JP2004143186A - 透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法 - Google Patents
透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004143186A JP2004143186A JP2002266554A JP2002266554A JP2004143186A JP 2004143186 A JP2004143186 A JP 2004143186A JP 2002266554 A JP2002266554 A JP 2002266554A JP 2002266554 A JP2002266554 A JP 2002266554A JP 2004143186 A JP2004143186 A JP 2004143186A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transparent silica
- coating
- coating solution
- water
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
【課題】有機溶媒を使用しないで比較的厚いシリカ被膜を一度塗りで容易に形成でき、溶液としても安定している透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法を提供する。
【解決手段】シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物と、有機強塩基と、水溶性ポリマーとを含有する水溶液性塗布溶液であって、前記珪素化合物が前記有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解されていることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液とする。
【選択図】 なし
【解決手段】シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物と、有機強塩基と、水溶性ポリマーとを含有する水溶液性塗布溶液であって、前記珪素化合物が前記有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解されていることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、セラミックス等の基板あるいは被対象物上に透明シリカ被膜を形成するための透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法に関し、半導体素子や液晶表示素子などの種々の基材に平坦化膜や保護膜を形成するのに有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカ系被膜形成用塗布液としては、アルコキシシランを加水分解、重縮合して得られるシロキサンポリマーを有機溶媒に溶解したものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した方法では、加水分解のコントロール及び生成される水酸基（シラノール基）の重縮合反応のコントロールが容易ではない。また、塗布液の粘度を一定に保持することが容易ではない。
【０００４】
従って、従来、一定の膜厚を有するシリカ系被膜を安定して製造することができないという問題があった。また、原料のアルコキシシランが比較的高価であり、有機溶媒を使用しなければならないなどの問題もあった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、有機溶媒を使用しないで比較的厚いシリカ被膜を一度塗りで容易に形成でき、溶液としても安定している透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物と、有機強塩基と、水溶性ポリマーとを含有する水溶液性塗布溶液であって、前記珪素化合物が前記有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解されていることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記有機強塩基がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【０００８】
本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記有機強塩基がトリエチルアミン、ジブチルアミン及びトリメチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種であり、さらに当該有機強塩基と水とを相溶させる有機溶媒を含有することを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【０００９】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記珪素化合物が、四塩化珪素を加水分解して得たものであることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【００１０】
本発明の第５の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記珪素化合物が、微粒子状の酸化珪素を常温大気中で放置することにより得たものであることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【００１１】
本発明の第６の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記珪素化合物が、珪酸又は珪酸ｎ水和物（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を水中に分散して加熱することにより得たものであることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【００１２】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【００１３】
本発明の第８の態様は、シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物と、有機強塩基と、水溶性ポリマーとを含有する水溶液性塗布溶液であって、前記珪素化合物が前記有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解されている透明シリカ被膜形成用塗布溶液を被処理体上に塗布して塗膜を形成する工程と、この塗膜を焼成して透明シリカ被膜とする工程とを具備することを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１４】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記有機強塩基がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１５】
本発明の第１０の態様は、第８の態様において、前記有機強塩基がトリエチルアミン、ジブチルアミン及びトリメチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種であり、さらに当該有機強塩基と水とを相溶させる有機溶媒を含有することを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１６】
本発明の第１１の態様は、第８〜１０の何れかの態様において、前記珪素化合物として、四塩化珪素を加水分解したものを用い、有機強塩基の水溶液に溶解して透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１７】
本発明の第１２の態様は、第８〜１０の何れかの態様において、前記珪素化合物として、微粒子状の酸化珪素を常温大気中で放置したものを用い、有機強塩基の水溶液に溶解して透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１８】
本発明の第１３の態様は、第８〜１０の何れかの態様において、前記珪素化合物として、珪酸又は珪酸ｎ水和物（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を水中に分散して加熱したものを用い、有機強塩基の水溶液に溶解して透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１９】
