CN101891323B

CN101891323B - 电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法

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Publication number: CN101891323B
Application number: CN2010101560337A
Authority: CN
Inventors: 沈德华; 吕建来; 范正芳; 余素耘
Original assignee: Nanjing Spring Environmental Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Spring Environmental Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2030-04-27
Also published as: CN101891323A

Abstract

本发明公开了一种电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，包括电镀过程中除油、粗化、还原、活化、解胶、化学镀镍、预镀镍、镀铜、镀镍、镀铬步骤和生产保洁中的用水以及清洗水的处理，具体包括制备电镀纯水、酸碱废水循环处理、粗化及电镀铬清洗水循环处理、化学镀镍清洗水循环处理、镀铜清洗水循环处理和镀镍清洗水循环处理。本发明通过经济有效的手段直接在槽边将每道工序上的废水处理后闭环使用，既无废水对外排放，也避免了工序间不同水质的交叉污染，是实现电镀废水零排放和电镀清洁生产的技术创新。

Description

电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种电镀废水的处理技术。

背景技术

电镀废水对环境的污染是长期以来制约电镀企业发展的一大难题，由于电镀废水中含有难以彻底清除的重金属，排放以后，对水体、自然界以及人类的危害非常大。解决电镀废水对环境污染的最根本办法，就是实现电镀废水的全部循环利用，达到零排放。虽然长期以来针对电镀废水回用，以期实现零排放的研究成果很多，但在实际生产中被成功运用的完整实例却并不多见，正如中国表面工程协会电镀分会副理事长兼秘书长马捷所说：“要真正做到严格意义上的零排放可以说是不可行的，或者叫得不偿失的。”(摘自《电镀认识误区解读：没有绝对的废水零排放》(慧聪表面处理网首页＞资讯中心＞电镀资讯2009/9/4/08:25))。这是由于这些技术在方法上延续了传统的末端治理思路，处理的是集水池中的废水。这种废水不但铜、镍、铬等金属离子被混合在一起，而且生产中使用的硫酸、盐酸、氢氧化钠以及各道工序中带入的不同有机和无机杂质也全部混合，这些在生产过程中原本被独立带入清洗水中的金属离子通过废水的汇集与其他金属离子以及各道不同工序中带入的杂质相互混合后很难再用经济的方法分离出来，在生产实践因实现这种废水完全回用处理的手段复杂，成本高。所以推广普及十分困难。

为了寻求突破，近年来也有大量针对电镀废水分类处理循环使用的研究，其中较有代表性的实例是国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心发明的专利技术《电镀废水处理零排放的膜分离方法》(申请号：CN03157655.9)，把海水淡化方法成功的应用到电镀废水处理上，给电镀废水处理提供了新的思路和方法。但由于其结构复杂，投入较高，很难在一般的电镀企业推广，从2003年至今，未能被广泛应用。《电镀废水减量化技术》(上海市轻工业研究所王维平著刊载于《电镀与环保》2006.9)一文，也对此作了分析。

针对上述问题，本发明人运用在电镀生产实践中长期积累的经验，并通过反复试验，找到了一种较经济的直接从清洗槽中回收单一金属离子，同时清除水中杂质，实现清洗水和金属离子全部回用的方法，实际应用效果良好，并于2008年11月申请了发明专利(专利号：ZL200810235197.1)。但这一方法仅完成了单一镀种清洗水的循环处理，整条电镀线清洗水的循环使用依然亟待解决。

发明内容

本发明的目的是突破电镀废水处理技术长期形成的末端治理的传统工艺，也突破现有的零排放研究仅针对单一镀种的局限，在系统研究完整的电镀生产线的各道工序中不同废水的产生机理的基础上，从源头控制水质，同时进一步分解过程中每一镀种清洗水的具体特点和成分含量，分别运用对应的方法，将该水中的有用材料直接回收使用，同时将在该工序中带入的杂质滤除，再使该水返回原来清洗槽中使用，从而通过经济有效的手段直接在槽边将每道工序上的清洗水处理后闭环使用，实现了整条电镀线清洗水的循环使用。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，包括电镀过程中除油、粗化、还原、活化、解胶、化学镀镍、预镀镍、镀铜、镀镍、镀铬步骤的清洗水和生产保洁中的用水的处理，包括电镀纯水制备、酸碱废水循环处理、粗化及电镀铬清洗水循环处理、化学镀镍清洗水循环处理、电镀铜清洗水循环处理、电镀镍清洗水循环处理。具体步骤如下：

