KR19980702743A - 암모니아성 금속용액 재순환 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 암모니아, 하나 이상의 암모늄염 및 용해된 형태의 금속이온을 함유하며, 귀금속을 함유하는 기판, 보다 구체적으로는 구리-함유 전기 부품의 처리시 축적되는 포화된 수용액, 보다 구체적으로는 부식액의 처리방법에 관한 것이다.

Description

암모니아성 금속용액 재순환 방법

[기술분야]

본 발명은 귀금속을 함유하는 암모니아성 용액, 보다 특히 구리-함유 용액을 처리하는 방법에 관한 것이다. 이는 선행기술과 연관된 암모니아의 소비 및 용매 추출시 불필요한 염의 유출을 감소시킨다.

[배경기술]

전자공업용 인쇄 회로기판의 제조에서, 부식액으로 사용되는 염화암모늄 용액은 계속적인 부식공정중에 구리를 많이 함유하게 된다. 상기 공정중에, 용액내 구리함량은 계속적으로 증가하여, 최종적으로 리터당 약 130 내지 150g의 함량에서 구리부식 공정의 임계한계에 이르게 된다. 회로기판의 가공을 중단없이 계속할 수 있도록 하기 위해서는, 과량의 구리를 부식액으로부터 제거해야만 한다.

이는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 해당 용액을 수집하고, 증발에 의해 농축시키고, 최종적으로, 적합한 침전제를 첨가함으로써 구리를 염의 형태, 일반적으로 수산화구리의 형태로 회수한다. 상기와 같은 기술들은 에너지면에서 비용이 많이 들고, 선별성이 낮으며, 최종생성물로 수득되는 구리의 질이 낮다. 상기 방법의 또 다른 단점은 다 써버린 부식액을 완전히 처리되어 부식공정중에 이를 재사용할 수 없다는 것이다.

EP-A-005415는 용매추출시 다 써버린 부식액으로부터 구리를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 유기용매내에 용해된 약한 추출용 용제를 사용하며, 이는 추출후 부식액내 구리함량을 160g/ℓ 내지 97g/ℓ로 감소시킨다.

상기 유기추출액은 물로 세척되며, 점차적으로 다량의 암모늄염, 암모니아 및 구리를 함유하게 된다. 이후에 증발에 의해 농축되는 세척수에 수산화나트륨을 첨가하며, 이때 암모니아가 제거되고 구리는 수산화구리 형태로 제거된다. 유기 상내에 존재하는 구리를 강황산으로 스트리핑하고 전기분해에 의해 수용액으로부터 회수한다. 상기 공정은 당부위에서, 즉, 부식공정후에 수행된다.

EP-A-036401은 유사한 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법에서는, 추출이, 다양한 추출용 용제 또는 그들의 혼합물을 사용하여 1회 이상의 단계로 수행된다. 예를 들어, EP-A-005415에서 공지된 β-디케톤과 더불어, 히드록시 옥심이 본 방법에서 강한 추출용 용제로 사용된다. 따라서, 부식용액내 구리함량은 총 6.5g/ℓ로 감소될 수 있다. 본 방법은 2개의 분리된 추출 순환공정 및 다른 제제 또는 그들의 혼합물을 사용하고 및/또는 수개의 상이한 연속적인 추출 단계로 작동되어야 한다는 필요로 인하여 극히 복잡하며, 이러한 이유로, 실제적으로 사용된 적은 없다. 상기 방법에서도, 흘려보내진 암모니아를 유기상으로부터 제거하기 위하여, 포화된 추출액을 광물산으로 세척한다.

상기 언급된 용매추출방법이 침전제를 사용하여 수행하는 것과 비교하여 보다 효과적이라 할지라도 여기에는 여전히 특정의 심각한 단점이 있다. 예를 들어, 추출된 부식액내 구리함량이 이론적으로는, 부식공정을 계속되게 할 수 있는 수준까지 감소시킬 수 있다 할지라도, 구리함량은 약 90g/ℓ 또는 6.5g/ℓ로 여전히 매우 높다. 이는 특히 부식액의 재생 및 재사용에 적용된다. 상기 방법에 의해서는 구리함량이 ppm 범위의 값으로 감소될 수 없다. 따라서, 다 써버린 부식액 또한, 부식액 총량의 관점에서 바람직하게, 완전히 재순환되어 재사용될 수 없다.

