EP1184487A1 - Verfahren zur Reinigung eines Elektrolyten - Google Patents
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- EP1184487A1 EP1184487A1 EP00118640A EP00118640A EP1184487A1 EP 1184487 A1 EP1184487 A1 EP 1184487A1 EP 00118640 A EP00118640 A EP 00118640A EP 00118640 A EP00118640 A EP 00118640A EP 1184487 A1 EP1184487 A1 EP 1184487A1
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- European Patent Office
- Prior art keywords
- electrolyte
- cleaning liquid
- cleaning
- separation unit
- impurities
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/16—Regeneration of process solutions
- C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths
Definitions
- the invention relates to a method for cleaning an electrolyte and further a device for performing the method.
- electrolytic deposition of metals from their dissociated solutions Salts are well known from the prior art and are common in practice used.
- the salts are in the metal solutions called electrolytes split form before as ion.
- electrolytes can be aqueous or organometallic systems as well as salt melts, with the exception of aluminum deposition from organic electrolytes, in particular in electroplating aqueous electrolytes are preferably used.
- Ions are electrically charged atoms or groups of atoms that, due to their electrical Charge can conduct electricity.
- the substrates to be coated Before the actual electrolytic metal coating step, it is in the As a rule, the substrates to be coated have different pretreatment steps to undergo. This includes degreasing, for example Pickling, conditioning and, in the case of non-conductive substrates, application of conductive base layers. To carry out such preparatory In most cases, steps are provided for chemical strips into which the strips still to be coated are placed Substrates are immersed. Although each of these preparatory steps usually an appropriate rinsing process to clean the substrate downstream, a transmission of unwanted chemicals in the Finally, electrolytes cannot be prevented, so that an unwanted one Contamination of the electrolyte.
- the quality of a metal layer produced by electrolytic metal deposition depends largely on the electrolyte composition. In this respect it is permanent Aim to contaminate the electrolyte and thereby change the Avoid electrolyte composition. But since a carry over from chemicals from upstream processing steps are not effective can be prevented, arises over the period of use of the electrolyte an ever increasing degree of pollution. With exceedance the electrolyte is then no longer at a certain impurity concentration usable and must be replaced.
- Another disadvantage is that with increasing degree of contamination of the electrolyte at the same time, the probability increases that there are electrolytes Contamination unintentionally in the lattice structure of the separating Metal layer absorbed or incorporated with it and so it is faulty Metal layer training is coming. To avoid this, one is required dirty electrolytes early against a fresh one, none Exchange contaminated electrolytes. Especially before against the background of environmentally friendly disposal, this is usually very complex and last but not least cost-intensive.
- the ion concentration increases in the Electrolyte the installation error rate, whereby in the course of the deposition of the nobler Metal also entrained ions of the less noble metal and in unwanted Way can be built into the metal grid structure.
- galvanic baths as well as electroless baths, contain inorganic and organic additives. These substances are timely and depending on the effect (i.e. depending on the current density, the potential or the Temperature) changed or reduced. The amount of Components as well as their chemical composition. The mining or Conversion products interfere with galvanic or currentless deposition. This Fabrics must therefore be removed from the baths.
- the invention is therefore based on the object , while avoiding the disadvantages mentioned above, of providing a method for cleaning an electrolyte which, in particular against the background of environmentally friendly use of resources, enables the electrolyte to be reused and which maintains a consistently good deposition quality by means of the electrolyte composition the duration of a metal deposition is essentially constant.
- the invention is intended to provide a corresponding device for carrying out the method.
- the invention proposes a method for cleaning an electrolyte, in which the electrolyte is brought into contact with an active surface of a separation unit which is permeable to impurities to be removed from the electrolyte, and in which a cleaning liquid is made available and with another active surface of the separation unit is brought into contact, the impurity concentration of the cleaning liquid for maintaining a driving force gradient between the electrolyte and cleaning liquid being maintained for the duration of the cleaning process for a transition of the impurities from the electrolyte into the cleaning liquid.
- the core idea of the invention is therefore to use the contaminated electrolyte a corresponding cleaning liquid from impurities free and thus a reusable electrolyte in an environmentally friendly way provide.
- the electrolyte can either be cleaned continuously, i.e. during the metal deposition process or in the sense of a Recycling carried out after a metal deposition process become. It is advantageous in both cases that the cleaning method according to the invention can be easily integrated into existing work processes and the contaminated electrolyte cleaned inexpensively and above all environmentally friendly becomes.
- the method provides that the electrolyte has an active surface a separation unit is brought into contact.
- This separation unit is for such impurities permeable, which must be removed from the electrolyte.
- Derlei Contamination are, for example, from upstream process steps originating ions, such as foreign metal ions or ions from Halogens or molecules, such as polymer molecules or cleavage or Degradation products from organic or inorganic additives.
- a cleaning liquid is also provided, which with another active surface of the same separation unit is brought into contact.
- the electrolyte to be cleaned and the cleaning liquid are not directly fluidly connected with each other, but is the permeable Separation unit provided the possibility that contaminants from one Side of the partition can go to the other side of the partition.
- the Contamination concentration of the cleaning liquid for maintenance a driving force gradient between electrolyte and cleaning liquid at least is kept less than those for the duration of the cleaning process of the electrolyte.
- the gradient of the driving force gradient is understand chemical or electrochemical potential.
- Electrolyte and cleaning fluid Due to the prevailing driving force or potential gradient between Electrolyte and cleaning fluid are in the electrolyte Contamination caused through the separation unit into the cleaning liquid to diffuse. There is a transition of the impurities from the electrolyte into the cleaning liquid only when the Driving force gradient equal to zero, i.e. the chemical potential in the electrolyte is the same that is in the cleaning liquid. So is the impurity concentration in the cleaning liquid compared to that in the electrolyte kept lower, so there is a concentration gradient from the electrolyte towards Cleaning liquid and there is a transition of contaminants from the Electrolytes are held in the cleaning fluid.
- the method according to the invention opens up the in a simple and efficient manner Cleaning an electrolyte so that it can be reused in an advantageous manner can be supplied.
- it enables the invention Process the electrolyte composition over a period of one To keep the metal deposition process essentially constant, with which a reproducibly good metal deposition quality is achieved.
- the impurity concentration of the Cleaning liquid kept below a predetermined target concentration. This ensures a consistently good metal deposition result. moreover becomes a with the specification of a target concentration not to be exceeded Measurement specification provided, which can be checked by measurement. So can for example, it can be provided that when a predefinable limit is exceeded Target concentration an alarm signal is triggered, which indicates that the Pollution concentration of the cleaning liquid is too high for a effective cleaning of the electrolyte can still be guaranteed. Consequently it is ensured that the cleaning fluid is replaced early can be made and the metal deposition result in the electrolyte is not affected by a worsened cleaning effect.
- the cleaning liquid diluted over the duration of the cleaning process or is regenerated is regenerated.
- This simple measure will lower the Impurity concentration in the cleaning liquid achieved, the Relationship between dilution and concentration reduction proportional is.
- the cleaning can be carried out continuously or discontinuously and in Cycle operated.
- the impurities be removed from the cleaning liquid.
- the cleaning liquid is distilled off or in other form is recovered purely. This advantageously results in a reduction in the concentration of impurities in the cleaning liquid achieved with the same volume of cleaning fluid, on the other enables the contaminants to be removed for recycling. This is particularly useful when using an electrolyte for electroless Metal deposition, in which the impurities by the in Electrolyte dissolved metal ions of the base metal are formed.
- the impurities removed from the cleaning liquid in that the contaminants chemically bound and precipitated from the cleaning liquid. So can corresponding to the cleaning liquid depending on the contamination to be precipitated Ions are added, the ones to be removed from the cleaning liquid Chemically bind impurities and thus the possibility of easy removal, for example by failures. Can also be provided be to remove the impurities from the cleaning liquid by means of filters, or to recover the cleaning liquid itself. This can for example by distillation, membrane distillation or freezing.
