塩基P4−t−Bu、及びこれらの組み合わせが挙げられる。上述の化学構造中、丸印は高分子材料を表す。すなわち、有機塩基は、高分子材料に結合する基であり得る。
式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基(例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、又はイオウを含む)、及びこれらの組み合わせから選択され;式中、R1、R2、及びR3のうちの任意の2つ以上は、任意で互いに結合して環構造を形成する。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは1〜20個の炭素原子(より好ましくは1〜10個の炭素原子、最も好ましくは1〜6個の炭素原子)を有する。
いくつかの実施形態では、本開示のコーティング組成物は、1つ以上の界面活性剤を含み得る。水系処方物において、多くの場合、1つ以上の界面活性剤の存在が必要であり、表面張力を削減し、有機ポリマー基材を濡らすのを助ける。あるいは又は加えて、界面活性剤は、コーティング組成物が適用される基材上にコーティングされ得る。有用な界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は双極性界面活性剤が挙げられるが、これらは、コーティング組成物の表面張力を削減し、生じたコーティングの均一性を向上させることができる。
本組成物に使用される無機酸化物ナノ粒子は、サブミクロンサイズの無機酸化物ナノ粒子であり、これは、金属酸化物ナノ粒子又は非金属酸化物ナノ粒子であり得る。好適な無機酸化物ナノ粒子は、40ナノメートル(nm)以下の平均一次粒径を有する。特定の実施形態では、無機酸化物ナノ粒子は、20nm以下の平均一次粒径を有する。特定の実施形態では、無機酸化物ナノ粒子は、10nm以下の平均一次粒径を有する。平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。ここで、粒径は、粒子の最長寸法であって、球形の粒子においては直径である。
本開示の水性コーティング組成物は、好ましくは、バー、ロール、カーテン、輪転グラビア、スプレー、又はディップコーティング技術などの従来の技術を使用して、基材上にコーティングされる。好ましい方法としては、バー及びロールコーティング、又はエアナイフコーティングが挙げられ、厚さを調整する。基材を均一にコーティング及び湿潤するために、コロナ放電法又は火炎処理法を使用して、コーティング前に基材表面を酸化させることが望ましいことがある。物品の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などのプライマーの使用が挙げられる。
本開示のコーティング組成物から形成されるコーティングは、コーティング上に40ナノメートル以下の平均一次粒径を有する無機酸化物ナノ粒子の凝集体を含む。すなわち、無機酸化物ナノ粒子は、濃縮反応によって互いに結合する。凝集体は、無機酸化物ナノ粒子の3次元の多孔質ネットワークを含み、無機酸化物ナノ粒子は、無機酸化物ナノ粒子の凝集体のネットワークを形成する隣接する無機酸化物ナノ粒子と結合する。好ましくは、このネットワークは連続している。本明細書で使用するとき、「連続」という用語は、ゲル状ネットワークが適用される領域に実質的に不連続又は間隙を有することなく基材の表面を被覆することを指す。用語「ネットワーク」は、濃縮反応又は多孔質3次元ネットワークを形成するための引力又は結合による他の形態によって互いに結合したナノ粒子の凝結体又は凝集体を指す。用語「平均一次粒径」は、ナノ粒子の凝集していない単一粒子の平均寸法を指す。好ましくは、粒子は球状であり、粒径は粒子の直径である。
実施形態1は、a)40ナノメートル以下の平均一次粒径を有する無機酸化物ナノ粒子、及びb)有機塩基、を含むコーティング組成物である。
組成物の全重量に対して、0.5〜99重量%の水と、
組成物の全重量に対して、40nm以下の平均一次粒径を有する0.1〜20重量%の無機酸化物ナノ粒子と、
40nm以上の平均一次粒径を有する、0〜20重量%の無機酸化物ナノ粒子
(無機酸化物の全量は、組成物の全重量に対して、0.1〜40重量%である)と、
乾燥無機酸化物ナノ粒子の全重量に対して、0.1重量%〜20重量%有機塩基と、
無機酸化物ナノ粒子の乾燥重量に対して、0.1重量%〜10重量%の界面活性剤と、を含む、実施形態1〜17のいずれか一項に記載のコーティング組成物である。
組成物の全重量に対して、0.5〜99重量%の水と、
組成物の全重量に対して、40nm以下の平均一次粒径を有する0.1〜20重量%の無機酸化物ナノ粒子と、
