JP3392259B2 - エッチング廃液の再利用方法 - Google Patents
エッチング廃液の再利用方法Info
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアンモニアアルカリ性の
塩化第二銅エッチャントを使用して銅物体のエッチング
を行い、その際に生ずる廃液を、選択的に銅を抽出する
抽出溶媒を使用して連続的に抽出することによって、エ
ッチング液の再利用を行う方法に関する。
塩化第二銅エッチャントを使用して銅物体のエッチング
を行い、その際に生ずる廃液を、選択的に銅を抽出する
抽出溶媒を使用して連続的に抽出することによって、エ
ッチング液の再利用を行う方法に関する。
【０００２】プリント配線基板の製造におけるエッチン
グ液は、使用されるレジストの種類により、アルカリタ
イプと酸性タイプが選択的に使用されている。最近の厳
しい経済環境の中、ランニングコストの安価な酸性タイ
プのエッチング液の比率が増加してきているのが現状で
ある。しかし、プリント配線基板の高密度化とともにパ
ターンメッキ法によってプリント配線基板を製造するの
が有利となり、また金属レジストを使用しなくては出来
ないプリント配線基板もあり、すべてを酸性タイプのエ
ッチング液に切り替えることはできないという事情もあ
る。
グ液は、使用されるレジストの種類により、アルカリタ
イプと酸性タイプが選択的に使用されている。最近の厳
しい経済環境の中、ランニングコストの安価な酸性タイ
プのエッチング液の比率が増加してきているのが現状で
ある。しかし、プリント配線基板の高密度化とともにパ
ターンメッキ法によってプリント配線基板を製造するの
が有利となり、また金属レジストを使用しなくては出来
ないプリント配線基板もあり、すべてを酸性タイプのエ
ッチング液に切り替えることはできないという事情もあ
る。
【０００３】本発明は、アルカリエッチング液を抽出溶
媒によって抽出再生することにより、酸性タイプのエッ
チング液よりも安価なランニングコストで操業できるよ
うにするものである。
媒によって抽出再生することにより、酸性タイプのエッ
チング液よりも安価なランニングコストで操業できるよ
うにするものである。
【０００４】
【従来の技術】アンモニアアルカリ性のエッチング液
は、プリント配線基板の製造工程において、主として必
要回路（銅パターン）上にアンモニアアルカリに対して
耐食性のある金属、例えばハンダメッキ皮膜、ニッケル
メッキ皮膜などを防食皮膜（エッチングレジスト）とし
て不要個所の銅を腐食除去するのに使用される。
は、プリント配線基板の製造工程において、主として必
要回路（銅パターン）上にアンモニアアルカリに対して
耐食性のある金属、例えばハンダメッキ皮膜、ニッケル
メッキ皮膜などを防食皮膜（エッチングレジスト）とし
て不要個所の銅を腐食除去するのに使用される。
【０００５】エッチング液はアンモニア錯体を形成した
塩化第二銅（銅アンミンクロライド）とアンモニア水、
塩化アンモニウムを主成分とする建浴液と、塩化アンモ
ニウムとアンモニア水を主成分とする補充液からなり、
その他ハンダの防食、錯化力の増強、エッチング精度の
向上、エッチング速度の促進および安定などのための各
種添加剤を加えている。エッチングは（１）式のように
二価の銅の酸化力を利用して行われる。 Ｃｕ＋Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 →２Ｃｕ（ＮＨ3 ）2 Ｃｌ …（１） 通常の補充液による再生システムでは（１）式のように
エッチングにより第一銅に還元された銅を（２）式のよ
うに第二銅に戻し、同時に希釈により銅濃度を下げて使
用している。 ４Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ＋４ＮＨ4 Ｃｌ＋４ＮＨ4 ＯＨ＋Ｏ2 → ４Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 ＋６Ｈ2 Ｏ …（２） 水に溶解、混和しない有機溶媒を利用した抽出による金
属の回収方法は、従来、鉱山業ではごく一般的に行なわ
れている。エッチング液中の銅を回収する場合を考える
と、（３）式のようになる。具体的な操作上は、エッチ
ング廃液と抽出溶媒を良く混合することで達成される。 Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 ＋２（ＥＸ）Ｈ＋２Ｈ2 Ｏ→ Ｃｕ（ＥＸ）2 ＋２ＮＨ4 Ｃｌ＋２ＮＨ4 ＯＨ …（３） 抽出溶媒からの銅の回収に関しては、硫酸水溶液と良く
混合することで（４）式のように硫酸銅として回収で
き、電気分解により（５）式のように容易に回収できる
形となる。 Ｃｕ（ＥＸ）2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＣｕＳＯ4 ＋２（ＥＸ）Ｈ …（４） ２ＣｕＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ−（電気分解）→ ２Ｃｕ0 ＋２Ｈ2 ＳＯ4 ＋Ｏ2 …（５） 米国特許４，０８３，７５８号明細書又は特開昭６２−