비록, 예를 들어, 헨켈 사제의 케톡심인 LIX 84와 같이 신규하며 보다 효과적인 추출용 용제의 도입하여, 정제 부식액내에서, 추출용 용제 혼합물 또는 별개의 상이한 추출 순환공정을 사용하지 않고, 요구되는 ppm 범위의 매우 낮은 구리 농도에 도달할 수 있다 하더라도, 사용된 착화제는 두 번째 반응에서 유리 암모니아를 착화시키고 이를 유기상내로 흘려 보내지는 경향이 있다. 그러나, 추출된 부식액의 구리함량을 최소화시키기 위하여, 추출용 용제가 과량으로 사용되어야만 한다.

이제, 상기의 상대적으로 강한 추출용 용제를 사용한 것의 심각한 단점은, 구리의 유기상내로의 추출과 더불어, 다 써버린 부식액에 항상 존재하는 유리 암모니아의 추출 및 수용성 암모니아상의 이월이라는 형태로, 문제가 되는 불필요한 효과가 관찰된다는 것이다.

DE-A1-43 34 696은 강한 추출용 용제로서 히드록시옥심을 사용하는 추출방법을 개시하고 있다. 상기의 경우에서도, 유기상을 정제하기 위하여 산성화된 물로 세척이 수행되며, 증발 및 이후의 암모늄염의 부식액으로의 재순환이 암모니아의 추출후 세척수를 탈염화시키기 위한 재활용 단계로 언급되어 있다. 물을 증발시키기 위한 많은 양의 에너지 소비와 더불어, 고형물의 흐름을 유지하는 것이 상기 언급된 방법에서 여전히 필요하며, 이는 순수한 액체류를 유지하는 것보다 비용이 많이 든다.

이는 암모니아성 불순물을 제거할 목적으로, 암모니아가 암모늄염의 형태로 수성상내를 완전히 통과할 때까지, 수용성 희석 광물산, 바람직하게는 HCl로 유기성 추출용 용제를 세척하는 통상적인 실시에 해당한다.

상기 언급된 모든 방법들은, 항상 암모늄염이 수용액내에 형성되고, 암모니아를 제거하기 위한 유기용액의 산성 세척과정을 통하여 부식액내 암모니아의 농도가 저하된다는 단점을 갖는다. 암모늄염을 재사용하기 위해서는 수성상으로 부터 회수해야만 하며, 이는 추가적인 별개의 단계를 필요로 하고, 부식액에 암모니아를 연속적으로 첨가해야만 하며, 이는 추가적인 비용요인으로 공정을 비경제적으로 만든다.

비록 염산으로의 세척이, 별도의 분리 단계후 부식공정으로 돌아올 수 있는, 염화암모늄의 원인이 된다 할지라도, 상기 방법은 염소이온이 스트리핑 공정 및, 따라서 귀금속 분리용 전기분해 공정으로 이월될 수 있다는 단점이 있다. 이는, 예를 들어, 금속 추출 전기 분해 공정에, 분리되는 귀금 속의 질이 매우 조악하게 반영되거나 또는 조작상의 문제인, 심각한 장애를 유발할 수 있다. 따라서, 염소이온에 의한 오염 위험을 최소화시키기 위하여, 황산으로 1차 세척단계를 수행하려는 노력들이 행해졌다. 그러나, 상기 접근법의 단점은 형성된 황산암모늄이 순환공정내로 다시 공급될 수 없으며, 따라서 암모니아 및/또는 염화암모늄의 계속적인 소비 및 황산암모늄용 처리비용을 통한 추가적인 비용요인이 다시 발생한다는 것이다.

이제, 본 발명의 과제는 귀금속을 함유하는 부식액을 처리하는 방법에 관한 것으로소, 이로써 물리적으로 흘러보내진 암모니아 및 또한 착화된 형태로 흘려보내진 암모니아가 유기성 추출액으로부터 제거될 수 있으며 용이하게 부식액의 순환 공정내로 도입될 수 있다. 본 발명의 또 다른 과제는 암모늄염 형태의 염 방출을 최소화시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는 이미 공지된 금속 추출 공정에 혼입될 수 있고 전체적으로 부식액의 실질적으로 완전한 재순환을 유도하는 방식의 방법을 선택하는 것이다.