本発明の第１４の態様は、第８〜１３の何れかの態様において、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００２０】
本発明の第１５の態様は、第８〜１４の何れかの態様において、一回の塗布で厚さが１００ｎｍ以上の透明シリカ被膜を形成することを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００２１】
本発明で提供される透明シリカ被膜は非常に安価で、透明性、膜質も良好で高品質であり、且つ通常の塗布法で簡便に製造できるので低製造コスト化を図ることができ、広範囲に適用され、使用されることができるものである。
【００２２】
本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液は、シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物と、有機強塩基と、水溶性ポリマーとを含有する水溶液性塗布溶液であって、前記珪素化合物が前記有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解されている透明シリカ被膜形成用塗布溶液である。
【００２３】
ここで、本発明で用いる珪素化合物は、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物から選択され、且つシラノール基を有するものである。ここでいうシラノール基を有する化合物とは、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物を所定の環境下に置くことにより、網目状に連続する珪素元素の少なくとも一部にシラノール基が存在する構造になったものである。このように酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物に所定量以上のシラノール基が存在するようにすることにより、有機強塩基の水溶液に十分な濃度で溶解するようになる。
【００２４】
また、本発明で用いる有機強塩基は、シラノール基を有する珪素化合物を溶かすことのできる有機塩基であり、有機塩基の水溶液がｐＨ１１以上となるような有機塩基であることが好ましい。
【００２５】
このような有機強塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）からなる群から選択される少なくとも一種を用いるのが好ましいが、これと同程度の有機強塩基であれば同様に使用できる。
【００２６】
また、有機強塩基として、トリエチルアミン、ジブチルアミン及びトリメチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種も用いることができる。但し、これらの有機強塩基は水に対する溶解性が小さいので、これらの有機強塩基と水とを相溶させる有機溶媒、例えば、アセトン等を添加するのが好ましい。
【００２７】
シリカは、室温において、ｐＨ７で０．０１５％まで水に溶解することが知られている（Ｒ．ＩＬＥＲ，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｉｌｉｃｉｕｍｄｉｏｘｉｄｓ ｕｎｄ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｋａｔｅ，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ Ｉｔｈａｃａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９５５））が、濃度が小さく、勿論、これから塗布膜を形成したという報告もない。また、シリカは、強塩基下では、珪素化合物が解膠され、珪素酸化物の分散液が得られることが報告されている（ＵＳＰ４５７６９２１）が、分散液であるので、これを塗布液として使用して塗布膜を形成するという報告はない。
【００２８】
本発明は、シラノール基を有する珪素化合物に有機強塩基を添加することにより、高濃度で溶解させて透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得るというものである。このメカニズムは明らかでないが、シラノール基の強塩基による脱プロトンにより、陰イオンが生成することで溶解すると思われる。特に、微粒子のシリカは表面積が非常に大きいので、上述したように形成されたシラノール基の単位重量当たりの数が膨大になると考えられる。そして、このように高密度のシラノール基を有する微粒子シリカは有機強塩基の水溶液に対して５重量％以上という高濃度で溶解され、本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることができる。
【００２９】
ここで、シロキサン結合における結合角Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉは、１２０〜１８０度の範囲でばらつくが、このうちで歪んだシロキサン結合は水に対して高い反応性を示し、この結果、下記式に示すように、シラノール基が形成される。このＳｉＯＨの密度は２．５個ＳｉＯＨ／ｎｍ２に達するとの報告もある。
【００３０】
【化１】
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ−Ｏ−Ｈ → ２ ≡Ｓｉ−ＯＨ
【００３１】
本発明はこのようなシラノール基を有する珪素化合物に有機強塩基を添加することにより、高濃度で珪素化合物を溶解させた透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得るというものである。
【００３２】
本発明に係る透明シリカ被膜形成用塗布溶液は、上述したようにシラノール基を有する珪素化合物をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの有機強塩基の水溶液に溶解させればよく、溶解する方法等は特に限定されない。例えば、珪素化合物を微粉末にしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に添加して攪拌・放置することにより溶解させてもよいし、必要に応じて加熱して溶解させてもよいし、珪素化合物に水を加えて加熱してゾル状物質とした後これにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を加え、必要に応じて加熱して溶解させてもよい。なお、珪素化合物をゾル状物質とする場合には、ゾル状物質の生成と強塩基による溶解とを一連の工程で行ってもよい。
【００３３】
ここで、シラノール基を有する酸化珪素は、例えば、四塩化珪素を加水分解することにより得ることができる。
【００３４】
また、上述したように、微粒子状の酸化珪素を常温大気中で放置することにより、微粒子の表面にシラノール基が高密度に存在するようになり、ＴＭＡＨなどの有機強塩基に高濃度で溶解するようになる。
【００３５】
シラノール基を有する、珪酸又は珪酸水和物を用いる場合には、ゾル状化合物とした後、ＴＭＡＨなどの有機強塩基に溶解するのが好ましい。ＴＭＡＨ存在下でのゾル状珪酸水和物の溶解は極めて注目すべき過程で進行する。すなわち、ＴＭＡＨ等の有機アルカリ添加後、数日間の溶解速度は非常に小さい。その後、溶解速度は次第に大きくなり、一週間で完全に溶解して、極めて安定で透明な溶液となる。
【００３６】
さらに、これを用いて透明シリカ被膜形成用塗布溶液の粘性を大きくして、基板との密着性を向上させるために、水溶性ポリマーを添加する。ここで、水溶性ポリマーは極性基を有して水に溶解するポリマーである。
【００３７】
このような極性基を有する水溶性ポリマーを添加することにより、クラック発生の虞のない厚膜を形成することができる。
【００３８】
本発明で用いる極性基を有する水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。
【００３９】
極性基を有する水溶性ポリマーとしては、このようなものから最適なものを適宜選択することができるが、アルカリに対してできるだけ安定したものを選択するのが好ましい。すなわち、アルカリで分解したり、変質したりする水溶性ポリマーを用いるのは、塗布液の安定性の面で好ましくないからである。
【００４０】
例えば、ＰＶＡ（本発明では、ポリ酢酸ビニルケン化物及び変性ポリ酢酸ビニルケン化物を含むものである）を用いる場合、一般的に用いられているケン化度８６のＰＶＡを用いると、酢酸が脱離してアンモニア又は水溶性アミンが中和され、ｐＨが低下して珪素化合物が析出するという問題がある。
