CN1597090A - 无需高温烧结处理的光催化剂的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可以在多种材料表面使用的、成本低、使用方便的无需高温烧结处理的光催化剂的制备及其应用，它包含有制备二氧化钛溶胶或制备含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶，将溶胶经过热处理，或在溶胶中加入10^－6－10^－1M的金属元素或非金属元素，或者，在溶胶中加入0.01—20.0wt％表面活性剂。本发明光催化剂涂覆在各种基底材料表面后，只需常温或低温干燥，而不需经高温烧结，就可形成一层具有光净化环保功能的涂层。本发明二氧化钛基基光催化剂可以广泛应用于金属建材、陶瓷、玻璃、活性炭毡、涂料、混凝土、石膏板、木材、木质纤维板、塑料、无纺布、棉纺布及人造革等多种材料表面。

Description

无需高温烧结处理的光催化剂的制备及其应用

技术领域

本发明涉及负载型光催化膜的制备方法和技术，具体的说是一种可负载在金属建材、常规涂料、陶瓷、活性炭毡、塑料、无纺布、棉纺布、人造革、木料等基底表面的无需高温烧结处理的光催化剂的制备及其应用。

背景技术

近年来，二氧化钛作为光催化剂在空气净化、废水处理等环境治理方面得到了日益广泛的研究和应用。但是二氧化钛作为光催化剂本身所存在的一些技术问题限制了其实际应用。除了众所周知的量子效率低、太阳能利用率低等缺点外，催化剂难以从反应体系中分离是制约其实际应用的重要原因。因而光催化剂的固定化就成为光催化领域的一个研究热点。日本自上世纪80年末，开始对二氧化钛固定化技术研究，并尝试在玻璃、金属、陶瓷等耐热材料上实行了二氧化钛的的固定化，为光催化功能材料的开发应用开辟了一条新途径。例如在墙体瓷砖表面涂覆一层二氧化钛膜，可以制得具有抗菌、防霉、防污和减少NOX等多种光催化功能的金属材料。从某种意义上说，二氧化钛光催化剂的应用开发也就是其固定化技术的开发。

在目前光催化剂固定化技术中(专利97197799、98811998、02122422及95196286等)，一个最显著的特点就是各种方法都离不开光催化膜的高温烧结，从而提高膜与基底的结合强度和得到期望的晶型。我们先前所申请的专利99204468.5和00241706.5中，就是先利用喷涂、拉涂、浸涂和刷涂等方法将二氧化钛基光催化剂分别固定在陶瓷基材和玻璃表面，而后在一定温度下烧结形成薄膜。用此法制成的膜有较高的光催化活性，结合强度也较高，在耐热基材上可以得到很好地推广应用。但高温烧结对于那些非耐热材料(活性炭毡、塑料、木材、无纺布、棉纺布及人造革等)无法实现，同时对于那些大的设备或成型材料表面(如涂有常规涂料的墙体表面)，显然加热烧结也不现实。另外，对于许多建材厂家来说，材料表面涂覆光催化剂后的烧结工艺将大大增加成本。因而，烧结工序成为制约光催化剂得以广泛推广应用的一个重要因素。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，提供一种可以在金属建材、陶瓷、玻璃、活性炭毡、涂料、混凝土、石膏板、木材、木质纤维板、塑料、无纺布、棉纺布及人造革等多种材料表面涂覆的、成本低、使用方便的无需高温烧结的光催化剂的制备及其应用。

本发明的技术方案是：它包含有制备二氧化钛溶胶或制备含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶，其特征是：

将制备的二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶经过热处理；

或者，在二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶中加入10-6-10-1M的金属元素或非金属元素；

