CN104893375A

CN104893375A - 一种有机无机杂化光催化罩面涂料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104893375A
Application number: CN201510298546.4A
Authority: CN
Inventors: 戴文新; 付贤智; 陈旬; 刘平; 王绪绪; 郑华荣; 丁正新
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明公开了一种有机无机杂化光催化罩面涂料及其制备方法和应用，在二氧化钛溶胶中引入水溶性有机聚合物或水溶性有机无机杂化助剂；涂料中二氧化钛含量为0.2-2.0wt%，水溶性有机聚合物或水溶性有机无机杂化助剂的含量为0.02-4.0 vol%。本发明一方面利用有机聚合物的水溶性有利于其与无机纳米溶胶的互溶以提高涂料的稳定性，另一方面利用有机无机杂化材料的双亲性有利于无机光催化膜层在基底材料表面的良好结合和分散，减少常规无机纳米涂层易粉化、发白等引起的装饰性下降，并具有保持基底外观、抗老化、净化空气和表面自洁等防护性能。该复合罩面涂料能够广泛的应用在各种建材表面（特别是深色建材），方法简单易行，效果良好。

Description

一种有机无机杂化光催化罩面涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合涂料领域，具体涉及一种有机无机杂化光催化罩面涂料及其制备方法和应用。

背景技术

随着材料制备技术的发展，塑料、橡胶等多种有机复合材料因其轻便、韧性好等结构特性而被越来越广泛的应用于楼房、高速公路、桥梁、交通车辆以及船舶海洋工程设施等建筑领域中。钢铁等金属材料是另一种常见的户外用建筑材料，但由于其易生锈常常需要在其表面涂覆各种有机防护涂料（油漆）以提高其防腐性能；另外，混凝土外墙表面通常也涂覆一层有机外墙涂料用以提高建筑物的装饰性能。由于建筑物外表面长期处于太阳（紫外线）照射下，各种有机材料和有机涂层表面往往出现老化而导致防护性能下降。而且，外墙建材表面长期暴露户外所引起的积污现象导致其装饰性能下降。因此，在不影响建材外观的基础上，进一步提高建材表面的防护性能（自洁与耐候性能）具有重大的应用意义。

在建材表面涂覆透明的光催化膜层是保持基底外观、维持建材表面清洁、提高其防护性能的一种方法。然而，当二氧化钛直接涂覆在有机基底表面时，一方面存在光催化薄膜与基底材料结合力的问题（二氧化钛薄膜的亲水性和有机基底的憎水性使得两者难以形成强的结合力），另一方面，表面二氧化钛薄膜的光催化作用有可能使某些有机基底材料被氧化而降低耐候性，导致表面光催化薄膜的防护作用减弱。而且，单纯的无机光催化涂层因其无机粒子特性会出现粉化、发白等现象。针对上述问题，我们曾提出加一中间有机无机杂化层以保护基底材料并提高表面光催化膜层的自清洁和防护性能（ZL201310151845.6）。然而，上述发明方法由于分层施工，增加了施工难度与施工成本，限制了推广应用。另外，申请专利（201110135757.8）曽公开了一种光催化涂料的制备方法，该方法将二氧化钛粉末引入到常规涂料中。但此复合光催化涂料一方面由于涂料中各种离子的存在而降低其光催化性能，另一方面会影响基底材料的外观，因而难以作为罩面涂料在众多深色建材表面使用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种有机无机杂化光催化罩面涂料及其制备方法和应用。一方面利用有机无机杂化材料的水溶性有利于其与无机纳米溶胶的互溶以提高涂料的稳定性，另一方面利用有机无机杂化材料的双亲性有利于无机光催化膜层在基底材料表面的良好结合和分散，利用表面膜层的光催化作用和光自洁特性以净化空气和维护材料表面清洁。该有机无机杂化复合涂料只需一次性施工，方法简单易行，可广泛适用于各种建材（特别是有机建材及深色建材）表面，效果良好。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种有机无机杂化光催化罩面涂料：在二氧化钛溶胶中引入水溶性有机聚合物或水溶性有机无机杂化助剂；涂料中二氧化钛含量为0.2-2.0wt%，水溶性有机聚合物或水溶性有机无机杂化助剂的含量为0.02-4.0 vol%。