５３５９２号公報には、アルカリ性エッチング液の廃液
を抽出溶媒を用いて再生する技術が開示されている。
塩化第二銅（銅アンミンクロライド）とアンモニア水、
塩化アンモニウムを主成分とする建浴液と、塩化アンモ
ニウムとアンモニア水を主成分とする補充液からなり、
その他ハンダの防食、錯化力の増強、エッチング精度の
向上、エッチング速度の促進および安定などのための各
種添加剤を加えている。エッチングは（１）式のように
二価の銅の酸化力を利用して行われる。 Ｃｕ＋Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 →２Ｃｕ（ＮＨ3 ）2 Ｃｌ …（１） 通常の補充液による再生システムでは（１）式のように
エッチングにより第一銅に還元された銅を（２）式のよ
うに第二銅に戻し、同時に希釈により銅濃度を下げて使
用している。 ４Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ＋４ＮＨ4 Ｃｌ＋４ＮＨ4 ＯＨ＋Ｏ2 → ４Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 ＋６Ｈ2 Ｏ …（２） 水に溶解、混和しない有機溶媒を利用した抽出による金
属の回収方法は、従来、鉱山業ではごく一般的に行なわ
れている。エッチング液中の銅を回収する場合を考える
と、（３）式のようになる。具体的な操作上は、エッチ
ング廃液と抽出溶媒を良く混合することで達成される。 Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 ＋２（ＥＸ）Ｈ＋２Ｈ2 Ｏ→ Ｃｕ（ＥＸ）2 ＋２ＮＨ4 Ｃｌ＋２ＮＨ4 ＯＨ …（３） 抽出溶媒からの銅の回収に関しては、硫酸水溶液と良く
混合することで（４）式のように硫酸銅として回収で
き、電気分解により（５）式のように容易に回収できる
形となる。 Ｃｕ（ＥＸ）2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＣｕＳＯ4 ＋２（ＥＸ）Ｈ …（４） ２ＣｕＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ−（電気分解）→ ２Ｃｕ0 ＋２Ｈ2 ＳＯ4 ＋Ｏ2 …（５） 米国特許４，０８３，７５８号明細書又は特開昭６２−
５３５９２号公報には、アルカリ性エッチング液の廃液
を抽出溶媒を用いて再生する技術が開示されている。
【０００６】前者は銅イオンの抽出時に塩素イオンを同
時に抽出してしまうことに鑑み、塩素イオン除去のため
にこの洗浄除去工程を追加していることを特徴とし、後
者はエッチング後の水洗水中に含有する銅の回収を目的
として、そのための抽出工程を追加することを特徴とし
ている。前者は抽出溶媒を選定することにより塩素イオ
ンの取り込み量を減らすことができるようになり、かつ
逆抽出後の電気分解による回収に対する影響を無視でき
る程度となったので、塩素イオン除去工程は、特に必要
ないと考えられる。
時に抽出してしまうことに鑑み、塩素イオン除去のため
にこの洗浄除去工程を追加していることを特徴とし、後
者はエッチング後の水洗水中に含有する銅の回収を目的
として、そのための抽出工程を追加することを特徴とし
ている。前者は抽出溶媒を選定することにより塩素イオ
ンの取り込み量を減らすことができるようになり、かつ
逆抽出後の電気分解による回収に対する影響を無視でき
る程度となったので、塩素イオン除去工程は、特に必要
ないと考えられる。
【０００７】後者に関しては水洗水中の銅の回収自体に
は有利であるが、同じサイクル内を通すと大量の水酸化
銅を発生し全体のバランスを大きく崩す原因となる。具
体的な問題としては、水洗水の抽出装置を含む配管経路
の詰まりやエッチング液の水洗ポンプの破損等が挙げら
れる。この問題を解決する方法としては、アンモニア水
を相当量添加すればある程度解決できるが、水洗水の総
量が多いためにアンモニア濃度を維持するのが困難なう
え、エッチング製造の周囲にアンモニア臭が強まり、作
業性および健康上問題が生じることになる。
は有利であるが、同じサイクル内を通すと大量の水酸化
銅を発生し全体のバランスを大きく崩す原因となる。具
体的な問題としては、水洗水の抽出装置を含む配管経路
の詰まりやエッチング液の水洗ポンプの破損等が挙げら
れる。この問題を解決する方法としては、アンモニア水
を相当量添加すればある程度解決できるが、水洗水の総
量が多いためにアンモニア濃度を維持するのが困難なう
え、エッチング製造の周囲にアンモニア臭が強まり、作
業性および健康上問題が生じることになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
問題点を解決し、より安全に、より安定した溶媒抽出サ
イクルにより円滑なエッチング作業が行なえる、エッチ
ング廃液の再利用方法を提供することを目的とする。即
ち、アルカリ性エッチング液の廃液を抽出再生するにあ
