CN100545323C

CN100545323C - 回收镀铜清洗液中铜离子的方法

Info

Publication number: CN100545323C
Application number: CNB2008102351971A
Authority: CN
Inventors: 沈德华
Original assignee: Individual
Current assignee: Nanjing Spring Environmental Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: CN101418463A

Abstract

本发明公开了一种回收镀铜清洗液中铜离子的方法，包括过滤预处理、一段循环分离、二段循环分离和化学浓缩步骤。本发明采用“膜循环分离技术+化学浓缩法”实现了电镀废液分解、浓缩、完全在线回用，实现了真正的零排放，而且方法极为简单经济，解决了电镀废液处理零排放技术从研究实验到实际应用，形成产业化的难题。

Description

回收镀铜清洗液中铜离子的方法

技术领域

本发明属于电镀废液处理技术领域，具体涉及一种回收镀铜清洗液废水的方法。

背景技术

目前电镀企业电镀废水的处理工艺，依然是按照“达标排放”的技术设计的。以南京地区为例，电镀企业每年排入水体的铜、镍、铬、锌等重金属离子依达标排放计约10吨，COD排放量约200吨。近10年来，电镀废水处理方面的各种研究不断，但始终没能够彻底其污染问题。如《电镀与涂饰》2003年10月刊登的“电镀废水处理站总体设计要点”(储荣邦等著)和《污染防治技术》2005年10月刊登的“综合电镀废水处理技术及应用”(王月娟等著)等文章都反应这样的现状。因此现行的达标排放水处理方式迫切需要进行改造，做到零排放。

但是已有的零排放技术和研究成果，由于实用性不强，一直未能得到广泛推广。如国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心发明的专利技术《电镀废水处理零排放的膜分离方法》(申请号：CN03157655.9)，把海水淡化方法成功的应用到电镀废水处理上，给电镀废水处理提供了新的思路和方法。但由于其结构复杂(三级分离)，投入高，对清洗液中金属离子的回收，100左右的浓缩倍数，不能直接回线使用，其实用性不足，很难在一般的电镀企业推广，从2003年至今，未能被广泛应用。《电镀废水减量化技术》(上海市轻工业研究所王维平著刊载于《电镀与环保》2006.9)一文，也对此作了分析。

发明内容

本发明针对电镀废水处理达标排放污染环境的现状，以及现有的零排放技术在工艺、经济性等方面存在诸多难题而难以推广的状况，通过在电镀生产线上反复试验，不断调整改进，逐步摸索得到的工艺方法简单，能够直接应用到一般电镀生产线实现零排放的投资少实用性强的新型工艺。

本发明采用反渗透膜二段循环分离的方法，将含有铜的废水分离，得到工业纯净水和铜浓缩液(浓缩160倍以上，优选220倍以上)，然后再用化学浓缩法将铜浓缩液再次浓缩成800倍以上的高浓度铜浓缩液，直接返回生产线使用，实现了电镀废水的零排放和铜金属的直接回收再用。本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种回收镀铜清洗液中铜离子的方法，包括如下步骤：

(A)预处理：将含铜清洗废水依次分别通过增压泵送入砂过滤器、活性碳过滤器和精密过滤器进行过滤；预处理一般使用压力范围为0.2～1MPa的增压泵，预处理后的废水的pH值范围一般需要达到4～9。

(B)一段循环分离：经过预处理的水通过增压泵后依次注入保安过滤器和超滤装置，超滤后的废水经过高压泵注入一段反渗透膜进行分离，得到纯水和一段浓缩液；增压泵的压力范围一般为0.5～1MPa，高压泵的压力范围一般为1～2.5MPa，一段反渗透分离的温度范围为10～40℃。一段循环分离所得的纯水可直接回镀铜生产线使用，而一段浓缩液中铜的浓度(质量体积浓度，mg/L，下同)为含铜清洗废水的8～15倍。

一段反渗透膜需要采用抗污染复合反渗透膜，如LFCI抗污染复合反渗透膜等。

(C)二段循环分离：一段浓缩液通过增压泵送入保安过滤器过滤后，再经高压泵送至二段反渗透膜进行分离，得到水和二段浓缩液；其中得到的水与经过预处理的水合并后继续进行一段循环分离，二段浓缩液与一段浓缩液合并后继续进行二段循环分离；增压泵的压力范围一般为0.5～1.5MPa，高压泵的压力范围一般为1.5～4MPa，二段反渗透处理的温度范围为10～40℃。二段反渗透膜一般采用低压复合反渗透膜，如CPA3低压复合膜等。

