CN1205354C - 通过电渗析再生化学镀金属沉积浴液的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过电渗析再生含有次磷酸根离子的化学镀金属沉积浴液，优选镍沉积浴液的方法和装置。在已知的方法和装置中，将浴液导入具有阴极Ka和阳极An的第一电渗析单元E1中的稀释舱室Di1a中，这些舱室在阴极一侧通过单一选择的阳离子交换隔膜KS和在阳极一侧通过阴离子交换隔膜A与电渗析单元中的浓缩舱室Ko1a、Ko1b相分离，稀释舱室Di1a和浓缩舱室Ko1a、Ko1b互相交替排列，根据本发明的方法和装置，其不同点在于，浴液同时导入具有阴极Ka和阳极An的一个第二电渗析单元E2的稀释舱室Di2a、Di2b中，这些舱室在阴极一侧通过单一选择的阴离子交换隔膜AS和在阳极一侧通过阴离子交换隔膜A与第二电渗析单元E2的浓缩舱室Ko2a相分离，在第二电渗析单元E2中的稀释舱室Di2a、Di2b和浓缩舱室Ko2a互相交替排列。

Description

通过电渗析再生化学镀金属沉积浴液的方法和装置
本发明涉及一种通过电渗析化学镀金属沉积液而使其再生的一种方法和一种装置，特别是一种化学镀镍的沉积浴液。
人们认识到工件的化学镀金属镀膜已经有很长的时间了。例如，给由塑料制成的卫生用具提供金属涂层以便获得比较美的外观，或由金属组成的特殊工件以便改善其使用的可靠性，例如耐磨或抗腐蚀性。这样，在机械制造中，给那些机械重承载的工件提供由大量无定型的镍/磷组成的合金层以便增强其抗磨损性，例如活动工件中的轴承套。在石油生产中，用于海洋区域的金属单元被涂覆这种类型的镍/磷层，以便改善材料的抗化学腐蚀性。
用金属进行化学镀镀膜是根据一种自动催化的方法，其中通过沉积溶液中的还原剂使溶解的金属离子还原成金属、并在工件上沉积以形成镀膜。在这种情况下，附加的成分如磷通常会结合进入金属层中。象镍一样，通过这种方法，铜也可以进行沉积。
对于镍/磷层的沉积，基本上可以使用的方法是电解和化学镀镀膜。电解的方法被公认为是比较容易处理的；但是它们的缺点是只有在待镀单元具有简单的几何形状时才能获得厚度均匀的镀层。对具有复杂的几何形状如弯曲、孔洞或咬边的工件进行电镀金属镀膜时，将导致不均等的厚度，并且这样在许多情况下在镀膜结果中将导致无法接受的沉积波动。另外，通过化学镀的方法而形成的金属沉积镀层比通过电镀镀膜形成的金属沉积镀膜具有更好的机械性能。由于这个原因，在镀膜中经常使用化学镀的方法。
化学镀金属沉积的代表是下面例子中的、同时有磷结合进入镀层的化学镀镍沉积。在这种方法中，例如所使用的沉积溶液含有作为镍离子的还原剂的次磷酸钠以及镍离子如硫酸镍。将根据下面的反应等式进行沉积反应：
     NiSO4+6NaH2PO2±Ni+2H2+2P+4NaH2PO3+Na2SO4
这样在这种反应中，溶解的镍和次磷酸根离子将不断地消耗，与此同时作为氧化产物的磷酸根(H3PO3 -)的浓度不断增加。再者，镍阳离子和次磷酸根阴离子的平衡离子积累形成Na2SO4。
这样，这种方法的缺点是，在许多情况下处理过程复杂，并且为了达到恒定的沉积条件需要进行大量的监控操作。此外，化学镀沉积浴液的使用寿命是有限的。在金属沉积中，在该方法进行中，还原剂和金属离子被使用消耗，需要不断地加入，以便使可获得的还原剂和可获得的金属离子在窄的浓度范围内接近恒定的含量。由于还原剂和含有金属离子的盐在沉积反应过程中耗尽，在沉积镀液中产物积累，而使镀液的使用寿命不可避免地受限。例如，金属离子是以盐的形式加入到镀液中的，这样就干扰了镀液中的阴离子如硫酸根离子。同样对于在镀液中通过次磷酸根离子氧化形成的磷酸根离子(H2PO3 -)也是这样。
镀液的寿命通常引用金属循环率(MTO)。1MTO表示为从浴液中所沉积的金属数量，它对应于在镀液中金属离子最初所使用的浓度，它们是分别相对于镀液的总体积而言的。一般，在经过6～10MTO后，在镀液反应中降解产物的浓度达到这样高，以致于金属的品位和沉积速度再也不在其所允许的范围。因此有这样长使用时间的镀液就不能再使用了。必须起用新的镀液并且使用过的镀液必须废弃。其缺点就在于，必须处理该镀液并且需要替换为新鲜镀液，这导致高成本并严重污染环境。由于这个原因，人们提出了各种方法以使这种镀液的使用寿命得以延长。
在US-A-5,221,328中，描述了一种延长化学镀镍镀液使用寿命的方法，它是通过将在镍/磷沉积镀液中所产生的磷酸根以金属盐的形式沉淀并将其分离。钇和镧系金属可以考虑作为沉淀剂。但是在这种方法中所需要的化学物质是非常昂贵的。另外，这些附加物所溶解的组分将残留在镀液中，这会影响金属镀膜的质量。
C.D Iacovangelo在1995年9月的“镀膜和表面涂饰”的第77～82页，提出了通过加入络合剂可以防止磷酸镍的干扰性沉淀。通过这种方法可以降低溶解的自由镍离子的浓度。