A、制备电镀纯水：将自来水依次通过多介质过滤、活性碳过滤、精密过滤、保安过滤和RO膜分离处理，制备电镀用纯水。

本方法首先将自来水制成纯水，作为各道工序循环处理的原水，也作为生产过程中自然损耗的补充水。这是从源头和全过程保证水质稳定可控，处理前的水质主要成分特性：氯化物＜250mg/L；硫酸盐＜250mg/L；TDS＜900mg/L；COD＜5mg/L；6.5＜pH＜8.5。纯水制备主要通过由多介质过滤器、活性碳过滤器、精密过滤器、保安过滤器、超滤和一级RO膜构成的系统完成。其中，先经砂过滤器和活性碳过滤器，粗滤水中的悬浮物、杂质、有机物后，再通过精密过滤器和保安过滤器进行精滤，最后经过超滤膜和RO膜处理达到要求。RO膜之前的多重过滤主要是滤除水中的有机物、杂质、悬浮物等成分，以免这些物质进入RO膜，造成堵塞、污染以及使用寿命缩短等。本方法所制纯水指标为：氯化物＜1mg/L；硫酸盐＜1mg/L；TDS＜10mg/L；COD＜0.5mg/L；6.5＜pH值＜7.5；电导率＜15μS/cm。

在本步骤中，多介质过滤步骤选用石英砂作为滤芯，活性碳过滤使用果壳活性炭滤芯，精密过滤选用精度5μ-10μ的滤芯，保安过滤选用精度0.5μ-5μ的滤芯，RO膜选择CPA3低压复合膜，其中，多介质过滤、活性碳过滤、精密过滤和保安过滤步骤的压力范围为0.2～1MPa，RO膜工作压力为1～2.5MPa。

B、酸碱废水循环处理：树脂再生后清洗液和地面清洗水先进行含铬废水调节，再进行还原中和，处理后与除油清洗水、活化清洗水、还原清洗水、解胶清洗水和化学镀镍的超滤浓水一起综合调节后，进行微电解处理，再进行机械混凝反应，反应后进行斜管沉淀，上清液依次进行活性污泥处理、竖流沉淀、气浮和砂滤，出水再依次进行多介质过滤、活性炭过滤、精密过滤和超滤，最后进行RO膜过滤，得到的纯水回槽使用。其中，超滤产生的浓缩水返回与斜管沉淀产生的上清液合并后，再参与活性污泥处理、竖流沉淀、气浮和砂滤处理；RO膜采用一级二段循环处理，一段产生的淡水回槽使用，浓缩水进入二段反复循环浓缩，产生的淡水返回一段循环，浓缩水在二段反复循环至TDS＞7000mg/L后进入蒸发器蒸发浓缩，收集固废。斜管沉淀、活性污泥处理和气浮处理中产生的污泥浓缩后制成泥饼外运，压制泥饼产生的水返回综合调节步骤。

酸碱废水循环处理的酸碱废水来源于电镀除油、活化、还原、解胶四道工序的清洗水、化学镍的超滤浓水、树脂再生后清洗液和车间清洁水。其主要成分含量为盐酸，50-80mg/L；硫酸，5-20mg/L；氢氧化钠，20-60mg/L；胶体钯，0.002-0.006mg/L；三价铬，10-30mg/L；COD，110-240mg/L。还含有微量的铜镍铬离子，少量的柠檬酸、次亚磷酸钠、氯化铵、有机无机杂质、微粒、油类等。其处理方法是首先将酸碱废水分为两路，第一路为树脂再生后清洗液和地面清洗水进入含铬废水调节池处理。第二路为电解除油、活化、还原、解胶四道工序的清洗水和化学镍的超滤浓水直接进入综合调节池。地面清洗水由于可能的跑、冒、滴、漏因素会含有微量的铜镍铬离子，所以将地面清洗水单独收集，通过含铬废水调节池处理，其中六价铬不能生成氢氧化物沉淀，必须还原成三价铬，方法是：调节pH值到小于3的范围，加入还原剂，使六价铬还原成三价铬，反应过程中不断添加硫酸，保持pH值在小于3的范围，用pH计控制硫酸的添加量，氧化还原电位计控制还原剂的添加量。两个加药泵均停止工作即还原完成，六价铬还原成三价铬后，进入综合调节池与第二路水混合隔油并调节均匀后，进入微电解处理，进入时，将pH值调整到3＜pH值＜4，用pH计控制氢氧化钠的添加量，微电解不仅可以处理残留的六价铬，还可以处理铜、镍等多种重金属离子，有效去除COD等。微电解处理后进入机械混凝反应，反应时用pH计控制pH值，保持9.5＜pH值＜10.5，使得重金属离子形成氢氧化物沉淀，在机械混凝池的出口加入絮凝剂、助凝剂进入斜管沉淀池加速沉淀，沉淀后的上清液通过pH计控制添加硫酸使得6＜pH值＜9，进入活性污泥池，降解COD后，进入竖流和气浮沉淀。沉淀的污泥进入污泥浓缩池浓缩后进入压滤机，制成泥饼，作为固废处理。上清液再通过砂滤将水质处理达到总铬＜1.0mg/L；六价铬＜0.2mg/L；总镍＜0.5mg/L；总铜＜0.5mg/L；悬浮物＜50mg/L；COD＜80mg/L；6＜pH值＜9；石油类＜3mg/L。再用RO膜分离得到金属离子及各类杂质含量趋近于零；COD＜5mg/L；TDS＜8mg/L；6.5＜pH值＜8.5的纯水，返回生产线使用。

