CN102115340B - 一种石质文物表面保护方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石质文物表面保护方法，其是在石材表面形成一层壳聚糖/二氧化硅复合保护膜。该方法包括如下步骤：1)石材预处理：清洗石材表面；2)石材表面功能化：用阳离子表面活性剂处理清洗后的石材表面，使石材表面功能化；3)表面成膜：将壳聚糖/二氧化硅溶胶在经步骤2)处理后的石材表面形成二氧化硅膜。此外还可用硅烷偶联剂处理壳聚糖/二氧化硅复合膜提高疏水性。通过上述过程处理的石材，可在其表面获得一层结合紧密，耐蚀性好，透明的壳聚糖/二氧化硅复合保护膜。该膜具有突出的耐酸性能，可耐pH＝0的酸溶液的浸蚀。该保护膜还具有良好的耐候性能、耐污性能和耐盐碱性能，且不影响石材的颜色、光泽和手感，制备方法简单。

Description

一种石质文物表面保护方法

技术领域

本发明涉及石材的表面保护方法，特别涉及石质文物表面壳聚糖/二氧化硅复合保护膜的仿生合成。

背景技术

石质文物和古迹资源是一类重要的文化遗产，许多珍贵的石质文物暴露在室外自然环境中，历经千百年风吹日晒，大都发生了严重的腐蚀风化。近现代工业化发展引起的环境污染以及酸雨等自然现象的作用，更加速了这些石质文物的风化侵蚀，保护好这些珍贵历史文物是一项迫切的任务。

石质文物保护常用的方法是在文物表面使用各种保护材料对文物进行处理以防止其风化腐蚀，目前已有许多无机、有机保护材料应用于石质文物的保护，但它们各自存在一些缺点，不能很好地满足石质文物保护的需要。在对石质文物研究过程中，一些研究者发现，有些保存良好的石质文物表面有一层天然形成的保护膜，其主要成分是草酸钙。这层草酸钙膜是在微生物作用下得到的一种生物无机膜，即生物矿化膜。在这层保护膜的作用下，这些石质文物虽历经千年却完好无损，表现出极其优良的耐蚀性能。

仿生合成正是基于生物矿化原理发展起来的一种新的材料合成方法，根据材料的性质需求，可人为调控仿生合成过程，使材料具有很多优越的物理化学性质。本发明利用生物矿化机理，在石材表面仿生合成了一种壳聚糖/二氧化硅复合保护膜，该膜具有多孔性结构，具有优越的耐酸性、耐候性、与基底石材相容性好等优点，且二氧化硅膜还可以根据需要调节其憎水性能。该仿生合成所需条件温和，对环境无污染，是一种很有潜力的新型石质文物保护方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石材表面保护方法，用于石质文物以及其它石质材料的表面防护。

本发明运用仿生技术在石质文物表面形成一层与石材基底结合牢固的透明保护膜，该保护膜的主要成分为二氧化硅。

具体地，本发明方法包括如下步骤：

1)石材预处理：清洗石材表面；

2)石材表面功能化：用阳离子表面活性剂处理清洗后的石材表面，使石材表面功能化；

3)表面成膜：将壳聚糖/二氧化硅溶胶在经步骤2)处理后的石材表面形成壳聚糖/二氧化硅复合膜。

成膜后的石材还可进一步利用硅烷偶联剂处理壳聚糖/二氧化硅复合膜以提高疏水性，提高保护膜的耐酸、耐污性质。

上述步骤1)石材预处理的目的是清洁石材表面，去掉浮灰和其它附着的杂质以及有机物等。石材表面清洗可分别用去离子水和有机溶剂清洗，并干燥。有机溶剂清洗石材表面可用乙醇、丙酮或二者混合物对石材表面进行处理，降低石材表面能。此外，必要时还可以先用砂纸对表面进行磨光。

上述步骤2)所述的阳离子表面活性剂可选自但不限于：十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。

优选地，所述阳离子表面活性剂为质量百分比浓度3～5％的十六烷基三甲基氯化铵。配制该溶液时宜使用去离子水。

所述壳聚糖/二氧化硅溶胶可通过如下方法制备：将壳聚糖用稀醋酸溶解，再与氟硅酸钠过饱和溶液混匀，用硼酸或硅酸钠调节pH至4～6，搅拌至形成溶胶。优选二氧化硅溶胶通过如下方法制备：将壳聚糖溶于稀醋酸(稀醋酸浓度6～12％)制成0.5～3％的溶液，将氟硅酸钠制成含量为2～6％的过饱和溶液，将这两个溶液按体积比为1∶2至1∶5混合，搅拌15分钟，用硼酸调节溶液pH值至4～6，继续搅拌至形成溶胶，得壳聚糖/二氧化硅溶胶。

