CN102220689A - 48k及以上大丝束碳纤维表面连续电沉积过渡金属的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的工艺方法，它是以连续大丝束(48K及以上)碳纤维在置入温度为600-660℃的炉膛中保持90-120秒钟进行除胶处理，再经过去油和表面清洁处理，然后进行碳纤维表面电沉积过渡族金属，最后进行去离子水的三级清洗。本发明设计了一种强制碳纤维分散的机械式超声装置，用于连续大丝束(48K及以上)碳纤维表面电沉积过渡金属，能够很好地解决大丝束碳纤维电沉积过程中的“黑心”问题，使大丝束(48K及以上)碳纤维束内每根纤维表面都获得厚度均匀的过渡族金属的镀层，所得到的过渡族金属镀层均匀且连续，厚度可调，并能够实现连续电沉积过程，所用的工艺没有溶液的排放，不会对环境造成不利影响。

Description

48K及以上大丝束碳纤维表面连续电沉积过渡金属的装置与方法

技术领域

本发明涉及一种在48K及以上大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的装置与方法。

背景技术

碳纤维表面涂覆金属的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、化学沉积、电沉积等。其中，物理气相沉积和化学气相沉积所需设备昂贵，成本较高，且镀层质量有待提高。化学沉积需要经过活化、敏化等步骤，工艺过程复杂，消耗大量药品，沉积效率低，成本高，且工艺参数不易控制。实践证明，从工业化生产角度考虑，电沉积是碳纤维金属化最佳的选择，这是由于电沉积易于实现自动化生产，且通过合适的后处理可以达到零排放。

需要指出的是，如前所述，尽管碳纤维具有一定的导电性，但其电阻值远远高于金属，更为重要的是，由于每束碳纤维包含数千根至几十万根直径为6～8微米的碳纤维单丝，碳纤维束呈聚集态，且纤维的表面积很大，远远大于一般的金属零件，因此，当采用普通溶液配方对碳纤维进行电沉积时，纤维束进入水溶液后，难以完全分散，对电力线构成屏蔽，使得在电沉积过程中金属不能镀覆到纤维束内部纤维的表面，因此，电沉积后碳纤维束外部单丝的表面呈现金属的光泽，而内部纤维因无金属层而保持碳纤维的黑色，因此，形象的称之为“黑心”或“结饼”。因此，碳纤维的电沉积不能照搬传统金属的电沉积溶液、工艺和装置。针对上述特点，本发明者设计了一套特殊的碳纤维连续电沉积装置，研制了适于连续碳纤维的电沉积溶液、装置与工艺，并在1989年的硕士学位论文中(碳/铜复合材料的制备及其界面结合特性的研究)公开了碳纤维连续电沉积铜、镍和铁等过渡族金属的技术细节，随后在题为“电沉积法制备金属基复合材料的发展动态”(材料导报，1997年第1期)的文章中公开了碳纤维连续电沉积金属的装置示意图，并对碳纤维电沉积的技术要点进行了概述。中国专利94110865.1(碳纤维均匀镀铜工艺)也公开了一种在碳纤维表面电镀铜的方法，中国专利200810032221.1(碳纤维表面锌涂层的制备方法)公开了碳纤维电镀锌的技术方法。最近，本发明申请人公开了一种在碳纤维表面连续复合电镀金属和纳米颗粒的装置和方法(请见专利CN101250735A-碳纤维表面连续复合电镀金属和纳米颗粒的装置和方法)。国外也有类似的专利报道，如韩国专利KR20030049703(A)-Method of preparing nickel-plated carbon fiber by electroplating描述的是碳纤维电沉积镍的技术；日本专利JP2005097776(A)-Method for producing metal-coated carbon fiber、JP3019966(A)-Method for electroplating carbon fiber、JP60238498(A)-Electroplating method of bundled carbon fiber等也公开了类似的技术。此外，在一些国内外发表的文献中也公开了碳纤维表面电沉积金属的技术[例如：①季涛，史营营，练敏芳.碳纤维表面镀铜的初步研究.产业用纺织品2007；(10)：35.②Park SJ，JangYS.Interfacial characteristics and fracture toughness of electrolytically Ni-plated carbonfiber-reinfbrced phenolic resin matrix composites.J Colliod Interf Sci 2001；237：91-97.③Sanchez M，Rams J，Urena A.Oxidation mechanisms of copper and nickel coated carbon fibers.Oxidation Met 2008；69：327.]。然而，至今所公开的技术所涉及的都是小丝束碳纤维(如1k-即每个丝束含1000根碳纤维单丝、3k和6k)和中等丝束(如12k和24k，请参见本发明申请人的专利CN101250735A-碳纤维表面连续复合电镀金属和纳米颗粒的装置和方法)碳纤维的电沉积工艺，而48K及以上的大丝束碳纤维表面电沉积金属的技术至今没有公开报道。与中、小丝束碳纤维相比，大丝束碳纤维最显著的优点便是价格低，而在强度性能上，大丝束与小丝束碳纤维复合材料大体相当，在模量方面，大丝束碳纤维复合材料略低于小丝束碳纤维复合材料。因此，在功能件和一般结构件(如建筑、汽车、运动器材、能源(风机叶片)和通用航空领域等)完全可以使用大丝束碳纤维，因其成本优势非常明显。因此，大丝束碳纤维的电沉积具有越来越重要的技术与经济意义。

