CN1342788A - 电解质净化方法 - Google Patents

Abstract

为提供一种净化电解质的方法,尤其出于环保使电解质可回收利用,同时为保持电解质组分的净化质量在整个金属净化过程内基本不变,本发明提供了一种电解质的净化方法,即将电解质与一可供电解质中待除去的杂质通过的分离单元的作用表面接触,提供一净化液体并将之与该分离单元的另一作用表面接触,为使杂质由电解液过渡到净化液中,在整个净化过程中将净化液中的杂质浓度加以保持以维持电解质和净化液之间的驱动力梯度。

Description

电解质净化方法

                    技术领域

本发明涉及电解质净化方法及实施该方法之装置。

                    背景技术

金属由其金属盐溶剂中电解离析是公知的已有技术，在实际中已获广泛的运用。在称为电解质的盐溶液中，盐是呈阴阳离子的形式存在，电解质一般呈水溶液或有机金属体系以及盐熔融物，除铝由有机电解质离析外，在电镀技术中优先使用水溶式电解质。

离子是带电荷的原子或原子团，因其所带的电荷而导电，同时电解质的导电性可通过添加酸或碱或其盐而进一步改善。

金属电镀前，一般要对待电镀的基底作不同的预处理，如脱油、酸洗、调理(Konditionieren)以及对不导电的基底施加导电涂层。为进行这些预处理，一般设有化学制剂池，将待电镀的基底浸泡其中。尽管这些预处理步骤之后都有一个相应的冲洗过程，但不能完全避免化学制剂带入并污染电解质。

通过金属电解离析获得的金属层的质量取决于电解质的化学组成，因此人们始终致力于防止电解质的污染而使其组分改变，但源于预处理过程中的化学制剂不能完全有效地避免，整个电解质使用期间，其污染程度会越来越大，超过一定的污染度以后，电解质则不能再使用而要被替换掉。

使用达一定污染度后电解质的缺点还在于，电解质中的杂质会被吸收混入金属晶体的晶格中，从而产生有晶格缺陷的金属层，为此，要求将受污染的电解质及时的与新的不含杂质的电解质替换。出于环保的考虑，受污染的电解质的后处理也很麻烦且费用很高。

一种对电解质的附加污染出现在无液体流动式(aussenstromlos)的金属离析，如在离子交换法时，贵金属通过离子交换离析到非贵金属上，后者则变成离子进入溶液中，其结果是，溶液中的非贵金属离子的浓度随着金属离析而越来越高。这种电解质的再使用性很有限，因为当离子浓度超过某种确定的数值时，电解质不能再使用而必须用新的电解质替换。此外，随着电解质中的离子浓度增高，晶格缺陷度更大，贵金属离析时也会使非贵金属混入晶格中，可以说，异离子即杂质离子的浓度越大，则晶格缺陷越多。无流动金属离析要达到质量稳定的先决条件是，要始终对电解质中的异离子浓度进行监测，达到一预定的最大浓度立即调换，出于环保的考虑，这种调换当然有缺点，而且电解质中的溶解的金属离子作为有价值的原料未能被充分利用。

还有，电镀池、包括无流动式电解池含有无机和有机的添加剂，这些材料随时间、效果而变化或降解(就是说，与电流强度、电动势或温度相关)。此时，溶液中的化学组分和量都发生变化，这种降解或变化生成物干扰了电镀或无流动离析过程，故而必须从电解池中除去。

                         发明内容

因此，本发明的任务是在克服上述缺点的基础上提供一种净化电解质的方法，出于环保和资源再利用的因素而使电解质的再利用成为可能，同时为保持离析质量的稳定，电解质化学组分在整个金属离析过程中保持不变。本发明同时还提供实施这种方法的装置。

