JPS62247099A

JPS62247099A - 金属の抽出方法

Info

Publication number: JPS62247099A
Application number: JP61089553A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Eto; 良弘恵藤; Norio Ohashi; 大橋　紀夫
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1987-10-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は金属の抽出方法に係り、特に抽出速度が高く、
水酸化物によるエマルジョン化や膜を介した抽出の場合
の膜へのＳＳの付着等を防止して、効率的な抽出を行う
ことができる金属の抽出方法に関する。

［従来の技術］電気亜鉛メッキ鉄板の製造に用いられる電気亜鉛メ・ン
キ浴としては、従来より硫酸亜鉛浴、塩化物浴、ホウフ
ッ化物浴、シアン化物のアルカリ性浴、ピロリン酸浴等
が知られているが、これらのうち、メッキ液の管理が容
易であることから、硫耐亜鉛浴が最もよく用いられてい
る。

ところで、硫酸亜鉛メッキ浴のＰＨは、通常、亜鉛を溶
解させるために低くしている。そのため、被メツキ鉄板
、電解タンク等から鉄が溶出して、該メッキ浴の鉄イオ
ン濃度力く増し各種の問題が起きる０例えば、得られる
電気亜鉛メッキ鉄板の製品表面特性を劣化させたり、電
解タンク、配管、ポンプ等の金属の溶損を早めたりする
のである。

従来、電気亜鉛メッキ浴液から鉄イオンを除去する方法
として、電気亜鉛メッキ浴液をキレート性イオン交換樹
脂を充填した交換塔に通液し。

鉄イオンを吸着除去する方法（特公昭５７−２７９６０
）が提案されている。この方法によれば、電気亜鉛メッ
キ浴液から鉄イオンを選択的に除去することが可能であ
る。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、キレート性イオン交換樹脂による方法で
は、原水である電気亜鉛メッキ浴液中の鉄イオン濃度’
：１０００〜１０１００００ｐｐ及びイオン交換樹脂の
吸着量（０，２〜０．８モル／交−樹脂）から考えて、
原水と同量程度の再生廃液が発生し、その処理が必要と
なる。また、吸着速度が遅い（ＳＶ＝１ｈｒ−’程度）
ため、多量の樹脂を必要とし、装置が大型化する等の欠
点もある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、電気亜鉛メッキ浴液等の金属塩含有液から、
鉄イオン等の金属を効率的に抽出除去する方法を提供す
るものであって。

金属塩を含む液と抽出剤とを接触させて金属を抽出する
方法において、抽出剤として酸性抽剤及び塩基性抽剤を
含むものを用いることを特徴とする金属の抽出方法、を要旨とするものである。

即ち、本出願人は、鉄イオン含有液から鉄イオンを効率
的に除去する方法として、「鉄イオン含有液と、−級〜
四級アミンの少なくとも１種を含む抽出剤とを接触させ
た後、抽出剤を亜ニチオン酸塩と接触させて鉄イオンを
逆抽出することを特徴とする鉄イオン含有液の処理方法
、」を先に特許出願した（特願昭６０−１６８３４０、
以下「先頭」という、）。

上記先願の方法によれば、鉄イオン含有液から、鉄イオ
ンを極めて高効率で除去することが可能とされるが、抽
出を長時間継続して行うと、抽出剤中に鉄を含むＳＳが
蓄積し、膜を介した抽出の場合には、膜にそのｓｓが付
着することが判明した。また、膜を介さない場合につい
ても、エマルジョン化により抽出効率が悪くなるおそれ
が考えられた。

本発明者らは、このような問題点を解決すべく、抽出剤
の種類について主に検討を重ねた結果、トリーｎ−オク
チルアミン（以下ｒＴＮ。

Ａ」と略称する。）等の塩基性抽剤と下記式で示されふ
十ス士ン融９＋〒拳１しへ姓Ｘｔ　＋１−　／　ｒ　ｎ
Ｃ−８８ＡＪ大八化学製）等の酸性抽剤を混合してなる
抽出剤を用いた場合には、ＳＳの蓄積が殆どなく、膜へ
の付着もなく、しかも抽出速度は大幅に向上することを
知見し、本発明を完成させた。

