CN102391695A

CN102391695A - 一种石材保护膜纳米材料及其制备方法

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Publication number: CN102391695A
Application number: CN2011102081300A
Authority: CN
Inventors: 刘玉荣
Original assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Current assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102391695B

Abstract

一种石材保护膜纳米材料，它是采用硅溶胶作为基体，30～300nm的单分散SiO₂胶体球和聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯（PDMS-PEO）两嵌段共聚物作为改性剂，加入溶剂中，采用溶剂挥发诱导自组装法（EISA）制得的；所述石材保护膜纳米材料的孔径为2.0～5.5nm。本发明石材保护膜纳米材料对石质文物的附着力好，具有防水性、疏水性、耐候性和重涂性等一系列优异的性能；其既抵抗酸雨又不妨碍石材内部水汽的蒸发，避免完全封闭石材孔道造成的不利影响，且保护膜表面还可以根据需要改变其亲水、憎水性，使其适应不同的气候环境。同时本发明石材保护膜纳米材料的制备方法步骤简单、反应条件温和、成本低廉，适于工业化规模生产，具有很好的应用前景。

Description

一种石材保护膜纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料，尤其涉及一种石材保护膜材料及其制备方法。

背景技术

我国拥有大量珍贵的石质文物资源, 例如, 历代的石窟、石刻、石碑、石佛等, 它们大都暴露在自然界中, 已发生严重风化, 尤其是近现代工业化发展所造成的环境污染更加速了这些珍贵的石质文物的风化腐蚀, 因此, 积极采取防护措施是当前文物保护工作中一项迫在眉睫的任务。

石质文物保护最常用的方法是在石质文物表面采用各种保护材料进行处理来防止风化腐蚀。这些保护材料可以起到以下作用：加固、防水、防酸、防污、防微生物、防风化和防溶蚀等，从而降低石质文物的老化进程。按保护材料的主要成分可分为无机和有机两大类。

无机类石质文物保护材料石灰水、氢氧化钡和碱性硅酸盐等。大多数无机保护剂是利用溶液中的盐份在石材的孔隙中凝结或与石材发生化学反应，填塞石材微孔隙以产生阻挡层或替代层。无机保护剂的优点是耐候性好，能填塞石材微孔隙以产生阻挡层或替代层，其缺点是难以渗入石材内部，容易产生可溶性盐而形成结晶破坏，且脆性大，粘接力差。许多实例表明，由于可溶性盐形成的结晶膨胀，无机保护剂的使用反而加剧了石材的风化进程。

有机类石质文物保护材料主要有环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、有机氟类材料等。这类材料具有耐水、耐腐蚀、耐冲击、加工性能优良等优点。有机类保护膜材料用于石质文物的表面防护已有四十多年的历史，但是保护效果仍不尽人意。主要存在如下的问题：（1）有机高分子防护材料在户外的实际有效寿命一般仅几年，最多二、三十年，而人们期望的石质文物的寿命要长得多。失效后的高分子材料会给文物本身以及后续的防护造成不同程度的影响，例如泛黄、产生斑块、堵塞微孔以及粉化等；（2）石材本身亲水性与有机防护膜憎水性的矛盾，表层的憎水性防护膜会使石头的内外层产生显著的湿度梯度，随着环境温度和湿度的变化，干湿交界处会因明显的膨胀应力差而造成破坏；（3）石材是微孔渗水材料，可溶性盐会在石材内部和表面扩散，当防护膜不透水汽时，盐溶液有顶破保护层的趋势，当防护膜可透水汽时，可溶性盐会在水挥发处结晶，结晶压力不仅进一步顶破保护层，甚至可以胀破石材的微孔，使石材表层剥落。

纳米材料是一种新型材料，它具有如下特殊的优势（1）超双亲界面性: 即同时具有疏水和疏油性，将降低水、油等污物对文物的侵蚀，大大减少酸雨、酸雾和有机物对露天石质文物的侵蚀；（2）耐紫外线和抗老化性。由于用于石质材料的特殊性，目前对于纳米材料在石材保护领域的应用鲜有报道，而研究出综合性能优异的石材纳米涂层有待进一步开发。