C、粗化及电镀铬清洗水循环处理：粗化清洗水和电镀铬清洗水匀质后，先进行过滤，再依次进行阳离子树脂保护、阴离子树脂吸附和阳离子树脂脱钠处理。阴离子树脂吸附产生的清水返回清洗槽，阴离子树脂再生处理的再生液经脱钠处理后返回粗化槽回用。阳离子树脂饱和后再生处理产生的树脂再生废液和阳离子保护柱、阴离子吸附柱、阳离子脱纳柱再生后清洗废水均为树脂再生后清洗液，进行酸碱废水循环处理。

粗化和电镀铬清洗水来源于电镀粗化和电镀铬清洗工序，其主要成分含量为硫酸，70-110mg/L；六价铬离子80-120mg/L；少量工艺杂质、悬浮物等。处理的主要方法包括阳离子树脂保护、阴离子树脂吸附、阳离子树脂脱钠。用于处理含铬清洗水的离子交换树脂，不仅要求其有较高的吸附容量，同时还要求易被OH-洗脱再生，并且有耐铬酸氧化和在酸碱条件下经受频繁膨胀、收缩而不碎裂的特性。碱性阴离子树脂具有较高的吸附容量和良好的再生性能，特别是大孔弱碱性树脂，适合用于含铬废水处理。阳柱采用强酸型阳离子交换树脂，再生使用3％-5％的硫酸溶液，用量为树脂体积的2.5-3.5倍，再生后用纯水清洗，使pH值达到3-4，清洗水进行酸碱废水循环处理。阴柱采用大孔弱碱性阴离子交换树脂，再生使用7％-9％的氢氧化钠溶液，用量为树脂体积的1-2倍，再生后用纯水清洗，使pH值达到7-8，清洗水进行酸碱废水循环处理。处理得到的返回粗化清洗步骤的回用水指标：硫酸＜0.5mg/L；六价铬离子＜0.5mg/L，TDS＜6mg/L。

D、化学镀镍清洗水循环处理：化学镀镍清洗水依次经过预处理、一段循环分离和二段循环分离处理，得到的金属离子浓缩液收集备用，处理后的淡水返回清洗槽作清洗水；所述预处理步骤包括：砂过滤、活性碳过滤和精密过滤步骤；所述一段循环分离步骤包括：保安过滤、超滤、杀菌和反渗透步骤；所述二段循环分离步骤包括保安过滤和二段反渗透步骤，浓水在这两个步骤之间循环浓缩处理。

化学镀镍清洗水的主要成分为：镍离子，4-9mg/L；柠檬酸，3-8mg/L；次亚磷酸钠4-8mg/L；氯化铵5-9mg/L，少量工艺杂质、悬浮物等。针对化学镍清洗水中含有柠檬酸，次亚磷酸钠，氯化铵类物质，在预处理步骤中采用砂过滤、活性碳过滤和精密过滤，预处理使用压力范围为0.2～1MPa的增压泵，预处理后的水的pH值需要达到4～9的范围。在一段循环分离步骤中使用保安过滤、超滤、杀菌和反渗透分离。一段循环分离使用增压泵的压力范围为0.5～1MPa，高压泵的压力范围为1～2.5MPa，一段反渗透分离的温度范围为5～40℃。其中，一段循环分离步骤中超滤的浓水输出到酸碱废水循环处理部分进行化学处理，淡水进入反渗透膜分离，分离得到的淡水回清洗槽循环使用，浓水进入二段循环分离。二段循环分离使用保安过滤和二段反渗透分离，二段反渗透分离的淡水回到一段循环分离步骤参与一段循环分离，浓水在二段反复循环达到原水220倍以上的浓度后收集备用。二段循环分离使用增压泵的压力范围为0.5～1.5MPa，高压泵的压力范围一般为1.5～4MPa，二段反渗透处理的温度范围为5～40℃。本方法处理后的清洗水中镍离子、柠檬酸、次亚磷酸钠、氯化铵、悬浮物等杂质的含量均趋近于零，电导率＜15μS/cm，TDS＜8mg/L，达到纯水标准，全部回用。

E、镀铜清洗水循环处理：镀铜清洗废水依次进行预处理、一段循环处理、二段循环处理和化学浓缩处理，处理后的铜浓缩液返回镀铜步骤，处理后的淡水回用，优选返回镀铜清洗步骤；其中预处理为：将含铜清洗废水依次分别通过砂过滤器、活性碳过滤器和精密过滤器进行过滤；所述一段循环分离为：经过预处理的水通过增压泵依次注入保安过滤器和超滤装置，超滤后的废水经高压泵送至一段反渗透膜进行分离，得到纯水和一段浓缩液；所述二段循环分离为：一段浓缩液通过增压泵送入保安过滤器过滤后，再经高压泵送至二段反渗透膜进行分离，得到水和二段浓缩液；其中得到的水与经过预处理的水合并后继续进行一段循环分离，二段浓缩液与一段浓缩液合并后继续进行二段循环分离；所述化学浓缩为：收集含铜浓度为含铜清洗废水的160倍以上的二段浓缩液，向其中加入氢氧化钠进行反应，过滤出产生的氢氧化铜，再向氢氧化铜中加入硫酸反应生成铜浓缩液。