然而，与小丝束碳纤维不同的是，48K及以上的大丝束碳纤维至少含单丝48000根，纤维束的外形尺寸大，外部纤维对内部纤维电力线的屏蔽作用非常大，此外，纤维表面积巨大，纤维的分散难度更大，而且碳纤维的断头更多，尖端效应更明显。因此，中、小丝束碳纤维的电沉积技术不再适用于大丝束碳纤维，必须采用特殊的装置与技术方法对48K及以上的大丝束碳纤维进行过渡族金属的电沉积。

发明内容

本发明的目的在于提供一种48K及以上大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的装置和工艺方法。本发明设计了一种强制碳纤维分散的机械式超声装置，可用于连续大丝束(48K及以上)碳纤维表面电沉积过渡金属，能够很好地解决大丝束(48K及以上)碳纤维电沉积过程中的“黑心”问题，使大丝束(48K及以上)碳纤维束内每根纤维表面都获得厚度均匀的过渡族金属的镀层，所得到的过渡族金属镀层均匀且连续，厚度可调，并能够实现连续电沉积过程，所用的工艺没有溶液的排放，不会对环境造成任何污染。

本发明提供的大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的方法包括的主要步骤：

1)碳纤维的除胶处理：碳纤维在生产过程中，其纤维表面将不可避免地带有起保护作用的胶层，因此，为保证电沉积工艺的实施，必须对其进行预处理。本发明的特点是在电沉积过渡金属之前，先进行脱胶处理，将碳纤维置入炉膛并保持一定时间。为了提高效率，将大丝束碳纤维表面的胶除尽，本发明选择的炉膛温度和保持时间分别为600-660℃和90-120秒。

2)碳纤维的表面清洁：除胶后的碳纤维要经过除油和清洗处理。碳纤维经过OP乳化剂溶液槽(浓度为0.1～1.2g/L)和两级净化水清洗槽(该清洗槽从结构上设计成净化水从第二槽进入，第一槽流出，故称为两级净化水清洗槽，第二槽的水要比一槽的水更干净)后即可达到表面清洁的目的。

3)碳纤维表面电沉积：经上述表面除胶和清洁后的大丝束碳纤维，在过渡金属的可溶性盐组成的包括微量添加剂的电沉积溶液中进行电沉积。过渡金属的可溶性盐为硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐，一般优选硫酸盐。

5)金属化碳纤维的清洗：采用去离子水逐级(3级清洗槽，该清洗槽从结构上设计成净化水从第三槽进入，第一槽流出，故称为三级净化水清洗槽，第三槽的水要比第一槽的水更干净)清洗的方法，对电沉积过渡族金属后的大丝束碳纤维进行彻底清洗，其清洗液可回收再利用，避免了电沉积溶液的排放。