EISA（溶剂挥发诱导自组装法）方法是利用表面活性剂模板法来合成和制备具有结构有序材料的一种新方法。其基本流程为：首先, 制备含有无机前驱体、表面活性剂、有机单体及有机溶剂等组分的酸性水溶胶组装液, 然后利用浸涂、旋涂、喷涂或浇铸等方法使该组装液在某种基材(如硅片)表面自组装成膜。由于溶剂的不断挥发, 诱导表面活性剂胶束带动相应的无机、有机分子进行自组装, 形成具有一定形状、周期性排列的介晶相, 从而使无机有机组分在很短时间内组装成长程有序的规整序列结构。用EISA方法合成介孔材料具有以下4个显著的优点:（1）材料的结构可事先设计;（2）反应条件温和, 过程有较好的可控性;（3）模板易于构筑且结构具有多样性;（4）可合成具有特异性能(如光学透明、优异的力学、电学等性能和较大的比表面积以及环境相应性等特性)的薄膜材料。但采用该方法制备薄膜材料的难点在于无机前驱体、表面活性剂、有机单体及有机溶剂等组分选择配合等，目前采用自组装法（EISA）制备石材保护用纳米膜材料并未见成功的实例报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种综合性能优异的石材保护膜纳米材料。

本发明的另一目的在于提供上述石材保护膜纳米材料的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术措施实现的：

一种石材保护膜纳米材料，其特征在于：它是采用硅溶胶作为基体，30～300 nm的单分散SiO₂胶体球和聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯（PDMS-PEO）两嵌段共聚物作为改性剂，加入溶剂中，采用溶剂挥发诱导自组装法（EISA）制得的；所述石材保护膜纳米材料的孔径为2.0～5.5nm。

发明人在长期研发过程中发现，采用EISA法制备石材保护膜纳米材料时，各反应物料的选择与配合很有讲究，若不恰当，制得的纳米材料用于石材保护易出现防水性能及重涂性能不理想、寿命短等问题。

本发明PDMS-PEO分子量在3000~15000，可为PDMS-PEO (M _w=3012, DMS₃₂-EO₂₀) 、PDMS-PEO (M _w=5660, DMS₆₀-EO₄₀)、PDMS-PEO (M _w=8490, DMS₉₀-EO₆₀)；为了提高本发明石材保护膜纳米材料的力学性能和稳定性能，同时进一步防止膜材料的开裂，优选采用PDMS-PEO的M _w=3012， DMS₃₂-EO₂₀，以上均为市售产品。

上述溶剂可选为无水乙醇、甲乙酮、丙酮等有机溶剂中的一种或任意组合。

本发明硅溶胶基体可以为市售产品，如选青岛市基亿达硅胶试剂厂SW-20、SW-25、SW-30等型号的酸性硅溶胶，或JN-25、JN-30、JN-40等型号的碱性硅溶胶；苏州纳迪微电子有限公司的ND-CS系列酸性硅溶胶；浙江宇达化工有限公司的ZS-20、ZS-25、ZS-30的中性硅溶胶等。为了提高硅溶胶基体的活性、更有利于后续反应从而制得综合性能更加优异的石材保护膜，本发明优选采用按如下制备得到的硅溶胶基体：

硅溶胶的制备：将0.5~2质量份正硅酸乙酯（TEOS）与0.3~1质量份的无水乙醇混合搅拌，其中TEOS与无水乙醇的优选质量份比为1：0.5；缓慢滴加入2~10质量份去离子水和盐酸的乙醇溶液，其中盐酸的浓度为37wt%的市售浓盐酸，去离子水、盐酸和乙醇的质量比为1:0.001~0.01：0.3~0.8，优选比例为1:0.005:0.5；搅拌0.3~0.7 h使其混合均匀，于20~40℃温度下的烘箱中陈化，得到均匀的硅溶胶；