或者，在二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶中加入0.01-20.0wt％表面活性剂。

本发明的效益和优越性在于：有机醇盐水解制得的二氧化钛溶胶和含有其他氧化物的二氧化钛复合溶胶经过特殊的热处理后，不需要经过烧结等后续处理就可以晶化成具有自清洁、抗菌和分解污染物等光催化性能的富含锐钛矿型二氧化钛光催化剂或二氧化钛复合光催化剂。而且该光催化剂涂覆施工时，不需要常规光催化剂的高温烧结处理。从而可直接在金属建材、陶瓷、玻璃、内外墙体涂料表面、混凝土、石膏板、木材、木质纤维板、塑料、棉纺布及人造革等多种材料表面涂覆上一层具有耐候性能、自清洁性能及环保性能(分解挥发性有机物、杀菌和去除氮氧化物及硫氧化物等)的光催化涂层。

具体实施方式

本发明采用如下的技术方案：

1.二氧化钛光催化剂的制备，包括二氧化钛溶胶及含其他氧化物的二氧化钛复合溶胶的制备及其热处理。

(1)制备二氧化钛溶胶，在酸性(pH＜5)或碱性(pH＞7)的条件下将钛的醇盐(例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯)水解，得到均匀透明的溶胶，通过渗析法调节溶胶的pH值至2～7。

(2)含其他氧化物的二氧化钛复合溶胶制备，有两种方法。制备方法一是将硅、铝、锆、锌、锡的醇盐在酸性(pH＜5)或碱性(pH＞7)的条件下水解成均匀透明的单一组分(SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、SnO)溶胶，而后其中的一种或几种与二氧化钛溶胶按一定比例混合制得复合溶胶。制备方法二是先将两种或两种以上不同组分的相应醇盐(钛醇盐与其他的醇盐)按一定比例均匀混合，然后在酸性(pH＜5)或碱性(pH＞7)的条件下水解成含其他氧化物的二氧化钛复合溶胶，调溶胶pH值至2～7。

(3)纯二氧化钛溶胶和复合溶胶的热处理：将按上述方法制得的纯二氧化钛溶胶或含其他氧化物的二氧化钛复合溶胶在密闭耐压容器中在40～250℃下处理0.5～24.0小时，冷却后取出，超声波处理1～120分钟，制得具有光催化活性的锐钛矿型纯二氧化钛或含其他氧化物的二氧化钛复合涂料。纯二氧化钛涂料组成为：二氧化钛重量含量(以下相同)为0.01～20.0wt％，其余为水；而在二氧化钛复合涂料中，二氧化钛为0.01～20.0wt％，所含有的其他氧化物组分各自为0.01～10.0wt％，其余为水。

(4)在进行热处理或没有进行热处理的纯二氧化钛溶胶及含有其他氧化物的混合溶胶中，加入一定量(10^-6～10^-1M)的金属元素或非金属元素等。金属元素为Cu、Ag、Fe、Pt、Pd等，非金属元素可为P、I、Br等。金属元素可以各种盐的水溶液形式加入，也可以制备成的溶胶形式加入；非金属元素也可以各种盐的水溶液或酸溶液加入。而且，上述溶胶中可以同时加入一种或多种金属离子和非金属离子的化合物。从而制得含有多种阴阳离子改性的具有可见光灭菌性能的光催化剂。

(5)在进行热处理或没有进行热处理的纯二氧化钛溶胶及含有其他氧化物的混合溶胶中，或是上述加入其他离子的溶胶中，还可加入0.01～20.0wt％表面活性剂。表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、全氟辛酸等全氟烷基羧酸及其盐、全氟烷基磺酸盐以及其他含氟的非离子型表面活性剂等。搅拌均匀后，制得含有表面活性剂的溶胶型光催化剂。

2.二氧化钛光催化剂的涂覆。

按上述方法制得的纯溶胶和混合溶胶，既可以直接使用，也可以经过热处理后使用，也可以添加各种离子使用，还可以加入表面活性剂后使用。不同溶胶种类的选择根据使用场所及基底材料所决定。二氧化钛涂料的涂覆时可在各种干燥基底表面直接刷涂或喷涂、浸涂或提拉，涂覆后常温或低温干燥即可。