所述的水溶性有机聚合物或水溶性有机无机杂化助剂为水性有机硅树脂、水性氟碳乳液树脂、硅烷偶联剂中的一种。

制备方法：10-80℃下在二氧化钛溶胶中边搅拌边加入水溶性有机聚合物或水溶性有机无机杂化助剂，充分混合10-120分钟，制得有机无机杂化光催化罩面涂料。

所述的有机无机杂化光催化罩面涂料直接涂覆在建材表面，形成一层有机无机杂化的光催化涂层，在不影响基底建材外观的前提下提高建材表面的耐候性、自清洁与净化空气功能。

所述的有机无机杂化光催化罩面涂料的涂覆量为20-150 mL/m²。

形成的光催化涂层为复合结构，无机纳米粒子分散在具有有机聚合物特性的膜结构中。

所述的建材包括无机建材：户外使用的瓷砖、石材、混凝土，也包括有机建材：墙体涂料、石膏板、木材、木质纤维板、塑料、有机玻璃、彩钢板、铝塑板。

本发明的显著优点在于：与在建材表面直接涂覆一层光催化无机纳米涂层提高防护性能的技术不同，也与在基材表面先涂覆一层有机无机杂化中间层、后涂覆一层无机纳米二氧化钛表面层的复合保护涂层提高基材防护性能的技术不同，本发明直接将有机无机杂化助剂引入到无机光催化涂料中形成有机无机杂化的复合光催化罩面涂料，而后将其一次性涂覆在基材表面形成有机无机杂化的复合光催化罩面涂层。本发明光催化罩面涂料一方面利用有机聚合物的水溶性有利于其与无机纳米溶胶的互溶以提高涂料的稳定性，另一方面利用有机无机杂化材料的双亲性有利于无机光催化膜层在基底材料表面的良好结合和分散，减少常规无机纳米涂层易粉化、发白等引起的装饰性下降，并具有保持基底外观、抗老化、净化空气和表面自洁等防护性能。而且该有机无机杂化复合涂料只需一次性施工，方法简单易行，可广泛适用于各种建材（特别是有机建材和深色建材）表面，效果良好。

附图说明

图1是本发明技术制得的涂层结构示意图，1-基底材料，2-有机无机杂化复合涂层，3-有机无机杂化涂层中的有机膜结构，4-分散在有机膜结构中的无机纳米粒子。

具体实施方式

1、涂料的制备，包括纯二氧化钛溶胶和有机无机杂化复合光催化涂料的制备。

（1）纯二氧化钛溶胶制备：在碱性pH>7的条件下，将钛盐（例如四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯）水解得到沉淀，将沉淀过滤、用去离子水清洗除去可溶性离子，沉淀用去离子水稀释后加入双氧水溶解，得到pH值=5-7、固体含量为0.2-2.0 wt%的二氧化钛溶胶。

（2）有机无机杂化复合光催化涂料的制备：在上述制得的纯二氧化钛溶胶中，10-80℃下搅拌加入0.02-4.0 vol%的水溶性有机聚合物或有机无机杂化助剂，充分混合约10-120分钟，制得有机无机杂化的复合光催化涂料。

2、涂料的涂覆

本发明制得的上述有机无机杂化复合光催化涂料，可在干燥的基底材料表面按常规方式进行刷涂和喷涂使用，无需进行其他各种后处理。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：纯二氧化钛溶胶的制备

取2mL钛酸四正丁酯在室温下注入100mL去离子水中，搅拌充分水解；逐滴加入10mL浓氨水于上述溶液中产生大量沉淀，搅拌使沉淀完全后陈化30分钟；将得到沉淀过滤，并用去离子水反复清洗除去多余离子；最后用60mL去离子水稀释上述沉淀，再加入10mL双氧水搅拌直至溶解，制得pH=6.0、固体含量为0.5 wt%的二氧化钛溶胶。

实施例2：有机无机杂化复合光催化涂料A的制备

在上述制得的纯二氧化钛溶胶中，室温下下搅拌加入0.5 Vol%的聚硅氧烷乳液（Sil-blockF），充分混合约20分钟，制得有机无机杂化的复合光催化涂料A。

实施例3：有机无机杂化复合光催化涂料B的制备

在上述制得的纯二氧化钛溶胶中，室温下下搅拌加入0.1 Vol%的硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），充分混合约30分钟，制得有机无机杂化的复合光催化涂料B。

实施例4：常规外墙涂料、油漆、PC塑料和各种颜色弹性乳胶漆表面涂覆有机无机杂化复合光催化涂料

（1）在清洁处理后的平板玻璃（10×10cm大小）表面均匀刷涂一层市售外墙（白色）涂料，自然干燥后分别刷涂实施例1、2制得的纯二氧化钛溶胶和有机无机杂化复合二氧化钛罩面涂料B（用量为100 mL/m²），自然晾干制得纯二氧化钛涂层和有机无机复合光催化涂层样片。

（2）在清洁处理后的平板铝板（10×10cm大小）表面均匀刷涂一层醇酸油漆，自然干燥后分别刷涂实施例1、2制得的纯二氧化钛溶胶和有机无机杂化复合二氧化钛罩面涂料B（用量为100 mL/m²），自然晾干制得纯二氧化钛涂层和有机无机复合光催化涂层样片。