本发明30～300 nm的单分散SiO₂胶体球原料已有相关文献报道过其制备方法，但为了使最终产品石材保护膜纳米材料综合性能更优异，优选采用按如下制得的30～300 nm的单分散SiO₂胶体球：

1、将8~15体积份的 TEOS溶于80~130体积份的无水乙醇得到A液；

2、再将15~45体积份的浓氨水(25 wt % )溶于100~200体积份的无水乙醇得到B液；

3、在35~45℃恒温水浴中，将A液在搅拌条件下缓慢滴加到B液中，滴加完毕后搅拌反应10 h，反应完毕后用无水乙醇离心洗涤三次，最后得到的沉淀在25~40℃下用双氧水(30 wt % )浸泡处理35~50 h，然后再离心分离，即得不同粒径(30～300 nm)的SiO₂胶体球颗粒。

进一步优选地，30～300 nm的单分散SiO₂胶体球的制备方法：

1、将12体积份的 TEOS溶于100 体积份的无水乙醇得到A液；

2、再将30体积份的浓氨水(25 wt % )溶于150体积份的无水乙醇得到B液；

一种石材保护膜纳米材料的制备方法，其特征在于：将反应原料加入溶剂中搅拌均匀制得石材保护膜纳米材料，所述反应原料为上述的硅溶胶、上述30～300 nm单分散SiO₂胶体球和PDMS-PEO，其中硅溶胶用量占反应原料的75～85wt%、30～300 nm单分散SiO₂胶体球占0～15 wt%、PDMS-PEO占0～25 wt%。

上述溶剂可选为无水乙醇、甲乙酮、丙酮等有机溶剂中的一种或任意组合，进一步优选为无水乙醇和甲乙酮的混合溶剂。所述无水乙醇和甲乙酮的的体积比为1：0.5~2，优选比例为1:1。

具体地说，一种石材保护膜纳米材料的制备方法，按如下进行：占反应原料75～85wt%的硅溶胶、占0～15 wt%的单分散SiO₂胶体球、占0～25 wt%的PDMS-PEO、体积比为1：0.5~2的无水乙醇和甲乙酮的混合溶剂，将上述反应原料和上述溶剂加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时，得到杂化的硅溶胶，将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石材保护膜材料。

更优选地，一种石材保护膜纳米材料的制备方法，按如下进行：占反应原料80wt%的硅溶胶、占10 wt%的单分散SiO₂胶体球、占10 wt%的PDMS-PEO、体积比为1：1的无水乙醇和甲乙酮的混合溶剂，将上述反应原料和上述溶剂加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时，得到杂化的硅溶胶，将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石材保护膜材料。

本发明具有如下有益效果：

本发明石材保护膜纳米材料可广泛应用于石质文物的保护领域，本发明石材保护膜纳米材料的粘度（25℃）在1~3 mPa.s，比表面积150~400 m²/g，孔体积0.10~0.25 cm³/g，孔径2.0~5.5 nm。涂覆保护膜后石材试样的吸水率在0.5~3%范围内，与未经防护的试样相比，其吸水率也明显降低，表现出较好的防水性能。所得保护膜材料的接触角都在30~42度范围内，说明保护膜材料的透水性很好，这是由于在漆膜中嵌入了氧化硅纳米粒子，增加了保护膜的“微隙”，从而提高其透水性能。本发明所得保护膜材料在1000h以前几乎无变化，到1500h的时候才开始粉化。这说明保护膜材料具有良好的抗老化性能。经本发明专利所得的保护膜材料涂刷过的试样经老化试验后表面平整，没有留下任何有机保护剂的老化产物，露出了当初涂覆前用砂纸打磨过的痕迹，与未涂覆的石材表面没有什么差别，表现明显的重涂性（具体参见具体实施方式部分）。总之，本发明石材保护膜纳米材料对石质文物的附着力好，具有防水性、疏水性、耐候性和重涂性等一系列优异的性能；其既抵抗酸雨又不妨碍石材内部水汽的蒸发，避免完全封闭石材孔道造成的不利影响，且保护膜表面还可以根据需要改变其亲水、憎水性，使其适应不同的气候环境；