たり、長期間にわたって、エッチング工程で再度の使用
に堪えるような薬液状態を維持することである。
問題点を解決し、より安全に、より安定した溶媒抽出サ
イクルにより円滑なエッチング作業が行なえる、エッチ
ング廃液の再利用方法を提供することを目的とする。即
ち、アルカリ性エッチング液の廃液を抽出再生するにあ
たり、長期間にわたって、エッチング工程で再度の使用
に堪えるような薬液状態を維持することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１によると、アン
モニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントを使用して
銅物体のエッチングを行い、その際に生ずる廃液を、選
択的に銅を抽出する抽出溶媒を使用して連続的に抽出す
ることにより、再生エッチング液として再利用する方法
において、（ａ）廃液と抽出溶媒を連続的に攪拌混合し
た後、銅を含んだ抽出溶液と銅濃度を下げた再生液とに
分離し、該銅濃度を下げた再生液をエッチングの再利用
に供する工程と、（ｂ）廃液より抽出した銅を含んだ抽
出溶媒を、銅濃度及び硫酸濃度をある一定の範囲に調製
した硫酸−硫酸銅水溶液と攪拌混合した後分離して、抽
出溶媒中の銅を該硫酸−硫酸銅水溶液に移行させる逆抽
出工程と、（ｃ）逆抽出を行った後の抽出溶媒から硫酸
を除去するべく、水、温水、又は希塩酸等の洗浄液を用
いて該逆抽出後の抽出溶媒を洗浄する工程と、（ｄ）洗
浄を終了した抽出溶媒を再度、エッチング廃液の抽出再
生に利用する工程と、（ｅ）逆抽出により銅濃度の上昇
した硫酸−硫酸銅水溶液を、電解を行って金属銅として
回収する工程と、を含んでなることを特徴とするエッチ
ング廃液の再利用方法が提供される。
モニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントを使用して
銅物体のエッチングを行い、その際に生ずる廃液を、選
択的に銅を抽出する抽出溶媒を使用して連続的に抽出す
ることにより、再生エッチング液として再利用する方法
において、（ａ）廃液と抽出溶媒を連続的に攪拌混合し
た後、銅を含んだ抽出溶液と銅濃度を下げた再生液とに
分離し、該銅濃度を下げた再生液をエッチングの再利用
に供する工程と、（ｂ）廃液より抽出した銅を含んだ抽
出溶媒を、銅濃度及び硫酸濃度をある一定の範囲に調製
した硫酸−硫酸銅水溶液と攪拌混合した後分離して、抽
出溶媒中の銅を該硫酸−硫酸銅水溶液に移行させる逆抽
出工程と、（ｃ）逆抽出を行った後の抽出溶媒から硫酸
を除去するべく、水、温水、又は希塩酸等の洗浄液を用
いて該逆抽出後の抽出溶媒を洗浄する工程と、（ｄ）洗
浄を終了した抽出溶媒を再度、エッチング廃液の抽出再
生に利用する工程と、（ｅ）逆抽出により銅濃度の上昇
した硫酸−硫酸銅水溶液を、電解を行って金属銅として
回収する工程と、を含んでなることを特徴とするエッチ
ング廃液の再利用方法が提供される。
【００１０】請求項２によると、抽出溶媒により再生さ
れたエッチング液は、抽出溶媒の該再生液への持ち出し
分を除去するために油吸着材、または油水分離膜を通過
させることを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃
液の再利用方法が提供される。請求項３によると、逆抽
出した硫酸−硫酸銅水溶液は、抽出溶媒の該再生液への
持ち出し分を除去するために油吸着材、または油水分離
膜を通過させた後に電解槽にて金属銅として回収される
ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃液の再
利用方法が提供される。
れたエッチング液は、抽出溶媒の該再生液への持ち出し
分を除去するために油吸着材、または油水分離膜を通過
させることを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃
液の再利用方法が提供される。請求項３によると、逆抽
出した硫酸−硫酸銅水溶液は、抽出溶媒の該再生液への
持ち出し分を除去するために油吸着材、または油水分離
膜を通過させた後に電解槽にて金属銅として回収される
ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃液の再
利用方法が提供される。
【００１１】請求項４によると、逆抽出した硫酸−硫酸
銅水溶液は、抽出溶媒の該再生液への持ち出し分を除去
するために、油吸着材を設置した中間槽を経由して電解
槽に循環され、該電解槽内で金属銅として回収されるこ
とを特徴とする請求項３に記載のエッチング廃液の再利
用方法が提供される。請求項５によると、エッチング廃
液と抽出媒体を連続的に攪拌混合した後分離させる工程
で、分離を確実にかつ短時間で終了させるために、混合
液を、分離槽の出口に近づくほど径の小さくなる穴の開
いた複数の隔壁を通過させることを特徴とする請求項１
に記載のエッチング廃液の再利用方法が提供される。
銅水溶液は、抽出溶媒の該再生液への持ち出し分を除去