在U.S.A.的Martin Marietta公司的ENVIRO CP-方法中，通过吸附到离子交换树脂上而将镀液中的干扰组分分离出去。为了使沉积浴液完全分离并再生，需要在大量不同的离子交换塔中进行复杂的工艺处理，并且也需要用于液体转化过程的容器。
Y.Kuboi和R.Takeshita叙述了一种通过电渗析来分离不希望的镀液组分的方法(1989年的化学镀镍会议，论文集，制品精饰期刊，1989，第16-1至16-15页)。在这种方法中，将化学镀镍镀液通过电渗析槽导入所谓的稀释舱室。为此，电渗析槽中的稀释舱室被分隔为，通过在阳极一侧的阴离子交换隔膜与阳极相连接的阳极舱室和通过在阴极一侧的阳离子交换隔膜与阴极相连接的阴极舱室。这两个上面刚提到的舱室也被称为浓缩舱室。在沉积液中的不希望的硫酸根离子和磷酸根离子被迁移到阳极舱室，且不希望的来自所使用的次磷酸钠的钠离子被迁移到阴极舱室。但是在实验室的试验中已表明，除了不希望的硫酸根离子、磷酸根离子和钠离子外，沉积过程中浴液的重要成分即镍和次磷酸根离子以及有机络合剂(主要是羧酸或其阴离子)也都迁移到浓缩舱室了。
在DE 43 10 366 C1中，叙述了一种通过电渗析再生化学镀镍/磷浴液的方法。将为此需要再生的镍/磷浴液导入电渗析槽中的一个舱室，电渗析槽与在阴极一侧和在阳极一侧都分别被一种阴离子交换隔膜所分隔开(稀释舱室)的相邻舱室相分隔。通过施加电场，磷酸根离子和次磷酸根离子迁移到放置在稀释舱室的阳极一侧的浓缩舱室。然后将这种溶液输入连接着阴极的阴极舱室中。次磷酸根离子可以从那里通过转移通道再次进入稀释舱室，而磷酸根则在阴极还原为次磷酸根，且所产生的次磷酸根随后也能转移到稀释舱室。但是在试验中表明，这种还原反应事实上并没有发生。另外，建议了大量的平行连接的槽。即使使用这种槽，Y.Kuboi和R.Takeshita所叙述的方法中所固有的缺点也无法克服。另外，磷酸根和钠离子也会在这种溶液中积累。
在US-A-5,419,821中也叙述了一种再生化学镀金属化镀液的方法。使用与DE 43 10 366 C1相似的方法，次磷酸根和磷酸根通过一种阴离子交换隔膜迁移到阳极一侧的浓缩舱室中并由此被分离。在这种情况下，也将在阳极一侧的浓缩溶液输入阴极舱室，这样次磷酸根就能再从那里到达稀释舱室。通过将镁或钙盐加入到流过这一舱室的溶液中，磷酸根被沉淀，并通过整个工艺以这种方式将其去除。但是，这种方法的缺点是不能将镍浴液中的干扰成分钠和磷酸根离子去除。
为了克服上述方法的缺点，在EP 0 787 829 A1中提出了一种再生化学镀镍/磷浴液的方法，该方法使用两个不同的变通方案。在每一个变通方案中对这种方法进行不连续操作。一个变通方案表示一个两步的方法，其中首先将使用过的沉积浴液导入电渗析槽的稀释舱室，该电渗析槽通过放置在面向阳极一侧的阴离子交换隔膜和放置在阴极一侧的单一选择的阳离子交换隔膜划分为两个浓缩舱室。单一选择的离子交换隔膜不同于通常的离子交换隔膜，其不允许带单电荷的离子通过，甚至也不允许带多电荷的离子通过。在该方法的第一步骤中，钠离子、次磷酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子和羧酸根离子迁移到相邻的舱室，而镍离子则保留在稀释舱室中。然后将相应的溶液导入第二个电渗析槽中，在该槽中，浓缩舱室放置在两个稀释舱室之间并在后者的阳极一侧通过一单一选择的阴离子交换隔膜和在阴极一侧通过一种阳离子交换隔膜所分开。在这种情况下，次磷酸根离子和羧酸根离子以及钠离子再次迁移到稀释舱室，而磷酸根离子和硫酸根离子则没有。因此，从平衡上说，除去的是磷酸根离子和硫酸根离子而不是钠离子。由于在每一个独立方法步骤中要遵守电荷平衡，由于要有一部分阴离子以对应于保留在稀释舱室中的钠离子，因此其也必然保留在稀释舱室中，而磷酸根离子和硫酸根离子的总量是不能除去的。这样就严重影响了分离效率。
在第二个变通方案中，这被设计为一个步骤的方法，将浴液倒入由三个电解质舱室组成的电渗析槽的阴极舱室中，其中间的舱室通过在阳极一侧由一个单一选择的阴离子交换隔膜和在阴极一侧由一个单一选择的阳离子交换隔膜将其与其它舱室分开。在阳极舱室中的溶液被导入阴极舱室。首先将浴液导入阴极舱室。次磷酸根离子和磷酸根离子被认为是迁移到中间的舱室中。但是，这明显是不可能的，因为在两个舱室之间放置了阳离子交换隔膜。由于这个原因，还不清楚如何实现这种方法。
据此，已知的装置和方法所存在的主要问题是如何保证尽可能有效而彻底地去除镍/磷沉积溶液中的干扰离子。这些物质特别是钠离子、磷酸根离子和硫酸根离子。另外，这种方法在浴液操作过程中应该尽可能实现连续操作以及仅需要一个方法步骤，以降低成本。因此，摆在本发明面前的问题是要避免这些缺点。
通过根据权利要求1的方法和根据权利要求7的装置可以解决这些问题。本发明所引用的优选实施方案附在从属权利要求中。