本发明石材保护膜纳米材料的制备方法步骤简单、反应条件温和、成本低廉，适于工业化规模生产，具有很好的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明进行进一步的详细说明，但以下说明并不是对本发明的进行限定，任何对本发明的变形和改变，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。

实施例1 硅溶胶的制备：将0.5~2质量份正硅酸乙酯（TEOS）与0.3~1质量份的无水乙醇混合搅拌；缓慢滴加入2~10质量份去离子水和盐酸的乙醇溶液，其中盐酸的浓度为37wt%的市售浓盐酸，去离子水、盐酸和乙醇的质量比为1:0.001~0.01：0.3~0.8；搅拌0.3~0.7 h使其混合均匀，于20~40℃温度下的烘箱中陈化，得到均匀的硅溶胶。

实施例2 单分散SiO₂胶体球制备：

1、将8~15ml TEOS溶于80~130ml无水乙醇得到A液；

2、再将15~45 ml浓氨水(25 wt % )溶于100~200 ml无水乙醇得到B液；

本实施例中所需的试剂均为分析纯或化学纯，未经纯化处理，所用水为二次去离子水。

实施例3 1#保护膜材料的制备：将75质量份的市售硅溶胶和25质量份的PDMS-PEO和35体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，其中，反应原料与溶剂的单位对应关系为：g对应ml或kg对应L的关系，以此类推（以下实施例同）；在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.3 mPa.s，比表面积256.4 m²/g，孔体积0.155 cm³/g，孔径2.1 nm。

实施例4 2#保护膜材料的制备：将75质量份的市售硅溶胶、2.5质量份的单分散SiO₂胶体球、22.5质量份的PDMS-PEO和35体积份的丙酮加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.4 mPa.s，比表面积299.7 m²/g，孔体积0.365 cm³/g，孔径2.5 nm。

实施例5 3#保护膜材料的制备：将80质量份实施例1制得的硅溶胶、2.5质量份的单分散SiO₂胶体球、17.5质量份的PDMS-PEO和40体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.5 mPa.s，比表面积289.8 m²/g，孔体积0.342 cm³/g，孔径2.4 nm。

实施例6 4#保护膜材料的制备：将85质量份实施例1制得的硅溶胶、2.5质量份的单分散SiO₂胶体球、12.5质量份的PDMS-PEO和45体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.6 mPa.s，比表面积283.4 m²/g，孔体积0.325 cm³/g，孔径2.3 nm。

实施例7 5#保护膜材料的制备：将75质量份实施例1制得的硅溶胶、5质量份的单分散SiO₂胶体球、20质量份的PDMS-PEO和35体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.5 mPa.s，比表面积387.8 m²/g，孔体积0.461 cm³/g，孔径3.4 nm。

实施例8 6#保护膜材料的制备：将80质量份实施例1制得的硅溶胶、5质量份的单分散SiO₂胶体球、15质量份的PDMS-PEO和40体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.6 mPa.s，比表面积374.9 m²/g，孔体积0.438 cm³/g，孔径3.3 nm。

实施例9 7#保护膜材料的制备：将85质量份的市售硅溶胶、5质量份的单分散SiO₂胶体球、10质量份的PDMS-PEO和45体积份的甲乙酮加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.7 mPa.s，比表面积365.7 m²/g，孔体积0.417 cm³/g，孔径3.3 nm。

实施例10 8#保护膜材料的制备：将75质量份实施例1制得的硅溶胶、10质量份的单分散SiO₂胶体球、15质量份的PDMS-PEO和35体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.6 mPa.s，比表面积517.4 m²/g，孔体积0.507 cm³/g，孔径3.9 nm。

实施例11 9#保护膜材料的制备：将80质量份实施例1制得的硅溶胶、10质量份的单分散SiO₂胶体球、10质量份的PDMS-PEO和40体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.7 mPa.s，比表面积497.9 m²/g，孔体积0.496 cm³/g，孔径3.8 nm。