以下に本発明を図面を参照して詳細に説明する。

第１図は、本発明の処理方法に従って金属塩含有液とし
て電気亜鉛メッキ浴液の抽出を行ない、また逆抽出を独
立した装置で行う例を示す系統図である。

本例においては、まず電解亜鉛メッキ浴１から排出され
る鉄イオンを含むメッキ浴液を、配管６により固体膜２
で仕切られた抽出装置３の抽料室３ａに送給し、抽出剤
室３ｂの抽出剤と固体膜２を介して接触させる。

この抽出処理において、抽料であるメッキ浴液のＰＨが
３以上であると沈殿物が析出して固体膜に付着し抽出効
率を低下させることがある。このため、処理するノー２
キ浴液のＰＨは３未満とするのが好ましい。

本発明において、抽出剤に含有される酸性抽剤としては
、ホスホン酸２−エチルヘキシル、リン酸ジー２−エチ
ルヘキシル、リン酸ブチル等の有機リン酸、下記ａ−Ｃ
に示されるようなオキシム類、ナフテン酸、ｖｅｒｓａ
ｔｉｃ酸（ｓｈｅｌｌ製）等のカルボン酸類等が挙げら
れる。

ａ、Ｒ−ＣＨ−ＯＨＲ−Ｃ＝ＮＯＨＣ２Ｈ５式中　Ｒ；　−ＣＨ−Ｃ４Ｈ＊式中　Ｒ；−ＣＩ２Ｈ２５ｃ、　　　　　　　　　　　　Ｒ式中　Ｒ；−ＣａＨ２これらの酸性抽剤は１種を単独であるいは２種以上を混
合して使用することができる。

また、塩基性抽剤としては、第一級〜第四級アミンが好
ましく、使用される第一級〜第四級アミンの好適な具体
例としては、ｔｅｒｔ−フィコジルアミン、１−（３−
エチルペンチル）−４−エチルオクチルアミン、１，１
，３．３−テトラメチルブチルアミン、ラウリルアミン
等の一級アミン；ジー（２−エチルヘキシル）アミン、
ジラウリルアミン、３，３，５，５，７．７−ヘキサメ
チルオクチルアミン等の二級アミン；トリヘキシルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、ト
リラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチル
ヘキサデシルアミン、メチルジ（トリデシル）アミン、
ジメチルオレイルアミン、ジメチルココアミン、トリオ
クチルアミン、トリデシルアミン、ジラウリルベンジル
アミン等の三級アミン；メチルトリオクチルアミンモニ
ウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロ
ライド、トリメチルデシルアンモニウムクロライド等の
四級アミンが挙げられる。

これらの塩基性抽剤も１種を単独であるいは２種以上を
混合して使用することができる。

本発明においては、これらの酸性抽剤及び塩基性抽剤を
通常、希釈剤に溶解して抽出剤として用いるが、この場
合、希釈剤としてはへブタン、ノナン、デカン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ケロシン、キシレン、ベンゼン等
の有機系溶媒を用いることができる。

なお、この酸性抽剤及び塩基性抽剤を含む抽出剤中の各
抽剤含有割合は、酸性抽剤が塩基性抽剤よりも多いと塩
基性抽剤の特性が失われてしまうことから、有効成分モ
ル比で酸性抽剤：塩基性抽剤＝０．１：１ないし１：ｌ
となるようにするのが好ましい。

メッキ浴液中の鉄イオンは、抽出装置３における抽出に
より、抽出剤に抽出されて除去される。

鉄イオンが除去されたメッキ浴液（抽残液）は、配管７
により電解亜鉛メッキ浴１に返送され、再使用される。

即ち、抽出処理されたメッキ浴液を雷鑓韮払メ、１本数
で亜伸田十ス黒＾　メ、、禁洛由に抽出剤が混入して含
有されていると不都合が起こる。しかるに、第１図に示
す装置においては。

抽出剤損失の少ない固体膜接触方式で抽出を行うため、
抽残液のメッキ浴液中への抽出剤の混入が殆どなく、メ
ッキ浴液の再使用が可能となる。

抽出装置３の固体膜２としては、平膜型。

チューブラ−型、ホロファイバー型等、各種の形態のも
のが用いられる。

また、固体膜は多孔質のものであれば良く、例えばポリ
テトラフルオロエチレン（以下ｒＰＴＦＥ」という）、
酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ
プロピレン、ポリアミド等の半透膜が挙げられるが、特
にＰＴＦＥが好ましい、一般にＰＴＦＥは耐薬品性、疎
水性に優れ、また抽出速度も極めて高く、固体膜として
採用するに好適な性質を備える。多孔質ＰＴＦＥ膜は。