(D)化学浓缩：收集含铜浓度为含铜清洗废水的160倍以上的二段浓缩液，向其中加入氢氧化钠进行反应，过滤出产生的氢氧化铜，再向氢氧化铜中加入硫酸反应生成浓缩的含铜离子的溶液(本文称之为铜浓缩液)。每3～10天收集一次二段浓缩液，第5天收集的二段浓缩液中铜的浓度即可达到含铜清洗废水的220倍许，一般不超过260倍，而经过化学浓缩处理则可将铜溶液中铜的浓度提高至800～1600倍。在该方法中，对氢氧化钠和硫酸的使用形式及浓度无具体要求，只要能够产生沉淀或融解沉淀即可，但为了提高最终产物中铜的浓度，一般使用浓度较高的溶液。

化学浓缩步骤最终产生的铜浓缩液无需经过其他额外处理而直接回镀铜生产线使用。

本发明的特点是：镀铜清洗液中的废水和金属铜100％回收，没有任何对外排放。回收的铜浓缩液不需要再处理直接回生产线使用。电镀废液处理中铜浓缩液不能直接回收使用，是电镀废水零排放技术多年来一直难以推广应用的技术关键。在本发明之前，使用的处理方法是用蒸馏、负压蒸发等方法进行二次处理后才能在使用，这些方法投资成本极高，回收得不偿失，电镀企业根本无法接受。

以下以更详细地内容对本发明进行具体说明：

预处理：首先通过增压泵将铜清洗液送入砂过滤器和活性碳过滤器，粗滤废水中的悬浮物、杂质、有机物，再用精密过滤器进行精滤，然后用污水增压泵将水注入一段循环过滤水箱进入一段循环分离。预处理的作用是滤除废水中的有机物、杂质、悬浮物等有害成分，以免这些物质进入循环分离系统，造成反渗透膜的堵塞、污染以及使用寿命缩短等。

一段循环分离：经过预处理的水进入一段过滤水箱后通过增压泵依次注入保安过滤器和超滤装置，超滤膜是一种具有超级“筛分”功能的多孔膜。可有效去除废水中的微粒、胶体、细菌及高分子有机物质，降低浊度、COD、TOC等水质指标，使反渗透膜得到更可靠的保护。经过超滤的废水由高压泵送入一段反渗透膜分离，得到纯水和约10倍的浓缩液。纯水回生产线使用，浓缩液进入二段循环过滤水箱。

二段循环分离：一段循环产生的浓缩液进入二段循环过滤水箱后，再通过保安过滤器过滤，清除循环中可能产生的微粒。过滤后用高压泵注入二级反渗透膜分离，产生的水回到一段循环过滤水箱再参与一段循环分离，浓缩液通过浓水收集箱后再回到二段循环过滤水箱参与二段循环，进行反复分离。收集二段浓缩液，使用化学浓缩法再浓缩。二段浓缩液的收集时间周期可根据回槽使用需要的时间长短决定，本发明实施例为5-10天，也可以是3-5天，还可以是10天以上。循环达3天即可得到160倍以上浓缩液，第5天即可达到220倍许，经化学浓缩法后直接回槽使用。

化学浓缩法浓缩：对二段循环分离产生的铜浓缩液，每3-10天回收一次，再次浓缩，具体方法是，在铜浓缩液中加入氢氧化钠，化学反应产生氢氧化铜沉淀物和上清液。过滤得到氢氧化铜，再在氢氧化铜中加入硫酸还原成铜浓缩液直接回槽使用。

