CN113463246A - 一种碳纤维预制体及其制备方法和碳纤维预制体的致密化方法 - Google Patents

一种碳纤维预制体及其制备方法和碳纤维预制体的致密化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纤维预制体及其制备方法和碳纤维预制体的致密化方法，属于复合材料制备技术领域。本发明通过在碳纤维束的表面制备金属层(由过渡金属形成)，过渡金属与碳纳米材料之间存在吸附作用，更有利于碳纳米材料的沉积；之后通过在碳纳米材料的分散液中进行浸泡处理，能够将碳纳米材料沉积于包裹有金属层的碳纤维束之间，使碳纤维预制体中碳纤维束之间的结点处的大孔隙被分成若干个微孔隙，且增加了碳纤维预制体的比表面积，利用该碳纤维预制体基于CVI法制备碳基复合材料或陶瓷基复合材料时，由于毛细管聚集现象，更有利于实现快速致密化，能够缩短制备碳基复合材料或陶瓷基复合材料的工艺周期，降低生产成本，且产品性能优异。

Description

一种碳纤维预制体及其制备方法和碳纤维预制体的致密化 方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种碳纤维预制体及其制备方法和碳纤维预制体的致密化方法。
背景技术
碳基复合材料或陶瓷基复合材料因具有高比强度、高比模量、耐高温、抗热震等优异性能，而被广泛应用于国防军工、航空航天等领域。化学气相渗透(CVI)法是目前使用较多的制备碳基复合材料或陶瓷基复合材料的一种方法。但是现有技术中采用CVI法制备碳基复合材料或陶瓷基复合材料时，如何实现碳纤维预制体的快速致密化一直是个难点。
专利申请CN 109955556 A公开了一种表面改性碳纤维网胎复合陶瓷粉三维细编预制体的制备方法，具体是在碳纤维表面沉积金属层，得到表面改性碳纤维；将陶瓷粉复合到碳纤维网胎中，再将碳纤维布铺层与复合有陶瓷粉的碳纤维网胎间隔叠加，陶瓷粉作为增强单元层；最后在垂直方向进行表面改性碳纤维三维细编，通过设计控制纤维布针间距及配置方式，得到韧性好、耐高温以及耐腐蚀性强的碳纤维预制体。但是利用该碳纤维预制体基于CVI法制备碳基复合材料或陶瓷基复合材料时，并不能够实现快速致密化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维预制体及其制备方法和碳纤维预制体的致密化方法，利用本发明提供的碳纤维预制体基于CVI法制备碳基复合材料或陶瓷基复合材料时，能够实现快速致密化。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：
提供碳纤维布，所述碳纤维布由碳纤维束经第一编织得到；
在所述碳纤维布中碳纤维束的表面制备金属层，得到第一改性碳纤维布；形成所述金属层的金属为过渡金属；
将所述第一改性碳纤维布于碳纳米材料的分散液中进行浸泡处理，得到第二改性碳纤维布；
将所述第二改性碳纤维布进行第二编织，得到碳纤维预制体。
优选地，所述过渡金属包括银、铁、镍和铜中的至少一种。
优选地，所述金属层的厚度为0.2～1.0μm。
优选地，在碳纤维束的表面制备所述金属层的方法包括化学镀。
优选地，所述碳纳米材料包括石墨烯、碳纳米线和碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述碳纳米材料的分散液的浓度为8～12mg/mL。
优选地，所述浸泡处理的温度为15～45℃，时间为30～90min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纤维预制体，由碳纤维布编织而成，所述碳纤维布中碳纤维束的表面包裹有金属层，包裹有所述金属层的碳纤维束之间沉积有碳纳米材料。
优选地，所述碳纤维预制体中碳纳米材料的含量为5～35wt％，所述碳纤维预制体中孔隙的孔径≤100μm。
本发明提供了上述技术方案所述碳纤维预制体的致密化方法，包括以下步骤：
采用化学气相渗透法对碳纤维预制体进行致密化；其中，所述致密化的条件包括：温度为900～1100℃，压力为1～30kPa，CH4的流量为1～10m3/h，时间为80～200h。
