CN103184687B - 碳纤维表面致密化烧结TiO2涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法。本方法以钛酸酯为钛源，醇液为溶剂，低熔点盐为烧结助剂，有机酸为螯合剂和pH值调节剂；首先经水解制得含烧结助剂的先驱体溶液，再将碳纤维浸渍、烘干和烧结，制得致密化的碳纤维表面TiO₂涂层。本方法以低熔点盐为助熔剂，在受热条件下转变为液相润湿固体，并在固体颗粒之间渗透，溶解烧结键并诱导二氧化钛颗粒重排，从而达到致密化涂层的作用。本方法制备的致密化二氧化钛涂层碳纤维保持了碳纤维所具备的柔韧性和可编织性，同时提高了碳纤维的高温抗氧化性能，并避免了碳纤维与复合材料基体间的界面反应。

Description

碳纤维表面致密化烧结TiO2涂层的方法

技术领域

本发明属于材料领域，尤其是一种碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法。

背景技术

碳纤维是分解温度低于熔融温度的纤维聚合物，惰性气氛下通过1000～3000℃固相热解制成，最终含碳量在90%以上的无机材料。根据原料体系的不同，碳纤维主要分为三种：粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基（PAN基）碳纤维和沥青基碳纤维。碳纤维具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、密度小（1.76g/cm³）和热膨胀系数低等一系列优异性能，在航天、航空等高科技领域中，广泛用于碳纤维增强复合材料。T Damjanovi等在《Journal of the European Ceramic Society》（2005, 25(5)：577～587）上发表的《Oxidation protection of C/C–SiC composites by an electrophoretically deposited mullite precursor》表明碳纤维在400℃空气中发生明显失重，强度大幅度降低，当氧化失重达2%～5%时，可能导致碳纤维机械性能下降40%～50%；且碳纤维与某些基体的浸润性不好，难于形成致密的性能优良的复合材料，因此阻碍了碳纤维的应用。

在碳纤维表面形成涂层可以有效地解决上述问题，现有的涂层制备技术有化学气相沉积法、物理气相沉积法、电化学法和溶胶凝胶法，其中溶胶凝胶法简便易行，所制备涂层化学纯度高，适宜大规模生产。中国专利CN200610147644.9《碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法》给出了溶胶凝胶在纤维表面制备二氧化硅的方法；专利申请201110291910.6《一种三维编织碳纤维增强镁基复合材料的制备方法》中采用溶胶凝胶法在三维编织体表面涂覆一层厚度大于0.2微米的涂层。通过溶胶凝胶方法制备碳纤维二氧化硅表面涂层，简便易行且成本低廉，但由于二氧化硅热膨胀系数与碳纤维相差较大，因此在高温条件下很容易造成膜层开裂，影响高温抗氧化效果。

二氧化钛平均线膨胀系数（7.8×10^-6/℃）与碳纤维接近，将二氧化钛涂覆与碳纤维表面，不会因高温膨胀性能的差异造成涂层的开裂。另外二氧化钛平均线膨胀系数介于碳纤维和铝之间，尤其是当碳纤维与铝形成复合材料时，二氧化钛涂层可以作为碳纤维与铝基体间的过渡层，能减小碳纤维与铝基体复合时由于热膨胀系数的差异大而产生的界面热残余应力，增进碳纤维与铝的物理相容性。因此，二氧化钛涂层被广泛关注。专利申请201010554531.7《表面为二氧化碳涂层的制备方法》，提出了一种以乙醇为溶剂的溶胶凝胶涂覆碳纤维的方法，在碳纤维表面制备厚度小于1μm的涂层。专利申请201010545782.9《一种碳纤维表面制备二氧化钛涂层的方法》，提出了溶胶凝胶法制备二氧化钛涂层的方法，其采用100℃固化，避免了高温固化处理环节。银董红等在《工业催化》（2004年12卷1期）上发表的《溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜的研究进展》表明采用溶胶凝胶法制备二氧化钛涂层的干燥及烧结过程中膜层容易龟裂，甚至脱落。专利CN200910095213.6《一种碳纤维负载光催化剂膜的制备方法》，将经预处理的碳纤维的浸渍在前驱体溶液中，过热蒸汽为水解的水源，同时作为热介质干燥凝胶，抑制了成胶过程时表面水分过度蒸发，一定程度防止了制备过程中的涂层开裂。但是采用上述方法制备的二氧化钛涂层在微观上属于微小颗粒的堆积，形成的涂层实际上是多孔的，氧分子容易通过微孔进入碳纤维表面，造成了高温抗氧化性能的折扣。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高致密化的碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：以钛酸酯为钛源，醇液为溶剂，低熔点盐为烧结助剂，有机酸为螯合剂和pH值调节剂；首先经水解制得含烧结助剂的先驱体溶液，再将碳纤维浸渍、烘干和烧结，即可制得致密化的碳纤维表面TiO₂涂层。