因此，本发明涉及一种通过电渗析使含有作为还原剂的次磷酸根离子的化学镀金属沉积浴液再生的方法和装置，特别是用于沉积镍/磷镀层的浴液，和采用这样的过程来进行，即将浴液导入在第一个具有阴极和阳极的电渗析单元中的稀释舱室，这些舱室通过在阴极一侧的单一选择的阳离子交换隔膜和在阳极一侧的阴离子交换隔膜与电渗析单元中的浓缩舱室相分离。将浴液也同时导入第二个电渗析单元中的稀释舱室，其通过水力的方法平行地与第一单元相连接，并且具有阴极和阳极，这些舱室通过在阴极一侧的单一选择的阳离子交换隔膜和在阳极一侧的阴离子交换隔膜与第二个电渗析单元的浓缩舱室相分离。在这两个电渗析单元中，稀释舱室和浓缩舱室分别互相交替地排列。
在本发明的最简单的实施方案中，该装置具有下面的设备特征：
a.一个第一电渗析单元，其含有两个浓缩舱室和一个放置在两个浓缩舱室之间的、用作电解质舱室的稀释舱室，稀释舱室在阴极一侧通过一种单一选择的阳离子交换隔膜与一个浓缩舱室相分离以及在阳极一侧通过一种阴离子交换隔膜与另一个浓缩舱室相分离，
b.一个第二电渗析单元，其含有两个稀释舱室和一个放置在两个稀释舱室之间的、用作电解质舱室的浓缩舱室，浓缩舱室在阴极一侧通过一种阴离子交换隔膜与一个稀释舱室相分离以及在阳极一侧通过一种单一选择的阴离子交换隔膜与另一个稀释舱室相分离，以及
c.在每一个电渗析单元中至少有一个阴极和至少一个阳极和
d.一个电源给阴极和阳极供电。
使用过的浴液-它除了含有有用的物质例如次磷酸根离子、羧酸根离子和镍离子外，也含有伴随性干扰物质即如磷酸根离子、硫酸根离子和钠离子-同时导入这两个电渗析单元的所有稀释舱室。通过迁移，在第一电渗析单元中所有的阴离子都从稀释舱室迁移到放置在阳极侧的浓缩舱室中，以及钠离子进入放置在阴极侧的浓缩舱室中，而镍离子则保留在稀释舱室中。在第二电渗析单元中只有一价的阴离子即次磷酸根离子和羧酸根离子从浓缩舱室迁移到稀释舱室的阳极侧，而在这种情况下，浓缩舱室所含有的阳离子和二价的阴离子即磷酸根离子和硫酸根离子保留在这一舱室中。
由于在第一电渗析单元中稀释舱室的阴极一侧使用了一种单一选择的阳离子交换隔膜，所以钠离子有选择性地从稀释舱室中迁移到浓缩舱室中。由于隔膜的特殊处理，所以镍离子不能离开稀释舱室。另外，允许次磷酸根离子通过在阳极一侧稀释舱室中两个电渗析单元中所使用的一种阴离子交换隔膜而从稀释舱室迁移到浓缩舱室，磷酸根离子和硫酸根离子也是这样。通过放置在第二电渗析单元浓缩舱室的阳极一侧的一种单一选择的阴离子交换隔膜，使得次磷酸根和羧酸离子可以有选择地从浓缩舱室迁移到稀释舱室中，来自稀释舱室中次磷酸根离子和羧酸根离子的损失就可以再次有选择地得到补充。
在这样的平衡中，溶液在两个电渗析单元的连续循环过程中，只有钠离子、磷酸根离子和硫酸根离子从使用过的溶液中去除，而有用的物质则保留在溶液中。使用根据本发明的方法和装置，这样必然可以实现浴液中的干扰成分的最佳分离效率，并解决本发明面临的问题。
通过对两个电渗析单元以平行的而不是顺序的方式进行水力操作，仅在总体范围之内离子迁移必须遵守电中性。这意味着仅在总体范围内在阳极方向通过隔膜的阳性物质的数量必须等于在阴极方向通过隔膜的阴性物质的数量。浴液连续地一次又一次循环经过两个电渗析单元，这样起初仅是部分地被分离的干扰物质渐渐完全被分离。由于这个原因，EP 0 787 829 A1中那样的两步方法的不利影响没有观察到。
特别是，为了实现电渗析方法的连续操作，将浓缩溶液同时导入浓缩舱室。这种浓缩溶液所含有的干扰物质通过从使用过的浴液中富集而被完全除去。浓缩溶液连续地或至少是时常地(间歇地)被稀释，所以这些干扰物质的浓度并没有升高到超过临界值。另外，可以将氢氧化钠加入到这种溶液中。通过这种加入使浓缩溶液的pH值设定在大约为8.5，从而可以有效地使次磷酸根离子与磷酸根离子分离(从H2PO3 -形成HPO3 2-)。
在这种方法中能够保证的是连续地将浴液的干扰成分从使用过的溶液中除去。不过，这些物质在浓缩溶液中的积累可能会超过临界值并导致降低分离效率，这是由于仅在这些环境下干扰物质不能充分地迁移到浓缩舱室中。
为了利用电渗析方法的优点，优选在第一电渗析单元中分别互相依次放置至少两个稀释舱室和至少三个浓缩舱室，以及在第二电渗析单元中分别放置至少两个浓缩舱室和至少三个稀释舱室。这样，放置预定尺寸的离子交换隔膜，使使用过的浴液在隔膜上可以获得足够大的交换面积。交换面积越大，再生浴液的过程也就越快和越有效。因此，在最佳的再生处理结构中，在第一电渗析单元和第二电渗析单元中都分别互相交替地放置大量的稀释舱室和浓缩舱室。这样，通过稀释溶液导入稀释舱室和浓缩溶液导入浓缩舱室而在电解槽中产生了两个存贮组。基本上，两个电渗析存贮组并不一定要含有同样数量的电解质舱室。例如，在第一电渗析单元中提供比在第二电渗析单元更多的大量的稀释舱室和浓缩舱室，这也许更好。
离子交换隔膜的特殊放置，产生了第一电渗析单元中的浓缩舱室，第一电渗析单元是由在阴极一侧放置的阴离子交换隔膜和在阳极一侧放置的单一选择的阳离子交换隔膜定的。阳极和阴极放置在电渗析存贮组的端面。连接着阴极和阳极的电解质舱室是通过阳离子交换隔膜与相邻的电解质舱室分离的，这不同于那些用于使互相分离的相应舱室给定隔膜顺序。在这些外侧电解质舱室中发现了一种电化学惰性的导通性盐溶液，例如一种硫酸钠溶液。这就保证了在这些舱室中不发生不希望的将导致电极损坏的或在电极上形成不希望的反应产物的电极反应。