【００４１】
この場合、有機強塩基を追加すれば問題ないが、好ましくは、完全ケン化型ＰＶＡを用いるのが好ましい。完全ケン化型ＰＶＡを用いた場合には、塗布液の安定性が良好で長期保存に耐えることができるものである。
【００４２】
このような極性基を有する水溶性ポリマーの添加量は、ポリマーの種類によっても異なるが、一般的には、０．１重量％〜５重量％程度である。なお、水溶性ポリマーは塗布する前までに添加すればよく、例えば、珪素化合物を有機強塩基の水溶液に溶解する前でも後でも同時でもよい。
【００４３】
本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液は、極性基を有する水溶性ポリマーを用いると、これが成膜助剤として作用し、実用的な膜厚を有し、且つ強靱な膜を形成できる。また、水溶性ポリマーの添加量を変化させることにより、従来の塗布法では困難であった、膜厚のコントロールを自由に行うことができ、さらに、１回の塗布で、１００ｎｍ以上の膜厚を有するシリカ被膜を形成することが可能となった。
【００４４】
このように製造される本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液は、そのまま塗布溶液として使用でき、珪素化合物を、５重量％以上含有し、また、シラノール基を有する珪素化合物がオリゴマーとして存在するためか、十分な厚さを有する透明シリカ被膜が形成できる。
【００４５】
本発明の透明シリカ被膜形成用塗布液を用いて透明シリカ被膜を形成するには、この塗布液をディッピングコート法、スピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、剛毛塗り法等の慣用の塗布手段で基板上に塗布し、その後、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃で焼成して形成することができる。特に、大型基板に塗布する場合は、低速スピンナー法によって塗布することが好ましい。これにより、１５インチを超える大型基板上に均一な塗布膜が形成でき、これを焼成することで、１００〜５００ｎｍの均一な透明シリカ被膜を形成することができる。
【００４６】
従って、本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液によれば、極性基を有する水溶性ポリマーが成膜助剤として作用し、実用的な膜厚を有し、且つ低収縮で、透明性、保存安定性に優れた膜を形成することができる。また、この水溶性ポリマーの添加量を変化させることにより、膜厚のコントロールを自由に行うことができ、さらに、一度塗りで、１００〜５００ｎｍの膜を形成することができる。
【００４７】
従って、従来のゾルゲル法により、厚いゲル膜を焼成すると、膜に亀裂が発生してしまい、膜厚の限界が１００ｎｍ以下であったのに比べ、大幅に膜厚を厚くすることができる。この知見は実用上、極めて重要であり、製造工程において、膜を厚くするための非効率な繰り返しコーティングを行う必要がないため、製造の手間を軽減でき、大幅にコストダウンをすることができる。
【００４８】
一方、本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液を塗布する対象物は、特に限定されないが、例えば、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板、板ガラス表面をシリカコートしたものや硼珪酸ガラス、石英ガラス板等である。
【００４９】
本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液を用いて形成された透明シリカ被膜は、極性基を有する水溶性ポリマーが成膜助剤として作用するので、強靱で、透明度が良好で、対象物との密着性も良好で、ピンホールやマイクロクラックのない良質なものである。
【００５０】
かかる本発明は、比較的厚いシリカ被膜を一度塗りで容易に形成でき、低収縮で、クラック発生の虞もなく、特に、半導体素子や液晶表示素子等における平坦化膜や保護膜の形成に好適である。
【００５１】
また、従来のシリカ系塗布溶液は、主にアルコキシシランを加水分解して得られるプレポリマーを有機溶媒に溶解することで得られるので、ゾルの粘性が経時変化することが、実用上問題となっていた。しかしながら、本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液は、有機溶媒を使用する必要がない完全な水系塗布溶液であるため、ゾルの粘性が経時変化することがなく、また、その使用が限定されず、製造工程において安全に透明シリカ被膜を形成することができるという利点もある。
【００５２】
【発明の実施の形態】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これにより本発明が限定されるものでないことはいうまでもない。
【００５３】
（実施例１）
粒径が５〜５０ｎｍの微粒子状シリカ１．０ｇを、１０重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５ｍｌ中に加え、マグネチックスターラーを用いて緩やかに攪拌した。微粒子状シリカは徐々に溶解し、約２時間で完全に溶解して無色透明の溶液が得られた。
【００５４】
これに蒸留水５ｍｌを加えて攪拌した後、１０重量％のＰＶＡ水溶液を１ｍｌ加え、十分に攪拌した。得られた弱い粘性を有する透明な溶液を本実施例の塗布溶液とした。
【００５５】
この塗布溶液をソーダガラス上に、ディッピングコート法により塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成したところ、膜厚３７０ｎｍの透明シリカ被膜が形成された。
【００５６】
このようにして形成した透明シリカ被膜上に、透明導電性酸化スズ膜を形成して耐アルカリバリア性を評価した。この透明導電性酸化スズ膜は、透明導電性酸化スズ膜形成用塗布液を使用して、ディッピングコート法によって塗布し、５５０℃で焼成することで形成した。そのシート抵抗値を測定したところ、６００Ω・ｃｍであり、市販のシリカコート基板を用いた場合と同等の値であった。従って、ガラス基板のアルカリ溶出による悪影響は認められなかったと確認できた。
【００５７】
（実施例２）
７．０ｇの珪酸ｎ水和物を５０ｍｌの蒸留水に混合し、９５℃で５時間撹拌することにより、ゾル状物質が得られた。このゾル状物質に、１０ｍｌの１５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加えて３０分間撹拌し、この混合物を常温で放置した。その後、約３日間、溶解は認められなかったが、５日目以降、溶解速度が漸増し、７日間で完全に溶解して透明な溶液が得られた。この溶液に、１０重量％のＰＶＡ水溶液を５ｍｌ加え、十分に撹拌することにより、粘性のある溶液が得られた。この溶液を本実施例の塗布溶液とした。
【００５８】
この塗布溶液をソーダガラス上に、ディッピングコート法により塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成したところ、膜厚３５０ｎｍの透明シリカ被膜が形成された。
【００５９】
このようにして形成した透明シリカ被膜上に、実施例１と同様に透明導電性酸化スズ膜を形成し、そのシート抵抗値を測定したところ、５９０Ω・ｃｍであり、ガラス基板のアルカリ溶出による悪影響は認められなかった。
【００６０】
（実施例３）
７．０ｇのテトラクロロシランを２００ｍｌの純水中にマグネチックスターラーで攪拌しながら、ゆっくりと加えた。この加水分解反応は発熱反応で、白色の塩化物が激しく発生した。生成した反応混合物を常温まで冷却した後、冷却しながら１Ｎの水酸化アンモニウムをゆっくりと加え、ｐＨ７．０になるまで添加した。生成して沈殿したゾル状物質を濾別し、蒸留水で３回洗浄した。
【００６１】
このようにして得た沈殿物に、１５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０ｍｌ添加し、常温で放置した。ゾル状物質はゆっくりと溶解し、５日間で完全に溶解した。
【００６２】
生成した透明溶液にＰＶＡを１．０重量％添加し、十分に攪拌して塗布溶液とした。
【００６３】
この塗布溶液をソーダガラス上に、ディッピングコート法により塗布し、乾燥後、５００℃で３０分焼成したところ、膜厚３２０ｎｍの透明シリカ被膜が形成された。
【００６４】