实施例12 10#保护膜材料的制备：将85质量份实施例1制得的硅溶胶、10质量份的单分散SiO₂胶体球、5质量份的PDMS-PEO和45体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.8 mPa.s，比表面积486.3 m²/g，孔体积0.471 cm³/g，孔径3.7 nm。

实施例13 11#保护膜材料的制备：将75质量份实施例1制得的硅溶胶、15质量份的单分散SiO₂胶体球、10质量份的PDMS-PEO和35体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.7 mPa.s，比表面积516.4 m²/g，孔体积0.492 cm³/g，孔径4.0 nm。

实施例14 12#保护膜材料的制备：将80质量份实施例1制得的硅溶胶、15质量份的单分散SiO₂胶体球、5质量份的PDMS-PEO和40体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.8 mPa.s，比表面积500.5 m²/g，孔体积0.483 cm³/g，孔径3.9 nm。

实施例15 13#保护膜材料的制备：将85质量份实施例1制得的硅溶胶、15质量份的单分散SiO₂胶体球和45体积份的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）2.0 mPa.s，比表面积497.7 m²/g，孔体积0.472 cm³/g，孔径3.8 nm。

实施例16 14#保护膜材料的制备：将80质量份实施例1制得的硅溶胶、10质量份的单分散SiO₂胶体球、10质量份的PDMS-PEO、20体积份的无水乙醇、20体积份的甲乙酮加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.7 mPa.s，比表面积527.2 m²/g，孔体积0.545 cm³/g，孔径4.1 nm。

实施例17 15#保护膜材料的制备：将80质量份实施例1制得的硅溶胶、10质量份的单分散SiO₂胶体球、10质量份的PDMS-PEO、20体积份的无水乙醇、20体积份的丙酮加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时。将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石质文物保护膜材料。该材料充分凝胶后，其基本特性参数如下：粘度（25℃）1.7 mPa.s，比表面积518.8 m²/g，孔体积0.521 cm³/g，孔径4.0 nm。

实施例18 耐水性能测试：按照GB/T1733-1999漆膜耐水性测定法甲法，取100 mm×100 mm×20 mm的砂岩试样，用保护剂涂刷两遍，然后做耐水性试验。用去离子水浸泡，观察浸泡前后保护剂涂膜的变化情况，判断保护膜材料的耐水能力。

未经保护膜处理的石材试样在去离子水中浸泡300h无变化，其浸泡500h后发生起皮、脱落等现象，而涂覆本发明专利制备的保护膜材料之后的石材试样在去离子水中浸泡500h后无变化，未发生起皮、脱落现象。表明涂覆本发明专利制备的保护膜之后，石材的耐水性能得到了明显提高，从而减缓了水对石质文物的破坏作用。

实施例19 防水性能测试：参照建筑行业标准 JC/T973-2005建筑装饰用天然石材防护剂测定法：每组取10 mm×15 mm×20 mm的砂岩样品14块，用0.25mm碳化硅砂将试样六面磨平，清水洗净，置于60士2℃干燥箱中干燥48h，取出，放入干燥器中冷却到室温。其中五块作为参比样品保存于干燥器内，另九块为试验样品。取九块试验样品，用沾满保护剂的毛刷，对每块试验样品的六个面进行均匀涂覆，平放于底部垫有玻璃棒的瓷盘中，室温下自然干燥1h，将与玻璃棒相接触的石材表面朝上放置，室温下继续干燥1h，再按以上步骤涂刷一遍，在湿度不大于60%的室温下自然干燥48h。

参照国家石材标准GB/T9966.3-2001，将参比样品和试验样品进行吸水率试验: 将试样用刷子清扫干净放入60士2℃烘箱中干燥24h，取出冷却到室温，称其质量m₀(g)。再将试样放人室温的蒸馏水中，浸泡24h后取出，用拧干的湿毛巾擦去表面水分，并立即称量质量m₁(g)。分别计算参比样品和试验样品的吸水率平均值。