使用する抽出剤等によって、その膜厚、孔径等を選定す
る。

なお、ＰＴＦＥ固体膜の抽出速度が速い理由は明らかで
ないが、その網目状構造や極端な疎水性（親油性）によ
り、抽料と抽剤との接触部が孔だけでなく、膜面全体に
わたることとなり、膜内における拡散も速いためと推定
される。

第１図においては、抽料（即ち、メッキ浴液）と抽出剤
とを固体膜を介して接触させる方式の抽出装置を示した
が、本発明においては、ミキサー・セトラー型、スプレ
ー塔等の抽料と抽出剤が直接接触する抽出方式を採用し
ても良い、しかしながら、前述の如く、抽残液の再使用
の面からは。

固体膜接触方式とするのが好ましい。

抽出装置３において鉄イオンを抽出した抽出剤は、これ
を配管８により逆抽出装置４に送給し、逆抽出剤と接触
させて逆抽出を行うのが好ましい。

本発明において、逆抽出剤としては、各種還元剤が挙げ
られ、具体例としては、亜ニチオン酸ナトリウム、亜ニ
チオン酸カリウム、亜ニチオン酸アンモニウム等の亜ニ
チオン酸塩等が還元力が強いことが好ましいが、その他
亜硫酸塩等の他の還元剤も使用可能である。

逆抽出装置４における逆抽出剤と抽出剤との接触は、固
体膜を介して行っても良く、固体膜を介さず直接接触さ
せても良い、一般に固体膜を介して接触させればニブル
ジョン化等が防止され良好な抽出が実施でき、また固体
膜を介さずに直接接触させる場合には抽出速度が速く、
固体膜への結晶付着等の可能性がないという利点がある
。

逆抽出後の抽出剤は、廃液処理又は省資源の面から、可
能な限り循環再使用するのが好ましいが、本発明の方法
においては、逆抽出後の抽出剤は、配管９より必要に応
じてアルカリ洗浄塔５で処理し、配管１１を経て抽出袋
Ｍ３に直接循環して再使用することができる。

一方、逆抽出剤を配管１３により循環使用することによ
り、逆抽出された鉄イオンは逆抽出剤中に高濃縮される
。この場合、鉄イオンは第１鉄石の結晶物として、逆抽
出剤中から晶析回収することも可能である（第１図の配
管１５）、このようにすることにより、特公昭５７−２
７９６０に開示されているイオン交換樹脂による処理方
法における。イオン交換樹脂の厚生廃液に相当する、逆
抽出剤液量は極めて少量で足り、廃液処理等の問題も解
消される。

なお、本発明において、逆抽出は抽出よりも高いｐＨ１
即ちｐＨ３以上で行うのが好ましい、また、逆抽出剤中
に亜鉛を共存させた場合には、逆抽出された鉄が亜鉛と
反応して沈殿を生成し、逆抽出剤からの鉄分の晶析回収
がより容易となることから、本発明の方法は電気亜鉛メ
ッキ浴液のように鉄分と亜鉛分との両方を含む液の処理
の特に有効である。しかしながら、亜鉛分を含有しない
液であっても、逆抽出剤中に別途亜鉛塩を添加すること
により、晶析回収を有利に行うことが可能である。

本発明の方法で処理対象となる液に含有される金属塩と
しては、Ａｇ、Ａ！Ｌ、Ｇｏ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ
、Ｈｇ、Ｚｎ等の塩が挙げられる０本発明の方法は、特
にステンレス酸洗廃水、鋼板製造廃水、空気予熱器洗浄
廃水、電気亜鉛メッキ浴液、亜鉛調湿式冶金廃液等の鉄
塩含有液に有効に適用される。

以上は１本発明の方法を、独立した別個の抽出ｖｔＲ及
び逆抽出装置を用いて実施する場合について説明したが
、本発明の方法は、抽出機能及び逆抽出機能を兼備した
三液層タイプの装置を用いても、容易に実施し得る。

［作用］鉄塩等の金属塩を含有する液を、酸性抽剤及び塩基性抽
剤を含有する液で抽出することにより、次式のような反
応が起こると推定され、金属塩は溶解するためＳＳ源と
ならない、そのため、抽出剤中の金属を含むＳＳの蓄積
が防止される。そして、ＳＳの膜への付着、エマルジョ
ン化等により長期運転が阻害されることがなく、抽出速
度が高められる。