- the electrolyte and / or the Cleaning liquid relative to their respective active surface Separation unit moves.
- the cleaning effect is advantageous elevated. This is due to the fact that from the electrolyte into the cleaning liquid diffused impurities immediately after a transition from the Active surface of the separation unit are moved away, so that the highest possible Driving force or potential gradient in the immediate vicinity of the separation unit is maintained.
- the fluidically independent systems of the electrolyte and the cleaning fluid in system circuits that are each other have opposite flow directions. Also through this measure will maintain the highest possible driving force gradient in favored in the immediate vicinity of the separation unit.
- the intensive condition variables include in particular the pressure as well the temperature.
- the object is proposed to solve a device, characterized by two by means of a permeable from the electrolyte to remove impurities separation unit fluidically separated from each other arranged volume regions, wherein the one volume region of the receptacle to be cleaned electrolyte and the other volume range of the Absorption of the cleaning liquid is used.
- the one proposed here Device essentially characterized by two volume ranges, the fluidically separated from each other by interposing a separation unit are.
- the separation unit is permeable to those Impurities that need to be removed from the electrolyte.
- the one The volume area serves to hold the electrolyte, whereas the other volume range is used to hold the cleaning liquid.
- the volume ranges are therefore fluidic with the interposition of the separation unit juxtaposed, so that a mixture of electrolyte and cleaning liquid not taking place.
- the separation unit of the device is according to a first proposal of the invention designed porous or liquid-tight.
- the structure of the separation unit is included such that it is only the impurities due to the Driving force gradient is possible out of the electrolyte through the Diffusion unit to diffuse into the cleaning liquid.
- Example of a Porous separation unit is a sponge-like hardened Graphite foam. Materials such as PP, PE, ceramics, metals can also be used or other suitable materials are used. Furthermore, for the Formation of a dense separation unit combinations of porous and not porous materials or other structures be used.
- the separation unit is a Membrane module, e.g. in the form of a hollow fiber, capillary or flat membrane. This is formed from a large number of subordinate separating elements and allows in Dependence of the active surface of the membrane and / or the membrane thickness Permeability of impurities. In other words: about the design of the Separating elements of the membrane modules, the permitting mass flow is adjustable.
- the Volume area of the electrolyte surrounding walls from a Inert material are formed. This advantageously ensures that all of the impurities to be removed from the electrolyte pass into the cleaning liquid and not become unwanted Way to the walls surrounding the volume area of the electrolyte adhere. It also ensures that not the electrolyte itself with the Wall material reacts with the formation of undesirable impurities.
- the volume areas are receptacles.
- the one receptacle serves the receptacle of the electrolyte and the other receptacle of the receptacle the cleaning liquid.
- the volume range can also be done in a different way be trained, it is only crucial that the two Volume areas form a separate system and the electrolyte as well the cleaning fluid are fluidically independent of each other.
- a volume area is connected to a circulating device.
- a circulation device For example, a stir bar can be provided. This mixes the liquid in the volume range and thus ensures that a Consistent concentration of impurities over the entire volume range prevails.
- a liquid pump can also be used as the circulating device be provided. Unlike a stir bar, one provides Liquid pump for a uniform and directional flow movement. In the event that both volume areas are each connected to a separate one Liquid feed pump can be connected, it can be provided that Electrolyte and cleaning fluid either in opposite directions or in the same direction on the Flow past the active surface of the separation unit.
- a circulation device in the form of a pump is that due to the flow movement the impurities which have not diffused into the cleaning liquid immediately after transition into the cleaning liquid from the immediate vicinity of the Active surface of the separation unit are transported away. That way an optimized driving force gradient can be maintained.
- the flow velocities are adjustable in the volume ranges. hereby can both an optimized concentration distribution, as well as an optimized Partial pressure can be set.
- the cleaning performance of the inventive method by adjusting the intensive State variables of the electrolyte and / or the cleaning liquid can be set is.
- the figure shows an electrolyte volume system 10 and a cleaning fluid volume system 20. These two volume systems 10 are separate and 20 by a common separation unit 3.
- the electrolyte volume system 10 comprises a container 11, a liquid line 12 and a circulating device in the form of a pump 13, the The direction of conveyance is adjustable. The content of the container 11 is too cleaning electrolyte 1.
- the cleaning liquid volume system 20 comprises a container 21, one Liquid line 22 and a circulating device in the form of a pump 23.
- the delivery direction of the pump 23 is preferably freely selectable.
- Content of the Container 21 is a cleaning liquid 2.
- the electrolyte 1 and the cleaning liquid 2 are fluidically different from one another independently.
- the separation unit 3 is permeable to the from the Electrolytes to remove impurities and can, for example, as Hollow fiber membrane can be designed. About the pumps 13 and 23 to one of the electrolyte 1 and the other the cleaning liquid 2 in motion held, being in the opposite or the same direction on the Separation unit 3 are passed.
- the impurities in the electrolyte 1 are indicated by dots in the figure shown. As can be clearly seen from the figure, are in the shown situation only impurities in the electrolyte, but not in the cleaning liquid.
- the impurity concentration gradient between Electrolyte and cleaning fluid thus take up in the situation shown here a maximum of. Because of this driving force gradient, those in the electrolyte 1 contaminants strives through the permeable separation unit 3rd diffuse into the cleaning liquid 2. Conversely, it means this means that the driving force or potential gradient is zero when the Impurity concentration in the electrolyte 1 is identical to that in the Cleaning liquid 2. In such a case, the cleaning of the Do not advance electrolytes.
- Contamination concentration of the cleaning liquid 2 is kept lower than that of the electrolyte 1, i.e. the driving force gradient is always greater than zero. Keeping the impurity concentration low Cleaning liquid 2 permanently and continuously, i.e. during a electrolytic metal deposition, or alternatively in the Connection to a metal deposition in the sense of reprocessing of the electrolyte.
- the material separation device 4 The function of the material separation device 4 is to the contaminants present in dissolved form, for example ions, that from the electrolyte 1 have passed into the cleaning liquid 2 and the cleaning liquid volume system 20 or the Separate cleaning liquid itself, for example by distillation. This has two advantages. For one thing, the same Cleaning liquid volume a reduction in the cleaning liquid 2 contaminants are reached, on the other hand, the precipitated so Contaminants can be reused. This is useful, for example when the electrolyte 1 is used for demetallization and the possibility recovery of valuable metals.
- This first alternative of Cleaning is therefore based on either the cleaning liquid from the To remove electrolyte ingested impurities, for example what can be achieved by filtering, or the cleaning liquid itself through suitable measures, for example by distilling off, recover. Regardless of which process alternative is chosen, it is crucial that the cleaning is carried out continuously or discontinuously and can be operated in a circuit, so that for a perfect condition Cleaning liquid care can be taken.
- the second alternative to Reduction of the concentration of impurities in the cleaning liquid 2 consists in the dilution.
- a reservoir 7 is provided Dilution liquid, for example water, is provided. This is about one Line 8 connected to the liquid line 22.
- valve 5 can Line 8 are shut off, wherein if necessary by opening valve 5 Dilution liquid is transferred from the reservoir 7 into the liquid line 22 can be.
- a pump 6 is used to transfer the dilution liquid intended. This alternative way of reducing concentration is on easily realized. The degree of dilution is proportional to Concentration reduction.
- the two can be done beforehand mentioned alternative possibilities can also be combined with each other.
- These amounts of contaminated cleaning fluid can then according to the first alternative are preferably cleaned in the form that in Bottom line cleaned and reusable cleaning fluid for Available. This can then be returned to the cycle, whereby contaminated in the same amount as the purified liquid is added Liquid can be removed and cleaned.
- the combination of both alternative recovery options offers the advantage that the from the Cleaning liquid separated from the circuit outside the circuit of Impurities can be freed, but at the same time the amount of in Circulating cleaning liquid can be kept constant.