本发明的解决方案是，一种电解质的净化方法，将电解质与一可供电解质中待除去杂质通过的分离单元之作用表面接触，提供一净化液体并将之与该分离单元的另一作用表面接触，同时为使杂质由电解液过渡到净化液中，整个净化过程中为维持电解质和净化液之间的驱动力梯度(Triebkraftgradient)而将净化液中的杂质浓度加以维护。

本发明的核心是，使用相应的净化液将受杂质污染的电解质中的杂质除去和获得对环保有利而可再次使用的电解质。电解质的净化可以持续进行，就是说在整个金属离析过程中进行，或仅仅按回收意义上的说法而仅仅在金属离析后进行。两种情况下，本发明的净化方法均可以简便的方式结合已有的工序使用而将受污染的电解质净化，既经济又环保。

根据本发明的方法，将电解质与一分离单元之作用表面接触，此电解质可供电解质中待除去的杂质通过，这种杂质可以是诸如预处理过程中带来的离子，如杂质金属离子或卤素离子或分子，如聚合物分子或无机、有机添加剂的裂变或降解产物。

根据本发明的方法，提供一净化液体并将之与该分离单元的另一作用表面接触，从而待净化的电解质不与净化液有直接的流体联系，而是通过可渗透的分离单元而使杂质从分离壁的一侧过渡到分离壁的另一侧。为保证杂质从电解质过渡到净化液，根据本发明，净化液中杂质浓度至少在整个净化过程中维持为小于电解质中的杂质浓度以维持电解质和净化液之间的驱动力梯度。

本发明中的驱动力梯度应理解为化学或电化学势的梯度(Gradient desPotentials)。

由于电解质和净化液之间的驱动力或势能梯度，电解质中的杂质穿过分离单元而扩散到净化液中，而当电解质和净化液之间的驱动力或势能梯度等于零，也即电解质中的化学势等于净化液中的化学势时，此过渡停止。那么，如果将净化液中的杂质浓度保持小于电解质中的杂质浓度，则沿电解质到净化液方向有一浓度差，此时杂质由电解质过渡到净化液。

也可选择使用不同形式的净化液和分离单元，如将材料放入净化液中或加工到分离单元中，这些材料的作用是逆已有的势能梯度方向，使杂质从电解质通过分离单元而被传送到净化液中。

本发明的方法以简便有效的方式净化电解质，使得它可再利用。此外，本发明的方法在整个净化过程中为维持电解质组分基本不变，使金属离析保证稳定良好的质量。

根据本发明的特征，净化液中的杂质浓度被限制在一预定的额定浓度之下，由此保证金属离析稳定良好的质量。同时通过限制这一不可超出的额定浓度而提供了一个可以检测的测量值，这样即可规定，当超出了这一额定浓度时，则可引发报警信号，指出净化液中的杂质浓度太大而不能保证电解质的净化。据此，可以及时的更换净化液同时电解质中的金属离析结果不因为净化效果变差而受影响。

根据本发明的进一步特征，净化液在整个净化过程中被加以稀释或再生。通过这一简单的措施达到降低净化液中杂质浓度的目的，而稀释和浓度降低之间的关系是成比例的。此时，净化可持续或间断地进行和运用在循环系统中。

根据本发明的进一步特征，可将净化液中的杂质除去，譬如将净化液蒸馏或以其他形式净化回收。这样，一方面在保持净化液体积不变的同时降低杂质的浓度，另一方面析出杂质而使其可再利用。这种措施尤其在适用于用电解质进行无流体金属离析的情况，此时，杂质是由溶解到电解质中的非贵金属离子构成。

根据本发明的特别提议，净化液中的杂质通过将其化学结合后沉析而排出净化液，即可在净化液中根据要沉析的杂质而添加相应的离子，它们和杂质进行化学结合而可方便的由净化液中沉析出来。杂质可借助过滤器由净化液中除去，或净化液可通过蒸馏、膜蒸馏或冷冻(或净化液可通过蒸馏、膜蒸馏或冷冻(Ausfrieren)而净化回收。