以同样的方式，在阴极一侧放置阳离子交换隔膜和在阳极一侧放置单一选择的阴离子交换隔膜使在第二电渗析单元中的浓缩舱室被划界。在这种情况下，阳极或相应的阴极也放置在第二电渗析存贮组的端面。连接着阴极和阳极的电解质舱室用不同的以给定顺序的隔膜将稀释舱室和浓缩舱室互相分离，其是通过阳离子交换隔膜与相邻的电解质舱室所分离的。在这种第二电渗析单元中的阴极舱室和阳极舱室也可发现相应的惰性溶液，而使电极上不发生不希望的电极反应。
在两个电渗析存贮组中的普通的阴离子交换隔膜和单一选择的阴离子交换隔膜的面积之比以及导入浓缩舱室中的溶液的pH值决定了阴性有用物质的损失程度，即次磷酸根离子和羧酸阴离子的损失程度。
在一优选实施方案中，第一电渗析单元和第二电渗析单元通过一共有的电渗析存贮组而连接在一起，并且以同样的方式在共有的电渗析存贮组的一端放置阴极而在另一端放置阳极。总之，相应的存贮组互相之间没有电绝缘。而为此目的，在存贮组之间的界面上放置了一阴离子交换隔膜，以使第一电渗析单元的阴极一侧的末端浓缩舱室与第二电渗析单元阳极一侧的稀释舱室划界。在这种情况下，在末端电解质舱室上放置了相应的阴极舱室和相应的阳极舱室以及所属的电极。因此，在这种情况下，在存贮组的端面提供了只有一个阴极舱室和一个阳极舱室，同样在那里也有一个阴极和一个阳极。
在本发明的一个更优选的实施方案中，第一电渗析单元和第二电渗析单元再次通过共有的电渗析存贮组连接在一起；但是在这种情况下，一串单个的电解质舱室如此选择，以使一个连接着阴极的电渗析单元中的电解质舱室连接着相应的另一个电渗析存贮组。在两个电渗析单元之间放置了一个共有的阴极，并且在共有的电渗析存贮组的两个端面连接着一个相应的阳极。这种连接的一个优点是只产生一个存贮组。在这种情况下，需要提供两个电源，即一个电源供给阴极和一个阳极，而另一个电源则供给该阴极和另一个阳极。当然，两个电渗析单元的电路也可以并联，这样一个供电电源就足够了。
在上述实施方案的另一个选择中，选择了将单个的电解质舱室反向串联。在这种情况下，将连接着阳极的一个电渗析单元的电解质舱室连接到电解槽的相应的另一个存贮组上。在两个电渗析单元之间放置着共有的阳极和在共有的电渗析存贮组的两个端面分别放置了一个阴极。
根据本发明，在一个更优选的实施方案中，将沉积浴液通过稀释容器导入第一循环。为此，溶液的导入方式(管路，胶管)是设置在盛有沉积浴液的容器和稀释容器之间。例如，沉积浴液通过适当的泵从浴液容器中进入稀释容器中，并从那里返回到浴液容器中而进行循环。将在稀释容器中的溶液导入第一和第二电渗析单元的稀释舱室中并从那里再返回而进行第二个循环。因此溶液就经过稀释容器迁移到电渗析单元的稀释舱室中，而不是直接从浴液容器中进入电渗析单元中。通过这种方法，由于在两个互相独立的循环中可以调节体积流量(单位时间中液体的循环体积)，因此可以实现设备的更大的操作弹性。
在一特别的优选实施方案中，第二循环的体积流量设定为至少高于第一循环的体积流量的一个数量级。甚至在第一循环中的体积流量最多是第二循环体积流量的1％。从而达到只有少量的通过常规加热到高温的浴液体积流量需要冷却，而使在电渗析单元中的热敏感的离子交换隔膜和设备单元不会损坏，并随后再进行加热。以这种方式可以达到低热量损失，因而使热交换器可以省去。为了从沉积溶液中连续地除去干扰物质，相对较大的液体体积流量要连续地导入稀释舱室中。液体在导入稀释容器过程中被冷却。这样并不需要专门的热交换器。由于只有少量体积流量输入稀释容器中，因此从浴液中只吸取了少量的热量，并在返回过程中需要再次加入。这样热量损失是低的。
另外，稀释容器中的在金属沉积过程中使用过的少量浴液成分即镍离子和次磷酸根离子还可以利用。通过计量加入稀释容器中相应的物质如磷酸镍和次磷酸钠，在富集这些物质的溶液再次进入浴液容器中之前，这些物质可以完全与流过的沉积溶液相混合。假如将这些物质直接加入浴液容器中，由于这些加入的盐在局部形成这些物质的浓度增加，而有可能使镍以金属的形式沉积在容器的接头装置上或内墙上的危险。
另外，可以提供一个浓缩溶液容器，从中将浓缩溶液导入电渗析存贮组的浓缩舱室且再从那里返回到浓缩溶液容器中。为了使浓缩溶液的成分保持适当的浓度，优选在浓缩溶液容器中设置一水源，用于稀释溶液。通过从稀释溶液中排出的干扰物质进入浓缩溶液中，这些物质不断地积累而浓缩，这样稀释就变得必要。补充的水是可以控制的，例如通过浓缩溶液的导电性来控制。氢氧化钠溶液也计量进入该容器。
这里所提到的单一选择的离子交换隔膜是那些只允许带单一电荷的离子通过的离子交换隔膜，单一选择阳离子交换隔膜即通过钠离子和水合氢离子(H3O*)，单一选择的阴离子交换隔膜如通过次磷酸根离子、氢氧根离子和羧酸根离子，而这些隔膜完全能使带多电荷的离子即镍离子、硫酸根离子和磷酸根离子不能渗透通过。假如只提及阴离子或阳离子交换隔膜而没有提及其单一选择性，那么它们就是那些对离子所带电荷数量没有选择性而允许其通过的离子交换隔膜。