するために、油吸着材を設置した中間槽を経由して電解
槽に循環され、該電解槽内で金属銅として回収されるこ
とを特徴とする請求項３に記載のエッチング廃液の再利
用方法が提供される。請求項５によると、エッチング廃
液と抽出媒体を連続的に攪拌混合した後分離させる工程
で、分離を確実にかつ短時間で終了させるために、混合
液を、分離槽の出口に近づくほど径の小さくなる穴の開
いた複数の隔壁を通過させることを特徴とする請求項１
に記載のエッチング廃液の再利用方法が提供される。
【００１２】
【作用】逆抽出後の抽出溶媒中には、微量ではあるが抽
出溶媒がアルカリエッチング液と長期にわたり接触を繰
り返すことにより、生成されるケン化層等を経由して硫
酸根が含有しており、この抽出溶媒をそのまま再使用す
ることにより容易にアルカリエッチング液中にこの硫酸
根が移動してしまう。問題は、この硫酸根がエッチング
液中に持ち込まれると、直接にはエッチング速度が不安
定になったり、長期的には温度が下がった場合にエッチ
ング液中に結晶が析出したりする場合がある。また、硫
酸根自体比重が重いので、比重で新液の補充タイミング
を指示している通常のアルカリエッチング装置において
は、混入した硫酸根により見掛け上の比重が上昇し、銅
濃度が低下する事になり、これもエッチング速度の低下
を招いたり、エッチング精度の低下の要因となる。
出溶媒がアルカリエッチング液と長期にわたり接触を繰
り返すことにより、生成されるケン化層等を経由して硫
酸根が含有しており、この抽出溶媒をそのまま再使用す
ることにより容易にアルカリエッチング液中にこの硫酸
根が移動してしまう。問題は、この硫酸根がエッチング
液中に持ち込まれると、直接にはエッチング速度が不安
定になったり、長期的には温度が下がった場合にエッチ
ング液中に結晶が析出したりする場合がある。また、硫
酸根自体比重が重いので、比重で新液の補充タイミング
を指示している通常のアルカリエッチング装置において
は、混入した硫酸根により見掛け上の比重が上昇し、銅
濃度が低下する事になり、これもエッチング速度の低下
を招いたり、エッチング精度の低下の要因となる。
【００１３】そこで本発明においては、逆抽出時に混入
してくるこの硫酸根を、逆抽出後に抽出溶媒を洗浄する
ことにより、硫酸根を除去した後再度アルカリエッチン
グ液の抽出に使用し、長期にわたって安定してアルカリ
エッチング液を使用できるようにしたものである。従っ
て、請求項１に記載した本発明の最も重要な特徴は、逆
抽出後の抽出溶媒を、水、温水、好ましくは希塩酸によ
って洗浄することである。ただし抽出溶媒は、種類によ
っては水系との親和性の問題、比重差の問題により分離
が悪くなる場合があり、必要に応じてエッチング液に混
入しても影響のでないエッチング液中の組成物の水溶液
を使用するなどにより洗浄は円滑に行なわれる。
してくるこの硫酸根を、逆抽出後に抽出溶媒を洗浄する
ことにより、硫酸根を除去した後再度アルカリエッチン
グ液の抽出に使用し、長期にわたって安定してアルカリ
エッチング液を使用できるようにしたものである。従っ
て、請求項１に記載した本発明の最も重要な特徴は、逆
抽出後の抽出溶媒を、水、温水、好ましくは希塩酸によ
って洗浄することである。ただし抽出溶媒は、種類によ
っては水系との親和性の問題、比重差の問題により分離
が悪くなる場合があり、必要に応じてエッチング液に混
入しても影響のでないエッチング液中の組成物の水溶液
を使用するなどにより洗浄は円滑に行なわれる。
【００１４】請求項２によると、抽出溶媒により再生さ
れたエッチング液は油吸着材、または油水分離膜を通過
する際、持ち込み分の抽出溶媒が除去されるので、再生
エッチング液を精度良く再使用することが出来る。請求
項３又は４によると、逆抽出した硫酸−硫酸銅水溶液
は、油吸着材、または油水分離膜を通過する際、持ち込
み分の抽出溶媒が除去されるので、電解による金属銅の
回収を円滑に行うことが出来る。
れたエッチング液は油吸着材、または油水分離膜を通過
する際、持ち込み分の抽出溶媒が除去されるので、再生
エッチング液を精度良く再使用することが出来る。請求
項３又は４によると、逆抽出した硫酸−硫酸銅水溶液
は、油吸着材、または油水分離膜を通過する際、持ち込
み分の抽出溶媒が除去されるので、電解による金属銅の
回収を円滑に行うことが出来る。
【００１５】請求項５によると、混合液を、分離槽の出
口に近づくほど径の小さくなる穴の開いた複数の隔壁を
通過させることにより、細かな抽出溶媒の粒子どおしを
衝突させ、分離作用を短時間に行なわせることが出来
る。
口に近づくほど径の小さくなる穴の開いた複数の隔壁を
通過させることにより、細かな抽出溶媒の粒子どおしを
衝突させ、分離作用を短時間に行なわせることが出来
る。
【００１６】
【実施例】図１は本発明のシステム全体の構成を液の循
環経路を基準として示したものである。各物質の流れは
管理された中で連続的に行なわれる。まず、エッチング
工程より出た廃液と、銅を選択的かつ効率よく抽出でき
る抽出溶媒とを、ミキサー・セトラー（ＭＳ−１）に一