电解质和/或净化液相对其各自的分离单元表面运动，从而有利的提高其净化效果。其原因是，由电解质扩散入净化液的杂质在穿过分离单元的作用表面之后就直接被移开，使得在就近的分离单元范围内保有一个尽可能高的驱动力或势能梯度。

根据本发明，电解质和/或净化液被引导到流体技术互不相关的系统循环中，各系统循环的流向相反。由此使得在就近的分离单元范围内保有一个尽可能高的驱动力或势能梯度。

根据本发明，电解质和/或净化液的程度状态参数在整个净化过程中可变化，与要达到的净化度呈依赖关系。程度状态参数尤指压力和温度。

根据本发明方法之实施装置，其解决方案是：装置由一个可供电解质中待除杂质通过的分离单元的流体技术上两相分开设置的两个体积区域构成，其中一个体积区域用于放置待净化的电解质，而另一个体积区域用于放置净化液。

为实施本发明的方法，这里所建议的装置主要以两个体积区域为特征，它们之间设置分离单元以进行流体隔离。如前所述，分离单元可供电解质中待除去杂质穿过，其中一个体积区域用于放置待净化的电解质，而另一个体积区域用于放置净化液。两体积区域由分离单元的中间布局而进行流体隔离的相邻设置，使得电解质和净化液不会相混。

根据本发明的第一建议，分离单元是多孔或防水构成，其结构使得只有杂质因驱动力梯度而由电解质扩散到净化液中。多孔分离单元可以是诸如海绵式的硬化石墨泡沫塑料(Grafitschaum)，此外也可使用如PP、PE、陶瓷、金属或其它合适的材料，同时也可使用由多孔和非多孔材料或具有其它结构的材料构成的组合式分离单元。

根据本发明，分离单元是一薄膜模件，如中空纤维膜(Hohlfaser-)、毛细管膜(Kapilar-)或平膜(Flachmembran)。分离单元是由若干并排的分离元件构成，相应薄膜的作用表面和/或膜的厚度允许杂质穿过，换言之，通过薄膜模件分离元件的构造可对物料的流量(permiierende Massenstrom)进行调节。

根据本发明，电解质的体积区域的包壁为惰性材料构成，从而保证电解之中待除去的杂质全部过渡到净化液中而不粘附在电解质的体积区域的边壁上，同时保证电解质本身不会与边壁材料反应而形成杂质。

根据本发明，体积区域为接纳容器，如前所述，其中一个体积区域用于放置待净化的电解质，而另一个体积区域用于放置净化液。体积区域可一为呈浴池式的接纳容器，也可呈其它形式，关键是两体积区域分别构成分离的系统，电解质和净化液不相混合。

根据本发明，至少一个体积区域与一循环装置(Umwaelzungseinrichtung)相连，此循环装置可以是根搅棒，它将体积区域中的液体加以搅动，使其杂质的浓度均匀。和搅棒不同的是，采用液体泵使液体浓度均匀而定向流动。如果两个体积区域分别与一分开的循环装置相连，可以设定将电解质和净化液朝分离单元的作用边面流动。用泵作为循环装置的优点是因流体运动，由电解质扩散入净化液的杂质在穿过分离单元的作用表面之后就直接被移开，使得在分离单元就近范围内保有一理想的驱动力或势能梯度。

体积区域中的流体速度可以调节，从而不仅可调整最佳的浓度分布，还可调节最佳的分压。由此通过调节电解质和净化液的程度参数来调节本发明方法的净化效率。

                          附图说明

以下结合附图对本发明的特征和优点作进一步说明，唯一的附图1为根据本发明方法的示意图。

                        具体实施方式

实施例1

图1中示出一电解质体积系统10及净化液体积系统20，二者由一分立单元3隔离。

电解质体积系统10包括一容器11、液体导管12及一个循环装置即泵13，它的输送方向可调节。容器11中盛有待净化的电解质1。

净化液体积系统20包括一容器21、液体导管22及一个循环装置即泵23，它的输送方向可调节。容器21中盛有净化液21。

电解质1及净化液2的流动不相依赖，分离单元3可供电解质中待清除的杂质穿过，可呈如中空纤维膜形式，泵13、23是电解质1和净化液2以相同或相反的方向流过分离单元3。