このようにして形成した透明シリカ被膜上に、実施例１と同様に透明導電性酸化スズ膜を形成し、そのシート抵抗値を測定したところ、５７０Ω・ｃｍであり、ガラス基板のアルカリ溶出による悪影響は認められなかった。
【００６５】
（実施例４）
粒径が５〜５０ｎｍの微粒子状シリカ２．０ｇを、２０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０ｍｌ中に加え、マグネチックスターラーを用いて緩やかに攪拌した。微粒子状シリカは徐々に溶解し、約３０時間で完全に溶解して無色透明の溶液が得られた。
【００６６】
これに蒸留水１０ｍｌを加えて攪拌した後、１０重量％のＰＶＡ水溶液を１．７ｍｌ加え、十分に攪拌した。得られた弱い粘性を有する透明な溶液を本実施例の塗布溶液とした。
【００６７】
この塗布溶液をソーダガラス上に、ディッピングコート法により塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成したところ、膜厚２９０ｎｍの透明シリカ被膜が形成された。
【００６８】
このようにして形成した透明シリカ被膜上に、実施例１と同様に透明導電性酸化スズ膜を形成し、そのシート抵抗値を測定したところ、６７０Ω・ｃｍであり、ガラス基板のアルカリ溶出による悪影響は認められなかった。
【００６９】
（実施例５）
粒径が５〜５０ｎｍの微粒子状シリカ２．０ｇを、９９重量％濃度のトリメチルアミン３．０ｍｌ及びアセトン１．０ｍｌ中に加え、マグネチックスターラーを用いて緩やかに攪拌した。微粒子状シリカは徐々に溶解し、約１時間で完全に溶解して無色透明の溶液が得られた。
【００７０】
これに蒸留水５ｍｌを加えて攪拌した後、１０重量％のＰＶＡ水溶液を１ｍｌ加え、十分に攪拌した。得られた弱い粘性を有する透明な溶液を本実施例の塗布溶液とした。
【００７１】
この塗布溶液をソーダガラス上に、ディッピングコート法により塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成したところ、透明シリカ被膜が形成された。
【００７２】
このようにして形成した透明シリカ被膜上に、実施例１と同様に透明導電性酸化スズ膜を形成し、そのシート抵抗値を測定したところ、７３０Ω・ｃｍであり、ガラス基板のアルカリ溶出による悪影響は認められなかった。
【００７３】
（比較例）
粒径が５〜５０ｎｍの微粒子状シリカ１．０ｇを、１０重量％濃度のトリメチルアミン水溶液５ｍｌ中に加え、マグネチックスターラーを用いて緩やかに攪拌した。一部溶解したが、５日間放置してもそれ以上の変化は認められなかった。
【００７４】
溶液部分を濾別し、実施例１と同様にＰＶＡを添加して塗布液とした。
【００７５】
これを実施例１と同様にソーダガラス上に塗布したが、実質的に使用できるような強靱な透明膜は得られなかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明によると、基板上に、シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸又は珪酸水和物をシリカ源として、比較的厚い透明シリカ被膜を一度塗りで容易に形成でき、且つ低収縮で、クラック発生の虞もないという効果を奏する。従って、半導体基板、ガラス、セラミックス等に形成する平坦化膜や保護膜として好適に用いられる透明シリカ被膜に用いて好適である。
【００７７】
本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液は完全な水溶性塗布溶液であり、有機溶媒を使用する必要がないため、製造工程において安全で、その使用が限定されない透明シリカ被膜を形成することができる。また、従来のアルコキシシランを用いた塗布溶液よりはるかに安価なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、セラミックス等の基板あるいは被対象物上に透明シリカ被膜を形成するための透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法に関し、半導体素子や液晶表示素子などの種々の基材に平坦化膜や保護膜を形成するのに有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカ系被膜形成用塗布液としては、アルコキシシランを加水分解、重縮合して得られるシロキサンポリマーを有機溶媒に溶解したものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した方法では、加水分解のコントロール及び生成される水酸基（シラノール基）の重縮合反応のコントロールが容易ではない。また、塗布液の粘度を一定に保持することが容易ではない。
【０００４】
従って、従来、一定の膜厚を有するシリカ系被膜を安定して製造することができないという問題があった。また、原料のアルコキシシランが比較的高価であり、有機溶媒を使用しなければならないなどの問題もあった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、有機溶媒を使用しないで比較的厚いシリカ被膜を一度塗りで容易に形成でき、溶液としても安定している透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物と、有機強塩基と、水溶性ポリマーとを含有する水溶液性塗布溶液であって、前記珪素化合物が前記有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解されていることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記有機強塩基がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【０００８】
本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記有機強塩基がトリエチルアミン、ジブチルアミン及びトリメチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種であり、さらに当該有機強塩基と水とを相溶させる有機溶媒を含有することを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【０００９】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記珪素化合物が、四塩化珪素を加水分解して得たものであることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【００１０】
本発明の第５の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記珪素化合物が、微粒子状の酸化珪素を常温大気中で放置することにより得たものであることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【００１１】
本発明の第６の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記珪素化合物が、珪酸又は珪酸ｎ水和物（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を水中に分散して加熱することにより得たものであることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【００１２】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液にある。
【００１３】
本発明の第８の態様は、シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物と、有機強塩基と、水溶性ポリマーとを含有する水溶液性塗布溶液であって、前記珪素化合物が前記有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解されている透明シリカ被膜形成用塗布溶液を被処理体上に塗布して塗膜を形成する工程と、この塗膜を焼成して透明シリカ被膜とする工程とを具備することを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１４】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記有機強塩基がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１５】