本发明提供了一种碳纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：提供碳纤维布，所述碳纤维布由碳纤维束经第一编织得到；在所述碳纤维布中碳纤维束的表面制备金属层，得到第一改性碳纤维布；形成所述金属层的金属为过渡金属；将所述第一改性碳纤维布于碳纳米材料的分散液中进行浸泡处理，得到第二改性碳纤维布；将所述第二改性碳纤维布进行第二编织，得到碳纤维预制体。本发明通过在碳纤维束的表面制备金属层(由过渡金属形成)，过渡金属与碳纳米材料之间存在吸附作用，金属层的存在更有利于碳纳米材料的沉积；之后通过在碳纳米材料的分散液中进行浸泡处理，能够将碳纳米材料沉积于包裹有所述金属层的碳纤维束之间，最终所得碳纤维预制体中碳纤维束与碳纤维束的结点处的大孔隙被分成若干个微孔隙，且增加了碳纤维预制体的比表面积，利用该碳纤维预制体基于CVI法制备碳基复合材料或陶瓷基复合材料时，由于毛细管聚集现象，能够增加活性气体(CH4)渗透深度和渗透速率，更有利于实现快速致密化，能够缩短CVI法制备碳基复合材料或陶瓷基复合材料的工艺周期，降低生产成本，且产品性能优异。
附图说明
图1为本发明中在碳纤维束表面化学镀金属层以及沉积碳纳米材料的流程图，图1中1-碳纤维布辊轮，2-碳纤维布，3-碳纤维布传送滚轮，4-化学镀溶液，5-化学镀溶液连续补给装置，6-碳纳米材料的分散液，7-干燥装置；
图2为实施例1中未经处理的碳纤维布的示意图；
图3为实施例1中碳纤维束表面包裹有银金属层的碳纤维布的示意图；
图4为实施例1中表面包裹有银金属层的碳纤维束之间沉积有石墨烯的碳纤维布的示意图；
图5为实施例1中第一改性碳纤维布的表面形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：
提供碳纤维布，所述碳纤维布由碳纤维束经第一编织得到；
在所述碳纤维布中碳纤维束的表面制备金属层，得到第一改性碳纤维布；形成所述金属层的金属为过渡金属；
将所述第一改性碳纤维布于碳纳米材料的分散液中进行浸泡处理，得到第二改性碳纤维布；
将所述第二改性碳纤维布进行第二编织，得到碳纤维预制体。
在本发明中，没有特殊说明的话，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明提供碳纤维布，所述碳纤维布由碳纤维束经第一编织得到。在本发明中，所述碳纤维束的规格优选为3k、6k、12k或24k；所述碳纤维束的型号优选为T300、T700或T1000，具体的，可以为东丽T300、东丽T700、东丽T1000、国产T300、国产T700或国产T1000。本发明对所述第一编织的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体可以为机器编织或人工编织。
得到碳纤维布后，本发明在所述碳纤维布中碳纤维束的表面制备金属层，得到第一改性碳纤维布。在本发明中，形成所述金属层的金属优选为过渡金属，所述过渡金属优选包括银、铁、镍和铜中的至少一种；所述金属层可以为单一金属层，也可以为复合金属层，具体的，所述金属层可以为银金属层、铁金属层、镍金属层、铜金属层或铜镍复合金属层。本发明优选采用上述种类的金属层，过渡金属与碳纳米材料之间存在吸附作用，金属层的存在更有利于碳纳米材料的沉积。在本发明中，所述金属层的厚度优选为0.2～1.0μm，更优选为0.6～0.7μm。本发明优选采用上述厚度的金属层，更有利于碳纳米材料的沉积。
在本发明中，在所述碳纤维布中碳纤维束的表面制备所述金属层的方法优选包括化学镀，本发明利用化学镀法在碳纤维束的表面制备金属层，所述金属层的均匀性及致密性好，与碳纤维束结合力强，且更有利于后续碳纳米材料的沉积。在本发明中，采用化学镀法在碳纤维布中碳纤维束的表面制备金属层，优选包括以下步骤：
将碳纤维布进行刻蚀，得到刻蚀碳纤维布；
提供化学镀溶液，所述化学镀溶液中包括还原剂以及所述金属层对应金属的金属盐；
将所述刻蚀碳纤维布浸泡于所述化学镀溶液中，进行化学镀处理，在所述刻蚀碳纤维布中碳纤维束的表面形成金属层，得到第一改性碳纤维布。