- the Cleaning liquid 2 and / or the separation unit 3 by the addition appropriate substances are selectively formed, i.e. either only certain Impurities can be removed from the electrolyte or certain impurities also against the potential gradient from the Electrolytes can be transported out into the cleaning liquid.
- This measure ensures that very specific Impurities can be removed from the electrolyte, whereby a Pull out the impurities from the electrolyte a driving force or potential gradient is possible.
- the selective Mass transfer can be achieved by various measures. So it can Selectivity of the cleaning liquid itself can be set. This can can be achieved, for example, by complex or cluster formers. Can also the cleaning liquid is geared towards certain impurities Solvents or mixtures of suitable solvents are added. In addition, the intense process conditions can be varied and require selective mass transport.
- the core element of the invention is that the electrolyte has an active surface a separation unit is brought into contact, which is permeable to the from the Electrolytes to remove contaminants.
- a separation unit is brought into contact, which is permeable to the from the Electrolytes to remove contaminants.
- the active surface of the separation unit 3 is brought into contact, there is a transition in the direction of arrow 9 of the impurities from the electrolyte 1 in the Cleaning liquid 2. It is provided that for the duration of the cleaning process the contamination concentration of the cleaning liquid 2 is lower is held as that of the electrolyte 1.
- a concentration meter 26 to provide the concentration of the electrolyte 1 Measures impurities. Such a concentration measurement can can of course also be carried out in the cleaning liquid circuit. The concentration measurement allows the exact setting of the Process parameters with regard to existing actual conditions. So can for example to achieve an optimized cleaning result intensive State variables changed depending on the measured concentration and for Achieve an optimized cleaning result continuously to the Process flow can be adapted.
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Abstract
Um ein Verfahren zur Reinigung eines Elektrolyten bereitzustellen, das insbesondere vor dem Hintergrund einer umweltgerechten Ressourcennutzung eine Wiederverwendung des Elektrolyten ermöglicht und das zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibend guten Abscheidungsqualität die Elektrolytzusammensetzung über die Dauer einer Metallabscheidung im wesentlichen konstant hält wird mit der Erfindung vorgeschlagen, ein Verfahren zur Reinigung eines Elektrolyten, bei dem der Elektrolyt mit einer Wirkoberfläche einer für aus dem Elektrolyten zu entfernende Verunreinigungen durchlässigen Trenneinheit in Kontakt gebracht wird und bei dem eine Reinigungsflüssigkeit bereitgestellt und mit einer anderen Wirkoberfläche der Trenneinheit in Kontakt gebracht wird, wobei für einen Übergang der Verunreinigungen aus dem Elektrolyten in die Reinigungsflüssigkeit die Verunreinigungskonzentration der Reinigungsflüssigkeit zur Aufrechterhaltung eines Triebkraftgradienten zwischen Elektrolyt und Reinigungsflüssigkeit für die Dauer des Reinigungsvorgangs aufrecht erhalten wird. <IMAGE>
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Elektrolyten sowie ferner
eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Das elektrolytische Abscheiden von Metallen aus dissoziierten Lösungen ihrer
Salze ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und in der Praxis vielfach
eingesetzt. In den als Elektrolyte bezeichneten Metallösungen liegen die Salze in
aufgespaltener Form als lonen vor. Elektrolyte können grundsätzlich wäßrige oder
metallorganische Systeme sowie auch Salzschmelzen sein, wobei abgesehen von
der Aluminumabscheidung aus organischen Elektrolyten, in der Galvotechnik insbesondere
wässrige Elektrolyte bevorzugt eingesetzt werden.
Ionen sind elektrisch geladene Atome oder Atomgruppen, die infolge ihrer elektrischen
Ladung den Strom leiten können. Dabei kann die elektrische Leitfähigkeit
der Elektrolyte durch Zugabe von Säuren oder Alkalien bzw. deren Salze weiter
verbessert werden.
Vor dem Schritt der eigentlichen elektrolytischen Metallbeschichtung ist es in der
Regel erforderlich, die zu beschichtenden Substrate unterschiedlichen Vorbehandlungsschritten
zu unterziehen. Hierzu gehört beispielsweise das Entfetten, das
Beizen, das Konditionieren sowie im Falle von nicht-leitenden Substraten das Aufbringen
von leitenden Basisschichten. Zur Durchführung derartiger vorbereitender
Schritte sind zumeist Chemikalienbänder vorgesehen, in die die noch zu beschichtenden
Substrate eingetaucht werden. Obwohl einem jeden dieser Vorbereitungsschritte
in der Regel ein entsprechender Spülvorgang zur Reinigung des Substrats
nachgeschaltet ist, kann eine Übertragung ungewünschter Chemikalien in den
Elektrolyten schlußendlich nicht verhindert werden, so daß sich ungewollt eine
Verschmutzung des Elektrolyten einstellt.
Die Qualität einer durch elektrolytische Metallabscheidung erzeugten Metallschicht
hängt maßgeblich von der Elektrolytzusammensetzung ab. Insofern ist es ständiges
Bestreben, eine Verunreinigung des Elektrolyten und damit eine Änderung der
Elektrolytzusammensetzung zu vermeiden. Da aber ein Übertrag der aus den
vorgeschalteten Bearbeitungsschritten stammenden Chemikalien nicht wirkungsvoll
verhindert werden kann, stellt sich über die Verwendungsdauer des Elektrolyten
ein immer größer werdender Verschmutzungsgrad ein. Mit Überschreitung
einer bestimmten Verunreinigungskonzentration ist der Elektrolyt dann nicht mehr
gebrauchsfähig und muß ersetzt werden.
Von Nachteil ist zudem, daß mit steigendem Verschmutzungsgrad des Elektrolyten
zugleich die Wahrscheinlichkeit steigt, daß im Elektrolyten befindliche
Verunreinigungen ungewollt in die Gitterstruktur der sich abscheidenden
Metallschicht absorbiert oder mit eingebaut werden und es so zu fehlerhaften
Metallschichtausbildungen kommt. Um dies zu vermeiden, ist es erforderlich, einen
verschmutzten Elektrolyten frühzeitig gegen einen frischen, keine
Verunreinigungen aufweisenden Elektrolyten auszutauschen. Insbesondere vor
dem Hintergrund einer umweltfreundlichen Entsorgung ist dies zumeist sehr
aufwendig und nicht zuletzt kostenintensiv.
Eine zusätzliche Verunreinigung des Elektrolyten tritt zudem bei der außenstromlosen
Metallabscheidung auf. So scheidet sich beispielsweise beim lonenaustauschverfahren
das edlere Metall durch lonenaustausch auf dem unedleren Metall
ab, welches seinerseits dabei als lon in Lösung geht. In der Konsequenz bedeutet
dies, daß sich mit fortschreitender Dauer der Metallabscheidung die lonenkonzentration
des unedleren Metalls im Elektrolyten erhöht. Die
Wiederverwendbarkeit derartiger Elektrolyte ist nur bedingt möglich, da mit
Überschreiten einer bestimmten lonenkonzentration die Gebrauchsfähigkeit des
Elektrolyten nicht mehr gegeben ist und er gegen einen frischen Elektrolyten
auszutauschen ist. Zudem steigt mit anwachsender lonenkonzentration im
Elektrolyten die Einbaufehlerrate an, wobei im Zuge der Abscheidung des edleren
Metalls auch Ionen des unedleren Metalls mitgerissen und in ungewünschter
Weise in die Metallgitterstruktur eingebaut werden können. Hierbei gilt: Je größer
die Fremdionenkonzentration, desto größer die Fehlereinbaurate. Mithin setzt die
stromlose Metallabscheidung zur Erzielung einer gleichbleibend guten Qualität
voraus, daß der Elektrolyt hinsichtlich der Fremdionenkonzentration ständig
überwacht und mit Überschreiten einer vorgebbaren Maximalkonzentration
ausgetauscht wird. Nicht nur vor dem Hintergrund einer umweltgerechten Entsorgung
ist der Austausch eines verunreinigten Elektrolyten gegen einen frischen
Elektrolyten von Nachteil, auch bleiben die wertvollen Rohstoffe in Form der im
Elektrolyten gelösten Metallionen ungenutzt.