电镀铜清洗水的主要成分含量为铜离子50-110mg/L；少量工艺杂质、悬浮物、有机物。直接采用《回收镀铜清洗液中铜离子的方法》(ZL200810235197.1)，将铜浓缩液回收使用，分离处理的纯水回清洗槽循环使用。处理获得的纯水TDS＜8mg/L，铜浓缩液的浓度是原液的1100倍以上。

F、镀镍清洗水循环处理：预镀镍清洗废水和镀镍清洗废水依次经过预处理、一段循环分离和二段循环分离处理，得到的金属离子浓缩液返回预镀镍步骤，处理后的淡水回用，优选返回镀镍清洗步骤。其中预处理步骤包括：第一精密过滤、活性碳过滤和第二精密过滤步骤；所述一段循环分离步骤包括：第三精密过滤、超滤、杀菌器和反渗透步骤；所述二段循环分离步骤包括第四精密过滤和二段反渗透步骤。

电镀镍清洗水的主要成分含量为镍离子50-110mg/L；少量工艺杂质、悬浮物、有机物。直接采用《电镀清洗液中金属离子回收成套装置》(ZL200920039808.5)，将镍浓缩液回收使用，分离处理的纯水回清洗槽循环使用。处理获得的纯水TDS＜8mg/L，镍浓缩液的浓度是原液的220倍以上。

本发明的有益效果：

本发明的特点是：针对电镀生产工艺过程产生的不同废水，直接在源头分类收集，并根据每一镀种废水的具体水质和成分含量，分别运用对应的方法，将水中的有用材料直接回收使用，将在该工序中带入的杂质即时滤除，再使该水返回原来清洗槽中使用，从而通过经济有效的手段直接在槽边将每道工序上的废水处理后闭环使用，既无废水对外排放，也避免了工序间不同水质的交叉污染，是实现电镀废水零排放和电镀清洁生产的技术创新。与已有技术比较具有以下优点：

1、本发明把长期在电镀生产中积累的实践经验，运用于电镀废水处理，从分析电镀各工序的用水特点、水质成分及废水产生机理的入手，从源头治理，提供了一套完整的电镀废水分类收集、分别处理、循环利用的新方法。

2、本发明首次把“RO膜二段循环分离+化学浓缩法”、微电解、生化、树脂交换及电化学等技术综合运用于电镀水处理，采用独特的工艺措施和反复试验获得的工艺参数，流程设计的针对性强、回收效率高，简洁实用易于推广，通过电镀水处理的工艺和技术创新，实现了电镀清洗水100％回用(工艺损耗除外)和金属原材料的回收。

3、本发明实现了全部清洗水分类在线即时处理，水质稳定洁净，使产品成品率提高约6％，而且产品品质明显提高，质量稳定，具有明显的经济效益。

4、本发明在线回收了电镀生产过程中流失的铜、镍、铬等贵重金属，循环用水，节约了原材料和水资源，实现了清洁生产，降低电镀生产成本12％以上。

5、本发明最有益的效果是通过方法创新、独特的工艺设计和有效技术参数，实现了包括车间地面水在内的全部电镀清洗水的回收处理循环利用，获得电镀废水处理技术经济指标的突破，使整条电镀生产线的废水零排放从研究进入实际应用，可根除电镀废水对环境的污染，创造极大的环境效益。由于已有技术没有解决多种污染物混合和累积的问题，不但处理设施复杂，成本高，而且总有部分污染混合物在系统中积累无法完全处理，所以只能做到微排，或者部分镀种的局部零排放。应用本发明实现了一条完整的电镀生产线的零排放，关闭了电镀车间的排污口。

附图说明

图1：工艺流程总流程图。

图2：纯水制备工艺流程图。

图3：酸碱废水处理工艺流程图。

图4：粗化及电镀铬清洗水处理工艺流程图。

图5：化学镍工艺流程图。

图6：纯水制备工艺示意图。

A1.原水，A2.原水箱，A3.原水泵，A4.双介质过滤器，A5.有机净化器，A6.精密过滤器，A7.保安过滤器，A8.高压泵，A9.膜组件，A10.外排，A11.纯水箱，A12.纯水增压泵，A13.电镀用水。

图7：酸碱废水处理工艺示意图。

B1.含铬废水调节池，B2.自吸泵，B3.压缩空气，B4.还原中和反应槽，B5.除油漂洗废水，还原漂洗废水，活化漂洗废水，解胶漂洗废水，超滤纳滤浓水，B6.综合废水调节池，B7.微电解床，B8.机械混凝反应池，B9.斜管沉淀池，B10.活性污泥池，B11.竖流沉淀池，B12.气浮设备，B13.溶气罐，B14.压缩空气，B15.溶气泵，B16.多介质过滤器，B17.清水池，B18.污泥浓缩槽，B19.增压泵，B20.板框压滤机，B21.泥饼外运，B22.压缩空气，B23.原水泵，B24.机械过滤器，B25.活性炭过滤器，B26.精密过滤器，B27.过滤水箱，B28.过滤水泵，B29.保安过滤器，B30.超滤系统，B31.超滤水箱，B32.一级高压泵，B33.一级RO处理装置，B34.浓缩水收集水箱，B35.清水池，B36.增压泵，B37.保安过滤器，B38.增压泵，B39.自吸泵，B40.二段RO浓缩装置，B41.回生产车间使用，B42.薄膜蒸发器，B43.固废外运。