本发明用尽可能简易地步骤“膜循环分离技术+化学浓缩法”实现了电镀废液分解、浓缩、完全在线回用，实现了真正的零排放，而且方法极为简单经济，解决了电镀废液处理零排放技术从研究实验到实际应用，形成产业化的难题。而到目前为止，要达到像本发明一样的实际效果，即完全在线回用，实现真正的零排放，必须或者增加膜分离装置直到得到可直接回用的浓缩液，或者增加其他浓缩设备如蒸馏、负压蒸发，得到最终可回用的浓缩液，否则，零排放的目标就无法真正实现。而这一类的方法虽然在理论上和试验研究上可以达到零排放的目的，但却不具备推广应用的价值，因为膜分离装置的逐级增加，不仅成本高，而且系统故障率成倍提高，可靠性大幅下降，不能被生产型企业采用。同样，用蒸馏和负压蒸发等方法，投资大，运行成本高，也不能被一般电镀企业接受。这是电镀废水零排放技术至今未能被电镀生产企业接受的关键所在，而本发明用经济简单的方法解决了这一难题。

本发明通过反复循环的方法用最少的装置、最简单的结构达到满意的分离效果，同时用不需要任何固定设备投资的最可靠、最简单的化学浓缩方法，高度浓缩了膜分离产生的浓水，使其能够直接回槽使用，最终取得许多复杂工艺都无法实现的实际效果。

本发明的有益效果：

1、本发明通过二段循环分离的方法将电镀铜清洗废水制成纯水回到生产线循环使用，实现了电镀铜废水的零排放。同时通过化学浓缩法获得800倍以上铜浓缩液直接回线使用，这是目前达标排放技术无法达到的。也是现有零排放技术无法做到的。现有零排放技术只能做到100倍左右的浓缩液，需要通过蒸馏、负压蒸发等处理才能使用，投资高无法推广使用。

2、本发明比较已有的三级膜分离技术优点是：

1)投资成本更低，本发明减少了一套分离装置，约减少20％以上的投资成本。

2)本发明在达到更好效果的前提下，减少了一套分离设备，零部件、装置减少，系统结构更简单，可靠性更高。

3)由于使用了二段反复循环方法与化学浓缩方法的结合，用极经济的方法获得800倍以上浓缩液，直接回线使用，解决了现行废液中的铜金属可以回收，但无法使用的难题，使电镀零排放技术在一般电镀企业的全面推广应用成为现实。而三级分离只能得到100倍左右的浓缩液。通过蒸馏、负压蒸发等方法处理，代价太大，企业不愿意，放置不用又成新害。

4)目前的三级膜分离技术是针对金属镍做出的设计，没有对金属铜成功应用的实例，只是通过可以回收镍，所以也能回收铜而做出的推论。即使该推论成立，而在镀铜废水中回收的100倍左右的铜浓缩液是不能直接回线使用的，如再用其他装置，如蒸馏等方法再浓缩其代价极高，这是导致电镀零排放技术在实际生产中难以推广应用的重要因素。本发明是直接针对电镀废水中金属铜回收的实例，使这一问题得到了经济的解决办法。

附图说明

图1是本发明简明流程示意图；

图2是本发明的流程示意图。

具体实施方式

本发明已在塑料电镀生产线上使用，该线镀铜清洗废水的铜离子含量约40-80g/T，水流量约1-1.4T/h，每天工作约16小时，5天后(1个工作周)，从浓水收集箱得到铜离子含量约为14g/L的浓缩液约410公斤，其浓缩倍数约为230倍许。再用化学法浓缩，得到85公斤含铜离子约为66g/L的浓缩液。回用纯水的电导率小于15μS，高于直供原水的标准。纯水和浓缩液均直接回槽使用。具体的操作方式为：

预处理：采用过滤污水量为3T/h的圆桶罐式石英砂过滤器和活性碳过滤器作为5μ精密过滤器的前置过滤装置，通过污水增压泵(本例选用的泵的压力为0.5mPa)将水注入一段循环过滤水箱。废水收集槽装有高低水位液位器，控制泵的启动和停止。预处理后废水中的杂质、有机物、悬浮物等均被滤除，废水通过过滤水箱时，须做pH值指标检测，达到设计要求即进入一段循环过滤。本例的设计要求为：pH值范围4-9，实测为6.5，达到标准。