Hinzu komm ferner, daß galvanische Bäder, sowie auch stromlose Bäder,
anorganische und organische Zusätze enthalten. Diese Stoffe werden zeit- und
wirkungsabhängig (d.h. in Abhängigkeit der Stromdichte, des Potentials oder der
Temperatur) verändert bzw. abgebaut. Dabei ändert sich die Menge der
Komponenten wie auch deren chemische Zusammensetzung. Die Abbau- bzw.
Umwandlungsprodukte stören die galvanische oder stromlose Abscheidung. Diese
Stoffe müssen deshalb aus den Bädern entfernt werden.
Vom Vorgenannten ausgehend liegt der Erfindung daher die Aufgabe
zugrunde, unter Vermeidung der oben so genannten Nachteile ein Verfahren zur
Reinigung eines Elektrolyten bereitzustellen, das insbesondere vor dem
Hintergrund einer umweltgerechten Ressourcennutzung eine Wiederverwendung
des Elektrolyten ermöglicht und das zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibend
guten Abscheidungsqualität die Elektrolytzusammensetzung über die Dauer einer
Metallabscheidung im wesentlichen konstant hält. Zudem soll mit der Erfindung
eine entsprechende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Verfügung
gestellt werden.
Zur Lösung der Aufgabe wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Reinigung
eines Elektrolyten vorgeschlagen, bei dem der Elektrolyt mit einer Wirkoberfläche
einer für aus dem Elektrolyten zu entfernende Verunreinigungen durchlässigen
Trenneinheit in Kontakt gebracht wird und bei dem eine Reinigungsflüssigkeit
bereitgestellt und mit einer anderen Wirkoberfläche der Trennteinheit in Kontakt
gebracht wird, wobei für einen Übergang der Verunreinigungen aus dem
Elektrolyten in die Reinigungsflüssigkeit die Verunreinigungskonzentration der
Reinigungsflüssigkeit zur Aufrechterhaltung eines Triebkraftgradienten zwischen
Elektrolyt und Reinigungsflüssigkeit für die Dauer des Reinigungsvorgangs
aufrecht erhalten wird.
Kerngedanke der Erfindung ist mithin, den verunreinigten Elektrolyten unter Verwendung
einer entsprechenden Reinigungsflüssigkeit von Verunreinigungen zu
befreien und so auf umweltgerechte Weise einen wiederverwendbaren Elektrolyten
bereitzustellen. Die Reinigung des Elektrolyten kann hierbei entweder kontinuierlich,
d.h. während des Metallabscheidevorgangs oder aber im Sinne eines
Recyclings im Anschluß an einen erfolgten Metallabscheidevorgang durchgeführt
werden. Von Vorteil ist in beiden Fällen, daß das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
auf einfache Weise in bestehende Arbeitsabläufe integrierbar ist und der
verunreinigte Elektrolyt kostengünstig und vor allem umweltverträglich gereinigt
wird.
Mit dem Verfahren ist vorgesehen, daß der Elektrolyt mit einer Wirkoberfläche
einer Trenneinheit in Kontakt gebracht wird. Diese Trenneinheit ist für solche Verunreinigungen
durchlässig, die es aus dem Elketrolyten zu entfernen gilt. Derlei
Verunreinigung sind beispielsweise aus vorgeschalteten Verfahrensschritten
stammende Ionen, wie beispielsweise Fremdmetallionen oder Ionen von
Halogenen, bzw. Moleküle, wie beispielsweise Polymermoleküle oder Spalt- bzw.
Abbauprodukte von organischen oder anorganischen Zusätzen.
Mit dem Verfahren wird ferner eine Reinigungsflüssigkeit bereitgestellt, die mit
einer anderen Wirkoberfläche derselben Trenneinheit in Kontakt gebracht wird.
Somit stehen der zu reinigende Elektrolyt und die Reinigungsflüssigkeit nicht direkt
strömungstechnisch miteinander in Verbindung, doch wird über die durchlässige
Trenneinheit die Möglichkeit bereitgestellt, daß Verunreinigungen von der einen
Seite der Trennwand auf die andere Seite der Trennwand übergehen können. Um
sicher zu stellen, daß ein Übergang der Verunreinigungen aus dem Elektrolyten in
die Reinigungsflüssigkeit stattfindet, wird mit der Erfindung vorgeschlagen, daß die
Verunreinigungskonzentration der Reinigungsflüssigkeit zur Aufrechterhaltung
eines Triebkraftgradienten zwischen Elektrolyt und Reinigungsflüssigkeit zumindest
für die Dauer des Reinigungsvorgangs geringer gehalten wird als diejenigen
des Elektrolyten.
Dabei ist im Sinne der Erfindung unter Triebkraftgradient der Gradient des
chemischen bzw. des elektrochemischen Potentials zu verstehen.
Aufgrund des herrschenden Triebkraft- oder Potentialgradienten zwischen
Elektrolyt und Reinigungsflüssigkeit werden im Elektrolyt befindliche
Verunreinigungen dazu veranlaßt, durch die Trenneinheit hindurch in die Reinigungsflüssigkeit
zu diffundieren. Dabei findet ein Übergang der Verunreinigungen
vom Elektrolyten in die Reinigungsflüssigkeit erst dann nicht mehr statt, wenn der
Triebkraftgradient gleich Null, d.h. das chemische Potential im Elektrolyten gleich
der in der Reinigungsflüssigkeit ist. Wird also die Verunreinigungskonzentration in
der Reinigungsflüssigkeit gegenüber der im Elektrolyt geringer gehalten, so
herrscht ein Konzentrationsgefälle vom Elektrolyten in Richtung
Reinigungsflüssigkeit und es findet ein Übergang der Verunreinigungen aus dem
Elektrolyten in die Reinigungsflüssigkeit statt.
Auch besteht die Möglichkeit, sowohl die Reinigungsflüssigkeit als auch die
Trenneinheit selektiv auszuführen, d.h. Stoffe in die Reinigungsflüssigkeit
einzubringen oder in die Trenneinheit einzuarbeiten, die bewirken, daß auch
entgegen eines bestehenden Potentialgradienten Verunreinigungen aus dem
Elektrolyten heraus über die Trenneinheit in die Reinigungsflüssigkeit transportiert
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet auf einfache und effizienter Weise die
Reinigung eines Elektrolyten, so daß dieser in vorteilhafter Weise einer Wiederverwendung
zugeführt werden kann. Zudem ermöglicht es das erfindungsgemäße
Verfahren die Elektrolytzusammensetzung über die Dauer eines
Metllabscheidevorgangs im wesentlichen konstant zu halten, womit eine
reproduzierbar gute Metallabscheidungsqualität erreicht wird.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird die Verunreinigungskonzentration der
Reinigungsflüssigkeit unterhalb einer vorgebbaren Sollkonzentration gehalten.