定流量比を保ちながら添加し、ミキサー部分で攪拌混合
後、セトラー部分で混合液を低速で移送する間に銅濃度
を下げた再生エッチング液と、銅を含んだ抽出溶液に分
離する。銅を選択的に抽出できる抽出溶媒としては、β
−ジケトン系、オキシム系等の溶媒試薬に例えば沸点２
００℃程度のケロシンから成る希釈溶液とを含んだもの
を使用するのが好適である。
環経路を基準として示したものである。各物質の流れは
管理された中で連続的に行なわれる。まず、エッチング
工程より出た廃液と、銅を選択的かつ効率よく抽出でき
る抽出溶媒とを、ミキサー・セトラー（ＭＳ−１）に一
定流量比を保ちながら添加し、ミキサー部分で攪拌混合
後、セトラー部分で混合液を低速で移送する間に銅濃度
を下げた再生エッチング液と、銅を含んだ抽出溶液に分
離する。銅を選択的に抽出できる抽出溶媒としては、β
−ジケトン系、オキシム系等の溶媒試薬に例えば沸点２
００℃程度のケロシンから成る希釈溶液とを含んだもの
を使用するのが好適である。
【００１７】図２はここで使用するミキサーセトラー
（ＭＳ−１）を写したものである。ミキサー部分Ｍにお
いて、攪拌混合された混合液はフィルタ３１を通過して
分離槽であるセトラー部分Ｓへ流入する。セトラー部分
Ｓには出口に近づく程径の小さくなった多数の穴を有す
る隔壁３２が所定間隔おきに複数配列されている。確認
試験の結果、このような隔壁３２を通過させることによ
り、分離している細かな抽出溶媒の粒子どうしが衝突し
て短時間に分離されることが確認された。このセトラー
部分Ｓでは分離により下側に銅濃度を下げたエッチング
再生液の層が、上側に銅を含んだ抽出溶媒の層が出来、
出口側でそれぞれ回収される。
（ＭＳ−１）を写したものである。ミキサー部分Ｍにお
いて、攪拌混合された混合液はフィルタ３１を通過して
分離槽であるセトラー部分Ｓへ流入する。セトラー部分
Ｓには出口に近づく程径の小さくなった多数の穴を有す
る隔壁３２が所定間隔おきに複数配列されている。確認
試験の結果、このような隔壁３２を通過させることによ
り、分離している細かな抽出溶媒の粒子どうしが衝突し
て短時間に分離されることが確認された。このセトラー
部分Ｓでは分離により下側に銅濃度を下げたエッチング
再生液の層が、上側に銅を含んだ抽出溶媒の層が出来、
出口側でそれぞれ回収される。
【００１８】銅の抽出を終了した再生エッチング液は、
油吸着材を通過させることにより微量残留した抽出溶液
を回収除去した後再びエッチング工程に戻し、エッチン
グに使用される。他方銅を含んだ抽出後の溶媒は、ＭＳ
−２に移送される。抽出後の銅を含んだ抽出溶媒のＭＳ
−２への移送量に対し、一定量の比率の硫酸水溶液（硫
酸・硫酸銅水溶液）をＭＳ−２へ供給し、両者をミキサ
ー部分で混合の後、ミキサーと連続するセトラー部分で
低速で移送中に分離される。
油吸着材を通過させることにより微量残留した抽出溶液
を回収除去した後再びエッチング工程に戻し、エッチン
グに使用される。他方銅を含んだ抽出後の溶媒は、ＭＳ
−２に移送される。抽出後の銅を含んだ抽出溶媒のＭＳ
−２への移送量に対し、一定量の比率の硫酸水溶液（硫
酸・硫酸銅水溶液）をＭＳ−２へ供給し、両者をミキサ
ー部分で混合の後、ミキサーと連続するセトラー部分で
低速で移送中に分離される。
【００１９】硫酸中に硫酸銅の形で溶け込んだ銅は、硫
酸−硫酸銅水溶液の形で油吸着材を通過させ抽出溶媒の
持ち出し分を除去後、電解槽に移送され、電気分解によ
り金属銅として有価物の形で回収される。金属銅の回収
された希硫酸（濃度１０〜１５％の硫酸銅として銅が残
っている）は再度ＭＳ−２において使用される。再生さ
れたエッチング液と、逆抽出に使用した硫酸・硫酸銅水
溶液はいずれも油吸着材を通過後にエッチングと電気分
解の工程に移行しているが、エッチング液に抽出溶媒が
多く混入するとエッチング速度の低下が起き、電気分解
の電析槽に抽出溶媒が混入すると電極の不導体化が起こ
り電解が進まなくなる弊害が起こる。
酸−硫酸銅水溶液の形で油吸着材を通過させ抽出溶媒の
持ち出し分を除去後、電解槽に移送され、電気分解によ
り金属銅として有価物の形で回収される。金属銅の回収
された希硫酸（濃度１０〜１５％の硫酸銅として銅が残
っている）は再度ＭＳ−２において使用される。再生さ
れたエッチング液と、逆抽出に使用した硫酸・硫酸銅水
溶液はいずれも油吸着材を通過後にエッチングと電気分
解の工程に移行しているが、エッチング液に抽出溶媒が
多く混入するとエッチング速度の低下が起き、電気分解
の電析槽に抽出溶媒が混入すると電極の不導体化が起こ
り電解が進まなくなる弊害が起こる。
【００２０】これを事前に防ぐために活性炭を使用して
抽出溶媒の混入を防ぐことも出来るが、活性炭は非常に
高価なうえ吸着量が本目的にとっては低く、また吸着速
度も遅いため、油吸着剤のほうが優れている。あるい
は、油水分離膜を通過させてもよい。当然のことなが
ら、予め油吸着材で混入した抽出溶媒を除去しておき、
その後活性炭濾過を行なうことでより確実に、活性炭の
負荷を減らしながら操業することも可能である。
抽出溶媒の混入を防ぐことも出来るが、活性炭は非常に