（3）在清洁处理后的PC塑料板（10×10cm大小）表面均匀刷涂一层市售外墙涂料，自然干燥后分别刷涂实施例1、2制得的纯二氧化钛溶胶和有机无机杂化复合二氧化钛罩面涂料B（用量为100 mL/m²），自然晾干制得纯二氧化钛涂层和有机无机复合光催化涂层样片。

（4）在清洁处理后的水泥板（10×10cm大小）表面分别均匀刷涂颜色为酞青绿、洋红、铁红、柠檬黄、橘黄、酞青蓝、灰黑、大红和铁黄的弹性乳胶漆（SB002C），自然干燥后分别刷涂实施例1、2制得的纯二氧化钛溶胶和有机无机杂化复合二氧化钛罩面涂料A（用量为80 mL/m²），自然晾干制得纯二氧化钛涂层和有机无机复合光催化涂层样片。

（5）在清洁处理后的水泥板（50×50cm大小）表面，刷涂实施例2制得的有机无机杂化复合二氧化钛罩面涂料A（用量为100 mL/m²），自然晾干制得纯二氧化钛涂层和有机无机复合光催化涂层样片。

实施例5：人工强化老化试验

将实施例4制得纯二氧化钛涂层和有机无机复合光催化涂层的外墙涂料、油漆、PC塑料板样片放置在紫外老化耐候试验机中，样片表面紫外光（313 nm为主）强度1.0 W/m²，观察光照时间对样片外观的影响。并分别与未涂覆的外墙涂料、油漆、PC塑料板空白样片进行比较。结果见表1。

表1 不同样品人工耐候试验结果

表1结果显示，三种基材样品经过人工老化试验后，表面涂覆有机无机杂化复合光催化罩面涂层后不仅显著提高空白样品的防护性能，而且较表面涂覆纯二氧化钛涂层的样品表现出更好的耐紫外线辐射作用。

实施例6：户外放置实验

将实施例4制得的纯二氧化钛涂层和有机无机复合光催化涂层的外墙涂料、油漆、PC塑料板样片放置于户外，放置两个月后（2015年4月1日-2015年5月31日）后观察样片外观变化。并分别与未涂覆的外墙涂料、油漆、PC塑料板空白样片进行比较。结果见表2。

表2 不同样品户外放置试验结果

表2结果显示，三种基材样品经过2个月户外放置后，表面涂覆有机无机杂化复合光催化罩面涂层的样品不仅显著提高空白样品的防护性能，而且较表面涂覆纯二氧化钛涂层的样品表现出更好的耐候和自清洁效果。

实施例7：水滴接触角测试

将实施例4制得的分别涂有纯二氧化钛涂层和有机无机复合光催化涂层的PC塑料板样片用313nm紫外光照射，测试其水滴接触角的变化，并与未涂覆任何光催化涂层样品的空白样片进行比较。结果见表3。

表3 不同样品的光照水滴接触角

表3结果显示，未涂覆光催化涂层的空白样片表面呈疏水性，而涂覆纯二氧化钛涂层或有机无机复合光催化罩面涂层的样片，经过紫外光照射后接触角明显下降，呈现出亲水性。这也是光催化涂层样品具有自清洁性能的一个原因。

实施例8：光泽度测试

将实施例4制得纯二氧化钛涂层和有机无机复合光催化涂层的外墙涂料（白色）样片放置在耐候试验机中，按GB/T 1865-2009中循环A的规定进行人工气候老化试验，并分别测试其光泽度。并分别与未涂覆光催化涂层的外墙涂料空白样片进行比较。结果见表4。

表4 紫外老化后不同样品的光泽度变化

表4结果显示，光催化涂层是一层光滑完整的罩面层，带有一定的光泽。经过QUV测试后，表面可能粉化发白，造成罩面层破损，不完整，引起光泽度的变化。显然，涂覆有有机无机杂化复合光催化罩面涂层的样品经过紫外光循环照射，光泽度变化不大。而纯二氧化钛罩面涂层不仅开始光泽度较低，而且经紫外老化后其光泽度下降稍大。这表面复合光催化罩面涂层的保光率更好。

实施例9：色差测试

以颜色为酞青绿、洋红、铁红、柠檬黄、橘黄、酞青蓝、灰黑、大红和铁黄的弹性乳胶漆（SB002C）的空白样品为基准颜色，将按实施例4制得的纯二氧化钛涂层和有机无机杂化复合光催化涂层的不同颜色乳胶漆样片进行色差测试，得到初始值。而后将这些样品分别放置在耐候试验机中，按GB/T 1865—2009中循环A的规定进行样片表面人工气候老化试验，200小时后再测试其色差值。结果见表5。