Dies stellt ein gleichbleibend gutes Metallabscheidungsergebnis sicher. Zudem
wird mit der Vorgabe einer nicht zu überschreitenden Sollkonzentration eine
Meßvorgabe bereitgestellt, die meßtechnisch überprüfbar ist. So kann
beispielsweise vorgesehen sein, daß mit Überschreitung einer vorgebbaren
Sollkonzentration ein Alarmsignal ausgelöst wird, das darauf hinweist, daß die
Verschmutzungskonzentration der Reinigungsflüssigkeit zu hoch ist, als daß eine
effektive Reinigung des Elektrolyten weiterhin gewährleistet werden kann. Somit
wird sichergestellt, daß ein Austausch der Reinigungsflüsssigkeit frühzeitig
vorgenommen werden kann und das Metallabscheidungsergebnis im Elektrolyten
durch eine verschlechterte Reinigungswirkung nicht beeinträchtigt wird.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß die Reinigungsflüssigkeit
über die Dauer des Reinigungsvorgangs verdünnt bzw.
regeneriert wird. Mit dieser einfachen Maßnahme wird eine Senkung der
Verunreinigungskonzentration in der Reinigungsflüssigkeit erzielt, wobei der
Zusammenhang zwischen Verdünnung und Konzentrationssenkung proportional
ist. Die Reinigung kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen und im
Kreislauf betrieben werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß die Verunreinigungen
aus der Reinigungsflüssigkeit entfernt werden. Hierzu kann
beispielsweise vorgesehen sein, daß die Reinigungsflüssigkeit abdestilliert bzw. in
anderer Form rein zurückgewonnen wird. In vorteilhafter Weise wird hierdurch zum
einen eine Senkung der Verunreinigungskonzentration in der Reinigungsflüssigkeit
bei gleichbleibendem Reinigungsflüssigkeitsvolumen erzielt, zum anderen
ermöglicht das Herauslösen der Verunreinigungen eine Wiederverwertung. Dies
bietet sich insbesondere bei der Verwendung eines Elektrolyten zur stromlosen
Metallabscheidung an, bei welchem die Verunreinigungen durch die im
Elektrolyten gelösten Metallionen des unedleren Metalls gebildet sind.
Gemäß einem besonderen Vorschlag der Erfindung werden die Verunreinigungen
aus der Reinigungsflüssigkeit dadurch entfernt, daß die Verunreinigungen chemisch
gebunden und aus der Reinigungsflüssigkeit ausgefällt werden. So können
der Reinigungsflüssigkeit je nach auszufällender Verunreinigung entsprechende
Ionen zugesetzt werden, die die aus der Reinigungsflüssigkeit zu entfernenden
Verunreinigungen chemisch binden und so die Möglichkeit des einfachen Ausscheidens,
beispielsweise durch Ausfällen, ermöglichen. Auch kann vorgesehen
sein, die Verunreinigungen mittels Filtern aus der Reinigungsflüssigkeit zu entfernen,
bzw. die Reinigungsflüssigkeit selbst rein zurückzugewinnen. Dies kann
beispielsweise durch Destillation, Membrandestillation oder Ausfrieren erfolgen.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden der Elektrolyt und/oder die
Reinigungsflüssigkeit jeweils relativ zu ihrer jeweiligen Wirkoberfläche der
Trenneinheit bewegt. Hierdurch wird die Reinigungswirkung in vorteilhafter Weise
erhöht. Dies ist dadurch begründet, daß aus dem Elektrolyten in die Reinigungsflüssigkeit
diffundierte Verunreinigungen direkt nach einem Übergang von der
Wirkoberfläche der Trenneinheit weg bewegt werden, so daß ein möglichst hoher
Triebkraft- bzw. Potentialgradient in nächster Umgebung der Trenneinheit
aufrechterhalten wird.
Zudem kann gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung vorgesehen sein, daß
die strömungstechnisch voneinander unabhängigen Systeme des Elektrolyten und
der Reinigungsflüssigkeit in Systemkreisläufen geführt werden, die einander
entgegengesetzte Strömungsrichtungen aufweisen. Auch durch diese Maßnahme
wird die Aufrechterhaltung eines möglichst hohen Triebkraftgradienten in
unmittelbarer Nähe der Trenneinheit begünstigt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden in Abhängigkeit des zu
erzielenden Reinigungsgrads die intensiven Zustandsgrößen des Elektrolyten
und/oder der Reinigungsflüssigkeit über die Dauer des Reinigungsvorgangs
variiert. Zu den intensiven Zustandsgrößen gehören insbesondere der Druck sowie
die Temperatur.
Im Hinblick auf die Vorrichtung wird zur Lösung der Aufgabe vorgeschlagen,
eine Vorrichtung, gekennzeichnet durch zwei mittels einer für aus dem Elektrolyten
zu entfernende Verunreinigungen durchlässigen Trenneinheit strömungstechnisch
voneinander getrennt angeordnete Volumenbereiche, wobei der eine Volumenbereich
der Aufnahme des zu reinigenden Elektrolyten und der andere Volumenbereich
der Aufnahme der Reinigungsflüssigkeit dient.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hier vorgeschlagene
Vorrichtung im wesentlichen durch zwei Volumenbereiche gekennzeichnet, die
durch Zwischenordnung einer Trenneinheit strömungstechnisch voneinander getrennt
sind. Wie oben bereits ausgeführt, ist die Trenneinheit durchlässig für diejenigen
Verunreinigungen, die es aus dem Elektrolyten zu entfernen gilt. Der eine
Volumenbereich dient dabei der Aufnahme des Elektrolyten, wohingegen der
andere Volumenbereich der Aufnahme der Reinigungsflüssigkeit dient. Die Volumenbereiche
sind mithin unter Zwischenordnung der Trenneinheit strömungstechnisch
einander nebengeordnet, so daß eine Vermischung von Elektrolyt und Reinigungsflüssigkeit
nicht stattfindet.
Die Trenneinheit der Vorrichtung ist gemäß einem ersten Vorschlag der Erfindung
porös oder flüssigkeitsdicht ausgestaltet. Die Struktur der Trenneinheit ist dabei
dergestalt, daß es nur den Verunreinigungen aufgrund des anliegenden
Triebkraftgradienten möglich ist, aus dem Elektrolyten heraus durch die
Trenneinheit hindurch in die Reinigungsflüssigkeit zu diffundieren. Beispiel für eine
poröse Trenneinheit ist ein nach Art eines Schwamms ausgehärteter
Grafitschaum. Zudem können auch Materialien wie PP, PE, Keramiken, Metalle
oder andere geeignete Werkstoffe eingesetzt werden. Ferner können für die
Ausbildung einer dichten Trenneinheit Kombinationen aus porösen und nicht
porösen Materialien bzw. eine andere Struktur aufweisenden Materialien
eingesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung ist die Trenneinheit ein
Membranmodul, z.B. in Form einer Hohlfaser-, Kapilar- oder Flachmembran. Diese
ist aus einer Vielzahl nebengeordneter Trennelemente gebildet und erlaubt in
Abhängigkeit der Wirkoberfläche der Membran und/oder der Membrandicke den
Durchlaß von Verunreinigungen. Mit anderen Worten: Über die Ausgestaltung der
Trennelemente der Membranmodule ist der permiierende Massenstrom einstellbar.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß die den
Volumenbereich des Elektrolyten umschließenden Wandungen aus einem
Inertmaterial gebildet sind. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise sichergestellt, daß
die aus dem Elektrolyt zu entfernenden Verunreinigungen in ihrer Gesamtheit tatsächlich
in die Reinigungsflüssigkeit übergehen und sich nicht in unerwünschter
Weise an die den Volumenbereich des Elektrolyten umschließenden Wandungen
anhaften. Zudem wird damit sichergestellt, daß nicht der Elektrolyt selbst mit dem
Wandungsmaterial unter Ausbildungen unerwünschter Verunreinigungen reagiert.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung sind die Volumenbereiche Aufnahmebehälter.
Hierbei dient, wie bereits oben ausgeführt, der eine Aufnahmebehälter
der Aufnahme des Elektrolyten und der andere Aufnahmebehälter der Aufnahme
der Reinigungsflüssigkeit. Anstelle eines Aufnahmebehälters, beispielsweise
in Form einer Wanne, kann der Volumenbereich auch in anderer Weise
ausgebildet sein, wobei lediglich entscheidend ist, daß die beiden
Volumenbereiche ein jeweils separates System ausbilden und der Elektrolyt sowie
der Reinigungsflüssigkeit strömungstechnisch voneinander unabhängig sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß wenigstens
ein Volumenbereich an eine Umwälzeinrichtung angeschlossen ist. Als Umwälzeinrichtung
kann beispielsweise ein Rührstab vorgesehen sein. Dieser mischt
die im Volumenbereich befindliche Flüssigkeit auf und sorgt somit dafür, daß eine
über den gesamten Volumenbereich gleichbleibende Konzentration an Verunreinigungen
vorherrscht. Alternativ hierzu kann als Umwälzeinrichtung auch eine Flüssigkeitspumpe
vorgesehen sein. Anders als ein Rührstab sorgt eine
Flüssigkeitspumpe für eine gleichmäßige und in der Richtung vorgebbare Strömungsbewegung.