[도면의 간단한 설명]

하기 기재가 기초로 하고 제한적인 성격없이 순수하게 예시하고자 하는 본 발명의 한 구현예가 하기 도 1에 예시되어 있다. 도 1에서, 내부가 채워진 선들은 수성상의 이동과 관련되어 있으며, 반면에 내부가 비어 있는 선들은 유기상의 이동과 관련되어 있다. 도 1에서 사용된 참조번호들은 하기 의미를 갖는다:

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1:다 써버린 수성 부식액용 입구

2,3,4:추출공정용 혼합기-침전기

5:처리된 부식액용 출구(라피네이트상)

6:활성탄 필터

7:재사용용 처리된 부식액

8:포화되어진 유기상용 출구

9:분리기

10:버퍼 탱크

11:흘려보내진 수성상의 부식액으로의 귀환

12:실질적으로 중성인 세척 단계

13:세척수용 입구

14:세척후 포화되어진 유기상용 출구

15:pH가 조절되는 산성 세척단계

16:산성 세척후 포화되어진 유기상용 출구

17,18:스트리핑 단계

19:귀금속 함유 스트리핑 용액용 출구

20:전기분해

21:pH가 조절되는 산성 세척단계(14)용 산성 스트리핑 용액의 도입

22:스트리핑된 유기상용 출구

23:세척단계로 연결된 스트리핑된 유기상용 입구

24:분리기

25:버퍼 탱크

26:흘려보내진 수성상의 스트리핑 회로로의 귀환

27:암모니아의 내부 재순환용 세척 단계

28:스트리핑된 유기상의 추출회로로의 귀환

29:스트리핑된 유기상용 세척단계로부터 배출된 세척수의 포화되어진 유기상용 1차 세척단계(12)로의 귀환

30:세척단계 27로 연결된, 중앙세척단계로부터 배출된 세척수용 입구

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 암모니아, 하나 이상 암모늄염 및 용해된 형태의 금속이온을 함유하며, 귀금속을 함유하는 기판, 보다 특히 구리-함유 전기 부품의 처리시 축적되는 수용액, 보다 특히 부식액의 처리방법에 관한 것으로서, 상기 처리방법은, 1차 세척 단계에서 pH값이 6.5 이상인을 사용하고, 세척 단계후에는, 재사용전에 세척수를 유기성 추출액과 접촉시키는 것을 특징으로 하며, 하기로 구성된다:

a) 귀금속을 함유하는 용액을 유기성-수분활화성 추출용 용제와 접촉시키는 1회 이상의 단계,

b) 분리되어 있는 귀금속을 함유하는 유기성 추출용 용재를 수-함유 액체로 세척하는 1회 이상의 연속적인 세척 단계, 및

c) 귀금속을 유기상으로 부터 수성상으로 운반하는 1회 이상의 스트리핑 단계.

본 발명의 명세서에서 귀금속은 암모늄염, 암모니아 및 임의로 다른 첨가물을 함유하는 수용액을 통하여 이온 형태로 기판으로부터 수성상으로 운반될 수 있는 모든 금속이다. 귀금속이 기판내에서 원소성 중성 형태 또는 예를 들어, 수산화물성, 황화물, 셀레늄화물, 텔루트화물, 아황산염, 탄산염, 질산염, 아질산염, 규산염, 할로겐화물 또는 시안화물과 같은 이온형태로 존재하는지는 중요하지 않다. 또한, 다양한 귀금속과의 혼합염 형태의 화합물 및, 예를 들어, 결정수(water of crystallization) 또는 유사한 비-금속성, 이온성 또는 공유결합된 원소 또는 분자를 함유하는 화합물도 본 발명에 따른 형태에서 처리될 수 있다. 본 발명의 명세서에서 귀금속은, 특히, 주기율표의 전문가에게는 공지된 모든 전이금속이다. 상기 전이금속으로는, 특히, 니켈, 구리 및 아연이 있다. 본 발명에 따라, 구리가 바람직한 귀금속이다.

본 발명의 명세서에서 기판은, 예를 들어 채굴 또는 노천채굴에서 수득된 산화물성, 아황산염성 및 혼합된 광석과 같은 천연원성 귀금속의 담체 및 채굴에 의한 추출후 광석의 합성 드레싱 생성물이다. 본 발명에 따른 처리방법은 1차 추출, 예를 들어 다양한 귀금속의 분리로부터의 주요생성물, 및 페기물내에 낮은 농도로 존재하는 귀금속을 회수하기 위한 합성 처리작업으로부터의 2차 생성물에 모두 적용된다. 천연 기판 또는 생성물 및/또는 하기 합성단계의 2차 생성물로 부터의 추출중 귀금속의 처리와 더불어, 본 발명에 따른 공정 또한, 귀금속 및 합성 기판의 조합을 나타내는, 상기 귀금속 원천의 처리에 사용될 수 있다.