上述步骤3)可采用浸泡、涂刷或喷涂方法将壳聚糖/二氧化硅溶胶在经步骤2)处理后的石材表面形成壳聚糖/二氧化硅复合膜。

上述硅烷偶联剂可选自：KH-560(3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等。优选可采用20％硅烷偶联剂的乙醇溶液进行表面修饰。

更具体地本发明方法包括如下步骤：

1)石材预处理：用去离子水清洗清洗石材表面，空气中干燥后，再用无水乙醇浸泡1小时，空气干燥后备用；

2)石材表面功能化：配制质量浓度为3～5％的十六烷基三甲基氯化铵溶液，将经步骤1)处理后的石材浸入该溶液中，半小时后缓慢提拉取出；

3)壳聚糖/二氧化硅溶胶制备：将壳聚糖溶于稀醋酸制成0.5％的溶液，熟化24小时，将氟硅酸钠制成含量为2～6％的过饱和溶液，将壳聚糖溶液倒入该溶胶中，使壳聚糖溶液和氟硅酸钠过饱和溶液的体积比为1∶2至1∶5，搅拌15分钟，用硼酸调节溶液pH值至4～6，继续搅拌至形成溶胶；

4)表面成膜：采用以下方法中的任一种：

a.将进行表面功能化后的石材浸入混合溶胶中，静置2天后取出，去离子水清洗；或

b.使用涂刷方式，将混合溶胶涂刷在石材表面，涂刷6-9道，每两道涂刷时间间隔不少于6小时；

5)成膜后处理：将表面成膜后的石材浸入20％硅烷偶联剂乙醇溶液中处理2～10小时，取出后空气中室温干燥。

通过上述过程处理的石材，可在其表面获得一层结合紧密，耐蚀性好，透明的壳聚糖/二氧化硅复合保护膜。该膜具有突出的耐酸性能，可耐pH＝0的酸溶液的浸蚀。该保护膜还具有良好的耐候性能、耐污性能和耐盐碱性能，且不影响石材的颜色、光泽和手感，制备方法简单。

本发明基于生物矿化原理，以氟硅酸钠为硅源，利用壳聚糖为支撑物，调控二氧化硅于室温下在石材表面制备出一层壳聚糖/二氧化硅复合保护膜。其具有以下优点：

1、由于二氧化硅良好的耐酸性能，该膜具有优良的耐酸、耐蚀性能，能够抵抗pH＝0硫酸溶液的侵蚀，可有效提高石材抵抗酸雨侵蚀的能力。

2、通过壳聚糖调控二氧化硅在石材表面生长过程，解决了二氧化硅膜的开裂问题。该保护膜成膜性能优良，具有良好的力学性能和热力学稳定性，可应用于石质文物保护，为石质文物保护材料的发展提供了新的空间。

3、壳聚糖/二氧化硅复合仿生膜是一层介孔结构的保护膜，保护膜与大多石材相容性好，与基底石材结合牢固，不影响石材的外观颜色和手感，满足文物保护的基本要求。二氧化硅颗粒在石材表面呈球形颗粒堆积，颗粒间的空隙使膜保留了石材自身良好的透气性能，且可以适当调节保护膜的疏水性能，提高其保护性能。

4、该保护膜合成条件温和，在室温条件即可合成，制备方法简单，可使用浸泡、涂刷等方式在石材表面成膜，且能在多种石材表面成膜，是一种很有潜力的石质文物保护膜。

具体实施方法

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量的比例。

实施例1石质文物保护膜的形成

以大理石石材为例，具体说明的本发明的实施方案。

1、石材表面预处理：石材样品经过砂纸磨光，用去离子水清洗清洗石材表面，空气中干燥后，再用无水乙醇浸泡1小时，空气干燥后备用。

2、石材表面功能化：配制质量浓度约为4％的十六烷基三甲基氯化铵溶液(水溶液)，将处理好的石材浸入该溶液中，半小时后缓慢提拉取出，使石材表面形成一层易于成膜且能够调控无机相生长的功能膜。

3、溶胶制备：用稀醋酸(浓度为10％左右)制备1％的壳聚糖溶液，待壳聚糖基本溶解后，熟化24小时。配备氟硅酸钠含量约为4％的过饱和溶液，将两溶液混合，使壳聚糖溶液和氟硅酸钠过饱和溶液的体积比为1∶3，搅拌15分钟。再加入少量硼酸，调节溶液pH值约为5左右，继续搅拌至形成溶胶，即得到壳聚糖/二氧化硅混合溶胶。