Für den Fall, daß beide Volumenbereiche jeweils an eine separate
Flüssigkeitsförderpumpe angeschlossen werden, kann vorgesehen sein, daß
Elektrolyt und Reinigungsflüssigkeit entweder gegensinnig oder gleichsinnig an der
Wirkoberfläche der Trenneinheit vorbeiströmen. Der besondere Vorteil einer Umwälzeinrichtung
in Form einer Pumpe besteht darin, daß infolge der Strömbewegung
die in die Reinigungsflüssigkeit undiffundierten Verunreinigungen unmittelbar
nach Übergang in die Reinigungsflüssigkeit aus der unmittelbaren Nähe der
Wirkoberfläche der Trenneinheit weg transportiert werden. Auf diese Weise kann
ein optimierter Triebkraftgradient aufrechterhalten werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß die Strömungsgeschwindigkeiten
in den Volumenbereichen einstellbar sind. Hierdurch
kann sowohl eine optimierte Konzentrationsverteilung, als auch ein optimierter
Partialdruck eingestellt werden. Darüber hinaus ist vorgesehen, daß die Reinigungsleistung
des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine Einstellung der intensiven
Zustandsgrößen des Elektrolyten und/oder der Reinigungsflüssigkeit einstellbar
ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung
anhand der nachfolgenden Figur, die in schematischer Darstellung das erfindungsgemäße
Verfahren zeigt.
Dargestellt ist in der Figur ein Elektrolyt-Volumensystem 10 sowie ein Reinigungsflüssigkeit-Volumensystem
20. Getrennt sind diese beiden Volumensysteme 10
und 20 durch eine gemeinsame Trenneinheit 3.
Das Elektrolyt-Volumensystem 10 umfaßt einen Behälter 11, eine Flüssigkeitsleitung
12 sowie eine Umwälzeinrichtung in Form einer Pumpe 13, deren
Förderrichtung nach Wahl einstellbar ist. Inhalt des Behälters 11 ist der zu
reinigende Elektrolyt 1.
Das Reinigungsflüssigkeit-Volumensystem 20 umfaßt einen Behälter 21, eine
Flüssigkeitsleitung 22 sowie eine Umwälzeinrichtung in Form einer Pumpe 23.
Vorzugsweise ist die Förderrichtung der Pumpe 23 frei wählbar. Inhalt des
Behälters 21 ist eine Reinigungsflüssigkeit 2.
Der Elektrolyt 1 sowie die Reinigungsflüssigkeit 2 sind strömungstechnisch voneinander
unabhängig. Die Trenneinheit 3 ist durchlässig für die aus dem
Elektrolyten zu entfernenden Verunreinigungen und kann beispielsweise als
Hohlfasermembran ausgestaltet sein. Über die Pumpen 13 und 23 werden zum
einen der Elektrolyt 1 und zum anderen die Reinigungsflüssigkeit 2 in Bewegung
gehalten, wobei sie in entgegengesetzter bzw. gleicher Richtung an der
Trenneinheit 3 vorbei geführt werden.
Die im Elektrolyt 1 befindlichen Verunreinigungen sind in der Figur durch Punkte
dargestellt. Wie der Figur deutlich zu entnehmen ist, befinden sich in der
dargestellten Situation ausschließlich Verunreinigungen im Elektrolyten, nicht aber
in der Reinigungsflüssigkeit. Der Verunreinigungskonzentrationsgradient zwischen
Elektrolyt und Reinigungsflüssigkeit nimmt somit in der hier dargestellten Situation
ein Maximum an. Aufgrund dieses Triebkraftgradienten sind die im Elektrolyt 1
befindlichen Verunreinigungen bestrebt, durch die durchlässige Trenneinheit 3
hindurch in die Reinigungsflüssigkeit 2 zu diffundieren. Im Umkehrschluß heißt
dies, daß der Triebkraft- bzw. Potentialgradient dann Null ist, wenn die
Verunreinigungskonzentration im Elektrolyten 1 identisch ist mit derjenigen in der
Reinigungsflüssigkeit 2. In einem solchen Fall würde die Reinigung des
Elektrolyten nicht weiter voranschreiten.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß für die Dauer des Reinigungsvorgangs die
Verunreinigungskonzentration der Reinigungsflüssigkeit 2 geringer gehalten wird
als diejenige des Elektrolyten 1, d.h. der Triebkraftgradient stets größer Null ist.
Dabei kann das Niedrighalten der Verunreinigungskonzentration der
Reinigungsflüssigkeit 2 dauerhaft und kontinuierlich, d.h. während einer
elektrolytischen Metallabscheidung, erfolgen oder aber alternativ hierzu im
Anschluß an eine erfolgte Metallabscheidung im Sinne einer Wiederaufbereitung
des Elektrolyten durchgeführt werden.
Um die Verunreinigungskonzentration der Reinigungsflüssigkeit 2 geringer als
diejenige des Elektrolyten 1 zu halten werden mit der Figur zwei alternative
Vorschläge unterbreitet, die auch kombiniert eingesetzt werden können. Dies ist
zum einen die Stofftrenneinrichtung 4. Aufgabe der Stofftrenneinrichtung 4 ist es,
die in gelöster Form vorliegenden Verunreinigungen, beispielsweise lonen, die aus
dem Elektrolyten 1 in die Reinigungsflüssigkeit 2 übergegangen sind, auszufällen
und dem Reinigungsflüssigkeit-Volumensystem 20 zu entziehen bzw. die
Reinigungsflüssigkeit selbst durch beispielsweise Destillation abzutrennen. Dies
hat zwei Vorteile. Zum einen wird bei gleichbleibendem
Reinigungsflüssigkeitsvolumen eine Verringerung der in der Reinigungsflüssigkeit
2 befindlichen Verunreinigungen erreicht, zum anderen können die so ausgefällte
Verunreinigungen wieder verwendet werden. Dies bietet sich beispielsweise dann
an, wenn der Elektrolyt 1 zur Entmetallisierung eingesetzt wird und die Möglichkeit
der Wiedergewinnung wertvoller Metalle besteht. Diese erste Alternative der
Reinigung beruht mithin darauf, der Reinigungsflüssigkeit entweder die aus dem
Elektrolyten aufgenommenen Verunreinigungen zu entziehen, was beispielsweise
durch Filtern erreicht werden kann, oder aber die Reinigungsflüssigkeit selbst
durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Abdestillieren,
rückzugewinnen. Unabhängig davon, welche Verfahrensalternative gewählt wird,
entscheidend ist, daß die Reinigung kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt und
im Kreislauf betrieben werden kann, so daß für einen einwandfreien Zustand der
Reinigungsflüssigkeit Sorge getragen werden kann. Die zweite Alternative zur
Reduzierung der Verunreinigungskonzentration der Reinigungsflüssigkeit 2
besteht in der Verdünnung. Zu diesem Zweck ist ein Reservoir 7 mit
Verdünnungsflüssigkeit, beispielsweise Wasser, vorgesehen. Dies ist über eine
Leitung 8 mit der Flüssigkeitsleitung 22 verbunden. Über ein Ventil 5 kann die
Leitung 8 abgesperrt werden, wobei nach Bedarf durch ein Öffnen des Ventils 5
Verdünnungsflüssigkeit aus dem Reservoir 7 in die Flüssigkeitsleitung 22 überführt
werden kann. Zur Überführung der Verdünnungsflüssigkeit ist eine Pumpe 6
vorgesehen. Diese alternative Möglichkeit der Konzentrationsminderung ist auf
einfacher Weise realisierbar. Dabei ist der Grad der Verdünnung proportional zur
Konzentrationsabsenkung.