本发明将碳纤维布进行刻蚀，得到刻蚀碳纤维布。在本发明中，所述刻蚀用刻蚀剂优选为浓硫酸，所述浓硫酸的质量分数优选≥70％。本发明优选将碳纤维布浸泡于所述刻蚀剂中进行刻蚀。在本发明中，所述刻蚀的温度优选为15～45℃，更优选为20～30℃，具体的，所述刻蚀可以在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温，在本发明的实施例中，所述室温具体为25℃。在本发明中，所述刻蚀的时间优选为3～30min，更优选为10～15min。所述刻蚀后，本发明优选采用去离子水对刻蚀后的碳纤维布进行洗涤，以去除其表面残留的刻蚀液。本发明通过对碳纤维布进行刻蚀，能够使得碳纤维束表面活化，有利于进行后续化学镀处理。
本发明提供化学镀溶液，所述化学镀溶液中包括还原剂以及所述金属层对应金属的金属盐，优选还包括助剂以起到稳定作用等，所述化学镀溶液的具体组成根据所述金属层的具体种类选择。
具体的，当所述金属层为银金属层时，所述化学镀溶液优选为银氨溶液与还原剂的混合溶液，所述还原剂优选包括乙醇或硼氢化钠，所述银氨溶液的浓度优选为0.05～5mol/L，更优选为0.5～2mol/L，所述银氨溶液与还原剂的质量比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.1～3)。本发明对所述银氨溶液的配制方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，在本发明的实施例中，具体是向硝酸银溶液中缓慢滴加氨水，有沉淀物生成，继续滴加氨水至沉淀物完全溶解，然后加入NaOH溶液，至所得体系变黑，再加入氨水至所得体系透明，得到银氨溶液；其中，所述硝酸银溶液的浓度优选为0.05～5mol/L，更优选为0.5～2mol/L；所述氨水的浓度优选为0.05～10mol/L，更优选为0.5～5mol/L；所述NaOH溶液的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2mol/L。
当所述金属层为铜金属层时，所述化学镀溶液的组成优选为：4～10g/L硫酸铜，10～15mL/L浓度为37％的甲醛水溶液，30～50g/L酒石酸钾钠，0.1～0.2mg/L硫脲，7～10g/L氢氧化钠，1～3g/L碳酸钠；更优选为：6～7g/L硫酸铜，12～13mL/L浓度为37％的甲醛水溶液，35～40g/L酒石酸钾钠，0.13～0.15mg/L硫脲，8～9g/L氢氧化钠，1.5～2g/L碳酸钠。
当所述金属层为铜镍复合金属层时，优选向化学镀铜金属层所需化学镀溶液中添加镍盐即可，所述镍盐的种类优选包括硫酸镍或氯化镍，具体的，当所述化学镀溶液中镍离子的含量为4～17mmol/L时，铜镍复合金属层中镍的含量优选为1～4wt％。
当所述金属层为铁金属层时，所述化学镀溶液的组成优选为：15～35g/L硫酸铁，55～95g/L酒石酸钠，1.5～5.5g/L硼氢化钠；更优选为20～25g/L硫酸铁，65～75g/L酒石酸钠，2.5～3.5g/L硼氢化钠。
当所述金属层为镍金属层时，所述化学镀溶液的组成优选为：20～40g/L硫酸镍，15～35g/L次亚磷酸钠，10～30g/L乙酸；更优选为25～35g/L硫酸镍，20～25g/L次亚磷酸钠，15～25g/L乙酸。
得到刻蚀碳纤维布和化学镀溶液后，本发明将所述刻蚀碳纤维布浸泡于所述化学镀溶液中，进行化学镀处理，在所述刻蚀碳纤维布中碳纤维束的表面形成金属层。在本发明中，所述化学镀处理的温度优选为15～45℃，更优选为20～30℃，具体的，所述化学镀处理可以在室温条件下进行。在本发明中，所述化学镀处理的时间优选为3～30min，更优选为5～15min。在本发明中，所述化学镀处理过程中，金属盐还原成金属沉积于刻蚀碳纤维布中碳纤维束的表面，形成金属层，得到第一改性碳纤维布。
得到第一改性碳纤维布后，本发明将所述第一改性碳纤维布于碳纳米材料的分散液中进行浸泡处理，得到第二改性碳纤维布。在本发明中，所述碳纳米材料优选包括石墨烯、碳纳米线和碳纳米管中的至少一种，更优选为石墨烯、碳纳米线或碳纳米管。在本发明中，所述碳纳米材料的分散液中溶剂优选为水；所述碳纳米材料的分散液的浓度优选为8～12mg/mL，更优选为10mg/mL。在本发明中，所述浸泡处理的温度优选为15～45℃，更优选为20～30℃，具体的，所述浸泡处理可以在室温条件下进行，时间优选为30～90min，更优选为45～60min。在本发明中，所述浸泡处理过程中，碳纳米材料沉积于第一改性碳纤维布上。