4、表面成膜：将进行表面功能化后的石材浸入混合溶胶中，静置2天后取出，去离子水清洗。

5、表面成膜后的石材浸入20％硅烷偶联剂KH-560乙醇溶液中处理5小时，取出后空气中室温干燥即可。

通过以上方法在大理石表面形成了一层牢固结合的壳聚糖/二氧化硅复合膜。

经上述处理的石材外观、颜色和手感与原石材表面基本相同。通过滴加不同浓度硫酸溶液方式检测耐酸度值，该膜可耐酸度值为pH＝0。使用2％硫酸溶液、3％硫酸氢钠溶液、饱和氢氧化钙溶液浸泡24小时，以及对成膜处理的石材进行2小时120℃的高温耐热实验，和2小时-24℃的低温冻融实验检测，石材表面未有酥粉、变色现象发生。另外，通过扫描电子显微镜观测，壳聚糖/二氧化硅复合膜结构平整紧密，二氧化硅呈球形颗粒沉积在石材表面，无裂纹出现，膜厚度不到1微米。

实施例2石材表面保护膜的形成

本例采用大理石石材，经以下步骤在其表面形成保护膜：

1、石材表面预处理：用去离子水清洗清洗石材表面，空气中干燥后，再用丙酮浸泡1小时，空气干燥后备用。

2、石材表面功能化：配制质量浓度约为3％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，将处理好的石材浸入该溶液中，半小时后缓慢提拉取出，使石材表面形成一层易于成膜且能够调控无机相生长的功能膜。

3、溶胶制备：用稀醋酸(浓度为12％左右)制备2％的壳聚糖溶液，待壳聚糖基本溶解后，熟化24小时。配备氟硅酸钠含量约为2％的过饱和溶液，将壳聚糖溶液倒入该溶胶中，壳聚糖溶液和氟硅酸钠过饱和溶液的体积比为1∶5，搅拌15分钟。再加入少量硼酸，调节溶液pH值约为6左右，继续搅拌至形成溶胶，即得到壳聚糖/二氧化硅混合溶胶。

4、表面成膜：使用涂刷方式，将混合溶胶涂刷在石材表面，涂刷8道，每两道涂刷时间间隔不少于6小时。

5、表面成膜后的石材浸入20％硅烷偶联剂KH-560乙醇溶液中处理10小时，取出后空气中室温干燥即可。

通过以上方法在大理石表面形成了一层牢固结合的二氧化硅膜。

处理后的大理石仍保留原石材的外观、颜色和手感，如实施例1中的检测方法对成膜后的大理石进行分析检测，保护膜的耐酸度值为pH＝0，经酸、碱、盐溶液浸泡后，以及热老化测试和抗冻融测试后，石材表面未有酥粉、变色现象发生。扫描电镜观测，保护膜薄、结构平整紧密。

实施例3石材表面保护膜的形成

本例采用白云石石材，经以下步骤在其表面形成保护膜：

1、石材表面预处理：用去离子水清洗清洗石材表面，空气中干燥后，再用丙酮浸泡1小时，空气干燥后备用。

2、石材表面功能化：配制质量浓度约为5％的十六烷基三甲基氯化铵溶液(水溶液)，将处理好的石材浸入该溶液中，半小时后缓慢提拉取出，使石材表面形成一层易于成膜且能够调控无机相生长的功能膜。

3、溶胶制备：用稀醋酸(浓度为6％左右)制备0.5％的壳聚糖溶液，待壳聚糖基本溶解后，熟化24小时。配备氟硅酸钠含量约为6％的过饱和溶液，壳聚糖溶液和氟硅酸钠过饱和溶液的体积比为1∶2，将壳聚糖溶液倒入该溶胶中，搅拌15分钟。再加入少量硅酸钠，调节溶液pH值约为5左右，继续搅拌至形成溶胶，即得到壳聚糖/二氧化硅混合溶胶。

4、表面成膜：使用涂刷方式，将混合溶胶涂刷在石材表面，涂刷8道，每两道涂刷时间间隔不少于6小时。

5、表面成膜后的石材浸入20％硅烷偶联剂KH-570乙醇溶液中处理2小时，取出后空气中室温干燥即可。

通过以上方法在白云石表面形成了一层牢固结合的二氧化硅膜。

处理后的白云石仍保持原石材的外观、颜色和手感，如实施例1中的检测方法对成膜后的白云石进行分析检测，保护膜的耐酸度值为pH＝0，经酸、碱、盐溶液浸泡后，以及热老化测试和抗冻融测试后，石材表面未有酥粉、变色现象发生。扫描电镜观测，保护膜薄、结构平整紧密。