Gemäß einem besonders vorteilhaften Vorgang können die beiden zuvor
genannten alternativen Möglichkeiten auch miteinander kombiniert werden. In
diesem Zusammenhang kann beispielsweise vorgesehen sein, die
Reinigungsflüssigkeit kontinuierlich zu verdünnen und im gleichen Maße, wie
Verdünnungsflüssigkeit zugeführt wird, verunreinigte Reinigungsflüssigkeit
abzuziehen. Diese Mengen an verunreinigter Reinigungsflüssigkeit kann dann
gemäß erster Alternative vorzugsweise in der Form gereinigt werden, daß im
Endergebnis gereinigte und wiederverwendbare Reinigungsflüssigkeit zur
Verfügung steht. Diese kann dann dem Kreislauf wieder zugeführt werden, wobei
in gleicher Menge, wie gereinigte Flüssigkeit zugegeben wird, verunreinigte
Flüssigkeit abgenommen und gereinigt werden. Die Kombination beider
alternativer Wiedergewinnungsmöglichkeiten bietet den Vorteil, daß die aus dem
Kreislauf abgetrennte Reinigungsflüssigkeit außerhalb des Kreislaufes von
Verunreinigungen befreit werden kann, dennoch zugleich die Menge an der im
Kreislauf befindlichen Reinigungsflüssigkeit konstant gehalten werden kann. Somit
wird es möglich, eine gleichbleibende Verunreinigungskonzentration der
Reinigungsflüssigkeit kontrolliert aufrechtzuerhalten, d.h. dafür Sorge zu tragen,
daß eine bestimmte Verunreinigungskonzentration der Reinigungsflüssigkeit nicht
überschritten wird, und zugleich entnommene Reinigungsflüssigkeit kontinuierlich
zu reinigen, d.h. von unerwünschten Verunreinigungen zu befreien.
Gemäß einem besonderen Vorteil der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die
Reinigungsflüssigkeit 2 und/oder die Trenneinheit 3 durch die Zugabe
entsprechender Stoffe selektiv ausgebildet wird, d.h. entweder nur bestimmte
Verunreinigungen aus dem Elektrolyten herausgelöst werden können oder
bestimmte Verunreinigungen auch entgegen des Potentialgradienten aus dem
Elektrolyten heraus in die Reinigungsflüssigkeit transportiert werden können.
Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß gezielt ganz bestimmte
Verunreinigungen aus dem Elektrolyten entfernt werden können, wobei ein
Herausziehen der Verunreinigungen aus dem Elektrolyten auch noch entgegen
eines Triebkraft- oder Potentialgradienten möglich ist. Hierbei kann der selektive
Stofftransport durch verschiedenartige Maßnahmen erreicht werden. So kann die
Selektivität der Reinigungsflüssigkeit selbst eingestellt werden. Dies kann
beispielsweise durch Complex- oder Clusterbildner erreicht werden. Ferner können
der Reinigungsflüssigkeit auf bestimmte Verunreinigungen ausgerichtete
Lösungsmittel oder Mischungen geeigneter Lösungsmittel zugegeben werden.
Darüber hinaus können die intensiven Prozeßbedingungen variiert werden und
einen selektiven Stofftransport bedingen.
Insgesamt wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals die Möglichkeit
bereitgestellt, Elektrolyte zu reinigen und zur Wiederverwendung aufzubereiten.
Kernelement der Erfindung ist dabei, daß der Elektrolyt mit einer Wirkoberfläche
einer Trenneinheit in Kontakt gebracht wird, die durchlässig ist für die aus dem
Elektrolyten zu entfernenden Verunreinigungen. Als Folge des Konzentrationsgradienten
zwischen Elektrolyt 1 und Reinigungsflüssigkeit 2, die mit der anderen
Wirkoberfläche der Trenneinheit 3 in Kontakt gebracht wird, ergibt sich ein Übergang
in Richtung des Pfeils 9 der Verunreinigungen aus dem Elektrolyten 1 in die
Reinigungsflüssigkeit 2. Dabei ist vorgesehen, daß für die Dauer des Reinigungsvorgangs
die Verunreinigungskonzentration der Reinigungsflüssigkeit 2 geringer
gehalten wird als diejenige des Elektrolyten 1.
Um sicherzustellen, daß Reinigungsflüssigkeit und Elektrolyt in stets
gleichbleibenden Volumenverhältnissen zueinander stehen, sind zum einen ein
Vorratsbehälter 24 sowie zum anderen ein Pufferbehälter 25 vorgesehen. Auf
diese Weise wird dafür Sorge getragen, daß die Behälter 11 und 21 stets die
gleiche Menge an Elektrolyt 1 bzw. an Reinigungsflüssigkeit 2 aufweisen. Es hat
sich ferner als vorteilhaft herausgestellt, einen Konzentrationsmesser 26
vorzusehen, der die Konzentration an im Elektrolyt 1 befindlichen
Verunreinigungen mißt. Eine derartige Konzentrationsmessung kann
selbstverständlich auch im Reinigungsflüssigkeits-Kreislauf vorgenommen werden.
Die Konzentrationsmessung erlaubt dabei die genaue Einstellung der
Prozeßparameter hinsichtlich bestehender Ist-Bedingungen. So können
beispielsweise zur Erzielung eines optimierten Reinigungsergebnisses intensive
Zustandsgrößen in Abhängigkeit der gemessenen Konzentration geändert und zur
Erzielung eines optimierten Reinigungsergebnisses kontinuierlich an den
Prozeßablauf angepaßt werden.
- 1
- Elektrolyt
- 2
- Reinigungsflüssigkeit
- 3
- Trenneinheit
- 4
- Stofftrenneinrichtung
- 5
- Ventil
- 6
- Pumpe
- 7
- Reservoir
- 8
- Leitung
- 9
- Pfeil
- 10
- Elektrolyt-Volumensystem
- 11
- Behälter
- 12
- Leitung
- 13
- Pumpe
- 20
- Reinigungsflüssigkeit-Volumensystem
- 21
- Behälter
- 22
- Leitung
- 23
- Pumpe
- 24
- Vorratsbehälter
- 25
- Pufferbehälter
- 26
- Konzentrationsmessung
Claims (26)
- Verfahren zur Reinigung eines Elektrolyten, bei dem der Elektrolyt mit einer Wirkoberfläche einer für aus dem Elektrolyten zu entfernende Verunreinigungen durchlässigen Trenneinheit in Kontakt gebracht wird und bei dem eine Reinigungsflüssigkeit bereitgestellt und mit einer anderen Wirkoberfläche der Trenneinheit in Kontakt gebracht wird, wobei für einen Übergang der Verunreinigungen aus dem Elektrolyten in die Reinigungsflüssigkeit die Verunreinigungskonzentration der Reinigungsflüssigkeit zur Aufrechterhaltung eines Triebkraftgradienten zwischen Elektrolyt und Reinigungsflüssigkeit für die Dauer des Reinigungsvorgangs aufrechterhalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungskonzentration der Reinigungsflüssigkeit unterhalb einer vorgebbaren Sollkonzentration gehalten wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsflüssigkeit über die Dauer des Reinigungsvorgangs verdünnt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen aus der Reinigungsflüssigkeit entfernt werden.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen chemisch gebunden und aus der Reinigungsflüssigkeit ausgefällt werden.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen aus der Reinigungsflüssigkeit ausgefiltert werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt und/oder die Reinigungsflüssigkeit relativ zu ihrer jeweiligen Wirkoberfläche der Trenneinheit bewegt werden.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt und/oder die Reinigungsflüssigkeit in voneinander strömungstechnisch unabhängigen Systemkreisläufen geführt werden.
- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Systemkreisläufe im Gegenstrom aneinander vorbei geführt werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit des zu erzielenden Reinigungsgrads die intensiven Zustandsgrößen des Elektrolyten und/oder der Reinigungsflüssigkeit über die Dauer des Reinigungsvorgangs variiert werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsflüssigkeit selektiv für bestimmte Stoffe ausgebildet wird.
- Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch zwei mittels einer für aus dem Elektrolyten zu entfernende Verunreinigungen durchlässigen Trenneinheit strömungstechnisch voneinander getrennt angeordnete Volumenbereiche, wobei der eine Volumenbereich der Aufnahme des zu reinigenden Elektrolyten und der andere Volumenbereich der Aufnahme der Reinigungsflüssigkeit dient.
- Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinheit porös ausgestaltet ist.
- Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinheit eine Hohlfasermembran ist.
- Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasermembran aus einer Vielzahl nebengeordneter Röhrenelemente gebildet ist.
- Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasermembran eine Wabenstruktur aufweist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinheit selektiv für bestimmte Stoffe ausgebildet ist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der permiierende Massenstrom in Abhängigkeit der Wirkoberfläche der Membran und/oder der Membrandicke einstellbar ist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die den Volumenbereich des Elektrolyten umschließenden Wandungen aus einem Inertmaterial gebildet sind.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenbereiche Aufnahmebehälter sind.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Volumenbereiche an eine Umwälzeinrichtung angeschlossen ist.
- Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit in den Volumenbereichen aufweist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Einstellung der intensiven Zustandsgrößen des Elektrolyten und/oder der Reinigungsflüssigkeit aufweist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Einstellung von Temperatur und/oder Druck des Elektrolyten und/oder der Reinigungsflüssigkeit aufweist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stofftrenneinheit vorgesehen ist, mittels der Verunreinigungen und Reinigungsflüssigkeit aneinander getrennt werden.
- Vorrichtung nach Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, daß ein Trennen mittels Destillation, Membrandestillation, Ausfrieren, Absorbieren, lonenaustausch oder durch andere geeignete Maßnahmen durchgeführt wird.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00118640A EP1184487A1 (de) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | Verfahren zur Reinigung eines Elektrolyten |
US09/939,502 US6841074B2 (en) | 2000-08-29 | 2001-08-24 | Method and apparatus of purifying an electrolyte |
JP2001254394A JP2002105696A (ja) | 2000-08-29 | 2001-08-24 | 電解液の清浄方法 |
CN01125266.9A CN1342788A (zh) | 2000-08-29 | 2001-08-29 | 电解质净化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00118640A EP1184487A1 (de) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | Verfahren zur Reinigung eines Elektrolyten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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---|---|
US (1) | US6841074B2 (de) |
EP (1) | EP1184487A1 (de) |
JP (1) | JP2002105696A (de) |
CN (1) | CN1342788A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI737554B (zh) * | 2020-12-22 | 2021-08-21 | 鈦工房有限公司 | 金屬離子回收裝置 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7168429B2 (en) * | 2001-10-12 | 2007-01-30 | Ric Investments, Llc | Auto-titration pressure support system and method of using same |
US7938114B2 (en) * | 2001-10-12 | 2011-05-10 | Ric Investments Llc | Auto-titration bi-level pressure support system and method of using same |
JP2004131766A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-04-30 | Fujitsu Ltd | Niめっき膜の製造方法 |
JP4510369B2 (ja) | 2002-11-28 | 2010-07-21 | 日本リーロナール有限会社 | 電解銅めっき方法 |
DE102004002778C5 (de) * | 2004-01-20 | 2017-04-20 | Enthone Inc. | Verfahren zur Regenerierung von Metallisierungsbädern |
CA2469769A1 (en) * | 2004-06-04 | 2005-12-04 | Aker Kvaerner Canada Inc. | Apparatus and method for spent alkali metal halide solution concentration using osmotic membrane distillation |
DE502005003655D1 (de) * | 2005-05-25 | 2008-05-21 | Enthone | Verfahren und Vorrichtung zur Einstellung der Ionenkonzentration in Elektrolyten |
EP1803837B1 (de) | 2005-11-25 | 2018-09-12 | MacDermid Enthone Inc. | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Prozesslösungen |
US20090301894A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-10 | Carsten Ehlers | Method of fabricating an integrated circuit |
GB0822362D0 (en) * | 2008-12-08 | 2009-01-14 | Surrey Aquatechnology Ltd | Improved solvent removal |
CN105274556B (zh) * | 2015-11-09 | 2017-12-08 | 武汉科技大学 | 一种定向流电解工艺 |
US10345254B2 (en) * | 2017-06-22 | 2019-07-09 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Detection method for electroplating process |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62247099A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-28 | Kurita Water Ind Ltd | 金属の抽出方法 |
JPH0559599A (ja) * | 1991-08-29 | 1993-03-09 | Oki Electric Ind Co Ltd | 硫酸ロジウムメツキ液再生装置 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3454490A (en) * | 1966-08-10 | 1969-07-08 | Atomic Energy Commission | Concentration of ions using ion selective membranes |
US3663403A (en) * | 1970-11-27 | 1972-05-16 | Ppg Industries Inc | Double ion exchange of an ultrafiltrate derived from an electrodeposition bath |
US4357220A (en) * | 1980-02-01 | 1982-11-02 | Eisenmann John L | Method and apparatus for recovering charged ions from solution |
US4563337A (en) * | 1982-08-13 | 1986-01-07 | General Electric Company | Method and apparatus for continuous ion exchange |
US5064538A (en) * | 1990-10-25 | 1991-11-12 | Cominco Ltd. | Membrane process for acid recovery |
FR2682613B1 (fr) * | 1991-10-22 | 1994-06-03 | Cogia | Procede de deshydratation au moins partielle d'une composition aqueuse et dispositifs pour mettre en óoeuvre le procede. |
US5320816A (en) * | 1992-10-21 | 1994-06-14 | The Dow Chemical Company | Process for absorption of sulfur dioxide and nitric oxide from flue gas |
US5430224A (en) * | 1994-04-15 | 1995-07-04 | Exxon Research & Engineering Company | Supercritical perstraction process |
US5637224A (en) * | 1994-09-14 | 1997-06-10 | New Jersey Institute Of Technology | Hollow fiber contained liquid membrane pervaporation for removal of volatile organic compounds from aqueous solutions |
US5562828A (en) * | 1995-05-19 | 1996-10-08 | Olsen; Douglas R. | Method and apparatus for recovering acid and metal salts from pricklining liquors |
DE19849278C1 (de) * | 1998-10-15 | 2000-07-06 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum elektrodialytischen Regenerieren eines stromlosen Metallabscheidebades |
US6264809B1 (en) * | 1998-10-30 | 2001-07-24 | Pti Advanced Filtration, Inc. | Enhanced membrane electrode devices useful for electrodeposition coating |
US6436213B1 (en) * | 2000-08-24 | 2002-08-20 | Pti Advanced Filtration, Inc. | Enhanced electro-deposition device and method |
-
2000
- 2000-08-29 EP EP00118640A patent/EP1184487A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-08-24 US US09/939,502 patent/US6841074B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-24 JP JP2001254394A patent/JP2002105696A/ja active Pending
- 2001-08-29 CN CN01125266.9A patent/CN1342788A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62247099A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-28 | Kurita Water Ind Ltd | 金属の抽出方法 |
JPH0559599A (ja) * | 1991-08-29 | 1993-03-09 | Oki Electric Ind Co Ltd | 硫酸ロジウムメツキ液再生装置 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 012, no. 128 (C - 489) 20 April 1988 (1988-04-20) * |
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 376 (C - 1084) 15 July 1993 (1993-07-15) * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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TWI737554B (zh) * | 2020-12-22 | 2021-08-21 | 鈦工房有限公司 | 金屬離子回收裝置 |
Also Published As
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