CN101250811A - 碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备碳纤维表面二氧化钛涂层的方法，属于材料技术领域。本发明采用醇类作溶剂，钛酸丁酯在酸性条件下发生水解反应，形成二氧化钛先驱体溶液；使用得到的二氧化钛先驱体溶液浸渗经预处理的碳纤维，然后缓慢升温使溶剂挥发，后经烧结，在碳纤维单丝表面形成二氧化钛涂层，制备获得的涂层厚度小于1μm，涂层平整、不易脱落。本发明碳纤维一方面保持了原碳纤维的柔顺性和可编织性，同时提高了纤维的抗热氧化性，并提高了其在复合材料制备中与基体的浸润性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料技术领域的的制备方法，具体是一种碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法。
背景技术
碳纤维是一种常用的复合材料增强纤维，它具有低密度、高强度、高模量、低热膨胀、耐辐射、易编制加工以及较好的热、电性能等优良特性，在金属基、聚合物基复合材料中获得广泛的应用。但碳纤维抗氧化性能较差，在400℃以上的空气中即出现明显的失重和强度降低，且碳纤维与某些基体的浸润性不好，难以形成致密、性能优良的复合材料。因此阻碍了碳纤维在航空航天等需要轻质、高强、高模材料领域的应用。在碳纤维表面形成致密的保护性涂层可有效地解决上述问题。现有技术中涂层制备有化学气相沉积法、物理气相沉积法、电化学方法和溶胶-凝胶浸渗烧结法。其中溶胶-凝胶浸渗烧结法制备涂层简单易行，所制备涂层化学纯度高，可应用于大规模生产，有着独特的优越性。
经对现有技术的文献检索发现，董兴广等在《纤维复合材料》(2005年03期28-31页)上发表的《射频法涂层碳纤维的高温氧化性》，该文中提出采用射频法制备碳纤维表面抗氧化涂层，具体方法为：在700-800℃下通过射频加热碳纤维进行化学气相沉积，该方法易对碳纤维表面造成损伤，且制备过程的控制工艺要求高，设备复杂，不宜进行大规模生产。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的以上不足，提供了一种碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法。本发明采用的碳纤维直径为5-10μm，获得的涂层厚度小于1μm，且厚度可控，涂层平整、不易脱落，制备工艺简单。碳纤维表面涂层后，仍具体良好的可编织性，满足制备碳纤维增强复合材料的应用要求。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步，采用醇类作溶剂，钛酸丁酯在酸性条件下发生水解反应，形成二氧化钛先驱体溶液；
第二步，使用得到的二氧化钛先驱体溶液浸渗经预处理的碳纤维，分离碳纤维和二氧化钛先驱体，并去除碳纤维表面过量的二氧化钛先驱体；
第三步，然后升温使溶剂挥发，后经烧结，发生缩聚反应，使碳纤维单丝表面形成二氧化钛涂层。
所述的醇类，是指甲醇、乙醇、正丁醇中的一种。
所述的钛酸丁酯，其用量小于二氧化钛先驱体溶液总质量的20％。
所述的酸性条件是通过添加醋酸使二氧化钛先驱体溶液pH值为1-3。
所述的浸渗，其时间为5-30分钟，浸渗过程中可采用超声震荡方法促进浸渗，减少碳纤维间的涂层短接现象。
所述的预处理的碳纤维，其预处理包括有机溶剂除胶和表面氧化刻蚀。通过预处理，改变碳纤维表面的官能团，提高碳纤维的表面活性，使涂层与碳纤维结合紧密。
所述的分离碳纤维和二氧化钛先驱体，分离速度为0.5-20mm/s。通过改变分离速度，可以一定程度控制膜层厚度。
所述的去除碳纤维表面过量的二氧化钛先驱体，其方法为滤纸吸干、甩干、机械挤压中的一种。通过去除过量纤维表面过量二氧化钛先驱体，使所制得的纤维表面膜层完整、不易开裂。
所述的升温，是指升温至100℃-150℃，升温过程在氩气保护下进行。
所述的烧结，其温度为450℃-500℃。
本发明中，经过二氧化钛先驱体溶液浸渗的碳纤维在溶剂挥发后，可在碳纤维冷却至室温后再次使用二氧化钛先驱体溶液浸渗，然后再缓慢升温使溶剂挥发，该过程可最多重复3次，一定程度控制膜层厚度。
本发明采用的碳纤维直径为6μm-8μm，制备获得的二氧化钛涂层厚度小于1μm，涂层平整、不易脱落。
本发明获得的具有二氧化钛涂层的碳纤维，其热氧化温度比无涂层的碳纤维提高了100℃以上，保持了无涂层碳纤维所具有的柔顺性和可编织性，同时解决碳纤维与某些复合材料基体间的界面浸润性和相容性问题。本发明的在碳纤维表面涂覆二氧化钛的方法，简便易行，可进行大规模的工业生产。采用该方法生产的具有二氧化钛涂层的碳纤维，其涂层厚度小于1μm，涂层平整光滑。使用该碳纤维或其编织物可与不同基体复合获得复合材料。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实例1：取钛酸四顶酯10g，水2g，甲醇60g，加入醋酸使溶液pH＝3，搅拌2小时后，获得二氧化钛先驱体溶液。
碳纤维为吉林碳素厂生产，直径6-8μm，每束碳纤维有1000根单丝。