6)在碳纤维表面电沉积槽内，加装可用来分散大丝束碳纤维的机械式超声装置。主要包括机械式超声波发生器电源及音频纵波振子组成。

电沉积工艺条件：电流密度18～44mA/dm²，纤维在电沉积槽中前进速度为50mm/min，温度28～35℃。

所述的过渡金属包括铜、镍、锌、锡、银、金或铬中的任何一种。

所述的添加剂中的分散剂为：十二烷基磺酸钠或OP系列乳化剂(如，OP-4)等。

所述的添加剂中的润滑剂为：二乙基己基硫酸钠、正辛基硫酸钠或磺基丁二酸二乙酯钠盐等。

所述的添加剂中的整平剂为吡啶-2-羟基丙磺酸内盐或1-(3-磺丙基)吡啶内盐等。

所述的大丝束连续碳纤维包括聚丙烯腈基大丝束(48K及以上)连续碳纤维、沥青或粘胶基大丝束(48K及以上)连续碳纤维。所述的大丝束连续碳纤维的直径为6～10微米。

碳纤维表面电沉积铜的溶液是碱性硫酸铜溶液，溶液配方如下：

CuSO₄.5H₂O       30～50g/L

C₄H₄O₆KNa·4H₂O  10～15g/L

NaOH             20～25g/L

C₆H₈O₇           25～35g/L

KNO₃             5～15g/L

其它添加剂  微量

pH 9～10。

碳纤维表面电沉积镍的溶液是酸性硫酸镍溶液，溶液配方如下：

NiSO₄.6H₂O  180～250g/L

NaCl        8～12g/L

H₃BO₃       30～35g/L

Na₂SO₄      20～30g/L

MgSO₄       30～40g/L

其它添加剂  微量

pH 5～6。

所述其它微量添加剂包括分散剂、润滑剂、整平剂，或至少其中的一种。电沉积时还需采用溶液脉冲式循环过滤搅拌，进一步提高溶液的分散能力。

本发明提供的大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的装置主要包括：

退线架、去胶炉、除油槽、两级清洗槽、循环过滤泵、直流电源、金属沉积槽、机械式超声装置、链传动装置、三级清洗槽、干燥箱和收卷机，沿碳纤维束运行方向从左道右依次排列，机械式超声装置位于金属沉积槽的底部。

退线架：用于纤维传递；

去胶炉：用于对碳纤维进行除胶处理；

除油槽：用于去除碳纤维表面的油性污染物；

两级清洗槽：采用阶梯式结构，用于清洗碳纤维表面的除油剂；

循环过滤泵：用于过滤镀液中断落的碳纤维及大颗粒杂质；

直流电源：用于碳纤维金属沉积过程中的稳定电流

链传动装置：由无级调速电机提供的链传动机构，用于带动碳纤维束移动；

金属沉积槽：用于盘放电镀溶液，机械式超声装置用于液体搅拌，超声功率500W

三级清洗槽：采用阶梯式结构，用于清洗碳纤维表面的金属沉积液体

干燥箱由温度可控的烘箱构成，用于对电镀完成的纤维束进行烘干；

收卷机：用于金属沉积碳纤维的收集。

本发明用于连续大丝束(48K及以上)碳纤维表面电沉积过渡金属，能够很好地解决大丝束碳纤维电沉积过程中的“黑心”问题，使大丝束(48K及以上)碳纤维束内每根纤维表面都获得厚度均匀的过渡金属的镀层，所得到的过渡金属镀层均匀且连续，厚度可调，并能够实现连续电沉积过程，由于本发明采用了水处理设备，所用的工艺没有溶液的排放，不会对环境造成不利影响。

附图说明

图1为大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的装置与工艺流程示意图。

图2实施例1中获得的大丝束镀铜碳纤维的宏观照片(上-12K；下-48K)。

图3实施例2中获得的大丝束镀镍碳纤维的宏观照片(上-12K；下-48K)。

具体实施方式

图1为大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的装置与工艺流程示意图。

如图所示，1退线架，2去胶炉，3除油槽，4两级清洗槽，5脉冲式循环过滤泵，6直流电源，7金属沉积槽，8机械式超声装置，9链传动装置，10三级清洗槽，11碳纤维束，12干燥箱，13收卷机。

本发明提供了一种解决大丝束碳纤维在金属电沉积过程中的金属沉积层的均匀性问题。该生产线各部件的连接顺序为：退丝架1-去胶炉2-除油槽3-两级清洗槽-金属沉积槽7-三级清洗槽10-干燥箱12-收卷机13。

脉冲式循环过滤泵5安装在金属沉积槽7的旁边，直流电源6加在金属沉积槽7的电极上，机械式超声装置8置于金属沉积槽底部。链传动机构9带动电镀线稳定运行。清洗槽采用阶梯式结构，从结构设计上使三槽贯通(第一槽到第三槽)，后一级清洗槽的水可以溢流到前一级，这样就可以让纯净的水从最后一级注入，最前一级溢出，这样就可保证最后一级的水槽是最干净的。

实例1

采用如下溶液配方：CuSO₄·5H₂O 35g/L；C₄H₄O₆KNa·4H₂O  10g/L；NaOH 20g/L；C₆H₈O₇ 25g/L；KNO₃ 5g/L；OP-4 0.02g/L。电沉积条件为：pH 9；温度28℃。具体步骤为：如图1所示，将直径为6～8μm的48K聚丙烯腈基连续长碳纤维(聚丙烯腈基大丝束连续碳纤维，或48K以上)依次通过管式炉、除油槽、两级清洁槽、配有机械式超声装置的金属电沉积槽、三级清洗槽，干燥箱和收卷机，电流密度22mA/dm²。纤维在金属沉积槽中前进速度为50mm/min。电镀槽内安装有脉冲式循环过滤泵，槽的两侧有铜电极。从第三级清洗槽出来的大丝束碳纤维表面均匀涂敷有铜层，其厚度为0.5～1.0μm[见图3(上-12K；下-48K)]。