一段循环分离：分离前通过一段过滤水箱的液位计信号启动增压泵(压力为0.5mPa)，将废水依次注入保安过滤器和UF超滤装置，超滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜。它可有效去除废水中的微粒、胶体、细菌及高分子有机物质，达到保护反渗透膜的功效。经过超滤的废水由1.0mPa的高压泵送入一段反渗透膜分离。本例选择使用LFCI抗污染复合膜，其主要参数为：ph值范围3-10，最高操作压力4mPa，膜透过液1.7T/H，脱盐率99.5％，操作温度45℃以下，产生电导率小于15μS的纯水和约10倍许的浓缩液。纯水回生产线使用，浓缩液经二段膜分离，产生的水回到一段循环过滤水箱在参与循环分离。

二段循环分离：一段循环产生的浓缩液进入二段循环过滤水箱后，由压力为1.0mPa的增压泵送入装有5μ滤芯的保安过滤器，清除循环中可能产生的微粒，以保证分离膜不被堵塞。过滤后用2.0mPa的高压泵注入二段反渗透膜分离，二段循环分离使用CPA3低压复合膜，其主要参数为：ph值范围3-10，最高操作压力4mPa，膜透过液1.7T/H，脱盐率99.6％，操作温度45℃以下，产生的水回到一段循环过滤水箱再参与一段循环分离，浓缩液通过浓水收集箱后在进入二段循环过滤水箱参与二段循环分离。

化学浓缩法浓缩：在从浓水收集箱得到浓缩液中加入NaOH约7.8Kg搅拌均匀，静止沉淀30分钟以上。化学反应产生氢氧化铜沉淀物和上清液。

反应方程式为：CuSO₄+2NaOH＝Cu(OH)₂↓+Na₂SO₄

清除容器内沉淀物上方的上清液，过滤得到Cu(OH)₂；在Cu(OH)₂中加入H₂SO₄约9.6Kg，还原得到铜浓缩液约85公斤，铜离子含量约为66g/L。

反应方程式为：Cu(OH)₂+H₂SO₄＝CuSO₄+2H₂O；

将反应获得1100倍以上铜浓缩液直接回槽使用。

使用现有的三级膜分离技术对同样的镀铜清洗废水进行分离，最终得到100倍左右的铜浓缩液，不能直接回线使用。而使用二级膜分离技术最终只能得到50倍左右的铜浓缩液。

Claims

1、一种回收镀铜清洗液中铜离子的方法，其特征在于包括如下步骤：

(A)预处理：将含铜清洗废水依次分别通过砂过滤器、活性碳过滤器和精密过滤器进行过滤；

(B)一段循环分离：经过预处理的水通过增压泵依次注入保安过滤器和超滤装置，超滤后的废水经高压泵送至一段反渗透膜进行分离，得到纯水和一段浓缩液；

(C)二段循环分离：一段浓缩液通过增压泵送入保安过滤器过滤后，再经高压泵送至二段反渗透膜进行分离，得到水和二段浓缩液；其中得到的水与经过预处理的水合并后继续进行一段循环分离，二段浓缩液与一段浓缩液合并后继续进行二段循环分离；

(D)化学浓缩：收集含铜浓度为含铜清洗废水的160倍以上的二段浓缩液，向其中加入氢氧化钠进行反应，过滤出产生的氢氧化铜，再向氢氧化铜中加入硫酸反应生成铜浓缩液。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于预处理时使用压力范围为0.2～1MPa的增压泵将含铜清洗废水送至砂过滤器、活性碳过滤器和精密过滤器进行过滤，预处理后的废水的pH值范围为4～9。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于一段循环分离中，增压泵的压力范围为0.5～1MPa，高压泵的压力范围为1～2.5MPa，一段反渗透分离的温度范围为10～40℃。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于一段循环分离所得的纯水回镀铜生产线使用，一段浓缩液中铜的浓度为含铜清洗废水的8～15倍。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于一段反渗透膜采用抗污染复合反渗透膜。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于二段循环分离中，增压泵的压力范围为0.5～1.5MPa，高压泵的压力范围为1.5～4MPa，二段反渗透分离的温度范围为10～40℃。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于二段反渗透膜采用低压复合反渗透膜。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于化学浓缩中，收集到的二段浓缩液中铜的浓度为含铜清洗废水的220倍以上。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于化学浓缩步骤产生的铜浓缩液中铜的浓度为含铜清洗废水的800～1600倍。

10、根据权利要求1～9中任一所述的方法，其特征在于化学浓缩步骤产生的铜浓缩液直接回镀铜生产线使用。