상기 기판은, 예를 들어, 전기산업에서 사용되는 인쇄 회로기판이다. 상기 인쇄회로기판의 제조에서, 부식액으로서 수중 염화암모늄의 암모니아성 용액을 사용하여, 원소성 구리는 합성 중합체로 구성된 기판으로부터 다량 용해되어, 이온형태로 수용액내로 운반된다.

본 발명에 따라 구리-함유 전자 부품의 가공에서 배출된 귀금속 수용액의 처리는 본 발명의 바람직한 구현예를 나타낸다.

기판에 대한 귀금속의 중량비 및 상기 화합물내 귀금 속의 중량%는 본 발명에 따른 처리작업과 관련이 없다.

귀금속을 함유하는 용액의 처리에서, 귀금속을 함유하는 수용액, 바람직하게는 포화되어진 수성 부식액은 먼저 입구(1)을 통해 나란히 또는 평행하게 배열된 하나 이상의 혼합기-침전기 시스템(2,3,4)내로 운반되고, 그 안에서 격렬한 교반에 의해 유기성 추출용 용제와 혼합된 후, 안정화 지역에서 유기성 및 수성상으로 분리된다.

한 혼합기-침전기 시스템에서, 넘침에 의해 공급되는 안정화지역내에서 각각의 상내로 분리되어 돌아가기 위하여, 2개의 불혼화성 액체가 먼저 심한 교반에 의해 접촉되고, 결과적으로 상 경계면의 표면이 커지게 된다.

다 써버린 수성 부식액은, 전문가에게는 귀금속의 함량이 너무 높아서 필요한 귀금속의 용해가 요구되는 속도에서 및/또는 요구되는 선별성으로 더 이상 일어나지 않는 부식액, 및/또는 귀금속의 용해가 기초로 하는 전체적인 공정이 더 이상 일어나지 않는 방식으로 화학적 및/또는 물리적 특성이 개질된 부식액으로 이해되어진다.

귀금속을 함유하는 수용액은 전형적으로 0.1 내지 200g/ℓ 농도의 귀금속 이온을 함유한다. 특정 농도는 각 귀금속에 따라 또한 사용된 기판에 따라 다를 수 있다. 바람직한 구현예에서, 처리된 용액의 귀금속 함량은 50 내지 200g/ℓ, 보다 특히는 100 내지 200g/ℓ의 범위, 보다 바람직하게는 120 내지 200g/ℓ의 범위이다.

귀금속 이온과 더불어, 귀금속을 함유하는 수용액은 하나 이상의 암모늄염 바람직하게는 염화암모늄, 선택적으로 암모니아 및, 필요에 따라 다른 첨가물을 함유한다.

처리된 부식액은, 활성탄 필터(6)내에서 유기상의 미량물을 제거하기 위하여 출구(5)를 통하여 통과시킨 후, 부식공정(7)용 재생물로서 재사용될 수 있다.

일반적으로, 완전히 또는 실질적으로 수-불혼화성인 불활성 유기용매내에 용해되는 고체 또는 액체 착화제를 사용하는 것이 바람직하다 할지라도, 액체-불혼화성 착화제가 추출용 용제로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 구현예는, 금속이온과 함께 유기추출액내에 용해가능한 착물을 형성하는 하나 이상의 착화제를 유기용매내에 함유하는 유기추출액의 사용을 특징으로 한다. 실질적으로 물과 불혼화성이거나 또는 물에 용해되지 않는 적당한 불활성을 유기용매로는, 예를 들어, 높은 비등점을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 그들의 혼합물, 염소화 탄화수소, 높은 비등점을 갖는 케톤 또는 에테르 또는 심지어 상기 화합물들의 혼합물이 있다. 실질적으로 수-비용해성 또는 수-불혼화성 유기용매로서 케로신 또는 그의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다.

수성상에 대한 유기상의 부피비는 유기상(O) 및 수성상 (A)의 흐름속도를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 본 발명에 따라, 추출공정은 O:A의 비가 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 15:1 내지 5;1 및, 보다 바람직하게는 12:1 내지 8:1에서 수행될 수 있다.