电解质中待清除的杂质在图1中用黑点示意出，如图1所示，杂质仅仅含于电解质而不在净化液中，因此，电解质和净化液之间的杂质浓度梯度此时为最大，由于此驱动力梯度的存在，电解质1中的杂质将试图穿过分离单元扩散入净化液2，当电解质1中的杂质浓度等于净化液2中的杂质浓度时，驱动力梯度或势能梯度等于零，此时杂质停止扩散，电解质的净化停止。

根据本发明，在整个净化期间净化液2的杂质浓度保持小于电解质中的杂质浓度，就是说，驱动力梯度始终大于零，此时净化液的杂质浓度始终和持续地在金属电解沉析期间维持在低水平，或选择性地在金属沉析结束后重新准备电解质。

为使净化液2的杂质浓度保持小于电解质1中的杂质浓度，图1中提供两个选择建议，它们也可组合使用。一个是材料分离装置4，其任务是将溶解形式存在的杂质-如由电解质1中扩散入净化液2的离子-沉析出来，并由净化液系统20中除去，或净化液本身通过蒸馏而将杂质分离除去。这种方法有两个优点，一是在净化液体积不变得同时减少其中所含的杂质，二是如此沉析出的杂质可以再回收利用，例如当使用电解质1来沉析金属(Entmetallisierung)时，可以以此方法获得有价值的金属。这个净化选择方案的基本点是，将来自电解液的杂质从净化液中除去，比如可通过过滤，或将净化液本身通过合适的方法，如蒸馏和除去杂质。不管使用那一方法，决定性的是，净化要持续或间断地循环进行，使净化液保持良好状态。减少净化液2中杂质浓度的第二选择方案是稀释法，为此设置带稀释液-如水-的蓄水罐，它由一导管8与液体管22相连，通过阀门5控制水流开关，而泵6用于输送稀释液。这个稀释浓度的方案很易实施，稀释程度和浓度下降呈正比。

上述两种方案可以很有利的进行组合，此时，净化液可连续稀释，同时泵送走与稀释液量相等的、已污染的净化液，后者可按第一方案进行净化获得同样量的净化好的可再使用的净化液送回循环系统中。另外净化可能性相组合的优点是，由循环系统中分离的净化液可在该循环系统之外除去杂质，同时，系统中的净化液量保持恒定。这样，就可控制维持净化液的杂质浓度，就是说，可以防止净化液中地杂质浓度不超过一定范围，同时，取走的净化液可连续的被净化而除去杂质。

根据本发明，净化液2和/或分离单元3可以添加相应的材料而进行选择性的构成，就是说，或者某确定的杂质要由电解质中除去，或者，某确定的杂质可以逆势能梯度方向而由电解质传输入净化液中。通过这一措施，可以有目的的将全部确定的杂质由电解质中除去，同时某确定的杂质可以逆驱动力梯度或势能梯度方向而由电解质传输入净化液中。此时，选择的材料传输可通过不同的措施实现，这样，净化液的选择性本身可通过如络合物、聚物构成物(Clusterbildner)而调节。此外净化液中可添加针对某种杂质的溶剂或合适溶剂的混合物，还有，工艺参数可以变化和根据材料传输进行选择。

总之，本发明方法第一次提供了净化和再利用电解质的可能性。本发明的核心是将电解质与一可供电解质中待除去杂质通过的分离单元3之作用表面接触，电解质1和与该分离单元3的另一作用表面接触的净化液之间的浓度梯度使得杂质由电解质1沿箭头9扩散到净化液2中，同时规定整个净化过程中净化液2中的杂质浓度小于电解质1中的杂质浓度。