本発明の第１０の態様は、第８の態様において、前記有機強塩基がトリエチルアミン、ジブチルアミン及びトリメチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種であり、さらに当該有機強塩基と水とを相溶させる有機溶媒を含有することを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１６】
本発明の第１１の態様は、第８〜１０の何れかの態様において、前記珪素化合物として、四塩化珪素を加水分解したものを用い、有機強塩基の水溶液に溶解して透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１７】
本発明の第１２の態様は、第８〜１０の何れかの態様において、前記珪素化合物として、微粒子状の酸化珪素を常温大気中で放置したものを用い、有機強塩基の水溶液に溶解して透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１８】
本発明の第１３の態様は、第８〜１０の何れかの態様において、前記珪素化合物として、珪酸又は珪酸ｎ水和物（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を水中に分散して加熱したものを用い、有機強塩基の水溶液に溶解して透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００１９】
本発明の第１４の態様は、第８〜１３の何れかの態様において、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００２０】
本発明の第１５の態様は、第８〜１４の何れかの態様において、一回の塗布で厚さが１００ｎｍ以上の透明シリカ被膜を形成することを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法にある。
【００２１】
本発明で提供される透明シリカ被膜は非常に安価で、透明性、膜質も良好で高品質であり、且つ通常の塗布法で簡便に製造できるので低製造コスト化を図ることができ、広範囲に適用され、使用されることができるものである。
【００２２】
本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液は、シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物と、有機強塩基と、水溶性ポリマーとを含有する水溶液性塗布溶液であって、前記珪素化合物が前記有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解されている透明シリカ被膜形成用塗布溶液である。
【００２３】
ここで、本発明で用いる珪素化合物は、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物から選択され、且つシラノール基を有するものである。ここでいうシラノール基を有する化合物とは、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物を所定の環境下に置くことにより、網目状に連続する珪素元素の少なくとも一部にシラノール基が存在する構造になったものである。このように酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物に所定量以上のシラノール基が存在するようにすることにより、有機強塩基の水溶液に十分な濃度で溶解するようになる。
【００２４】
また、本発明で用いる有機強塩基は、シラノール基を有する珪素化合物を溶かすことのできる有機塩基であり、有機塩基の水溶液がｐＨ１１以上となるような有機塩基であることが好ましい。
【００２５】
このような有機強塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）からなる群から選択される少なくとも一種を用いるのが好ましいが、これと同程度の有機強塩基であれば同様に使用できる。
【００２６】
また、有機強塩基として、トリエチルアミン、ジブチルアミン及びトリメチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種も用いることができる。但し、これらの有機強塩基は水に対する溶解性が小さいので、これらの有機強塩基と水とを相溶させる有機溶媒、例えば、アセトン等を添加するのが好ましい。
【００２７】
シリカは、室温において、ｐＨ７で０．０１５％まで水に溶解することが知られている（Ｒ．ＩＬＥＲ，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｉｌｉｃｉｕｍｄｉｏｘｉｄｓ ｕｎｄ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｋａｔｅ，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ Ｉｔｈａｃａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９５５））が、濃度が小さく、勿論、これから塗布膜を形成したという報告もない。また、シリカは、強塩基下では、珪素化合物が解膠され、珪素酸化物の分散液が得られることが報告されている（ＵＳＰ４５７６９２１）が、分散液であるので、これを塗布液として使用して塗布膜を形成するという報告はない。
【００２８】
本発明は、シラノール基を有する珪素化合物に有機強塩基を添加することにより、高濃度で溶解させて透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得るというものである。このメカニズムは明らかでないが、シラノール基の強塩基による脱プロトンにより、陰イオンが生成することで溶解すると思われる。特に、微粒子のシリカは表面積が非常に大きいので、上述したように形成されたシラノール基の単位重量当たりの数が膨大になると考えられる。そして、このように高密度のシラノール基を有する微粒子シリカは有機強塩基の水溶液に対して５重量％以上という高濃度で溶解され、本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることができる。
【００２９】
ここで、シロキサン結合における結合角Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉは、１２０〜１８０度の範囲でばらつくが、このうちで歪んだシロキサン結合は水に対して高い反応性を示し、この結果、下記式に示すように、シラノール基が形成される。このＳｉＯＨの密度は２．５個ＳｉＯＨ／ｎｍ２に達するとの報告もある。
【００３０】
【化１】
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ−Ｏ−Ｈ → ２ ≡Ｓｉ−ＯＨ
【００３１】
本発明はこのようなシラノール基を有する珪素化合物に有機強塩基を添加することにより、高濃度で珪素化合物を溶解させた透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得るというものである。
【００３２】
本発明に係る透明シリカ被膜形成用塗布溶液は、上述したようにシラノール基を有する珪素化合物をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの有機強塩基の水溶液に溶解させればよく、溶解する方法等は特に限定されない。例えば、珪素化合物を微粉末にしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に添加して攪拌・放置することにより溶解させてもよいし、必要に応じて加熱して溶解させてもよいし、珪素化合物に水を加えて加熱してゾル状物質とした後これにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を加え、必要に応じて加熱して溶解させてもよい。なお、珪素化合物をゾル状物質とする場合には、ゾル状物質の生成と強塩基による溶解とを一連の工程で行ってもよい。
【００３３】
ここで、シラノール基を有する酸化珪素は、例えば、四塩化珪素を加水分解することにより得ることができる。
【００３４】
また、上述したように、微粒子状の酸化珪素を常温大気中で放置することにより、微粒子の表面にシラノール基が高密度に存在するようになり、ＴＭＡＨなどの有機強塩基に高濃度で溶解するようになる。
【００３５】