포화되어진 유기상은, 흘려보내진 수성상으로부터 그것을 매우 다량으로 자유롭게 하는 나란히 또는 평행하게 배열되어 있는 하나 이상의 분리기(9) 및/또는 버퍼탱크로 입구(8)를 통하여 임의로 운반될 수 있는 반면에, 분리된 수성상은 일반적으로 추출공정(11)로 귀환된다.

상기 포화되어진 유기상은, 추출공정후, 수성상으로부터 가장 많은 부분의 귀금속 이온을 착화된 형태로 흡수하는 유기성 액체이다.

본 발명은 중요한 특징중 하나는, 포화되어진 유기상이 입구(13)을 통하여 일반적으로 0.1 내지 10중량%의 염화암모늄을 포함하는 물을 공급받고, 혼합기-침전기 시스템내에서 세척되는, 1차 수-기재의, 실질적으로 중성인 세척 단계(12)이다.

한 바람직한 구현예는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 염화암모늄을 함유하는 물을 사용함을 특징으로 한다.

세척후, 상기 상들은 수성상 및 유기상으로 정상적으로 분리된다. 초기에 도입되어진 암모늄염에 추가하여, 상기 수용액은 유기상내 착화된 형태로부터 수성상으로 세척되어진 유리 암모니아를 함유한다. 상기 유기상은 착화제 및 착화되지 않은 암모니아와 착화된 귀금속을 주로 함유한다.

다음 단계(15)로 운반된 (14) 후, 분리된 유기상은, 일반적으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%의 염, 바람직하게는 황산나트륨을 함유하고, pH 값을 조정하기 위하여 광산을 첨가한 물로 세척되어진다. pH는 바람직하게는 4.5 내지 6.0으로, 보다 바람직하게는 4.8 내지 5.5, 및 가장 바람직하게는 5.0 내지 5.3의 값으로 조정된다.

그후, 나란히 또는 평행으로 배열된, 바람직하게는 1회 이상의 스트리핑 단계(17,18)에서 세척된 유기추출액의 귀금속을 제거한다. 일반적으로 스트리핑은 유기추출액을 4미만의 pH 값을 갖는 광물산과 접촉시킴으로써 수행되며, 2 미만의 pH 값이 바람직하고, 1 미만의 pH 값이 특히 바람직하다. 요구되는 pH 값은 사용되는 추출용 용제 및 귀금속에 대한 정보를 통해 전문가에 의해 즉시 선택되어질 수 있다.

광물산으로는 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 세척 단계에서, 착화된 귀금속 이온은 염 형태에서 수성상으로 운반되는 반면에, 양성자가 침전된 착화제는 유기용매내에 잔류한다. 전기분해 단계(20)로 운반된(19) 후, 산성 금속염 수용액의 귀금속 대부분은 정상적으로 제거되고, 상기 용액은 스트리핑 순환공정으로 귀환한다.

조절된 도입(21)에 의해서 산성 세척단계(15) 내 pH 조정용으로 귀금속을 함유하는 소량의 산성 용액을 사용할 수 있다.

나란히 또는 평행으로 배열된 하나 이상의 분리기 (24) 또는 버퍼 탱크(25)로 운반 (22) 후, 스트리핑 순환공정(26)으로 귀환될 수 있는, 대부분의 스트리핑된 유기추출액을 흘려보내진 스트립상으로부터 임의로 제거하여야만 한다.

착화제가 양성자 첨가된 형태로 존재하는 스트리핑된 유기추출액(23)은 그것이 1차 실질적으로 중성인 세척 단계(12)의 암모니아-함유 세척수와 접촉되는 하나 이상의 다른 혼합기 침전기(27)로 운반되는 것이 바람직하다. 수성상으로 부터 유리된 대부분의 암모니아는 스트리핑된 유기상으로의 추출에 의해 운반된다. 다시 말해서, 상기 재생된 유기성 추출용 용제로 세척함으로써 수성상의 암모니아를 대부분 제거한다. 이후에, 상기 암모니아가 풍부해진 유기성 추출용 용제는 포화된 수성 부식액(28)의 추출용으로 재사용되는 것이 바람직하다. 부식액(1)으로부터 유리된 귀금속이온은, 자신이 공정내에서 착화되면서, 방출된 암모니아가 부식액으로 또한 결과적으로 부식 순환공정(7)내로 귀환하도록, 결합된 암모니아를 1회 이상의 추출 단계(2,3,4)에서 방출한다.