借助下面的图对本发明将有更详细的解释。这些详细图如下：
图1：示意性地表示了在第一和第二电渗析单元中的部分过程；
图2：示意性地表示了根据本发明的第一实施方案中的装置；
图3：示意性地表示了根据本发明的第二实施方案中的装置。
在图1中，示意性地表示了在一最简单的实施方案中的电渗析单元的基本结构。在这两种情况下，阳极An和阴极Ka相应地放置在阳极舱室AR1、AR2中，或分别放置在相应的阴极舱室KR1、KR2中。在这些舱室中放置了可交换的电解质溶液，优选硫酸钠溶液。
阳极或阴极舱室通过阳离子交换隔膜K将其与相邻的电解质舱室隔离。这种类型的隔膜作为离子交换隔膜使用是容易获得的，例如可从DuPont de Nemours，U.S.A公司获得。
稀溶液流入所有的稀释舱室Di中，浓缩溶液流入所有的浓缩舱室Ko中。这都用箭头示意性地表示。
在图1的上部示意性地表示了电渗析单元E1，第一个浓缩舱室Ko1a连接着阳极舱室AR1。这两个舱室通过阳离子交换隔膜K互相隔离。通过浓缩舱室Ko1a流过浓缩溶液，优选那些轻碱性溶液，它们在操作过程中含有从稀溶液中所吸收的物质(如磷酸根离子、硫酸根离子和钠离子)。该第一浓缩舱室在阴极一侧通过阴离子交换隔膜A所分离。面向阴极一侧，一个稀释舱室Di1a-稀溶液流过它-与浓缩舱室Ko1a相连接。在阴极一侧，浓缩溶液流过的一个浓缩舱室Ko1b反过来与稀释舱室相连接。舱室Di1a和Ko1b通过一种单一选择的阳离子交换隔膜KS使其互相分离。浓缩舱室Ko1b通过一种阳离子交换隔膜K与相邻的阴极舱室KR1互相分离。
在浓缩舱室Ko1a所含有的钠离子是不能迁移到稀释舱室Di1a中的。在典型的镍/磷沉积浴液的情况下，在稀溶液中发现了镍离子、钠离子、次磷酸根离子(H2PO2 -)及磷酸根离子(HPO3 -)和羧酸根离子(RCOO-)。在稀释舱室Di1a中所存在的离子类型中，所有阴离子即次磷酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子和羧酸根离子都通过阴离子交换隔膜A迁移到浓缩舱室Ko1a，且在阳离子中，单一电荷的钠离子和水合氢离子通过单一选择的阳离子交换隔膜KS迁移到浓缩舱室Ko1b。在另一方面，带双电荷的镍离子并没有迁移到浓缩舱室Ko1b中，而是保留在稀释舱室中。在浓缩舱室Ko1b中可能以低浓度含有的氢氧根离子不能进入稀释舱室。对于次磷酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子和羧酸根离子同样也是这样的道理。
因此，从电渗析单元E1的整个平衡上看，所有的阴离子都迁移到了浓缩舱室，而阳离子只有钠离子和水合氢离子进入了浓缩舱室，而镍离子则没有进入。
在图1的下部示意性地表示了电渗析单元E2，第一稀释舱室Di2b与阳极舱室AR2相连接。该阳极舱室通过一种阳离子交换隔膜K与阴极一侧相分界。稀溶液流入这个稀释舱室。在阴极一侧，稀释舱室通过一种单一选择的阴离子交换隔膜AS来界定。在阴极一侧还有连接着浓缩溶液流过的浓缩舱室Ko2a。这个舱室通过一种阴离子交换隔膜A与邻近的第二稀释舱室Di2a相分开，稀溶液流过Di2a。这个第二稀释舱室Di2a在阴极一侧通过一种阳离子交换隔膜K与邻近的阴极舱室KR2相分离。
由于两个舱室通过一种单一选择的阴离子交换隔膜AS互相隔离，所以阳离子不能通过第一稀释舱室Di2b流入邻近的浓缩舱室Ko2a。同样，在浓缩舱室所含有的钠离子不能流入第二稀释舱室Di2a，由于在这种情况下通过一种阴离子交换隔膜的钠离子迁移方向是相反的。在第二稀释舱室Di2a所含有的阴离子即次磷酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、羧酸根离子和氢氧根离子迁移到中间的浓缩舱室Ko2a中。已经到达浓缩舱室的阴离子只有单一电荷的阴离子即次磷酸根离子、羧酸根离子和氢氧根离子能够通过单一选择的阴离子交换隔膜AS流入稀释舱室Di2b。
从在这个电渗析单元中部分流动过程的整个平衡上看，浴液的干扰成分是这样有选择地迁移到浓缩舱室中，而有用的物质在通过浓缩舱室后则再次返回稀释舱室中。
根据本发明的电渗析单元含有两个电渗析存贮组E1、E2，如图2所示。在图2的下部分别放大的基本单元将详细地显示了这些存贮组。两个存贮组组合成一个共有的存贮组。电极连接在该共有的存贮组的端面，在图2中的左侧为阳极An，在右侧为阴极Ka。可作为阳极使用的如不锈钢片或涂覆有贵金属混合氧化物的钛或铂片。同样材料的薄片可以用于阴极。在存贮组中的独立电渗析槽分别含有特殊形状的框架，它们使稀释舱室Di或浓缩舱室Ko自由放置，并且具有导管，以便通过各个舱室一方面允许稀溶液受导流动，而另一方面允许浓缩溶液受导流动。这里的导管这样形成，以使来自稀释容器VD的液体可以同时进入所有的稀释舱室Di，来自浓缩容器VK的液体可以同时进入所有的浓缩舱室Ko。