为保证净化液和电解质的体积关系始终不变，本发明还设置有储备容器24和缓冲容器25，以此使容器11和21保有等量的电解质1或和净化液2。有利的是，本法明还设置有一个浓度测量仪26用以测量电解质1中杂质的浓度。当然净化液循环中液可设置一个浓度测量装置。浓度测量可使人们根据已知额定条件来精确的调整工艺参数，比如可依赖测定的浓度改变程度状态参数以实现最佳净化效果，并随时根据工艺情况作相应的调整。

附图标号表：

1电解质

2净化液

3分离单元

4材料分离装置

5阀门

6泵

7蓄水罐

8导管

9箭头

10电解质体积系统

11容器

12导管

13泵

20净化液体积系统

21容器

22导管

23泵

24储备容器

25缓冲容器

26浓度测量仪

Claims (26)

1.电解质的净化方法，将电解质与一可供电解质中待除去之杂质通过的分离单元的作用表面接触，提供一净化液体并将之与该分离单元的另一作用表面接触，同时为使杂质由电解液过渡到净化液，整个净化过程中，将净化液中的杂质浓度加以维护以维持电解质和净化液之间的驱动力梯度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将净化液中的杂质浓度限制在一预定的额定浓度之下。

3.如权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在整个净化过程中将净化液稀释。

4.如权利要求1和3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，将杂质由净化液中除去。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将杂质进行化学结合，而后由净化液中沉淀除去。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将杂质由净化液中过滤除去。

7.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，电解质和/或净化液相对其各自的分离单元表面运动。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将电解质和/或净化液引导到流体技术互不相关的系统循环中。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，系统循环相邻而流向相反。

10.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，与要达到的净化度相关，电解质和/或净化液的状态参数在整个净化过程中可变化。

11.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，净化液为确定的材料而可选择性地构成。

12.实施权利要求1-10中任一权利要求所述方法之装置，其特征在于由可供电解质中待除去的杂质通过的一个分离单元的、流体技术上两相分开设置的两个体积区域构成，其中一个体积区域用于放置待净化的电解质，而另一个体积区域用于放置净化液。

13.如权利要求12所述的装置，其特征在于，所述分离单元为多孔式构成。

14.如权利要求13所述的装置，其特征在于，所述分离单元为一中空纤维膜。

15.如权利要求14所述的装置，其特征在于，所述中空纤维膜为若干并排的管元件构成。

16.如权利要求14所述的装置，其特征在于，所述中空纤维膜为一蜂窝结构。

17.如权利要求12-16中任一所述权利要求的装置，其特征在于，所述分离单元为确定的材料而选择性地构成。

18.如权利要求15或16所述的装置，其特征在于，与膜或膜的厚度相关的物料流量可调节。

19.如权利要求12-18中任一所述权利要求的装置，其特征在于，电解质的体积区域的壁体为惰性材料构成。

20.如权利要求12-19中任一所述权利要求的装置，其特征在于，体积区域为接纳容器。

21.如权利要求12-20中任一所述权利要求的装置，其特征在于，至少一个体积区域与一循环装置相连。

22.如权利要求21所述的装置，其特征在于，它在体积区域内具有流体速度调节装置。

23.如权利要求12-22中任一所述权利要求的装置，其特征在于，它具有电解质和/或净化液状态参数的调节装置。

24.如权利要求12-22中任一所述权利要求的装置，其特征在于，它具有电解质和/或净化液的温度和/或压力调节装置。

25.如权利要求12-24中任一所述权利要求的装置，其特征在于，它具有物质分离单元，借之将杂质和净化液相互分开。

26.如权利要求23所述的装置，其特征在于，采用蒸馏、膜蒸馏、凝固、吸收、离子交换或其它合适的措施进行分离。