本发明专利所得的1-15#石质文物保护膜材料的防水性能测试结果如表1所示。

表1 不同保护膜材料的防水性能

由表1可见，防水性能最好的是14#样品，涂覆保护膜的试样与未经防护的试样相比，其吸水率由3.42%下降到0.52%。其余涂覆保护膜的试样与未经防护的试样相比，其吸水率也明显降低，表现出优异的防水性能。

实施例20 疏水能力测试：将一面经过抛光的石材试样涂刷保护剂，待保护剂完全固化后，用JJC-1接触角测量仪分别测定膜与水的接触角，通过接触角的测量确定保护剂的疏水性能。在未用保护剂处理前，石材对水完全润湿。测试经保护剂处理后的试样对极性介质水的接触角，试验结果见表2。

表2 不同保护膜材料的接触角

由表2可以看出，保护膜材料的接触角都在42度以下，说明保护膜材料的透水性很好，这是由于在漆膜中嵌入了氧化硅纳米粒子，增加了保护膜的“微隙”，从而提高其透水性能。由石材内部水分引起的破坏作用主要表现如下: 当来自地下、内部和相依物的可溶性盐分和水分在一定的条件下(外部比内部干燥)向外移动，保护层(保护剂在石材中的渗透层)不能透过水时，带有可溶性盐分的水分会在保护层下随着环境的干湿和冷热变化产生水力压力，促使保护层从石材基体的剥落。而添加氧化硅纳米粒子后具有较好的呼吸功能，很好地消除了这些隐患，显著提高了保护剂对石质文物的保护效果。

实施例21 耐老化性及重涂性试验：保护材料应具有较好的耐候性和重涂性，耐候性越好重涂的次数就越少，重涂性越好说明保护剂失效后对石材的负面影响越小。

耐人工加速老化性能试验参考国标GB1766-79中的方法进行，将试样置于500W紫外线高压汞灯老化箱内，距紫外灯管40cm，温度50℃，250小时后评定等级。为了检测保护剂的寿命、保护剂失效后对石材的影响以及保护剂的重涂性，参考国标GB1865-80进行人工加速老化重涂性试验。

表3是本发明专利制备的14#保护膜材料人工加速老化和重涂性实验结果。

表3 14#保护膜材料人工加速老化和重涂性实验结果

时间（h）	实验结果
		150	无明显变化
300	无明显变化
		1000	几乎无变化
1500	开始粉化
		2000（重涂前）	冲洗表面脱落
2000（重涂后）	外观无明显变化

从表3可以看出保护膜材料在1000h以前几乎无变化，到1500h的时候才开始粉化。这说明保护膜材料具有良好的抗老化性能。由于保护膜材料中引入了纳米SiO₂粒子，其对紫外线有很好的屏蔽作用，所以本发明所得的保护膜材料有效地屏蔽太阳光中的紫外线，大大提高了石质文物保护剂的耐老化性能。

重涂性是指涂膜再次涂刷的能力。如果再刷涂膜的性能与第一次的性能一样，说明重涂性好; 如果老化后涂膜出现针孔、缩孔以及附着力不好的现象，则说明重涂性不好。一般市售的保护膜材料涂覆后经常出现脱落现象，有的留在表面使得表面呈鳞片状，经水冲洗后试样表面仍有老化产物，这说明有机保护剂经过人工老化试验后大部分化学键已经断裂，但还有一些基团仍存在，对石材已经没有保护作用。这些老化产物虽然与石材的结合力小，但如果要想除掉也很困难；如果不除掉再重涂，将影响保护剂与基材的结合力。经本发明所得的保护膜材料涂刷过的试样经老化试验后表面平整，没有留下任何有机保护剂的老化产物，露出了当初涂覆前用砂纸打磨过的痕迹，与未涂覆的石材表面没有什么差别。由于纳米SiO₂与高分子聚合物经特殊复合后，其表面同时具有疏水和疏油的特性，这种特性使得保护剂的老化产物很容易与石材基体表面分离，因此用本发明所得的纳米改性保护膜材料具有明显的重涂性。