본 발명에 따라, 실질적으로 암모니아가 제거된 세척수는 1차 세척단계(12)내로 재도입(26)된다.

추출 단계 동안 수성상으로 부터 유기상으로의 귀금속 운반은, 귀금속 이온과의 특이적 또는 비-특이적 반응 및/또는 정합을 통해, 유기상의 동시적인 운반과 함께 유기용매내 착물의 개선된 용해도에 도움이 되도록 수성상내 이온의 용해도를 개선하기에 충분하게 극성을 감소시키는 방식으로 귀금속 이온의 포화를 보상 및/또는 차폐하는, 실질적으로 소수성 착화제에 의해 지원된다.

귀금속 이온과 상기 반응을 전개할 수 있는 착화제로는 특정 인화합물, β-디케톤, 유기성 카르복실산, 방향족 아민, 페놀, 케톡심, 알톡심 및 다른 킬레이트화제가 있다. 각 화합물군의 예로는, 예를 들어, 디-(2-에틸헥실)-인산, 아세틸 아세톤, 옥살산, 시트르산, 2,2'-비피리딜, o-페닐렌디아민, 살리실알데히드, 에틸렌디아민 테트라아세트산이 있으며, 함께 착물화될 금속이온에 대한 각 추출용 용제의 지정은 전문가에게는 익숙하다.

본 발명에 따라, 착화제로서 알독심 및/또는 케톡심이 사용되는 방법이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 한 구현예에서, 사용되는 유기성 추출용 용제는 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%, 및 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%의 양으로 착화제를 함유한다. 용매중 착화제의 농도는, 양성자 첨가된 및 착회된 착화제와 함께, 추출용 용제의 물리적 성질이 본 발명에 따른 조작을 허용하는 방식으로 측정되어야만 하며, 추출용 용제중 착화제의 농도는 상온에서 저밀도 용액을 유도하는 정도가 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 한 구현예에서는, 귀금속으로 구리가 회수되며, 구리가 구리-함유 전기 부품의 처리에서 수득되는 것이 바람직하다.

[실시예]

두 가지 다른 방법에 의해 운반된 구리의 양당 생성된 염량의 측정 실시예

LIX 84는 케톡심형의 추출용 용제이다.

방법 A(발명)

129g/ℓ 의 구리 및, 대부분의 암모니아가 구리/염화암모늄 착물의 형태로 존재하는, 약 120g/ℓ의 총 암모니아를 함유하는 다 써버린 암모니아성 부식액을 케로신내 30부피%의 LIX 84 용액으로 3회의 연속적인 추출 단계(2,3,4)에서 계속적으로 추출하였다. 추출 단계에서 유기상(O) 및 수성상(A) 간의 일정비율(O/A)을 확립하는 방식으로 수성 및 유기성분의 유입을 조절하였다. 포화된 유기상으로부터 흘려보내진 수성상을 분리기 및 버퍼 탱크내에서 실질적으로 제거 한, 1차 세척 단계(12)에서 수중 1중량%의 염화암모늄 용액으로 세척하였으며, 1차 세척 단계에서 유기상(O) 및 수성상(A)간의 일정비율(O/A)을 확립하는 방식으로 수성 성분 및 유기성분의 유입을 조절하였다. 그후, 분리된 유기상을 수중 1중량%의 황산나트륨 용액으로 재세척하였으며 (14), 여기에 pH의 값을 6.0으로 조정하기 위하여 다음의 스트리핑 단계(17)의 구리-함유 전해질을 소량 첨가하였다. pH 조절된 2차 세척 단계(15)에서 유기상(O) 및 수성상(A) 간의 일정비율(O/A)을 확립하는 방식으로 수성 성분 및 유기성분의 유입을 조절하였다. 다음의 스트리핑 단계(17,18)에서, 구리-함유 유기상은 추출 전기분해 공정(20)의 구리-고갈된 전해질과 접촉하게 되고, 따라서 구리이온이 스트리핑된다. 상기 수득된 소량의 황산 스트리핑 용액을 2차 세척단계(21)에서 상기 언급된 pH 조정용으로 사용하였다. 분리기(24) 및 버퍼 탱크(25)를 통과한 후, 스트피링된 유기상이 1차 세척 단계(12)의 암모니아-함유 세척수와 접촉하게 되는 추가적인 세척 단계가 추출에 앞서 수행되었다. 수성상 기원의 대부분의 암모니아는 추출에 의해 스트리핑된 유기상으로 이동되었다. 다시 말해서, 유기성 추출용 용제로 세척함으로써 수성상으로부터 대부분의 암모니아를 제거하였다. 그후, 상기 암모니아가 풍부해진 유기성 추출용 용제를, 포화된 수성 부식액(28)의 추출용으로 재사용하였다. 유리된 구리 이온은, 자신이 상기 공정안에서 착화되면서, 방출된 암모니아가 부식액으로 귀환되도록, 추출단계(2,3,4)에서 결합된 암모니아를 거의 방출하였다.