本发明的二氧化钛光催化剂可涂覆使用的基材为金属建材、陶瓷、玻璃、活性炭毡、涂料、混凝土、石膏板、木材、木质纤维板、塑料、无纺布、棉纺布及人造革材料。

实施例1：纯二氧化钛光催化剂的制备

将1.1毫升浓硝酸(68％)加入150毫升的去离子水中配成均匀溶液，在强烈搅拌下将12.5毫升的钛酸四异丙酯缓慢滴入酸性水溶液中，水解得到的含有白色沉淀的悬浮液在40℃下继续搅拌直至白色沉淀溶解形成均匀透明的溶胶。把溶胶装入渗析膜袋中用2升去离子水进行渗析处理，每隔12小时换一次水至渗析水最终pH值为3.2。将溶胶从渗析袋中取出，制得浓度约为2.5wt％的二氧化钛溶胶。将此二氧化钛溶胶在密闭耐压容器中在150℃下处理5.0小时，冷却后取出，超声波处理5分钟，制得具有光催化活性的锐钛矿型二氧化钛溶胶。该二氧化钛溶胶中，二氧化钛晶粒大小为6～10nm，晶化程度为80.0wt％以上。

实施例2：二氧化钛-二氧化硅复合光催化剂的制备

在强烈搅拌下，将5毫升正硅酸乙酯缓慢滴入由0.25毫升浓硝酸(68％)与10毫升去离子水配成的溶液中，继续搅拌直至形成均匀透明的二氧化硅溶胶。将此溶胶10毫升与100毫升按实施例1制备的二氧化钛溶胶搅拌混合均匀，然后通过与实施例1中相同的渗析处理，调pH值为2.8。最后加入聚乙二醇50克，在电磁搅拌下搅拌均匀制得混合溶胶。在此溶胶型光催化剂中，二氧化钛含量为2.3wt％，二氧化硅含量为1.1wt％，聚乙烯醇为0.5w％，pH值为2.8。

实施例3：含有金属离子的二氧化钛光催化剂制备

在例1制得的没有经过热处理的二氧化钛溶胶100毫升中，加入1.0w％的AgNO₃溶液1毫升，搅拌均匀，而后加入10^-3M的KI溶液1.0毫升，继续搅拌均匀，配制成混合型光催化催化剂。在此光催化剂中，二氧化钛含量为2.3wt％，Ag含量为0.01wt％，I^-含量为10^-5M左右，pH值为3.8。

实施例4：外墙瓷砖表面的光催化剂涂覆

在清洁处理后的外墙瓷砖表面按10毫升/平方米的用量均匀喷涂上一层实施例1中制备的光催化剂，自然晾干。

实施例5：内墙瓷砖表面的光催化剂涂覆

在清洁处理后的内墙瓷砖表面按10毫升/平方米的用量均匀喷涂上一层实施例3中制备的光催化剂，自然晾干。

实施例6：平板玻璃表面的复合漆涂覆

在清洁处理后的平板玻璃表面均匀刷涂一层市售外墙漆，自然干燥后刷涂一层实施例2中制备的光催化剂，自然晾干。

实施例7：活性碳毡表面的光催化剂涂覆

在清洁干燥的活性炭毡表面按10毫升/平方分米的用量喷涂上实施例1中制备的光催化剂，120℃烘干。

实施例8：外墙瓷砖的自清洁性能评价

1)自清洁性能评价：将实施例4中制得的外墙瓷砖样片放置在户外，观察其表面的耐污性能，并与未喷涂光催化剂的空白瓷砖样片进行比较。1个月后观察其表面发现，涂有光催化层的样片表面几乎没有变化，而空白样片表面粘有细小的颗粒灰尘，颜色也较暗。

2)去除氮氧化物和硫氧化物实验：将实施例4中制得的外墙瓷砖样品，在容积为2立方米的密闭箱中分别进行光催化分解二氧化氮和二氧化硫的评价实验。评价条件为：紫外灯波长254nm、功率10w×2，样品大小为10cm×10cm×50，二氧化氮和二氧化硫起始浓度都为16ppm，反应温度为室温，反应时间5小时。反应结果为二氧化氮和二氧化硫的去除率分别为96.4wt％和94.3wt％。