所述浸泡处理后，本发明优选将所得碳材料取出，干燥后得到第二改性碳纤维布。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，保证充分干燥即可。
图1为碳纤维束表面化学镀金属层以及沉积碳纳米材料的流程图，如图1所示，碳纤维布在碳纤维布辊轮以及碳纤维布传送滚轮的作用下，输送至化学镀溶液中进行化学镀处理，在碳纤维束表面形成金属层；之后于碳纳米材料的分散液中进行浸泡处理，在表面包裹有金属层的碳纤维束之间沉积碳纳米材料，最后经干燥得到第二改性碳纤维布。
图2为未经处理的碳纤维布的示意图，图3为碳纤维束表面包裹有金属层的碳纤维布(即第一改性碳纤维布)的示意图，图4为表面包裹有金属层的碳纤维束之间沉积有碳纳米材料的碳纤维布(即第二改性碳纤维布)的示意图，由图2～4可知，经过本发明中镀金属层以及沉积碳纳米材料处理后，碳纤维布的大孔隙被分成了多个微孔隙，这将有利于后续的CVI快速致密化过程。
得到第二改性碳纤维布后，本发明将所述第二改性碳纤维布进行第二编织，得到碳纤维预制体。本发明对所述第二编织的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体可以为机器编织或人工编织，能够得到所需结构即可，具体可以为2D叠层预制体、2.5D针刺预制体、3D预制体或3D4d预制体。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纤维预制体，由碳纤维布编织而成，所述碳纤维布中碳纤维束的表面包裹有金属层，包裹有所述金属层的碳纤维束之间沉积有碳纳米材料。在本发明中，所述碳纤维预制体中碳纳米材料的含量优选为5～35wt％，更优选为23～33wt％；所述碳纤维预制体中孔隙的孔径优选≤100μm。
本发明提供了上述技术方案所述碳纤维预制体的致密化方法，包括以下步骤：
采用化学气相渗透法对碳纤维预制体进行致密化；其中，所述致密化的条件包括：温度为900～1100℃，优选为950～1000℃；压力为1～30kPa，优选为10～15kPa；CH4的流量优选为1～10m3/h，更优选为1～5m3/h，进一步优选为2～2.3m3/h；时间优选为80～200h，更优选为100～120h。本发明通过采用化学气相渗透法对碳纤维预制体进行致密化，由于毛细管聚集现象，能够增加活性气体(CH4气体)渗透深度和渗透速率，更有利于实现快速致密化，能够缩短CVI法制备碳基复合材料或陶瓷基复合材料的工艺周期，降低生产成本，且产品性能优异。具体的，本发明通过采用不同的前驱体，可以得到碳基复合材料或陶瓷基复合材料，所述碳基复合材料例如可以为碳纤维增强碳基体复合材料，所述陶瓷基复合材料例如可以为碳纤维增强碳化硅复合材料；在上述条件下进行致密化，最终可以得到密度为1.50g/cm3的碳纤维增强碳基体复合材料或密度为2.12g/cm3的碳纤维增强碳化硅复合材料。
完成所述致密化后，本发明优选按照产品图纸尺寸，经过机加工打磨即得到成品。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将碳纤维束(规格为3k，型号为东丽T700)编织成碳纤维布；
将碳纤维布浸泡于质量分数为70％的浓硫酸中，在室温(25℃)条件下进行刻蚀10min，之后采用去离子水对刻蚀后的碳纤维布进行洗涤，以去除其表面残留的浓硫酸，得到刻蚀碳纤维布；
向浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液中缓慢滴加浓度为0.5mol/L的氨水，有沉淀物生成，继续滴加氨水至沉淀物完全溶解；加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，至所得体系变黑，再加入氨水至所得体系透明，得到银氨溶液；将所述乙醇与银氨溶液按质量比为1：10的比例混合，得到化学镀银溶液；
在室温条件下，将所述刻蚀碳纤维布在所述化学镀银溶液中浸泡5min，在刻蚀碳纤维布中碳纤维束表面还原得到银单质，即在碳纤维束表面形成银金属层(厚度为0.7μm)，得到第一改性碳纤维布；
在室温条件下，将所述第一改性碳纤维布在石墨烯的水分散液(浓度为10mg/mL)中浸泡60min，取出后于80℃烘箱中干燥，得到第二改性碳纤维布(石墨烯的含量为33wt％)；