图8：粗化及电镀铬清洗水处理工艺示意图。

C1.粗化槽，C2.清洗槽，C3.增压泵，C4.精密过滤器，C5.强酸型阳离子树脂交换柱，C6.大孔弱碱型阴离子树脂交换柱，C7.大孔弱碱型阴离子树脂交换柱，C8.强酸阳离子型树脂交换柱，C9.再生清洗液排洗管，C10.脱钠液收集箱，C11.增压泵，C12.阴离子树脂再生液水箱，C13.增压泵，C14.阳离子树脂再生液水箱，C15.增压泵，C16.酸碱废水循环处理。

图9：化学镍工艺示意图。

D1.为清洗液水池，D2.原水收集水箱，D3.增压泵，D4.沙过滤器，D5.活性炭过滤器，D6.精密过滤器，D7.一段循环过滤水箱，D8.超滤增压泵，D9.保安过滤器，D10.超滤主机，D11.酸碱废水循环处理，D12.紫外线杀菌器，D13.超滤水箱，D14.一段高压泵，D15.一段反渗透主机，D16.浓水箱，D17. 增压泵，D18.金属离子浓水收集口，D19.保安过滤器，D20.二段高压泵，D21.二段反渗透主机，D22.纯水箱。

具体实施方式

下面通过附图和实施例进一步说明具体的实施方式：

图1-图5是本发明的工艺流程示意图。

图6-图9是本发明的工艺装置示意图。

本实施例是运用于完整的塑料电镀生产线的成套处理装置，该装置2009年5月投入使用，不设排污口，2009年9月通过了江苏省新技术新产品鉴定。生产线每小时用水量约15吨，分别在9道工序上产生不同的清洗水，实施例用分类处理的方法，通过6个独立的循环处理单元，构成一个完整的电镀清洗水循环处理系统(图1)。其具体实施方式如下：

1、电镀纯水制备：工艺流程见(图2)，本实施例处理前的水质主要成分特性：氯化物＜80mg/L；硫酸盐＜80mg/L；TDS＜300mg/L；COD＜2mg/L；6.5＜pH＜8.5。其处理方法是使用压力范围为0.2～1MPa的增压泵(A3)将自来水依次送入多介质过滤器(A4)、活性碳过滤器(A5)、精密过滤器(A6)、保安过滤器(A7)过滤，再使用压力范围为1.2～1.8MPa的高压泵(A8)将过滤后的水送入RO膜(A9)处理。本实施例多介质过滤器选用60目的石英砂作为滤芯，活性碳过滤器选用果壳活性炭滤芯，精密过滤器选用精度5μ的滤芯，保安过滤器选用精度1μ的滤芯，RO膜设计一级一段的处理工艺，选用RO膜的主要参数为：pH值范围3-10，最高操作压力4mPa，膜透过液1.7T/H，脱盐率99.6％，操作温度45℃以下。本方法先经砂过滤器和活性碳过滤器，粗滤水中的悬浮物、杂质、有机物后，再通过精密过滤器和保安过滤器进行精滤，最后经过超滤膜和RO膜处理达到要求。RO膜之前的多重过滤主要是滤除水中的有机物、杂质、悬浮物等成分，以免这些物质进入RO膜，造成堵塞、污染以及使用寿命缩短等，特别是超滤膜是一种具有超级“筛分”功能的多孔膜。可有效去除水中更的微粒、胶体、细菌及高分子有机物质，降低浊度、COD、TOC等水质指标，使RO膜得到更可靠的保护。本实施例所制纯水指标为：氯化物＜0.5mg/L；硫酸盐＜0.5mg/L；溶解性总固体＜3mg/L；COD＜0.1mg/L；6.5＜pH＜7.5；电导率＜10μS/cm。