表5 涂覆纯二氧化钛光催化罩面涂层的不同颜色样品经QUV辐照200小时后的色差值对比

从表5可以得到，样品表面涂覆纯二氧化钛光催化罩面涂层后，色差值较小表明基本不引起底层样品颜色的变化；经200小时 QUV光照后，样品的色差值变化较大，表明紫外光照会引起外观的颜色变化，即纯二氧化钛光催化涂层耐候性较差。

表6 涂覆有机无机杂化复合光催化罩面涂层的不同颜色样品经QUV辐照200小时后的色差值对比

表6结果显示，样品表面涂覆机无机杂化复合光催化罩面涂层后，色差值较小表明基本不引起底层样品颜色的变化；经200小时 QUV光照后，其各自色差值依然较小，表明紫外光照不易引起外观的颜色变化，即此有机无机杂化复合光催化涂层具有良好的保色性。

实施例10：光催化性能测试

涂覆有复合光催化罩面涂层样品的光照去除NOx、SO₂性能测试按以下步骤进行：在定制的密闭反应箱中进行，反应箱体积为500 L，内置紫外灯源为254 nm×15 w×2（波长×功率×数量），并装有风扇（型号LS-F95、输出功率4 w）以促进反应气体的流通。

具体测试步骤如下：

（1）将实施例4制得的涂有光催化膜层水泥板（50 cm × 50 cm）样本和面积相同的空白水泥板样板分别置于两个相同的反应箱中；

（2）开启流通风扇，密封反应设备；

（3）盖上遮光布，注入定量的实验气体，待体系稳定5分钟；

（4）开紫外灯，每隔1 min记录实验气体示数，待实验气体浓度衰减至不变,停止记录；

（5）重复测试五次，求取平均值。

（6）光催化膜层催化效率计算。具体计算公式如下：

光催化降解速率（μg / (m².d)）：

V_u=×(M/22.4)×[273/(273+T)]×[P/101325]×V

式中：

Δg_u——光催化膜层催化降解污染气体的数值 (即起始体系气体数值减去空白对照实验中气体消耗值，ppb)；

s——涂层面积，m²；

t——时间，天（d）；

M——NO或NO₂或SO₂分子量；

V——反应箱体积，m³；

T——实验温度，℃；

P——大气压力，pa。

注：其中m²是cm²等值换算，d是min等值换算。

测到结果见表7：

表7 涂覆有机无机杂化复合光催化罩面涂层样品的光催化性能

注：（1）测试光照去除NO、NO₂、SO₂时，测试温度：20±2 ℃；测试湿度：67±5% RH；

（2）NO、NO₂、SO₂去除量相当于每平方米涂层每天能降解的气体量；

（3）NO、NO₂、SO₂去除量的实测值已扣除污染气体的自然衰减量。

表7结果表明，此复合光催化罩面涂层具有一定的紫外光照催化降解NOx和SO₂的性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种有机无机杂化光催化罩面涂料，其特征在于：在二氧化钛溶胶中引入水溶性有机聚合物或水溶性有机无机杂化助剂；涂料中二氧化钛含量为0.2-2.0wt%，水溶性有机聚合物或水溶性有机无机杂化助剂的含量为0.02-4.0 vol%。

2.根据权利要求1所述的有机无机杂化光催化罩面涂料，其特征在于：所述的水溶性有机聚合物或水溶性有机无机杂化助剂为水性有机硅树脂、水性氟碳乳液树脂、硅烷偶联剂中的一种。

3.一种制备如权利要求1所述的有机无机杂化光催化罩面涂料的方法，其特征在于：10-80℃下在二氧化钛溶胶中边搅拌边加入水溶性有机聚合物或水溶性有机无机杂化助剂，充分混合10-120分钟，制得有机无机杂化光催化罩面涂料。

4.一种如权利要求1所述的有机无机杂化光催化罩面涂料的应用，其特征在于：所述的有机无机杂化光催化罩面涂料直接涂覆在建材表面，形成一层有机无机杂化的光催化涂层，在不影响基底建材外观的前提下提高建材表面的耐候性、自清洁与净化空气功能。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的有机无机杂化光催化罩面涂料的涂覆量为20-150 mL/m²。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：形成的光催化涂层为复合结构，无机纳米粒子分散在具有有机聚合物特性的膜结构中。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的建材包括无机建材：户外使用的瓷砖、石材、混凝土，也包括有机建材：墙体涂料、石膏板、木材、木质纤维板、塑料、有机玻璃、彩钢板、铝塑板。