另外，存贮组都含有密封物，以防止任何液体从存贮组中外溢或液体从一个舱室流过进入邻近的舱室。在端面设置了由如钢制成的压力吸收片。所有的存贮组沿整个存贮组通过螺栓将其拧紧或使用压力使其压紧。
另外，整个存贮组都具有需要用于分隔离子的类型、并将各个舱室互相分离的离子交换隔膜。电渗析单元E1含有互相依次排列的稀释舱室Di1a、Di1b、Di1c、…、Di1x以及浓缩舱室Ko1a、Ko1b、Ko1c、…、Ko1x。在阴极方向一侧，稀释舱室通过单一选择的阳离子交换隔膜KS与浓缩舱室分离，在阳极方向一侧，稀释舱室通过阴离子交换隔膜A与浓缩舱室分离。阳极An直接与在阳极一侧的电渗析单元E1的外舱室连接。这里就是阳极舱室。阳极舱室通过一阳离子交换隔膜K与邻近的浓缩舱室Ko1a相隔离。
在阴极一侧的外浓缩舱室Ko1x，电渗析单元E1与电渗析单元E2相连接。在连接处设置了一种阴离子交换隔膜A。在阴极一侧与这种阴离子交换隔膜相邻之处放置了单元E2的一个稀释舱室Di2x。在这电渗析单元E2中互相交替放置了稀释舱室Di2x、…、Di2c、Di2b、Di2a和浓缩舱室Ko2x、…、Ko2c、Ko2b、Ko2a。例如，两个稀释舱室Di1和三个浓缩舱室Ko1可以组合成电渗析单元E1，且三个稀释舱室Di2和两个浓缩舱室Ko2可以组合成电渗析单元E2。
每一个稀释舱室Di2在阳极一侧方向通过一个阴离子交换隔膜A、且在阴极一侧方向通过一个单一选择的阴离子交换隔膜AS与邻近的浓缩舱室Ko2相隔离。
阴极Ka直接与电渗析单元E2的阴极一侧的外舱室相连接。这是阴极舱室。阴极舱室通过阳离子交换隔膜与邻近的稀释舱室Di2a相隔离。
阳极An和阴极Ka连接在整流供电电源S上。
将浴液从浴液容器B经过管道R1例如以20升/小时的体积流速泵入稀溶液器VD中。在容器VD中的溶液再经过管道R2返回导入容器B中。在稀溶液器VD中的镍/磷沉积浴液进入的温度例如为90℃，将其冷却到例如40℃。
从稀溶液容器中沉积浴液通过泵PD经过管道R3泵入电渗析单元E1和E2的所有稀释舱室Di1和Di2中。例如体积流量为7m3/小时。溶液通过稀释舱室后经过管道R4返回到稀溶液容器中。
将浓缩溶液流入两个电渗析单元的浓缩舱室Ko1和Ko2中。浓缩溶液贮存在浓缩溶液容器VK中。该溶液通过泵PK经过管道R5同时输入所有的浓缩舱室。在溶液通过这些舱室后，其经过管道R6返回到浓缩溶液容器中。由于存在于沉积溶液中的干扰物质如磷酸根离子、硫酸根离子和钠离子不断地在浓缩溶液中积累，因此必须对浓缩溶液进行不断地稀释，以防止任何抑制这些离子通过离子交换隔膜的迁移。为此，将水不断地或间歇地加入到浓缩溶液容器中。
再者，为了设定一最佳的pH值以利于浓缩溶液中磷酸根离子的选择迁移，通过加入氢氧化钠，使浓缩溶液的pH值设定在高于8.5。由于氢氧根离子被HPO3 2-转化为H2PO3 -而用尽、且这样从浓缩溶液中损失，因此这种氢氧化物必须连续地加入。
在另一个实施方案中(图3)使用了如图2所示的电渗析单元E1和E2。这两个单元也组合成了一个共有的存贮组，但是在该方案中这两个单元的阴极侧互相连接在一起，并且阴极Ka放置在两个单独的存贮组之间。在这种情况下，在电渗析单元E2中的阴离子交换隔膜的顺序是相反的。
在这种情况下，阳离子交换隔膜一方面是放置在阴极舱室和相邻接的电解质舱室之间，且另一方面也放置在阳极舱室和相邻接的电解质舱室之间。
使用了一个整流电源，给通过两个相互平行导电连接的存贮组来向两个电渗析存贮组同时供电。通过阴极Ka和阳极An1的电路并联连接着通过阴极Ka和阳极An2的电路。
该装置的其余部件与第一实施方案的是一样的。
下面所引用的一个实施例将进一步阐明本发明：
从适当的浴液中在钢片上沉积了镍/磷合金层。最初镍/磷浴液具有如下的成分：
Na+(来自NaH2PO2)                        6.5g/l
Ni2+(来自NiSO4)                           7.0g/l
HPO3 2-(通过次磷酸根离子氧化而形成)         0g/l
H2PO2 -(来自NaH2PO2)                   18g/l
SO4 2-(来自NiSO4)                         12g/l
乳酸                                        30g/l
丙酸                                        5g/l
Pb2+，来自Pb(NO3)2                      2mg/l
具有下面的特征参数：
pH值                                        4.6
温度                                        85℃
沉积速度                                    12-14μm/小时