乾燥無機酸化物ナノ粒子の全重量に対して、0.1重量%〜20重量%の有機塩基と、
無機酸化物ナノ粒子の乾燥重量に対して、0〜10重量%の界面活性剤と、を含む、実施形態1〜18のいずれか一項に記載のコーティング組成物である。
基材表面に、
水、
40ナノメートル以下の平均一次粒径を有する無機酸化物ナノ粒子、及び
有機塩基を含む水性コーティング組成物を接触させる工程であって、
コーティング組成物は、8を超えるpHを有する水性分散液であり、
界面活性剤が、水性コーティング組成物中に存在するか、基材を水性コーティング組成物と接触させる前に基材表面上に配置される、又は界面活性剤が水性コーティング組成物中に存在し、かつ基材を水性コーティング組成物と接触する前に基材表面上に配置される、工程と、
水性コーティング組成物を基材上で乾燥させて、濃縮した無機酸化物ナノ粒子コーティングを提供する工程、を含む、実施形態23又は24に記載の方法である。
組成物の全重量に対して、0.5〜99重量%の水と、
組成物の全重量に対して、40nm以下の平均一次粒径を有する0.1〜20重量%の無機酸化物ナノ粒子と、
40nm以上の平均一次粒径を有する0〜20重量%の無機酸化物ナノ粒子
(無機酸化物ナノ粒子の全量は、組成物の全重量に対して、0.1〜40重量%である)と、
乾燥無機酸化物ナノ粒子の全重量に対して、少なくとも0.1重量%の有機塩基と、
乾燥無機酸化物ナノ粒子の全量に対して、少なくとも0.1重量%の界面活性剤と、を含む、実施形態20に従属する実施形態23〜36のいずれか一項に記載の方法である。
組成物の全重量に対して、0.5〜99重量%の水と、
組成物の全重量に対して、40nm以下の平均一次粒径を有する0.1〜20重量%の無機酸化物ナノ粒子と、
乾燥無機酸化物ナノ粒子の全量に対して、0.1重量%〜20重量%の有機塩基と、
無機酸化物ナノ粒子の乾燥重量に対して、0〜10重量%の界面活性剤と、を含む、実施形態23〜36のいずれか一項に記載の方法である。
透過率データは、ASTM D1003に記載される手順に従って、Haze−Gard Plusヘイズ計(BYK−Gardiner(Silver Springs,MD)から入手可能)を使用して測定された。全データは、3回の測定の平均である。この機械の波長範囲は、400〜700ナノメートルである。
接触角は、濾過システム(Millipore Corporation(Billerica,MA)から入手)を通して濾過した脱イオン水を使用して、ビデオ接触角分析計(AST Products(Billerica,MA)から製品番号VCA−2500XEとして入手可能)により測定を行った。
本開示によるコーティングの防曇特性は、コーティングに息を吹きかけることで判定した。コーティング上の曇りの有無及び量に応じて、コーティングの防曇特性を、不良、良、及び優良と評価した。不良=試験サンプルの外観は乳状であった。良=試験サンプルの外観は若干不明瞭であった。優良=試験サンプルの外観は明瞭であった。
本明細書で開示されるヘイズ値は、ASTM D1003で記載される手順に従って、Haze−Gard Plusヘイズ計(BYK−Gardiner(Silver Springs,MD)から入手可能)を使用して測定された。全データは、3回の測定の平均である。
(プラスチック)基材へのコーティングの接着を、クロスハッチ/テープ接着試験によって判定した。本試験において、カミソリ刃を使用してコーティング上にいくつかのスクライブマークを(3ミリメートル離して)作成した。次に、第2のスクライブセットを第1のセットに対して直角に作成した。接着面を下にして、接着フィルム(「SCOTCH PREMIUM CELLOPHANE TAPE 610」(3M Company(St.Paul,MN))をスクライブフィルム上に載置した後、すぐに取り除いた。フィルム及び接着フィルムを、コーティングに対する損傷に関して試験した。次に、フィルムの損傷率が0〜10%である場合、コーティングを「良好」又は「合格」耐久性と呼び、さもなければ「悪い」又は「不合格」耐久性と呼んだ。
コーティングされた基材を乾式若しくは湿式(水による)のいずれかで線状研磨試験にかけることで、コーティングの機械的耐久性を判定した。以下で記載するコーティング組成物を使用して作成したコーティングを使用して、研磨媒体としてWYPALL L15工業用クリーンペーパー(Kimberly Clark Corporation(Dallas,TX)から入手)を用い、750グラム/cm2(7.35N/cm2)の一定力下でワイピングすることで、テーパー摩耗試験(SDLATLAS CM−5 A.A.T.C.C.Crockmeter(SDLATLAS(Ontario,Canada)から入手))を実行した。摩耗試験を開始し、20、50、100及び200サイクル後に、摩耗したコーティングの水接触角を試験した。試験を停止し、親水性コーティングにおいて、摩耗したコーティングの接触角が30°を超えたとき、読み取り前のサイクル数を記録した。