本发明所述的低熔点盐为硫酸铜、硫酸钠、硫酸钴或醋酸锰；所述低熔点盐的用量小于钛酸酯总质量的25%。

本发明进一步的工艺步骤为：（1）将钛酸酯用醇液溶解，得到钛源溶液；

（2）取水、醇液和低熔点盐并混合均匀，加入有机酸，然后在搅拌状态下滴入钛源溶液中，得到先驱体溶液；

（3）将预氧化处理后的碳纤维在先驱体溶液中进行浸渍处理，然后除去碳纤维表面过量的先驱体溶液，再取出后烘干；重复上述浸渍、除去过量溶液和烘干过程；

（4）在惰性气氛下烧结上述浸渍先驱体溶液后的碳纤维，即可制得致密化的碳纤维表面TiO₂涂层。

本发明所述步骤（3）中的预氧化处理为气相氧化、液相氧化或电化学氧化中的一种。所述步骤（3）的浸渍处理采用抽真空、超声振荡或抽真空联合超声振荡进行浸渍，浸渍时间为10min～60min。所述步骤（3）中重复浸渍、除去过量溶液和烘干过程1～5次。

本发明所述步骤（4）中的烧结温度为650℃～850℃，烧结时间为30min～120min；所述的惰性气氛为高纯氩气氛。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明以低熔点盐为助熔剂，在受热条件先下转变为液相，液相润湿固体，新生成的液相在固体颗粒之间渗透，溶解烧结键，诱导二氧化钛颗粒重排，固体溶解于液相中，提高了传质速率，导致颗粒长大和致密，从而达到致密化涂层的作用。

本发明制备的致密化二氧化钛涂层碳纤维保持了碳纤维所具备的的柔韧性和可编织性，同时提高了碳纤维的高温抗氧化性能，并避免了碳纤维与复合材料基体间的界面反应。本发明可通过改变浸渍次数及烧结助剂含量控制涂层厚度和致密化程度。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是常规TiO₂涂层碳纤维与本致密化TiO₂涂层碳纤维的失重曲线；

图3是溶胶凝胶法制备的TiO₂涂层碳纤维的SEM照片；

图4是本致密化TiO₂涂层碳纤维的SEM照片。

具体实施方式

实施例1：图1所示，本碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法的工艺步骤如下所述。

（1）取碳纤维（兰州碳素厂，纤维直径10μm，）丙酮中浸泡1h，去离子水漂洗，80℃烘干，得到预处理的碳纤维；

（2）取钛酸四丁酯10mL和乙醇60mL混合均匀，得到钛源溶液；

（3）取水10mL、乙醇60mL和硫酸铜0.5g（钛酸四丁酯质量的5.18%）混合均匀，加入醋酸调节溶液pH＝2.5；然后在搅拌下将其缓慢滴入钛源溶液中，得到先驱体溶液；