在浴液使用了5.6 MTO后，浴液已经耗尽并具有下面的浓度或参数：
Na+                                        46g/l
Ni2+                                        6g/l
HPO3 2-                                     134g/l
H2PO2 -                                   18g/l
SO4 2-                                      66g/l
pH值                                        5.0
温度                                        90℃
沉积速度                                    5μm/小时
在浴液使用后，镍/磷镀层的质量下降到再也不能接受的极限时，因此该浴液就必须废弃。
在第二个试验中，使用上面所引用的初始成分的浴液，并且使用图2所示的装置，使浴液连续地再生。使用条件如下：
浴液容器的体积                                        1m3
浴液载荷(每单位浴液体积所能镀的金属表面)              10m2/m3
浴液流入稀溶液容器中的体积流量                        30升/小时
浴液从稀溶液容器中流入电渗析单元中的体积流量          6000升/小时
散热功率                                              0.8KW
电源的耗电功率                                        4.2KW
通过使用较低的体积流量使浴液流入稀溶液容器中，可以避免冷却浴液并再次加热将其返回时高成本和高热量损失。只需要导走用于电渗析的电能，以便使电渗析存贮组中的温度不超过允许温度的最大值。为了这个冷却，需要使用热水(以任何方式加热)冲洗待镀镍的金属表面，使其达到所需的温度。
各浴液成分的浓度和浴液的参数可以恒定地保持在下面的数值：
Na+                                        24g/l
Ni2+                                       7.0g/l
HPO3 2-                                     60g/l
H2PO2 -                                   18g/l
SO4 2-                                      36g/l
pH值                                        4.7
温度                                        88℃
沉积速度                                    12μm/小时
从新浴液开始所获得的该浴液组成与使用了大约2～3个MTO时的沉积浴液的组成是相一致的。

Claims (14)

1.一种通过电渗析再生化学镀金属沉积浴液的方法，该浴液含有次磷酸根离子作为还原剂，其中将浴液液体导通通过具有阴极(Ka)和阳极(An)的第一电渗析单元(E1)的稀释舱室(Di1a、Di1b、…、Di1x)，这些舱室在阴极一侧通过单一选择的阳离子交换隔膜(KS)和在阳极一侧通过阴离子交换隔膜(A)使其与电渗析单元(E1)中的浓缩舱室(Ko1a、Ko1b、…、Ko1x)相分离，稀释舱室(Di1a、Di1b、…、Di1x)和浓缩舱室(Ko1a、Ko1b、…、Ko1x)互相交替排列，其特征在于，将浴液同时导入具有阴极(Ka)和阳极(An1、An2)的在第二电渗析单元(E2)中的稀释舱室(Di2a、Di2b、…、Di2x)中，这些舱室在阴极一侧通过单一选择的阴离子交换隔膜(AS)和在阳极一侧通过阴离子交换隔膜(A)使其与第二电渗析单元(E2)中的浓缩舱室(Ko2a、Ko2b、…、Ko2x)相分离，在第二电渗析单元(E2)中的稀释舱室(Di2a、Di2b、…、Di2x)和浓缩舱室(Ko2a、Ko2b、…、Ko2x)互相交替排列。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将浓缩溶液同时导通通过浓缩舱室(Ko2a、Ko2b、…、Ko2x)。
3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，将第一电渗析单元(E1)和第二电渗析单元(E2)组合成共有的电渗析存贮组并这样设置，以将阴极(Ka)仅放置在共有的电渗析存贮组的一个端面，而在另一侧放置阳极(An)。