2、酸碱废水循环处理：工艺流程见(图3)，其处理方法是首先将第一路水通过含铬废水调节池(B1)调节均匀，再通过自吸泵(B2)送入还原中和反应槽(B4)处理。本实施例的具体步骤是：调节PH值到2-2.5的范围，加入还原剂(焦亚硫酸钠)，使用空气搅拌机(B3)均匀搅拌，使六价铬还原成三价铬，反应过程中不断添加硫酸，保持PH值在2-2.5的范围，用PH计控制硫酸的添加量，氧化还原电位计控制还原剂的添加量。PH计控制硫酸的添加量，当PH＝2.5时，氧化还原电位在275毫伏，当没有达到275毫伏时，氧化还原电位仪起动计量泵加还原剂，当电位达到275毫伏时，氧化还原电位仪切断计量泵电源停止加药。两个加药泵均停止工作即还原完成，六价铬还原成三价铬后，进入综合废水调节池(B6)与第二路水混合隔油并调节均匀后，进入微电解床(B7)处理，进入时，将PH值调整到3.5，用PH计控制氢氧化钠的添加量，微电解不仅可以处理残留的六价铬，还可以处理铜、镍等多种重金属离子，有效去除COD等。。经微电解处理后，再进入机械混凝反应池(B8)，在混凝池中加入氢氧化钠，使得重金属离子形成氢氧化物沉淀，反应时用PH计控制PH值，保持9.5＜PH＜10.5，，使得废水中产生过饱和溶液，而析出产生沉淀，这时重金属离子已经析出，同时水进入斜管沉淀槽(B9)，由于析出的颗粒比较小，沉淀的速度很缓慢，在进水的同时加入絮凝剂、助凝剂，使得析的重金属化合物相互碰撞，生长形成较大的颗粒，从而比重加大，加快沉淀速度，在沉淀池中设计了很多管状水路，使得原来较大的水流速度由于分流变为较小的水流速度，便于污泥的沉淀，沉淀的污泥进入污泥浓缩槽(B18)进一步浓缩后经增压泵(B19)送入板框压滤机(B20)压成泥饼，作为固废处理。上清液通过PH计控制添加硫酸使得6＜PH＜9，进入活性污泥池(B10)降解COD后，依次进入竖流沉淀池(B11)、气浮设备(B12)处理。在沉淀池中会有一定的很小的颗粒，其密度与水的密度接近，有的甚至小于水的密度，很难甚至不沉淀，使用气浮设备产生直径为20μm左右微小的气泡与水中悬浮的颗粒相粘附，形成水-气-固三相混合体系，颗粒粘附气泡后其密度低于水的密度上浮而分离。为了保证稳定的出水水质供RO膜系统深度处理，再经过砂滤(B16)过滤，砂滤以鹅卵石绿豆砂为滤材，分层叠放，可有效截留水中的杂质。经过砂滤滤出的清水进入清水池(B17)作为RO膜分离的原水，本实施例处理得到的水质指标达到总铬＜0.8mg/L；六价铬＜0.1mg/L；总镍＜0.2mg/L；总铜＜0.3mg/L；悬浮物＜30mg/L；COD＜60mg/L；6.5＜pH值＜8.5；石油类＜2mg/L。分离前使用增压泵(B23)将水注入石英砂过滤器(B24)、活性碳过滤器(B25)、精密过滤器(B26)过滤后，进入过滤水箱(B27)。再经增压泵(B28)将水依次注入保安过滤器(B29)和UF超滤装置(B30)，超滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜。它可有效去除废水中的微粒、胶体、细菌及高分子有机物质，达到保护反渗透膜的功效。经过超滤的水由高压泵(B32)送入RO膜(B33)分离，获得纯水回生产线使用，浓水经二段RO膜(B40)分离，产生的水回到一段循环过滤水箱(B31)再参与循环分离。一段循环产生的浓水进入二段循环过滤水箱(B34)后，由增压泵(B36)送入保安过滤器(B37)过滤后用高压泵(B38)注入二段RO膜分离，产生的水回到一段循环过滤水箱再参与一段循环分离，浓水再次返回二段循环经反复循环分离后，进入薄膜蒸发器收集最终固废。本实施例获得循环用水金属离子及各类杂质含量趋近于零；COD＜4mg/L；TDS＜8mg/L；6.5＜pH值＜8.5。

3、粗化及电镀铬清洗水循环处理：工艺流程见(图4)，本实施例中原水的主要成分含量为硫酸，75-100mg/L；六价铬离子90-120mg/L；少量工艺杂质、悬浮物等。针对六价铬离子的特性，采用树脂交换技术处理，本实施例设计安装了一个阳离子保护柱(C5)，二个阴离子吸附柱(C6)和(C7)，一个阳离子脱纳柱(C8)。清洗水通过增压泵(C3)送入过滤器(C4)滤除悬浮物、工艺杂质后，自上而下直接进入阳离子保护柱。吸附含铬清洗水中的金属杂质，用清洗水中的阳离子交换下来的H⁺使清洗水的p H值降至2～3，以保证清洗水通过阴离子交换柱时，有足够的H⁺来维持Cr₂O₇ ^2-的存在状态。再进入阴离子树脂柱吸附铬清洗水中的Cr₂O₇ ^2-，清水送往清洗槽，当柱(C6)趋饱和时串联柱(C7)；等柱(C6)完全饱和时，单独使用柱(C7)，对柱(C6)进行淋洗再生；这时单独使用柱(C7)进行吸附，当柱(C7)趋饱和时，串联再生好的柱(C6)，这样既不耽误生产，又能使树脂充分发挥交换能力。弱碱性阴离子树脂用氢氧化钠完成对铬的负载树脂进行淋洗再生，淋洗过程分两步进行，首先将树脂上吸附的Cr₂O₇ ^2-转化为CrO₄ ^2-，并生成Na₂CrO₄和水。淋洗得到的再生液中的铬为Na₂CrO₄，必须经离子交换转变为H₂Cr₂O₇才能被回收。脱钠操作采用H⁺型的阳离子交换树脂。再生液经脱钠柱(C8)时，Na₂CrO₄中的Na⁺和树脂上的H⁺发生交换，生成的H₂Cr₂O₇进入脱钠液收集箱(C10)通过增压泵(C11)适时送往粗化槽。阳离子保护柱、阴离子吸附柱、阳离子脱纳柱再生后注入纯水清洗，清洗的废水进入酸碱废水循环处理(C16)处理。本实施例阳柱采用732强酸型阳离子交换树脂，再生使用4％的硫酸溶液，用量为树脂体积的3倍，再生后用纯水清洗，使pH值达到3.5。阴柱采用D301大孔弱碱性阴离子交换树脂，再生使用8％的氢氧化钠溶液，用量为树脂体积的1.5倍，再生后用纯水清洗，使pH值达到7.5。处理得到的回用水指标：硫酸＜0.3mg/L；六价铬离子＜0.3mg/L，TDS＜5mg/L。