pH 조절된 세척 단계(15)에서 산 소비 및 유기상내 운반된 구리의 양에 비례하여 산출된 암모늄염의 양을 기준으로 하여 본 공정의 효율을 측정하였다.

수득된 결과를 상이한 반응 파라메터에 대해 표 1에 나타낸다.

[표 1]

방법 B(비교)

129g/ℓ의 구리 및, 대부분의 암모니아가 구리/염화암모늄 착물의 형태로 존재하는, 약 160g/ℓ의 총 암모니아를 함유하는 다 써버린 암모니아성 부식액을 케로신내 30%의 LIX 84 용액으로 3회의 연속적인 추출 단계에서 계속적으로 추출하였다. 추출 단계(E)에서 유기상(O) 및 수성상(A) 간의 일정비율을 확립하는 방식으로 수성 및 유기성분의 유입을 조절하였다.

방법 A와 비교하여, 방법 B에서는 포화된 유기상에 대해 수중 1중량%의 황산아모늄 용액을 사용하는 단지 1회의 pH-조절된 세척 단계가 사용되었다.

또한, 스트리핑된 유기상에 대해 수중 1중량%의 염화암모늄 용액을 사용하는 별개의 세척 단계가 추출에 앞서 수행되었다.

포화된 유기상으로부터 흘려보내진 수성상을 분리기 및 버퍼 탱크내에서 실질적으로 제거한 후, 일련의 pH-조절된 세척 단계 (W1)에서, pH를 6.0으로 조정하기 위하여 추출 가수분해 공정의 산성 구리-고갈된 전해질(P.E.)을 첨가한 수중 1중량%의 황산암모늄 용액으로 세척하였다. pH-조절된 세척 단계(W1)에서 유기상(O) 및 수성상(A)간의 일정비율을 확립하는 방식으로 수성 성분 및 유기성분의 유입을 조절하였다. 다음의 스트리핑 단계(S)에서, 구리-함유 유기상은 추출 전기분해 공정의 고갈된 전해질과 접촉하게 되고, 따라서 구리이온이 스트리핑된다.

pH 조절된 세척 단계에서 산 소비 및 유기상내 운반된 구리의 양의 함수로 산출된 암모늄염의 양을 기준으로 하여 본 공정의 효율을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

Claims (9)

1차 세척 단계에서 pH 값이 6.5 이상인 물을 사용하고, 세척 단계후에는, 세척수를 재사용전에 유기추출액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 암모니아, 하나 이상의 암모늄염 및 용해된 형태의 금속 이온을 함유하며, 하기:

a) 귀금속을 함유하는 용액을 유기성 수-불혼화성 추출용 용제와 접촉시키는 1회 이상의 단계,

b) 분리되어 있는 유용한 금속을 함유하는 유기성 추출용 용제를 수-함유 액체로 세척하는 1회 이상의 연속적인 세척 단계, 및

c) 귀금속이 유기상으로부터 수성상으로 운반되는 1회 이상의 스트리핑 단계로 구성된, 귀금속을 함유하는 기판, 보다 특히 구리-함유 전기 부품의 처리시 축적되는 수용액, 보다 특히 부식액의 처리방법.

제1항에 있어서, 1차 세척 단계에서 0.1 내지 10중량%의 염화암모늄을 함유하는 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 세척 단계에서 0.5 내지 5중량%, 보다 특별히 0.5 내지 1.5중량%의 염화암모늄을 함유하는 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 2차 세척 단계에서 pH가 4.5 내지 6.0인 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 유기용매내에, 유기추출액중 용해가능한 착물을 형성하는, 하나 이상의 착화제를 함유하는 유기추출액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 착화제로 알독심 및/또는 케톡심을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%, 및 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%의 착화제를 함유하는 유기성 추출용 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 귀금속으로서 구리가 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.

제8항에 있어서, 구리-함유 전기 부품의 처리시 구리가 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.