将所述第二改性碳纤维布进行机织，得到结构为3D的碳纤维预制体，所述碳纤维预制体中孔隙的孔径≤100μm。
图5为本实施例中第一改性碳纤维布的表面形貌图，由图5可知，本发明在碳纤维布中碳纤维束的表面制备金属层，碳纤维束的比表面积变大，这样有利于后续碳纳米材料增强相的吸附，可以有效将碳纤维预制体中的束间大孔变为小孔，增加碳纤维预制体的比表面积，有利于降低CVI工艺制备碳纤维增强碳基或陶瓷基复合材料的生产周期和成本，并得到性能优异的碳陶复合材料。
实施例2
按照实施例1的方法制备碳纤维预制体，不同之处在于，制备第一改性碳纤维布所用化学镀溶液为化学镀铜溶液，所述化学镀铜溶液的组成为：7g/L硫酸铜，12mL/L浓度为37％的甲醛水溶液，40g/L酒石酸钾钠，0.15mg/L硫脲，8g/L氢氧化钠，2g/L碳酸钠；且第一改性碳纤维布中碳纤维束表面形成铜金属层的厚度为0.2μm。
实施例3
按照实施例1的方法制备碳纤维预制体，不同之处在于，制备第一改性碳纤维布所用化学镀溶液为化学镀铁溶液，所述化学镀铁溶液的组成为：25g/L硫酸铁，75g/L酒石酸钠，3.5g/L硼氢化钠；且第一改性碳纤维布中碳纤维束表面形成铁金属层的厚度为0.6μm；同时，制备第二改性碳纤维布时所用碳纳米材料为碳纳米管，第二改性碳纤维布中碳纳米管的含量为23wt％。
实施例4
采用化学气相渗透法对实施例1制备的碳纤维预制体进行致密化，其中，温度为1000℃，压力为10kPa，CH4的流量为2m3/h，沉积时间为100h，得到密度为1.50g/cm3的碳纤维增强碳基体复合材料(基体具体为碳基体)；
将所述碳纤维增强碳基体复合材料按照产品图纸尺寸，经过机加工打磨得到成品。
实施例5
按照实施例4的方法，采用化学气相渗透法对实施例1制备的碳纤维预制体进行致密化，不同之处在于压力为15kPa，CH4的流量为2.3m3/h；最终得到密度为2.12g/cm3的碳纤维增强碳化硅复合材料(基体具体为碳化硅基体)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：
提供碳纤维布，所述碳纤维布由碳纤维束经第一编织得到；
在所述碳纤维布中碳纤维束的表面制备金属层，得到第一改性碳纤维布；形成所述金属层的金属为过渡金属；
将所述第一改性碳纤维布于碳纳米材料的分散液中进行浸泡处理，得到第二改性碳纤维布；
将所述第二改性碳纤维布进行第二编织，得到碳纤维预制体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属包括银、铁、镍和铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属层的厚度为0.2～1.0μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，在碳纤维束的表面制备所述金属层的方法包括化学镀。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料包括石墨烯、碳纳米线和碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料的分散液的浓度为8～12mg/mL。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡处理的温度为15～45℃，时间为30～90min。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的碳纤维预制体，由碳纤维布编织而成，所述碳纤维布中碳纤维束的表面包裹有金属层，包裹有所述金属层的碳纤维束之间沉积有碳纳米材料。
9.根据权利要求8所述的碳纤维预制体，其特征在于，所述碳纤维预制体中碳纳米材料的含量为5～35wt％，所述碳纤维预制体中孔隙的孔径≤100μm。
10.权利要求8或9所述碳纤维预制体的致密化方法，包括以下步骤：
采用化学气相渗透法对碳纤维预制体进行致密化；其中，所述致密化的条件包括：温度为900～1100℃，压力为1～30kPa，CH4的流量为1～10m3/h，时间为80～200h。
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