实施例9：内墙瓷砖的灭菌性能评价

将实施例5中制得的内墙瓷砖样品和空白样片放置在室内，在无紫外光照下进行对大肠杆菌的灭菌测试。测试结果表明，处理10个小时后，相对于空白瓷砖样品，涂有涂层的内墙瓷砖样品对大肠杆菌的灭菌率达到了90％以上。

实施例10：平板玻璃的表面复合漆性能评价

1)水彩褪色比较：在实施例6中制得的玻璃样品表面用水彩笔画上标记，用254nm紫外灯进行光照，光照2min后，水彩颜色褪去。而只涂覆常规外墙漆玻璃表面的水彩标记，光照2min后并没有褪去。

2)太阳光照老化实验：将实施例6中制得的玻璃样品分别放置在室内和暴露在室外，两个星期后比较两者外观变化。结果显示，两者底色几乎无差异。

实施例11：活性炭毡的光催化性能评价

将按实施例7制备的活性炭毡按照在一特定评价装置中，进行光催化去除甲醛的测试。评价条件为：紫外灯波长254nm、功率8w×3，样品大小为26cm×26cm×1)，甲醛起始浓度为1.0ppm，反应温度为室温，反应时间3小时。其结果为甲醛的浓度降为0.08ppm。

Claims (11)

1.一种无需高温烧结处理的光催化剂的制备，包含有制备二氧化钛溶胶或制备含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶，其特征是：

将制备的二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶经过热处理；

或者，在二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶中加入10^-6-10^-1M的金属元素或非金属元素；

或者，在二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶中加入0.01-20.0wt％表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的无需高温烧结处理的光催化剂的制备，其特征是：纯二氧化钛光催化剂组成为：二氧化钛重量含量为0.01～20.0wt％，其余为水；而在二氧化钛复合型光催化剂中，二氧化钛为0.01～20.0wt％，其他所含有的氧化物组分各自为0.01～5.0wt％，其余为水。

3.根据权利要求2所述的无需高温烧结处理的光催化剂的制备，其特征是：所述的热处理是：将制备的二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶放在密闭耐压容器中在80～250℃下处理0.5～24.0小时，冷却后取出，在经过超声波处理1～120分钟。

4根据权利要求3所述的无需高温烧结处理的光催化剂的制备，其特征是：复合氧化物为：TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、SnO。

5.根据权利要求3所述的无需高温烧结处理的光催化剂的制备，其特征是：在进行热处理的二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶中加入10^-6-10^-1M的金属元素或非金属元素。

6.根据权利要求5所述的无需高温烧结处理的光催化剂的制备，其特征是：所述的金属元素或非金属元素是Cu、Ag、Fe、Pt、Pd和P、I、Br。

7.根据权利要求3所述的无需高温烧结处理的光催化剂的制备，其特征是：在进行热处理的二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶中加入表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的无需高温烧结处理的光催化剂的制备，其特征是：所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、全氟辛酸以及全氟烷基羧酸及其盐、全氟烷基磺酸盐以及含氟的非离子型表面活性剂，表面活性剂的添加量为0.01～10.0wt％。

9.根据权利要求5无需高温烧结处理的光催化剂的制备，其特征是：在含有金属元素或非金属元素的二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或二元以上的复合氧化物溶胶中加入表面活性剂，所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、全氟辛酸以及全氟烷基羧酸及其盐、全氟烷基磺酸盐以及含氟的非离子型表面活性剂，表面活性剂的添加量为0.01～10.0wt％。

10.一种在多种基材表面负载形成具有光净化功能涂层的无需高温烧结处理的光催化剂的应用，其特征是：二氧化钛光催化剂的涂覆可在干燥后的各种基底表面以刷涂、喷涂、浸涂或提拉方式进行，涂覆后常温或低温干燥。

11.根据权利要求2所述的无需高温烧结处理的光催化剂的应用，其特征是：所述的二氧化钛光催化剂可涂覆使用的基材为金属建材、陶瓷、玻璃、活性炭毡、涂料、混凝土、石膏板、木材、木质纤维板、塑料、无纺布、棉纺布及人造革材料。