实施例4石材表面保护膜的形成

本例采用石灰石石材，经以下步骤在其表面形成保护膜：

1、石材表面预处理：用去离子水清洗清洗石材表面，空气中干燥后，再用丙酮浸泡1小时，空气干燥后备用。

2、石材表面功能化：配制质量浓度约为5％的十六烷基三甲基氯化铵溶液(水溶液)，将处理好的石材浸入该溶液中，半小时后缓慢提拉取出，使石材表面形成一层易于成膜且能够调控无机相生长的功能膜。

3、溶胶制备：用稀醋酸(浓度为12％左右)制备3％的壳聚糖溶液，待壳聚糖基本溶解后，熟化24小时。配备氟硅酸钠含量约为5％的过饱和溶液，壳聚糖溶液和氟硅酸钠过饱和溶液的体积比为1∶5，将壳聚糖溶液倒入该溶胶中，搅拌20分钟。再加入少量硅酸钠，调节溶液pH值约为4左右，继续搅拌至形成溶胶，即得到壳聚糖/二氧化硅混合溶胶。

4、表面成膜：使用涂刷方式，将混合溶胶涂刷在石材表面，涂刷8道，每两道涂刷时间间隔不少于6小时。

5、表面成膜后的石材浸入20％硅烷偶联剂KH-560乙醇溶液中处理5小时，取出后空气中室温干燥即可。

通过以上方法在石灰石表面形成了一层牢固结合的二氧化硅膜。

处理后的石灰石仍保持原石材的外观、颜色和手感，如实施例1中的检测方法对成膜后的大理石进行分析检测，保护膜的耐酸度值为pH＝0，经酸、碱、盐溶液浸泡后，以及热老化测试和抗冻融测试后，石材表面未有酥粉、变色现象发生。扫描电镜观测，保护膜薄、结构平整紧密。

Claims (8)

1.一种石材表面保护方法，其特征在于，在石材表面形成一层壳聚糖/二氧化硅复合保护膜，该方法包括如下步骤：

1)石材预处理：清洗石材表面；

2)石材表面功能化：用阳离子表面活性剂处理清洗后的石材表面，使石材表面功能化；

3)表面成膜：将壳聚糖/二氧化硅溶胶在经步骤2)处理后的石材表面形成壳聚糖/二氧化硅复合膜；

所述壳聚糖/二氧化硅溶胶通过如下方法制备：将壳聚糖用稀醋酸溶解，再与氟硅酸钠过饱和溶液混匀，用硼酸或硅酸钠调节pH值至4～6，搅拌至形成溶胶。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其还包括用硅烷偶联剂处理壳聚糖/二氧化硅复合膜提高疏水性。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤1)清洗石材表面的方法是分别用去离子水和有机溶剂清洗，并干燥。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤2)所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为质量百分比浓度3～5％的十六烷基三甲基氯化铵。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖/二氧化硅溶胶通过如下方法制备：将壳聚糖溶于稀醋酸制成0.5～3％的溶液，将氟硅酸钠制成含量为2～6％的过饱和溶液，将这两个溶液按体积比为1∶2至1∶5混合，搅拌15分钟，用硼酸调节溶液pH值至4～6，继续搅拌至形成溶胶，得壳聚糖/二氧化硅溶胶。

7.如权利要求1所述的方法，其中步骤3)采用浸泡、涂刷或喷涂方法将壳聚糖/二氧化硅溶胶在经步骤2)处理后的石材表面形成壳聚糖/二氧化硅复合膜。

8.如权利要求1所述的方法，其包括如下步骤：

1)石材预处理：用去离子水清洗石材表面，空气中干燥后，再用无水乙醇浸泡1小时，空气干燥后备用；

2)石材表面功能化：配制质量浓度为3～5％的十六烷基三甲基氯化铵溶液，将经步骤1)处理后的石材浸入该溶液中，半小时后缓慢提拉取出；

3)二氧化硅溶胶制备：将壳聚糖溶于稀醋酸制成0.5～3％的溶液，熟化24小时，将氟硅酸钠制成含量为2～6％的过饱和溶液，将壳聚糖溶液倒入该过饱和溶液中，其中，壳聚糖溶液和氟硅酸钠过饱和溶液的体积比为1∶2至1∶5，搅拌15分钟，用硼酸调节溶液pH值为4～6，继续搅拌至形成溶胶；

4)表面成膜：采用以下方法中的任一种：

a.将进行表面功能化后的石材浸入混合溶胶中，静置2天后取出，去离子水清洗；或

b.使用涂刷方式，将混合溶胶涂刷在石材表面，涂刷6-9道，每两道涂刷时间间隔不少于6小时；

5)成膜后处理：将表面成膜后的石材浸入20％硅烷偶联剂乙醇溶液中处理2～10小时，取出后空气中室温干燥。