本試験において、ガラスプレートなどの硬表面基材上にコーティングされたサンプルを取り付けた後、ガラスビーズ:汚染物質を500:1の割合で含有する900グラムの汚染物質をコーティングされたサンプル上に載置した。次に、アセンブリを容器中の振とう器(IKA−KS−4000ICモデル(IKAWerke GmbH & Co.KG(Staufen,Germany)から入手))上に載置し、250rpmで1分間振とうした。振とうの完了後、サンプルを容器から取り出し、離れた塵をやさしく叩いて除去した。次に、本明細書に記載の方法に従って、平均ヘイズ及び透過率を測定した。ヘイズが低く透過率が高いものは、防塵特性がより優れていた。
コーティングの表面抵抗測定は、ACL Staticide 385モデル抵抗計(Precision International Corporation(Taibei,Taiwan))によって行った。表面抵抗が高いと、帯電防止特性は低い。
コーティング処方物のpHは、pH測定器(340モデル(Corning Incorporated(Corning,NY 14831,USA)))を使用して、これらの分散液を測定して得た。
以下の材料の一覧及びこれらの供給源は、実施例全体を通して使用される。
S1は、20mLのガラスジャー中でNALCO 2326(3.33グラム)を脱イオン(DI)水(6.67グラム)で希釈して、5重量%の水性シリカ分散液を形成することで調製した。この分散液にDBU(0.025グラム)を加え、続けて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液(0.12グラム)の5重量%水溶液を加えた。S1コーティング溶液は、9.5のpHを有する5重量%の水性シリカ分散液となった。
S2〜S8コーティング溶液及びCS1〜CS3対照溶液は、塩基の種類及び重量%を以下で記載する表1のように変化させる以外は、S1と同じ方法で調製した。全サンプルを、最終コーティング溶液中、5重量%のシリカ分散液及び1.2重量%のシリカ固形分を有するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとなるように作成した。
S9コーティング溶液は、20mLのガラスジャー中でST−OUP(9.00グラムの2.8重量%の水性分散液)とNALCO 1115(1.00グラムの2.8重量%の水性分散液)とを混合することで調製した。この混合物に、更にDBU(0.014グラム)及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液(0.12グラム)の5重量%水溶液を加えた。S9コーティング溶液のpHは8.9であった。
S10〜S12コーティング溶液は、シリカ分散液の重量%及び塩基の種類を以下で記載する表2のように変化させる以外は、上述のS9と同じ方法で調製した。「N/M」は「測定してない」ことを意味することに留意されたい。
S13コーティング溶液は、まず、20mLのガラスジャー中で、NALCO 1034A(1.47グラム)を脱イオン(DI)水(8.53グラム)で希釈して5重量%の分散液を形成し、続けて、DBU(5重量%水溶液を0.50グラム)及びドデシルベンゼンスルホネートナトリウム(5重量%水溶液を0.20グラム)を加えることで調製した。最終処方物は、pHが11.1の透明溶液であった。
S14〜S16コーティング溶液及びCS5対照溶液は、加えるDBU(5重量%水溶液)の量をそれぞれ0.30グラム、0.10グラム、0.20グラム及び0グラムにした以外は、S13と同じ方法で調製した。界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を、乾燥シリカ固形分が常に2%になるように維持した。生じた溶液のpHは、それぞれ10.3、8.9、9.7、及び6.8であった。
S17コーティング溶液は、20mLのガラスジャー中で、NALCO 8699(2.00グラム)を脱イオン(DI)水(6.67グラム)で希釈して3.5重量%のシリカ分散液を形成することで、S17を調製した。この分散液にDBU(0.015グラム)を加え、続けて、BERESOL EC(1.00グラム)及びBYK−346(0.020グラム)の5重量%水溶液を加えた。
シリカIPA溶液(IPA−ST−MS(Nissan Chemicals製)、30%固形分、10.0g)をIPA(50.0g)で希釈して、IPA中5%のシリカ溶液を調製した。10gの本溶液にN−メチル−N−(トリメトキシシリルプロピル)ペルフルオロオクチルスルファミド(0.100g)を加え、続けてDBU(0.025g)を加えた。この処方物は、透明な溶液であった。