高価なうえ吸着量が本目的にとっては低く、また吸着速
度も遅いため、油吸着剤のほうが優れている。あるい
は、油水分離膜を通過させてもよい。当然のことなが
ら、予め油吸着材で混入した抽出溶媒を除去しておき、
その後活性炭濾過を行なうことでより確実に、活性炭の
負荷を減らしながら操業することも可能である。
【００２１】ちなみに確認試験では、川崎三興化成
（株）製の油吸着材オイロック１００のみの使用にても
良好な抽出溶媒の除去結果が得られた。銅の除去された
抽出溶媒は、ＭＳ−３に移送される。このＭＳ−３によ
る抽出溶媒の洗浄工程がこのシステムを長期にわたって
安定して作動させるうえで非常に重要な工程で、水、温
水望ましくは希塩酸、また必要に応じエッチャント組成
物を所定量溶解した水溶液にて洗浄される。この工程に
より溶媒中に取り込まれた硫酸根はきれいに洗浄され元
の抽出溶媒に完全に復元することができる。また、この
洗浄工程は抽出溶媒が平面または立体的な構造の表面を
流れているところに水を噴務することにより行なっても
良く、設置面積を少なくすることができ、有利となる。
（株）製の油吸着材オイロック１００のみの使用にても
良好な抽出溶媒の除去結果が得られた。銅の除去された
抽出溶媒は、ＭＳ−３に移送される。このＭＳ−３によ
る抽出溶媒の洗浄工程がこのシステムを長期にわたって
安定して作動させるうえで非常に重要な工程で、水、温
水望ましくは希塩酸、また必要に応じエッチャント組成
物を所定量溶解した水溶液にて洗浄される。この工程に
より溶媒中に取り込まれた硫酸根はきれいに洗浄され元
の抽出溶媒に完全に復元することができる。また、この
洗浄工程は抽出溶媒が平面または立体的な構造の表面を
流れているところに水を噴務することにより行なっても
良く、設置面積を少なくすることができ、有利となる。
【００２２】図３は逆抽出を行うミキサーセトラー（Ｍ
Ｓ−２）とこのような水噴務式の洗浄装置（ＭＳ−３）
を示したものである。ＭＳ−２においては、上記のよう
にミキサー部分Ｍで抽出溶媒と希硫酸（硫酸−硫酸銅水
溶液）が攪拌混合され、ＭＳ−１と同様、混合物はフィ
ルタ４１を通過して分離槽であるセトラー部分Ｓに流入
する。セトラー部分ＳはＭＳ−１と同様に出口に近づく
程径の小さくなった多数の穴を有する隔壁４２が所定間
隔おきに複数配列され、分離が促進される。セトラー部
分Ｓでは分離により下側に硫酸−硫酸銅水溶液の層が、
上側に抽出溶媒の層が出来、出口４３において溢流した
抽出溶媒がＭＳ−３のミキサー部分である傾斜面４４を
通過する間に上方から洗浄水が噴務され抽出溶媒と混合
される。
Ｓ−２）とこのような水噴務式の洗浄装置（ＭＳ−３）
を示したものである。ＭＳ−２においては、上記のよう
にミキサー部分Ｍで抽出溶媒と希硫酸（硫酸−硫酸銅水
溶液）が攪拌混合され、ＭＳ−１と同様、混合物はフィ
ルタ４１を通過して分離槽であるセトラー部分Ｓに流入
する。セトラー部分ＳはＭＳ−１と同様に出口に近づく
程径の小さくなった多数の穴を有する隔壁４２が所定間
隔おきに複数配列され、分離が促進される。セトラー部
分Ｓでは分離により下側に硫酸−硫酸銅水溶液の層が、
上側に抽出溶媒の層が出来、出口４３において溢流した
抽出溶媒がＭＳ−３のミキサー部分である傾斜面４４を
通過する間に上方から洗浄水が噴務され抽出溶媒と混合
される。
【００２３】ＭＳ−３の分離槽であるセトラー部分にも
前述と同様の出口側に近いほど径が小さくなった穴を有
する隔壁４６が複数配列されている。下層の洗浄水はポ
ンプ４７により汲み上げられ再度洗浄水として使用さ
れ、元の状態に復元された上層の抽出溶媒は、回収さ
れ、再びＭＳ−１での銅の抽出に使用される。図４及び
図５は本発明によるエッチング廃液の再利用方法を用い
た装置の実施例を示す。１は再生エッチング液貯槽であ
り、再生エッチング液は、一担、再生液中間タンク１４
に貯溜されて、エッチング槽Ｅに適用される。エッチン
グ処理後の廃液は廃液中間タンク１５（一部は建浴液保
管タンク１６）を経てエッチング廃液貯槽３に貯溜され
る。
前述と同様の出口側に近いほど径が小さくなった穴を有
する隔壁４６が複数配列されている。下層の洗浄水はポ
ンプ４７により汲み上げられ再度洗浄水として使用さ
れ、元の状態に復元された上層の抽出溶媒は、回収さ
れ、再びＭＳ−１での銅の抽出に使用される。図４及び
図５は本発明によるエッチング廃液の再利用方法を用い
た装置の実施例を示す。１は再生エッチング液貯槽であ
り、再生エッチング液は、一担、再生液中間タンク１４
に貯溜されて、エッチング槽Ｅに適用される。エッチン
グ処理後の廃液は廃液中間タンク１５（一部は建浴液保
管タンク１６）を経てエッチング廃液貯槽３に貯溜され
る。
【００２４】エッチング廃液は、一担、廃液中間槽５に
貯溜され、エッチャント抽出再生槽６（ＭＳ−１）にお
いて前述のように混合・分離される。分離された再生エ
ッチング液は再生エッチャント回収槽７に一担貯溜され
た後再生エッチング液貯槽１に戻される。抽出溶媒は回
収槽８に一担貯溜された後逆抽出槽９（ＭＳ−２）にお