4.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于，将第一电渗析单元(E1)和第二电渗析单元(E2)组合成一个共有的电渗析存贮组并如此设置：
a.在两个电渗析单元(E1、E2)之间放置了一共有的阴极(Ka)，和在共有的电渗析存贮组(E1、E2)的两个端面分别放置了一个阳极(An1、An2)，或
b.在两个电渗析单元(E1、E2)之间放置了一个共有的阳极(An)，和在共有的电渗析存贮组(E1、E2)的两个端面分别放置了一个阴极(Ka)。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，将沉积浴的浴液经过稀溶液容器(VD)导入第一个循环回路和将在稀溶液容器(VD)中所含的液体经过在第一和第二电渗析单元(E1、E2)中的稀释舱室(Di1a、Di1b、…、Di1x、Di2a、Di2b、…、Di2x)导入第二个循环回路，在第二个循环回路的体积流量比第一个循环回路的体积流量大至少一个数量级。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在第二个循环回路的体积流量比第一个循环回路的体积流量大至少两个数量级。
7.根据前述权利要求之一的、通过电渗析再生含有次磷酸根离子作为还原剂的化学镀镍沉积浴液的方法。
8.一种通过电渗析再生含有次磷酸根离子作为还原剂的化学镀金属沉积浴液的装置，该装置包括：
a.一个第一电渗析单元(E1)，它含有两个浓缩舱室(Ko1a、Ko1b)和在它们之间放置的一个稀释舱室(Di1a)作为电解质舱室，稀释舱室(Di1a)在阴极一侧通过一个单一选择的阳离子交换隔膜(KS)与一个浓缩舱室(Ko1b)相分离，和在阳极一侧通过一个阴离子交换隔膜(A)与另一个浓缩舱室(Ko1a)相分离，
b.  在第一电渗析单元(E1)中的至少一个阴极(Ka)和至少一个阳极(An)和
c 一个给阴极(Ka)和阳极(An、An1)供电的电源(S)，其特征为，
d.一个第二电渗析单元(E2)，它含有两个稀释舱室(Di2a、Di2b)和在它们之间放置的一个浓缩舱室(Ko2a)作为电解质舱室，浓缩舱室(Ko2a)在阴极一侧通过一个阴离子交换隔膜(A)与一个稀释舱室(Di2a)相分离且在阳极一侧通过一个单一选择的阴离子交换隔膜(AS)与另一个稀释舱室(Di2b)相分离，同时有至少一个阴极(Ka)和至少一个阳极(An、An2)以及一个给阴极和阳极供电的电源(S)。
9.一种根据权利要求8的装置，其特征在于第一个电渗析单元(E1)中分别有至少两个稀释舱室(Di1a、Di1b)和至少有三个浓缩舱室(Ko1a、Ko1b、Ko1c)互相交替排列，以及在第二个电渗析单元(E2)中分别有至少两个浓缩舱室(Ko2a、Ko2b)和至少三个稀释舱室(Di2a、Di2b、Di2c)互相交替排列。
10.根据权利要求8和9之一的装置，其特征在于，第一电渗析单元(E1)中的浓缩舱室(Ko1a、Ko1b、…、Ko1x)在阴极一侧通过阴离子交换隔膜(A)和在阳极一侧通过一个单一选择的阳离子交换隔膜(KS)被划界，其条件为，与阴极(Ka)或阳极(An、An1)接触的电解质舱室(KR1、AR1)通过阳离子交换隔膜(K)与邻近的电解质舱室相分离。
11.根据权利要求8至10之一的装置，其特征在于，第二电渗析单元(E2)中的浓缩舱室(Ko2a、Ko2b、…、Ko2x)在阴极一侧通过阴离子交换隔膜(A)和在阳极一侧通过一个单一选择的阴离子交换隔膜(AS)被划界，其条件为，与阴极(Ka)或阳极(An、An2)接触的电解质舱室(KR2、AR2)通过阳离子交换隔膜(K)与邻近的电解质舱室相分离。
12.根据权利要求8至11之一的装置，其特征在于，提供了第一液体导流设备(R1、R2)，通过该设备，浴液液体通过一个稀溶液容器(VD)可以导入第一循环回路，还提供了第二液体导入设备(R3、R4)，通过该设备，稀溶液容器(VD)中的液体可以从稀溶液容器(VD)通过在第一(E1)和第二(E2)电渗析单元中的稀释舱室(Di1、Di2)导入第二循环回路，并从那里再返回。
13.根据权利要求8至12之一的装置，其特征在于，第一电渗析单元(E1)和第二电渗析单元(E2)组合成一个共有的电渗析存贮组并如此放置，以使一个阴极(Ka)仅放置在共有的电渗析存贮组的一个端面，而另一个端面放置一个阳极(An)。
14.根据权利要求8至12之一的装置，其特征在于，第一电渗析单元(E1)和第二电渗析单元(E2)组合成一个共有的电渗析存贮组并如此放置，
a.在两个电渗析单元之间放置一个共同的阴极(Ka)以及在共有的电渗析存贮组的两个端面分别放置着一个阳极(An1、An2)，或
b.在两个电渗析单元之间放置一个共同的阳极(An)以及在共有的电渗析存贮组的两个端面分别放置着一个阴极(Ka)。
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