シラノール基を有する、珪酸又は珪酸水和物を用いる場合には、ゾル状化合物とした後、ＴＭＡＨなどの有機強塩基に溶解するのが好ましい。ＴＭＡＨ存在下でのゾル状珪酸水和物の溶解は極めて注目すべき過程で進行する。すなわち、ＴＭＡＨ等の有機アルカリ添加後、数日間の溶解速度は非常に小さい。その後、溶解速度は次第に大きくなり、一週間で完全に溶解して、極めて安定で透明な溶液となる。
【００３６】
さらに、これを用いて透明シリカ被膜形成用塗布溶液の粘性を大きくして、基板との密着性を向上させるために、水溶性ポリマーを添加する。ここで、水溶性ポリマーは極性基を有して水に溶解するポリマーである。
【００３７】
このような極性基を有する水溶性ポリマーを添加することにより、クラック発生の虞のない厚膜を形成することができる。
【００３８】
本発明で用いる極性基を有する水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。
【００３９】
極性基を有する水溶性ポリマーとしては、このようなものから最適なものを適宜選択することができるが、アルカリに対してできるだけ安定したものを選択するのが好ましい。すなわち、アルカリで分解したり、変質したりする水溶性ポリマーを用いるのは、塗布液の安定性の面で好ましくないからである。
【００４０】
例えば、ＰＶＡ（本発明では、ポリ酢酸ビニルケン化物及び変性ポリ酢酸ビニルケン化物を含むものである）を用いる場合、一般的に用いられているケン化度８６のＰＶＡを用いると、酢酸が脱離してアンモニア又は水溶性アミンが中和され、ｐＨが低下して珪素化合物が析出するという問題がある。
【００４１】
この場合、有機強塩基を追加すれば問題ないが、好ましくは、完全ケン化型ＰＶＡを用いるのが好ましい。完全ケン化型ＰＶＡを用いた場合には、塗布液の安定性が良好で長期保存に耐えることができるものである。
【００４２】
このような極性基を有する水溶性ポリマーの添加量は、ポリマーの種類によっても異なるが、一般的には、０．１重量％〜５重量％程度である。なお、水溶性ポリマーは塗布する前までに添加すればよく、例えば、珪素化合物を有機強塩基の水溶液に溶解する前でも後でも同時でもよい。
【００４３】
本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液は、極性基を有する水溶性ポリマーを用いると、これが成膜助剤として作用し、実用的な膜厚を有し、且つ強靱な膜を形成できる。また、水溶性ポリマーの添加量を変化させることにより、従来の塗布法では困難であった、膜厚のコントロールを自由に行うことができ、さらに、１回の塗布で、１００ｎｍ以上の膜厚を有するシリカ被膜を形成することが可能となった。
【００４４】
このように製造される本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液は、そのまま塗布溶液として使用でき、珪素化合物を、５重量％以上含有し、また、シラノール基を有する珪素化合物がオリゴマーとして存在するためか、十分な厚さを有する透明シリカ被膜が形成できる。
【００４５】
本発明の透明シリカ被膜形成用塗布液を用いて透明シリカ被膜を形成するには、この塗布液をディッピングコート法、スピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、剛毛塗り法等の慣用の塗布手段で基板上に塗布し、その後、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃で焼成して形成することができる。特に、大型基板に塗布する場合は、低速スピンナー法によって塗布することが好ましい。これにより、１５インチを超える大型基板上に均一な塗布膜が形成でき、これを焼成することで、１００〜５００ｎｍの均一な透明シリカ被膜を形成することができる。
【００４６】
従って、本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液によれば、極性基を有する水溶性ポリマーが成膜助剤として作用し、実用的な膜厚を有し、且つ低収縮で、透明性、保存安定性に優れた膜を形成することができる。また、この水溶性ポリマーの添加量を変化させることにより、膜厚のコントロールを自由に行うことができ、さらに、一度塗りで、１００〜５００ｎｍの膜を形成することができる。
【００４７】
従って、従来のゾルゲル法により、厚いゲル膜を焼成すると、膜に亀裂が発生してしまい、膜厚の限界が１００ｎｍ以下であったのに比べ、大幅に膜厚を厚くすることができる。この知見は実用上、極めて重要であり、製造工程において、膜を厚くするための非効率な繰り返しコーティングを行う必要がないため、製造の手間を軽減でき、大幅にコストダウンをすることができる。
【００４８】
一方、本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液を塗布する対象物は、特に限定されないが、例えば、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板、板ガラス表面をシリカコートしたものや硼珪酸ガラス、石英ガラス板等である。
【００４９】
本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液を用いて形成された透明シリカ被膜は、極性基を有する水溶性ポリマーが成膜助剤として作用するので、強靱で、透明度が良好で、対象物との密着性も良好で、ピンホールやマイクロクラックのない良質なものである。
【００５０】
かかる本発明は、比較的厚いシリカ被膜を一度塗りで容易に形成でき、低収縮で、クラック発生の虞もなく、特に、半導体素子や液晶表示素子等における平坦化膜や保護膜の形成に好適である。
【００５１】
また、従来のシリカ系塗布溶液は、主にアルコキシシランを加水分解して得られるプレポリマーを有機溶媒に溶解することで得られるので、ゾルの粘性が経時変化することが、実用上問題となっていた。しかしながら、本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液は、有機溶媒を使用する必要がない完全な水系塗布溶液であるため、ゾルの粘性が経時変化することがなく、また、その使用が限定されず、製造工程において安全に透明シリカ被膜を形成することができるという利点もある。
【００５２】
【発明の実施の形態】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これにより本発明が限定されるものでないことはいうまでもない。
【００５３】
（実施例１）
粒径が５〜５０ｎｍの微粒子状シリカ１．０ｇを、１０重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５ｍｌ中に加え、マグネチックスターラーを用いて緩やかに攪拌した。微粒子状シリカは徐々に溶解し、約２時間で完全に溶解して無色透明の溶液が得られた。
【００５４】
これに蒸留水５ｍｌを加えて攪拌した後、１０重量％のＰＶＡ水溶液を１ｍｌ加え、十分に攪拌した。得られた弱い粘性を有する透明な溶液を本実施例の塗布溶液とした。
【００５５】
この塗布溶液をソーダガラス上に、ディッピングコート法により塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成したところ、膜厚３７０ｎｍの透明シリカ被膜が形成された。
【００５６】
このようにして形成した透明シリカ被膜上に、透明導電性酸化スズ膜を形成して耐アルカリバリア性を評価した。この透明導電性酸化スズ膜は、透明導電性酸化スズ膜形成用塗布液を使用して、ディッピングコート法によって塗布し、５５０℃で焼成することで形成した。そのシート抵抗値を測定したところ、６００Ω・ｃｍであり、市販のシリカコート基板を用いた場合と同等の値であった。従って、ガラス基板のアルカリ溶出による悪影響は認められなかったと確認できた。
【００５７】
（実施例２）
７．０ｇの珪酸ｎ水和物を５０ｍｌの蒸留水に混合し、９５℃で５時間撹拌することにより、ゾル状物質が得られた。このゾル状物質に、１０ｍｌの１５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加えて３０分間撹拌し、この混合物を常温で放置した。その後、約３日間、溶解は認められなかったが、５日目以降、溶解速度が漸増し、７日間で完全に溶解して透明な溶液が得られた。この溶液に、１０重量％のＰＶＡ水溶液を５ｍｌ加え、十分に撹拌することにより、粘性のある溶液が得られた。この溶液を本実施例の塗布溶液とした。
【００５８】
この塗布溶液をソーダガラス上に、ディッピングコート法により塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成したところ、膜厚３５０ｎｍの透明シリカ被膜が形成された。