いて、前述のように混合・分離が行なわれ、逆抽出され
た溶媒は回収槽１０にて回収され、更に抽出溶媒洗浄槽
１１において洗浄が行なわれる。回収された洗浄水は循
環槽１２を経て再使用される。洗浄済の抽出溶媒は回収
槽１３に一担貯溜された後エッチャント抽出再生槽６
（ＭＳ−１）において再利用される。
貯溜され、エッチャント抽出再生槽６（ＭＳ−１）にお
いて前述のように混合・分離される。分離された再生エ
ッチング液は再生エッチャント回収槽７に一担貯溜され
た後再生エッチング液貯槽１に戻される。抽出溶媒は回
収槽８に一担貯溜された後逆抽出槽９（ＭＳ−２）にお
いて、前述のように混合・分離が行なわれ、逆抽出され
た溶媒は回収槽１０にて回収され、更に抽出溶媒洗浄槽
１１において洗浄が行なわれる。回収された洗浄水は循
環槽１２を経て再使用される。洗浄済の抽出溶媒は回収
槽１３に一担貯溜された後エッチャント抽出再生槽６
（ＭＳ−１）において再利用される。
【００２５】逆抽出槽９（ＭＡ−２）において分離され
た硫酸・硫酸銅水溶液は油吸着剤１９を経て電析槽２
０，２１に送られ、整流器２４，２５により電圧調整さ
れて電解が行なわれ、金属銅が回収される。電析槽２
０，２１から戻された水溶液は電析槽中継タンク１８を
経て逆抽出槽９（ＭＳ−２）にて再使用される。アンモ
ニア水貯槽２にはアンモニア水を含むエッチング新液が
貯溜されており、必要に応じアンモニア水中間タンク１
７を経てエッチング槽Ｅに補給され、あるいは新液調合
槽４を経て再生エッチング液貯槽１に補給される。
た硫酸・硫酸銅水溶液は油吸着剤１９を経て電析槽２
０，２１に送られ、整流器２４，２５により電圧調整さ
れて電解が行なわれ、金属銅が回収される。電析槽２
０，２１から戻された水溶液は電析槽中継タンク１８を
経て逆抽出槽９（ＭＳ−２）にて再使用される。アンモ
ニア水貯槽２にはアンモニア水を含むエッチング新液が
貯溜されており、必要に応じアンモニア水中間タンク１
７を経てエッチング槽Ｅに補給され、あるいは新液調合
槽４を経て再生エッチング液貯槽１に補給される。
【００２６】これらの液の流れはすべてポンプＰにより
制御され、連続的かつ自動的に行なわれる。本発明の確
認試験として、図４及び図５に示す、実働中の抽出再生
装置を用いて試験を行った。表１にその結果を示す。 ＜表１＞抽出溶液洗浄工程の有無によるエッチングの連続稼動可能な期間 項 目 エッチング液交換に至るまでの期間 洗浄工程なし ３か月 抽出後の洗浄のみ実施（比較例） ３か月 逆抽出後の洗浄のみ実施（実施例） １年経過後全く異常なし この確認試験において、「洗浄工程なし」とは、図１の
破線で示すように、ＭＳ−２において逆抽出した抽出溶
媒をＭＳ−３で洗浄せずにＭＳ−１にて再使用する場合
である。また、「抽出後の洗浄のみ実施」とは、図６に
おいて比較例として示すように、ＭＳ−１において抽出
を行なった後、抽出溶媒を洗浄し、その後逆抽出を行う
場合である。
制御され、連続的かつ自動的に行なわれる。本発明の確
認試験として、図４及び図５に示す、実働中の抽出再生
装置を用いて試験を行った。表１にその結果を示す。 ＜表１＞抽出溶液洗浄工程の有無によるエッチングの連続稼動可能な期間 項 目 エッチング液交換に至るまでの期間 洗浄工程なし ３か月 抽出後の洗浄のみ実施（比較例） ３か月 逆抽出後の洗浄のみ実施（実施例） １年経過後全く異常なし この確認試験において、「洗浄工程なし」とは、図１の
破線で示すように、ＭＳ−２において逆抽出した抽出溶
媒をＭＳ−３で洗浄せずにＭＳ−１にて再使用する場合
である。また、「抽出後の洗浄のみ実施」とは、図６に
おいて比較例として示すように、ＭＳ−１において抽出
を行なった後、抽出溶媒を洗浄し、その後逆抽出を行う
場合である。
【００２７】洗浄工程のない場合、またエッチング液よ
りの銅の抽出後のみに洗浄した場合では、いずれも３か
月と短い期間の内にエッチング速度の低下、精度の低下
が起こり高価なエッチング液の全量交換に至っている。
そこで組成中で何が変化しているかを調査した結果、図
７に示すように、逆抽出時の硫酸が抽出溶媒を経由して
エッチング液に移送していることが分かった。
りの銅の抽出後のみに洗浄した場合では、いずれも３か
月と短い期間の内にエッチング速度の低下、精度の低下
が起こり高価なエッチング液の全量交換に至っている。
そこで組成中で何が変化しているかを調査した結果、図
７に示すように、逆抽出時の硫酸が抽出溶媒を経由して
エッチング液に移送していることが分かった。
【００２８】即ち、図７からも分かる様に洗浄工程を使
用しない場合は、使用日数と共に硫酸濃度が上昇してお
り、逆抽出に使用された硫酸のエッチング液への持込み
が確認された。また、再生エッチング液中に硫酸根が持
ち込まれることにより、図８に示すように、使用日数と
共にエッチング速度（エッチレイト）が低下してくる。
用しない場合は、使用日数と共に硫酸濃度が上昇してお
り、逆抽出に使用された硫酸のエッチング液への持込み
が確認された。また、再生エッチング液中に硫酸根が持
ち込まれることにより、図８に示すように、使用日数と