4、化学镀镍清洗水循环处理：本实施例化学镀镍清洗水的主要成分为：镍离子，4-9mg/L；柠檬酸，3-8mg/L；次亚磷酸钠4-8mg/L；氯化铵5-9mg/L，少量工艺杂质、悬浮物等。针对化学镍清洗水中含有柠檬酸，次亚磷酸钠，氯化铵类物质，本实施例在预处理步骤中采用砂过滤(D4)、活性碳过滤(D5)和精密过滤(D6)，预处理使用压力范围为0.2～1MPa的增压泵(D3)，预处理后的水的pH值需要达到4～9的范围。在一段循环分离步骤中使用保安过滤(D9)、超滤(D10)、杀菌(D12)和反渗透(D15)分离。一段循环分离使用增压泵(D8)的压力范围为0.5～1MPa，高压泵(D14)的压力范围为1～2.5MPa，一段反渗透分离的温度范围为5～40℃。其中，超滤的浓水输出到酸碱废水循环处理(D11)部分进行化学处理，淡水进入反渗透膜分离，分离得到的淡水回清洗槽(D1)循环使用，浓水进入二段循环分离。二段循环分离使用保安过滤(D19)和二段反渗透(D21)分离，分离的淡水回到一段循环分离步骤参与一段循环分离，浓水在二段反复循环达到原水220倍以上的浓度后收集备用。二段循环分离使用增压泵(D17)的压力范围为0.5～1.5MPa，高压泵(D20)的压力范围为1.5～4MPa，二段反渗透处理的温度范围为5～40℃。本方法处理后的清洗水中镍离子、柠檬酸、次亚磷酸钠、氯化铵、悬浮物等杂质的含量均趋近于零，电导率＜15μS/cm，TDS＜8mg/L，达到纯水标准，全部回用。

5、电镀铜清洗水循环处理：电镀铜清洗水的主要成分含量为铜离子50-110mg/L；少量工艺杂质、悬浮物、有机物。直接采用《回收镀铜清洗液中铜离子的方法》(ZL200810235197.1)，将铜浓缩液回收使用，分离处理的纯水回清洗槽循环使用。处理获得的纯水TDS＜8mg/L，铜浓缩液的浓度是原液的1100倍以上。

6、电镀镍清洗水循环处理：电镀镍清洗水的主要成分含量为镍离子50-110mg/L；少量工艺杂质、悬浮物、有机物。直接采用《电镀清洗液中金属离子回收成套装置》(ZL200920039808.5)，将镍浓缩液回收使用，分离处理的纯水回清洗槽循环使用。处理获得的纯水TDS＜8mg/L，镍浓缩液的浓度是原液的220倍以上。

Claims

1.一种电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，包括电镀过程中除油、粗化、还原、活化、解胶、化学镀镍、预镀镍、镀铜、镀镍、镀铬步骤的清洗水和生产保洁用水的处理，其特征在于包括如下步骤：

A、制备电镀纯水：将自来水依次通过多介质过滤、活性碳过滤、精密过滤、保安过滤和RO膜分离处理，制备电镀用纯水；

B、酸碱废水循环处理：树脂再生后清洗液和地面清洗水先进行含铬废水调节，再进行还原中和处理，处理后与除油清洗水、活化清洗水、还原清洗水、解胶清洗水和化学镀镍的超滤浓水一起综合调节后，进行微电解处理，再进行机械混凝反应，反应后进行斜管沉淀，上清液依次进行活性污泥处理、竖流沉淀处理、气浮和砂滤处理，出水再依次进行多介质过滤、活性炭过滤、精密过滤和超滤，最后进行RO膜过滤，得到的纯水回槽使用；

C、粗化及电镀铬清洗水循环处理：粗化清洗水和电镀铬清洗水匀质后，先进行过滤，再依次进行阳离子树脂保护、阴离子树脂吸附和阳离子树脂脱钠处理，阴离子树脂吸附产生的清水返回用作清洗水，阴离子树脂再生处理的再生液经脱钠处理后返回粗化步骤回用；