（4）抽真空条件下在先驱体溶液中浸渍预处理的碳纤维0.5h，取出碳纤维，离心去除碳纤维表面过量先驱体溶液，然后100℃烘干2h；重复浸渍3次；

（5）高纯氩保护下650℃烧结浸渍先驱体溶液后的碳纤维1.5h，然后冷却至室温，即可得到致密化二氧化钛涂层的碳纤维。

得到的致密化二氧化钛涂层的碳纤维：单丝表面涂有平整光滑致密的涂层，见图4，厚度约为310nm；图2是常规TiO₂涂层碳纤维与本致密化TiO₂涂层碳纤维的失重曲线，致密化涂层碳纤维初始氧化温度为645℃，较之原始编织体提高245℃；图3、4分别是常规TiO₂涂层碳纤维与本致密化TiO₂涂层碳纤维的SEM照片，由图可知，常规涂层表明粗糙，碳纤维表面的纵向条纹不能完全覆盖；而本致密化涂层表明光滑、均匀且完整，达到了涂层致密化的效果，从而提高了涂层碳纤维高温抗氧化性能。

实施例2：本碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法的工艺步骤如下所述。

（1）取碳纤维（兰州碳素厂，纤维直径10μm，）用气相氧化法处理，得到预处理的碳纤维；

（2）取钛酸四乙酯10mL和乙醇40mL混合均匀，得到钛源溶液；

（3）取水10mL、丁醇30mL、异丙醇30mL和硫酸钴0.2g（钛酸四乙酯质量的1.8%）混合均匀，加入甲酸调节溶液pH＝2；然后在搅拌下将其缓慢滴入钛源溶液中，得到先驱体溶液；

（4）抽真空条件下在先驱体溶液中浸渍预处理的碳纤维60min，取出碳纤维，离心去除碳纤维表面过量先驱体溶液，然后100℃烘干2h；重复浸渍1次；

（5）同实施例1。

得到的致密化二氧化钛涂层的碳纤维：单丝表面涂有平整光滑致密的涂层，厚度约为473nm，初始氧化温度为654℃，较之原始编织体提高254℃。

实施例3：本碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法的工艺步骤如下所述。

（1）取碳纤维（日本TORAY，T-300B）稀硝酸中浸泡1h，去离子水漂洗，80℃烘干，得到预处理的碳纤维；

（2）取钛酸四丁酯10mL和甲醇40毫升混合均匀，得到钛源溶液；

（3）取水8mL、甲醇20mL和硫酸钠1g（钛酸四丁酯质量的10.35%）混合均匀，加入醋酸调节溶液pH＝3；然后在搅拌下将其缓慢滴入钛源溶液中，得到先驱体溶液；

（4）超声振荡条件下在先驱体溶液中浸渍预处理的碳纤维0.5h，取出碳纤维，机械挤压去除碳纤维表面过量先驱体溶液，然后100℃烘干2h；重复浸渍5次；

（5）高纯氩保护下850℃烧结浸渍先驱体溶液后的碳纤维0.5h，然后冷却至室温，即可得到致密化二氧化钛涂层的碳纤维。

得到的致密化二氧化钛涂层的碳纤维：单丝表面涂有平整光滑致密的涂层，厚度约为520nm，初始氧化温度为590℃，较之原始编织体提高190℃。

实施例4：本碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法的工艺步骤如下所述。

除钛源采用钛酸四异丙酯和钛酸乙酯1:1（体积）混合物，硫酸钠用量为钛酸四异丙酯和钛酸乙酯总质量的24.8%以外，其余与实施例3相同。

得到的致密化二氧化钛涂层的碳纤维：单丝表面涂有平整光滑致密的涂层，厚度约为437nm，初始氧化温度为633℃，较之原始编织体提高233℃。

实施例5：本碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法的工艺步骤如下所述。

（1）取碳纤维（日本TORAY，T-300B）在电阻炉中进行去胶处理，得到预处理的碳纤维；

（2）取钛酸四丁酯10mL和正丁醇30毫升混合均匀，得到钛源溶液；

（3）取水8mL、正丁醇20mL和醋酸锰2g（钛酸四丁酯质量的20.7%）混合均匀，加入醋酸调节溶液pH＝1；然后在搅拌下将其缓慢滴入钛源溶液中，得到先驱体溶液；