３　ＲＨ＋Ｆ　ｅ　（ＯＨ）ｚ　＋ＦｅＲ３＋　３Ｈ２
０（酸性抽剤）　　　（ＳＳ源）　　（溶解）このため
、抽出剤を逆抽出処理した後、再び抽出工程に循環使用
して長期間安定に継続処理することが可能となる。

以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例１ｌＦｅ３２５０ｐｐ、ＺＺｎ３７４００ｐｐを含むｐＨ
２，１の電気亜鉛メッキ浴液を、第１図に示す装置を用
いて、本発明の方法に従って、抽出処理した。

抽出装置３の固体膜２としては、面積１５０ｃｍ″のポ
リテトラフルオロエチレン製膜を用い、この固体Ｉ９２
を介して、抽料室３ａにメッキ浴ｌのメッキ浴液を配管
６を経て１５００ｍ！Ｌ／ｍ　ｉ　ｎ　テ通液し、抽出
剤室３ｂにＴＮＯＡ３０Ｖａｎ％及びＰＣ−８８Ａ１０
ＶｏＪ１％を含ムケロシン液ｔ、ＯＳ文を３０００ｍｉ
／ｍｉｎで通液させた。抽出剤は配管８により逆抽出剤
として１００　ｇ　／　ｌ　Ｎ　ａ　２　Ｓ　２０４　
　（Ｎ　ａ　ＯＨテｐ　Ｈ５，７〜Ｓ、Ｏに調［）１．
６見が循環通液されている逆抽出装置４に２００ｍｆｆ
１／ｍｉｎの流量で送給した。

その結果、メッキ浴液からの鉄イオンの抽出速度はｌ　
Ｏｇ−Ｆ　ｅ／ｌｎ’１１ｈ　ｒ程度に維持され、５０
時間継続処理後においても膜へのＳＳの析出付着は生じ
なかった。

比較例１抽出剤としてＴＮＯＡ４０Ｖｏｕ％ケロシン液を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。

その結果、メッキ浴液からの鉄イオンの初期抽出速度は
、８　、８　ｇ−Ｆｅ／ｍ’−ｈ　ｒ程度であったが、
抽出開始２０時間後あたりから膜にＳｓが付着し始め、
徐々に抽出速度が低下した。

比較例２抽出剤としてＰＣ−８８Ａ４０Ｖｏｉ％ケロシン液を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。

その結果、メッキ浴液からの鉄のイオンの初期抽出速度
は、３．０ｇ−Ｆｅ／ｒｎ’ＩＩｈｒ程度であった。

上記実施例及び比較例の結果から、酸性抽剤及び塩基性
抽剤からなる抽出剤を用いる本発明の方法によれば、各
々の単独で行う方法に比し、著しく高い抽出速度で、長
期間安定かつ高効率で膳統処理を行うことができること
が明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の金属の抽出方法は、金属塩
を含む液を酸性抽剤及び塩基性抽剤を含む抽出剤と接触
させて、抽出除去するものであって、極めて高い抽出速
度で抽出を行うことができ、しかも、抽出剤中のＳＳの
蓄積が防止されるため、膜へのＳＳ付着あるいはエマル
ジョン化が生起することがなく、効率的な抽出を長期間
安定に継続して行うことが可能となる。

従って、本発明の工業的、経済的価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を説明する系統図である。ｌ・・・電気亜鉛メッキ浴、　　２・・・固体膜。３・・・抽出装置、　　　　　　４・・・逆抽出装置。代理人　　弁理＋　　ｆｒ　　野　　−第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属塩を含む液と抽出剤とを接触させて金属を抽
出する方法において、抽出剤として酸性抽剤及び塩基性
抽剤を含むものを用いることを特徴とする金属の抽出方
法。
（２）酸性抽剤が有機リン酸であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の抽出方法。
（３）塩基性抽剤が第一級〜第四級アミンの少なくとも
１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の抽出方法。
（４）金属塩を含む液と抽出剤との接触は固体膜を介し
て行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれか１項に記載の抽出方法。
（５）金属が鉄であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の抽出方法。
（６）金属を含む液が電気亜鉛メッキ浴液であることを
特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の抽出方法。
（７）酸性抽剤と塩基性抽剤との含有割合が有効成分モ
ル比で０．１：１ないし１：１であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記
載の抽出方法。