实例2

采用如下溶液配方：NiSO₄.6H₂O 200g/L；NaCl 8g/L；H₃BO₃ 30g/L；Na₂SO₄25g/L；MgSO₄ 35g/L；十二烷基磺酸钠0.1mL/L。电沉积条件为：pH 5.5；温度35℃。具体步骤为：如图1所示，将直径为6～8μm的48K聚丙烯腈基连续长碳纤维依次通过管式炉、除油槽、两级清洁槽、配有机械式超声装置的金属沉积槽、三级清洗槽，干燥箱和收卷机，电流密度36mA/dm²，纤维在镀槽中前进速度为50mm/min。电镀槽内安装有脉冲式循环过滤泵，槽的两侧有铜电极。从第三级清洗槽出来的大丝束碳纤维表面均匀涂敷有镍层，其厚度为1.0～1.5μm[见图3-镀镍48K大丝束碳纤维(上-12K；下-48K)]。

Claims (9)

1.一种48K及以上大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的方法，其特征在于包括的主要步骤为从碳纤维丝束料卷里抽出碳纤维束，依次进入去胶炉、除油槽、两级清洁槽、带有纤维机械式超声装置的金属电沉积槽和三级清洗槽，具体步骤为：

1)碳纤维的除胶处理：碳纤维在温度为600-660℃的去胶炉的炉膛中保持90-120秒；

2)除胶后的碳纤维要经过除油和清洗处理：采用化学除油法，即碳纤维经过配有OP乳化剂的除油槽，浓度为0.1～1.2g/L，然后直接用水清洗；

3)碳纤维表面电沉积：经上述表面除胶和表面清洁的大丝束碳纤维，在过渡金属的可溶性的盐组成的包括微量添加剂的电沉积溶液中进行电沉积；

5)金属化碳纤维的清洗：采用三级清洗槽逐级清洗的方法，对电沉积过渡族金属后的大丝束碳纤维进行彻底清洗。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的机械式超声装置主要包括机械式超声波发生器电源及音频纵波振子组成。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于电沉积工艺条件：电流密度18～44mA/dm²，纤维在镀槽中前进速度为50mm/min，温度为28～35℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属包括铜、镍、锌、锡、银、金或铬中的任何一种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加剂为：十二烷基磺酸钠或OP系列乳化剂、二乙基己基硫酸钠、正辛基硫酸钠或磺基丁二酸二乙酯钠盐，吡啶-2-羟基丙磺酸内盐或1-(3-磺丙基)吡啶内盐中的至少一种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的大丝束连续碳纤维包括48K及以上聚丙烯腈基大丝束连续碳纤维、沥青或48K及以上粘胶基大丝束连续碳纤维；所述的大丝束连续碳纤维的直径为6～10微米。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属是铜，碳纤维表面电沉积铜的溶液是碱性硫酸铜溶液，溶液配方如下：

CuSO₄·5H₂O      30～50g/L

C₄H₄O₆KNa·4H₂O  10～15g/L

NaOH       20～25g/L

C₆H₈O₇     25～35g/L

KNO₃       5～15g/L

其它添加剂 微量

pH 9～10。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属是镍，碳纤维表面电沉积镍的溶液是酸性硫酸镍溶液，溶液配方如下：

NiSO₄·6H₂O  180～250g/L

NaCl         8～12g/L

H₃BO₃        30～35g/L

Na₂SO₄       20～30g/L

MgSO₄        30～40g/L

其它添加剂微量

pH 5～6。

9.权利要求1所述的大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的方法的装置，其特征在于主要包括：

退线架、去胶炉、除油槽、两级清洗槽、循环过滤泵、直流电源、金属沉积槽、机械式超声装置、链传动装置、三级清洗槽、干燥箱和收卷机，沿碳纤维束运行方向从左道右依次排列，机械式超声装置位于金属沉积槽的底部；

退线架：用于纤维传递；

去胶炉：用于对碳纤维进行除胶处理；

除油槽：用于去除碳纤维表面的油性污染物；

两级清洗槽：采用阶梯式结构，用于清洗碳纤维表面的除油剂；

循环过滤泵：用于过滤镀液中断落的碳纤维及大颗粒杂质；

直流电源：用于碳纤维金属沉积过程中的稳定电流；

链传动装置：由无级调速电机提供的链传动机构，用于带动碳纤维束移动；

金属沉积槽：用于盛放电镀溶液，机械式超声装置用于液体搅拌，超声功率500W

三级清洗槽：采用阶梯式结构，用于清洗碳纤维表面的金属沉积液体；

干燥箱由温度可控的烘箱构成，用于对电镀完成的纤维束进行烘干；

收卷机：用于金属沉积碳纤维的收集。

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