（4）超声振荡联合抽真空条件下，在先驱体溶液中浸渍预处理的碳纤维1.0h，取出碳纤维，离心去除碳纤维表面过量先驱体溶液，然后100℃烘干2h；重复浸渍2次；

（5）高纯氩保护下750℃烧结浸渍先驱体溶液后的碳纤维2h，然后冷却至室温，即可得到致密化二氧化钛涂层的碳纤维。

得到的致密化二氧化钛涂层的碳纤维：单丝表面涂有平整光滑致密的涂层，厚度约为110nm，初始氧化温度为610℃，较之原始编织体提高210℃。

实施例6：本碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法的工艺步骤如下所述。

（1）取碳纤维（兰州碳素厂，纤维直径10μm，）用电化学氧化法处理，得到预处理的碳纤维；

（2）取四叔丁基钛酸酯10mL和乙醇30mL混合均匀，得到钛源溶液；

（3）取水10mL、丙醇50mL和硫酸钴1.2g（四叔丁基酞酸酯质量的13.63%）混合均匀，加入柠檬酸调节溶液pH＝4；然后在搅拌下将其缓慢滴入钛源溶液中，得到先驱体溶液；

（4）抽真空条件下在先驱体溶液中浸渍预处理的碳纤维10min，取出碳纤维，离心去除碳纤维表面过量先驱体溶液，然后100℃烘干2h；重复浸渍4次；

（5）高纯氩保护下650℃烧结浸渍先驱体溶液后的碳纤维1.5h，然后冷却至室温，即可得到致密化二氧化钛涂层的碳纤维。

得到的致密化二氧化钛涂层的碳纤维：单丝表面涂有平整光滑致密的涂层，厚度约为320nm，初始氧化温度为607℃，较之原始编织体提高207℃。

Claims (7)

1.一种碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法，其特征在于：以钛酸酯为钛源，醇液为溶剂，低熔点盐为烧结助剂，有机酸为螯合剂和pH值调节剂；首先经水解制得含烧结助剂的先驱体溶液，再将碳纤维浸渍、烘干和烧结，即可制得致密化的碳纤维表面TiO₂涂层，其中，所述的低熔点盐为硫酸铜、硫酸钠、硫酸钴或醋酸锰。

2.根据权利要求1所述的碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法，其特征在于：所述低熔点盐的用量小于钛酸酯总质量的25%。

3.根据权利要求1或2所述的碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法，其特征在于，所述方法的工艺步骤为：（1）将钛酸酯用醇液溶解，得到钛源溶液；

（2）取水、醇液和低熔点盐并混合均匀，加入有机酸，然后在搅拌状态下滴入钛源溶液中，得到先驱体溶液；

（3）将预氧化处理后的碳纤维在先驱体溶液中进行浸渍处理，然后除去碳纤维表面过量的先驱体溶液，再取出后烘干；重复上述浸渍、除去过量溶液和烘干过程；

（4）在惰性气氛下烧结上述浸渍先驱体溶液后的碳纤维，即可制得致密化的碳纤维表面TiO₂涂层。

4.根据权利要求3所述的碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的预氧化处理为气相氧化、液相氧化或电化学氧化中的一种。

5.根据权利要求3所述的碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法，其特征在于：所述步骤（3）的浸渍处理采用抽真空、超声振荡或抽真空联合超声振荡进行浸渍，浸渍时间为10min～60min。

6.根据权利要求3所述的碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法，其特征在于：所述步骤（3）中重复浸渍、除去过量溶液和烘干过程1～5次。

7.根据权利要求3所述的碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的烧结温度为650℃～850℃，烧结时间为30min～120min；所述的惰性气氛为高纯氩气氛。