【００５９】
このようにして形成した透明シリカ被膜上に、実施例１と同様に透明導電性酸化スズ膜を形成し、そのシート抵抗値を測定したところ、５９０Ω・ｃｍであり、ガラス基板のアルカリ溶出による悪影響は認められなかった。
【００６０】
（実施例３）
７．０ｇのテトラクロロシランを２００ｍｌの純水中にマグネチックスターラーで攪拌しながら、ゆっくりと加えた。この加水分解反応は発熱反応で、白色の塩化物が激しく発生した。生成した反応混合物を常温まで冷却した後、冷却しながら１Ｎの水酸化アンモニウムをゆっくりと加え、ｐＨ７．０になるまで添加した。生成して沈殿したゾル状物質を濾別し、蒸留水で３回洗浄した。
【００６１】
このようにして得た沈殿物に、１５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０ｍｌ添加し、常温で放置した。ゾル状物質はゆっくりと溶解し、５日間で完全に溶解した。
【００６２】
生成した透明溶液にＰＶＡを１．０重量％添加し、十分に攪拌して塗布溶液とした。
【００６３】
この塗布溶液をソーダガラス上に、ディッピングコート法により塗布し、乾燥後、５００℃で３０分焼成したところ、膜厚３２０ｎｍの透明シリカ被膜が形成された。
【００６４】
このようにして形成した透明シリカ被膜上に、実施例１と同様に透明導電性酸化スズ膜を形成し、そのシート抵抗値を測定したところ、５７０Ω・ｃｍであり、ガラス基板のアルカリ溶出による悪影響は認められなかった。
【００６５】
（実施例４）
粒径が５〜５０ｎｍの微粒子状シリカ２．０ｇを、２０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０ｍｌ中に加え、マグネチックスターラーを用いて緩やかに攪拌した。微粒子状シリカは徐々に溶解し、約３０時間で完全に溶解して無色透明の溶液が得られた。
【００６６】
これに蒸留水１０ｍｌを加えて攪拌した後、１０重量％のＰＶＡ水溶液を１．７ｍｌ加え、十分に攪拌した。得られた弱い粘性を有する透明な溶液を本実施例の塗布溶液とした。
【００６７】
この塗布溶液をソーダガラス上に、ディッピングコート法により塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成したところ、膜厚２９０ｎｍの透明シリカ被膜が形成された。
【００６８】
このようにして形成した透明シリカ被膜上に、実施例１と同様に透明導電性酸化スズ膜を形成し、そのシート抵抗値を測定したところ、６７０Ω・ｃｍであり、ガラス基板のアルカリ溶出による悪影響は認められなかった。
【００６９】
（実施例５）
粒径が５〜５０ｎｍの微粒子状シリカ２．０ｇを、９９重量％濃度のトリメチルアミン３．０ｍｌ及びアセトン１．０ｍｌ中に加え、マグネチックスターラーを用いて緩やかに攪拌した。微粒子状シリカは徐々に溶解し、約１時間で完全に溶解して無色透明の溶液が得られた。
【００７０】
これに蒸留水５ｍｌを加えて攪拌した後、１０重量％のＰＶＡ水溶液を１ｍｌ加え、十分に攪拌した。得られた弱い粘性を有する透明な溶液を本実施例の塗布溶液とした。
【００７１】
この塗布溶液をソーダガラス上に、ディッピングコート法により塗布し、乾燥後、５００℃で１時間焼成したところ、透明シリカ被膜が形成された。
【００７２】
このようにして形成した透明シリカ被膜上に、実施例１と同様に透明導電性酸化スズ膜を形成し、そのシート抵抗値を測定したところ、７３０Ω・ｃｍであり、ガラス基板のアルカリ溶出による悪影響は認められなかった。
【００７３】
（比較例）
粒径が５〜５０ｎｍの微粒子状シリカ１．０ｇを、１０重量％濃度のトリメチルアミン水溶液５ｍｌ中に加え、マグネチックスターラーを用いて緩やかに攪拌した。一部溶解したが、５日間放置してもそれ以上の変化は認められなかった。
【００７４】
溶液部分を濾別し、実施例１と同様にＰＶＡを添加して塗布液とした。
【００７５】
これを実施例１と同様にソーダガラス上に塗布したが、実質的に使用できるような強靱な透明膜は得られなかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明によると、基板上に、シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸又は珪酸水和物をシリカ源として、比較的厚い透明シリカ被膜を一度塗りで容易に形成でき、且つ低収縮で、クラック発生の虞もないという効果を奏する。従って、半導体基板、ガラス、セラミックス等に形成する平坦化膜や保護膜として好適に用いられる透明シリカ被膜に用いて好適である。
【００７７】
本発明の透明シリカ被膜形成用塗布溶液は完全な水溶性塗布溶液であり、有機溶媒を使用する必要がないため、製造工程において安全で、その使用が限定されない透明シリカ被膜を形成することができる。また、従来のアルコキシシランを用いた塗布溶液よりはるかに安価なものである。
Claims (15)
- シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物と、有機強塩基と、水溶性ポリマーとを含有する水溶液性塗布溶液であって、前記珪素化合物が前記有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解されていることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液。
- 請求項１において、前記有機強塩基がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液。
- 請求項１において、前記有機強塩基がトリエチルアミン、ジブチルアミン及びトリメチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種であり、さらに当該有機強塩基と水とを相溶させる有機溶媒を含有することを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液。
- 請求項１〜３の何れかにおいて、前記珪素化合物が、四塩化珪素を加水分解して得たものであることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液。
- 請求項１〜３の何れかにおいて、前記珪素化合物が、微粒子状の酸化珪素を常温大気中で放置することにより得たものであることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液。
- 請求項１〜３の何れかにおいて、前記珪素化合物が、珪酸又は珪酸ｎ水和物（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を水中に分散して加熱することにより得たものであることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液。
- 請求項１〜６の何れかにおいて、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする透明シリカ被膜形成用塗布溶液。
- シラノール基を有する、酸化珪素、珪酸及び珪酸水和物からなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物と、有機強塩基と、水溶性ポリマーとを含有する水溶液性塗布溶液であって、前記珪素化合物が前記有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解されている透明シリカ被膜形成用塗布溶液を被処理体上に塗布して塗膜を形成する工程と、この塗膜を焼成して透明シリカ被膜とする工程とを具備することを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法。
- 請求項８において、前記有機強塩基がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法。
- 請求項８において、前記有機強塩基がトリエチルアミン、ジブチルアミン及びトリメチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種であり、さらに当該有機強塩基と水とを相溶させる有機溶媒を含有することを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法。
- 請求項８〜１０の何れかにおいて、前記珪素化合物として、四塩化珪素を加水分解したものを用い、有機強塩基の水溶液に溶解して透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法。