実施例1は、上述で調製された溶液S1をポリカーボネートフィルム((Corona PC)、DY−2モデルコロナ処理器、Shanghai Haocui Electronics Technology Co.,Ltd.(Shanghai,China))上に3番(#3)メイヤーバーを用いてコーティングして調製した。1.5kWのパワー設定において2メートル/分の速度で、手でフィルムを処理器に通してフィルムを処理した。厚さ(理論上湿潤厚さ)は、7.7マイクロメートルであった。このコーティングを120℃の炉で5分間硬化して、透明フィルムにした。
実施例2〜21及び比較例A〜Kサンプルは、以下の表3に示すように、コーティング基材、湿式コーティング基材、及び硬化条件を変更した以外、実施例1と同じ方法で調製した。比較サンプルJ及びKは、コーティングを含まないそのままの基材である。
実施例22は、コーティング溶液S1Fをガラス基材上にコーティングした以外、実施例1と同じ方法で調製した。コーティングは7.7マイクロメートルの湿潤厚さを有し、120℃で5分間硬化した。比較例Lは、そのままのガラス基材であった。実施例22及び比較例Lの水接触角は、それぞれ115.0°及び49.5°であった。
S18は、まず、20mLのガラスジャー中で、2.5グラムのVK−L10Bアルミナゾルを7.5グラムの脱イオン(DI)水で希釈して、5重量%アルミナゾルを形成することで調製した。希釈したアルミナゾルに、0.50グラムの5% DBU水溶液を加えた。DBUは、最終コーティング溶液中で5重量%アルミナ固形分である量で存在していた。生じた溶液のpHは、10.5であった。
実施例23は、上述で調製した溶液S18を、番号1(#1)のメイヤーロッドを使用して、PVDC−下塗りPET(PVDC−PET)上にコーティングすることで調製した。厚さ(理論的には湿潤厚さ)は6.0マイクロメートルであった。生じたコーティングを120℃の炉で5分間硬化した。
片面をポリエステルでコーティングし、もう片方の面をポリウレタン(Shanghai Yutai Communications Electronics Co.,Ltd.(Shanghai,China))でコーティングした2枚の鋼板を溶液S17でコーティング(カーテンコーティング)した。湿潤コーティングをスポンジでやさしく拭って、コーティングを均一なものとした。室温で48時間、コーティングを乾燥させた。推定平均コーティングの厚さは400nmであった。コーティングした板を30日間埃っぽい環境で屋外に放置した。防塵性能に関して、板を目視し、コーティングのない対照サンプルよりもより明瞭であることを見出した。
Claims (6)
- 基材の表面に、40ナノメートル以下の平均一次粒径を有する無機酸化物ナノ粒子及び無機酸化物ナノ粒子の乾燥重量に対して0.1〜20重量%の有機塩基を含むコーティング組成物を接触させる工程と、
前記コーティング組成物を前記基材上で乾燥させ、濃縮した無機酸化物ナノ粒子を提供する工程と、を含み、基材にコーティングする方法。 - 基材の表面に、水、40ナノメートル以下の平均一次粒径を有する無機酸化物ナノ粒子、及び有機塩基を含む水性コーティング組成物を接触させる工程であって、
前記コーティング組成物は、8を超えるpHを有する水性分散液であり、
界面活性剤が、水性コーティング組成物中に存在する、基材を水性コーティング組成物と接触させる前に基材表面上に配置される、又は界面活性剤が水性コーティング組成物中に存在し、かつ基材を水性コーティング組成物と接触する前に基材表面上に配置される、
工程と、
前記水性コーティング組成物を前記基材上で乾燥させて、濃縮した無機酸化物ナノ粒子コーティングを提供する工程と、を含む、請求項1に記載の方法。 - 基材と、
前記基材上に設けられている濃縮した無機酸化物ナノ粒子コーティングと、を含み、
前記コーティングが、40ナノメートル以下の平均一次粒径を有する無機酸化物ナノ粒子及びの無機酸化物ナノ粒子の乾燥重量に対して0.1〜20重量%の有機塩基を含むコーティング組成物の乾燥物である、コーティングされた基材。 - 前記コーティングは、30°未満又は90°を超える静的水接触角を有する、請求項3に記載のコーティングされた基材。
- 前記濃縮した無機酸化物ナノ粒子コーティングは、有機バインダー又は塗膜形成剤を含まない、請求項3又は4に記載のコーティングされた基材。
- 請求項3〜5のいずれか一項に記載のコーティングされた基材を含む、物品。
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