综合考虑保护膜材料的附着力、防水性、疏水性、耐候性和重涂性等性能，本发明的14号保护膜材料为最佳的石质文物保护材料。

Claims

1.一种石材保护膜纳米材料，其特征在于：它是采用硅溶胶作为基体，30～300 nm的单分散SiO₂胶体球和聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯（PDMS-PEO）两嵌段共聚物作为改性剂，加入溶剂中，采用溶剂挥发诱导自组装法（EISA）制得的；所述石材保护膜纳米材料的孔径为2.0～5.5nm。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述PDMS-PEO的M _w=3012， DMS₃₂-EO₂₀。

3.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述溶剂为无水乙醇、甲乙酮、丙酮等有机溶剂中的一种或任意组合。

4.如权利要求1、2或3所述的材料，其特征在于：所述硅溶胶采用按如下步骤制备得到：

将0.5~2质量份正硅酸乙酯（TEOS）与0.3~1质量份的无水乙醇混合搅拌；加入2~10质量份去离子水和浓盐酸的乙醇溶液，其中去离子水、浓盐酸和乙醇的质量比为1：0.001~0.01：0.3~0.8；搅拌0.3~0.7 h使其混合均匀，于20~40℃温度下的烘箱中陈化，得到均匀的硅溶胶。

5.如权利要求4所述的材料，其特征在于：所述TEOS与无水乙醇的质量份比为1：0.5；所述去离子水、浓盐酸和乙醇的质量比为为1：0.005：0.5。

6.如权利要求1、2或4所述的材料，其特征在于：所述30～300 nm的单分散SiO₂胶体球采用如下步骤制得：

（1）、将8~15体积份的 TEOS溶于80~130体积份的无水乙醇得到A液；

（2）、再将15~45体积份的浓氨水溶于100~200体积份的无水乙醇得到B液；

（3）、在35~45℃恒温水浴中，将A液加到B液中进行反应，反应完毕后用无水乙醇洗涤，最后得到的沉淀在25~40℃下用双氧水浸泡处理35~50 h，然后再离心分离制得。

7.如权利要求6所述的材料，其特征在于：所述30～300 nm的单分散SiO₂胶体球采用如下步骤制得：

（1）、将12体积份的 TEOS溶于100 体积份的无水乙醇得到A液；

（2）、将30体积份的25 wt %浓氨水溶于150体积份的无水乙醇得到B液；

（3）、在35~45℃恒温水浴中，将A液在搅拌条件下缓慢滴加到B液中，滴加完毕后搅拌反应10 h，反应完毕后用无水乙醇离心洗涤三次，最后得到的沉淀在25~40℃下用30 wt %双氧水浸泡处理35~50 h，然后再离心分离制得。

8.如权利要求1～7任一项所述石材保护膜纳米材料的制备方法，其特征在于：将所述硅溶胶、所述30～300 nm单分散SiO₂胶体球和所述PDMS-PEO组成的反应原料加入溶剂中搅拌均匀制得石材保护膜纳米材料，其中所述硅溶胶用量占反应原料的75～85wt%、所述30～300 nm单分散SiO₂胶体球占0～15 wt%、所述PDMS-PEO占0～25 wt%。

9.如权利要求8所述的制备方法，按如下制备：将占反应原料75～85wt%的硅溶胶、占0～15 wt%的单分散SiO₂胶体球、占0～25 wt%的PDMS-PEO和体积比为1：0.5~2的无水乙醇和甲乙酮的混合溶剂混合、搅拌均匀制得石材保护膜纳米材料。

10.如权利要求8所述的制备方法，按如下制备：将占反应原料80wt%的硅溶胶、占10 wt%的单分散SiO₂胶体球、占10 wt%的PDMS-PEO与体积比为1：1的无水乙醇和甲乙酮的混合溶剂加入到圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2~4小时，得到杂化的硅溶胶，将杂化的硅溶胶涂刷或喷涂到石材上，溶剂在自然环境条件下进行慢慢的挥发，从而形成无色透明的石材保护膜材料。