- 請求項８〜１０の何れかにおいて、前記珪素化合物として、微粒子状の酸化珪素を常温大気中で放置したものを用い、有機強塩基の水溶液に溶解して透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法。
- 請求項８〜１０の何れかにおいて、前記珪素化合物として、珪酸又は珪酸ｎ水和物（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を水中に分散して加熱したものを用い、有機強塩基の水溶液に溶解して透明シリカ被膜形成用塗布溶液を得ることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法。
- 請求項８〜１３の何れかにおいて、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法。
- 請求項８〜１４の何れかにおいて、一回の塗布で厚さが１００ｎｍ以上の透明シリカ被膜を形成することを特徴とする透明シリカ被膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002266554A JP2004143186A (ja) | 2001-09-12 | 2002-09-12 | 透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001276022 | 2001-09-12 | ||
| JP2002255090 | 2002-08-30 | ||
| JP2002266554A JP2004143186A (ja) | 2001-09-12 | 2002-09-12 | 透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004143186A true JP2004143186A (ja) | 2004-05-20 |
Family
ID=32475104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002266554A Pending JP2004143186A (ja) | 2001-09-12 | 2002-09-12 | 透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004143186A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009530146A (ja) * | 2006-03-22 | 2009-08-27 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン | 透明な被覆 |
| CN102391695A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-03-28 | 重庆文理学院 | 一种石材保护膜纳米材料及其制备方法 |
| JP2015511639A (ja) * | 2012-02-27 | 2015-04-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 無機酸化物ナノ粒子及び有機塩基を含む塩基性組成物、コーティングされた基材、物品、及び方法 |
| KR20160078598A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 중앙대학교 산학협력단 | 박테리아 셀룰로오스-실리카 복합체, 및 이의 제조 방법 |
-
2002
- 2002-09-12 JP JP2002266554A patent/JP2004143186A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009530146A (ja) * | 2006-03-22 | 2009-08-27 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン | 透明な被覆 |
| CN102391695A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-03-28 | 重庆文理学院 | 一种石材保护膜纳米材料及其制备方法 |
| JP2015511639A (ja) * | 2012-02-27 | 2015-04-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 無機酸化物ナノ粒子及び有機塩基を含む塩基性組成物、コーティングされた基材、物品、及び方法 |
| KR20160078598A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 중앙대학교 산학협력단 | 박테리아 셀룰로오스-실리카 복합체, 및 이의 제조 방법 |
| KR101669462B1 (ko) * | 2014-12-24 | 2016-10-27 | 중앙대학교 산학협력단 | 박테리아 셀룰로오스-실리카 복합체, 및 이의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20030047111A1 (en) | Coating solution for forming transparent silica coating film and method for producing transparent silica coating film | |
| JP2001210156A (ja) | 透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化スズ膜 | |
| JP2003202406A (ja) | 反射防止フィルム及びディスプレイ装置 | |
| JP2001233611A (ja) | シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材 | |
| JPH0867835A (ja) | 抗菌性無機塗料 | |
| WO1999028393A1 (fr) | Composition d'oxyde photocatalytique, film mince et materiau composite | |
| JPH0925437A (ja) | 抗菌性無機塗料 | |
| JP2004143186A (ja) | 透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法 | |
| JPH10168349A (ja) | 抗菌性無機塗料 | |
| JP4468630B2 (ja) | スペーサを陽極接合するスピンオンガラス材料とその配合方法 | |
| JPH0924335A (ja) | 抗菌性無機塗料塗装物およびその製造方法 | |
| JP3621960B2 (ja) | チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法 | |
| JP2635313B2 (ja) | シリカガラスの製造法 | |
| JPH054839A (ja) | ゾルゲル法による薄膜の作製方法 | |
| JP3992949B2 (ja) | ピット状もしくは凹凸状の表面形状を有する下地膜用ゾルゲル膜を形成するための塗布液、及び下地膜用ゾルゲル膜を得る方法 | |
| JP2003202960A (ja) | タッチパネル | |
| TW593757B (en) | Coating solution for forming transparent silica coating film and method for producing transparent silica coating film | |
| JP4404275B2 (ja) | 防曇ガラスおよびその製造方法 | |
| JPH0755835B2 (ja) | シリカガラスの製造方法 | |
| JPS61236620A (ja) | ガラス板の製造方法 | |
| JP2011195798A (ja) | Ｂｌｏｃｋｉｎｇ層形成用酸化チタン被膜形成用塗布溶液及びＢｌｏｃｋｉｎｇ層形成用酸化チタン被膜の製造方法 | |
| JP2000109344A (ja) | フォトクロミックガラスとその製造方法 | |
| JP2000007306A (ja) | 無機多孔質膜の製造方法 | |
| JPS62297232A (ja) | 薄膜状ガラスの製造法 | |
| JP3069125B2 (ja) | モノリス形成方法 |