D、化学镀镍清洗水循环处理：化学镀镍清洗水依次经过预处理、一段循环分离和二段循环分离处理，得到的金属离子浓缩液收集备用，处理后的淡水返回作清洗水；

E、镀铜清洗水循环处理：镀铜清洗废水依次进行预处理、一段循环处理、二段循环处理和化学浓缩处理，处理后的铜浓缩液返回镀铜步骤，处理后的淡水返回作清洗水；

F、镀镍清洗水循环处理：预镀镍清洗废水和镀镍清洗废水依次经过预处理、一段循环分离和二段循环分离处理，得到的金属离子浓缩液返回预镀镍步骤，处理后的淡水返回作清洗水。

2.根据权利要求1所述的电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，其特征在于步骤A中，多介质过滤步骤选用石英砂作为滤芯，活性碳过滤使用果壳活性炭滤芯，精密过滤选用精度5μ-10μ的滤芯，保安过滤选用精度0.5μ-5μ的滤芯，其中，多介质过滤、活性碳过滤、精密过滤和保安过滤步骤的压力范围为0.2～1MPa，RO膜工作压力为1～2.5MPa。

3.根据权利要求1所述的电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，其特征在于步骤A中，电镀用纯水的电导率在10μS/cm以下。

4.根据权利要求1所述的电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，其特征在于步骤B中，超滤产生的浓缩水返回与斜管沉淀产生的上清液合并后，再参与活性污泥处理、竖流沉淀、气浮和砂滤处理；RO膜采用一级二段循环处理，一段产生的淡水回槽使用，浓缩水进入二段反复循环浓缩，产生的淡水返回一段循环，浓缩水在二段反复循环至TDS＞7000mg/L后进入蒸发器蒸发浓缩，收集固废；斜管沉淀、活性污泥处理和气浮处理中产生的污泥浓缩后制成泥饼外运，压制泥饼产生的水返回综合调节步骤。

5.根据权利要求1所述的电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，其特征在于步骤B所处理的各种废水中，其主要成分含量为盐酸50～80mg/L，硫酸5～20mg/L，氢氧化钠20～60mg/L，胶体钯0.002～0.006mg/L，三价铬10～30mg/L，COD110～240mg/L；处理后的纯水水质为：COD＜5mg/L，TDS＜8mg/L，6.5＜pH值＜8.5。

6.根据权利要求1所述的电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，其特征在于步骤C中，阳离子树脂饱和后再生处理产生的树脂再生废液和阳离子保护柱、阴离子吸附柱、阳离子脱钠柱再生后清洗废水均为树脂再生后清洗液，进行酸碱废水循环处理；阳离子树脂保护柱采用强酸型阳离子交换树脂，阴离子树脂吸附柱采用大孔弱碱性阴离子交换树脂；返回粗化步骤的回用水指标：硫酸＜0.5mg/L；六价铬离子＜0.5mg/L，TDS＜6mg/L。

7.根据权利要求1所述的电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，其特征在于步骤D中，所述预处理步骤包括：砂过滤、活性碳过滤和精密过滤步骤；所述一段循环分离步骤包括：保安过滤、超滤、杀菌和反渗透步骤；所述二段循环分离步骤包括保安过滤和二段反渗透步骤；处理后的淡水指标为：电导率＜15μS/cm，TDS＜8mg/L。

8.根据权利要求1所述的电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，其特征在于步骤D中，一段循环分离步骤中超滤的浓水输出到酸碱废水循环处理部分进行化学处理；二段反渗透分离的淡水回到一段循环分离步骤参与一段循环分离，浓水在二段反复循环达到原水220倍以上的浓度后收集备用。

9.根据权利要求1所述的电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，其特征在于步骤E中，所述预处理为：将含铜清洗水依次分别通过砂过滤器、活性碳过滤器和精密过滤器进行过滤；所述一段循环处理为：经过预处理的水通过增压泵依次注入保安过滤器和超滤装置，超滤后的水经高压泵送至一段反渗透膜进行分离，得到纯水和一段浓缩液；所述二段循环处理为：一段浓缩液通过增压泵送入保安过滤器过滤后，再经高压泵送至二段反渗透膜进行分离，得到水和二段浓缩液；其中得到的水与经过预处理的水合并后继续进行一段循环处理，二段浓缩液与一段浓缩液合并后继续进行二段循环处理；所述化学浓缩为：收集含铜浓度为含铜清洗废水的160倍以上的二段浓缩液，向其中加入氢氧化钠进行反应，过滤出产生的氢氧化铜，再向氢氧化铜中加入硫酸反应生成铜浓缩液。

10.根据权利要求1所述的电镀清洗水在线分类处理循环利用的方法，其特征在于F中，所述预处理步骤包括：第一精密过滤、活性碳过滤和第二精密过滤步骤；所述一段循环分离步骤包括：第三精密过滤、超滤、杀菌器和反渗透步骤；所述二段循环分离步骤包括第四精密过滤和二段反渗透步骤。