碳纤维束经丙酮浸泡2分钟、去离子水漂洗并干燥后，经10％(体积浓度)的硝酸浸泡20分钟进行表面氧化刻蚀后，以上述二氧化钛先驱体溶液浸渗5分钟，浸渗过程采用120kHz的超声震荡。纤维素束以0.5mm/s的速度与先驱体分离，并用机械挤压的方式去除表面多余的先驱体，室温干燥10分钟，以每分钟4℃的速度升温至100℃后恒温30分钟，再以每分钟4℃的速度升温至500℃后恒温60分钟，后自然冷却，整个过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化钛涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，膜层不易脱落，其厚度约为0.02μm 。
实例2：碳纤维同实例1。
取钛酸四顶酯10g，水2g，乙醇80g，加入醋酸使溶液pH＝3，搅拌4小时后，获得二氧化钛先驱体溶液。
碳纤维束经丙酮浸泡2分钟、去离子水漂洗并干燥后，经10％(体积浓度)的硝酸浸泡20分钟进行表面氧化刻蚀后，以上述二氧化钛先驱体溶液浸渗15分钟，纤维素束以10mm/s的速度与先驱体分离，并用甩干的方式去除表面多余的先驱体，室温干燥20分钟，以每分钟4℃的速度升温至120℃后恒温30分钟，待纤维束冷却至室温后，重复以上先驱体浸渗、干燥、升温过程1次后，再以每分钟4℃的速度升温至475℃后恒温60分钟，后自然冷却，整个加热过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化钛涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，膜层不易脱落，其厚度约为0.5μm。
实例3：碳纤维同实例1。
取钛酸四顶酯10g，水2g，正丁醇80g，加入醋酸使溶液pH＝3，搅拌4小时后，获得二氧化钛先驱体溶液。
碳纤维束经丙酮浸泡2分钟，去离子水漂洗并干燥，经10％(体积浓度)的硝酸浸泡20分钟进行表面氧化刻蚀后，纤维素束以20mm/s的速度与先驱体分离，并用滤纸吸干的方式去除表面多余的先驱体，以上述二氧化钛先驱体溶液浸渗30分钟，浸渗过程采用120kHz的超声震荡。纤维素束取出后室温干燥10分钟，以每分钟4℃的速度升温至150℃后恒温60分钟，待纤维束冷却至室温后，重复以上先驱体浸渗、干燥、升温过程2次后，再以每分钟4℃的速度升温至450℃后恒温60分钟，后自然冷却，整个加热过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化钛涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，膜层不易脱落，其厚度约为1μm。
Claims (10)
1、一种碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，采用醇类作溶剂，钛酸丁酯在酸性条件下发生水解反应，形成二氧化钛先驱体溶液；
第二步，使用得到的二氧化钛先驱体溶液浸渗经预处理的碳纤维，分离碳纤维和二氧化钛先驱体，并去除碳纤维表面过量的二氧化钛先驱体；
第三步，然后升温使溶剂挥发，后经烧结，发生缩聚反应，使碳纤维单丝表面形成二氧化钛涂层。
2、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法，其特征是，所述的醇类，为甲醇、乙醇、正丁醇中的一种。
3、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法，其特征是，所述的钛酸丁酯，其用量小于二氧化钛先驱体溶液总质量的20％；所述的酸性条件是通过添加醋酸使二氧化钛先驱体溶液pH值为1-3。
4、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法，其特征是，所述的浸渗，其时间为5分钟-60分钟，浸渗过程中采用超声震荡方法促进浸渗。
5、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法，其特征是，所述的分离碳纤维和二氧化钛先驱体，其分离速度在0.5mm/s-20mm/s。
6、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法，其特征是，所述的去除碳纤维表面过量的二氧化钛先驱体，其方法包括滤纸吸干、甩干、机械挤压中的一种。
7、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法，其特征是，所述的碳纤维预处理，包括有机溶剂除胶和表面氧化刻蚀。
8、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法，其特征是，所述的升温，是指升温至100℃-150℃，升温过程在氩气保护下进行；所述的烧结，其温度为450℃-500℃。
9、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法，其特征是，所述二氧化钛先驱体溶液浸渗的碳纤维在溶剂挥发后，在碳纤维冷却至室温后再次使用二氧化钛先驱体溶液浸渗，然后再缓慢升温使溶剂挥发，该过程最多重复3次。
10、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化钛涂层的制备方法，其特征是，所述的碳纤维，其直径为6μm-8μm，制备获得的二氧化钛涂层厚度小于1μm。
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