共にエッチング速度（エッチレイト）が低下してくる。
【００２９】本発明の実施例のように、逆抽出後に洗浄
工程を導入することでエッチング液に硫酸根が混入しな
いために、図７のように、硫酸濃度は上昇しておらず、
また図８のように、エッチング速度（エッチレイト）が
低下していないため、連続して安定したエッチングと溶
媒抽出による再生を繰り返すことができるようになっ
た。
工程を導入することでエッチング液に硫酸根が混入しな
いために、図７のように、硫酸濃度は上昇しておらず、
また図８のように、エッチング速度（エッチレイト）が
低下していないため、連続して安定したエッチングと溶
媒抽出による再生を繰り返すことができるようになっ
た。
【００３０】なお、これらの確認試験において、エッチ
ング液の持ち出し量を補充するために、エッチング新液
を適宜補給した。
ング液の持ち出し量を補充するために、エッチング新液
を適宜補給した。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
逆抽出時に抽出溶媒に混入してくる硫酸根を、逆抽出後
に洗浄することにより除去しているので、エッチング液
への硫酸根の持ち込みがなく、従って長期にわたって安
定してエッチング液を使用することが出来る。
逆抽出時に抽出溶媒に混入してくる硫酸根を、逆抽出後
に洗浄することにより除去しているので、エッチング液
への硫酸根の持ち込みがなく、従って長期にわたって安
定してエッチング液を使用することが出来る。
【図１】本発明のシステム全体の構成を液の循環経路を
基準として示す。
基準として示す。
【図２】抽出工程において使用されるミキサーセトラー
（ＭＳ−１）を示す。
（ＭＳ−１）を示す。
【図３】逆抽出工程及び洗浄工程で使用されるミキサー
セトラー（ＭＳ−２，ＭＳ−３）を示す。
セトラー（ＭＳ−２，ＭＳ−３）を示す。
【図４】実施例の装置（その１）を示す。
【図５】実施例の装置（その２）を示す。
【図６】比較例の液循環経路を示す。
【図７】稼働月数に伴うエッチング液の硫酸濃度の変化
を示す。
を示す。
【図８】稼働月数に伴うエッチング速度（エッチレー
ト）の変化を示す。
ト）の変化を示す。
１…再生エッチング液貯槽
２…アンモニア水貯槽
３…エッチング廃液貯槽
４…新液調合槽
５…廃液中間槽
６…エッチャント抽出再生槽
７…再生エッチャント回収槽
８…抽出溶媒回収槽
９…逆抽出槽
１０…逆抽出溶媒回収槽
１１…抽出溶媒洗浄槽
１２…洗浄水回収循環槽
１３…洗浄済抽出溶媒回収槽
１４…再生液中間タンク
１５…廃液中間タンク
１６…建浴液保管タンク
１７…アンモニア水中間タンク
１８…電析槽中継タンク
１９…油吸着材
２０…電析槽（１）
２１…電析槽（２）
２２…電極洗浄槽
２３…電解液回収槽
２４…整流器（１）
２５…整流器（２）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 糟谷 豊
長野県茅野市豊平374−２ 株式会社ア
イン内
(72)発明者 長尾 稔
長野県茅野市豊平374−２ 株式会社ア
イン内
(56)参考文献 特開 昭52−123903（ＪＰ，Ａ)
特公 昭62−53592（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭58−36677（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23F 1/46
B01D 11/00 - 11/04
C23G 1/36
Claims (5)
- 【請求項１】 アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッ
チャントを使用して銅物体のエッチングを行い、その際
に生ずる廃液を、選択的に銅を抽出する抽出溶媒を使用
して連続的に抽出することにより、再生エッチング液と
して再利用する方法において、 （ａ）廃液と抽出溶媒を連続的に攪拌混合した後、銅を
含んだ抽出溶液と銅濃度を下げた再生液とに分離し、該
銅濃度を下げた再生液をエッチングの再利用に供する工
程と、 （ｂ）廃液より抽出した銅を含んだ抽出溶媒を、銅濃度
及び硫酸濃度をある一定の範囲に調製した硫酸−硫酸銅
水溶液と攪拌混合した後分離して、抽出溶媒中の銅を該
硫酸−硫酸銅水溶液に移行させる逆抽出工程と、 （ｃ）逆抽出を行った後の抽出溶媒から硫酸を除去する
べく、水、温水、又は希塩酸等の洗浄液を用いて該逆抽
出後の抽出溶媒を洗浄する工程と、 （ｄ）洗浄を終了した抽出溶媒を再度、エッチング廃液
の抽出再生に利用する工程と、 （ｅ）逆抽出により銅濃度の上昇した硫酸−硫酸銅水溶
液を、電解を行って金属銅として回収する工程と、を含
んでなることを特徴とするエッチング廃液の再利用方
法。 - 【請求項２】 抽出溶媒により再生されたエッチング液
は、抽出溶媒の該再生液への持ち出し分を除去するため
に油吸着材、または油水分離膜を通過させることを特徴
とする請求項１に記載のエッチング廃液の再利用方法。 - 【請求項３】 逆抽出した硫酸−硫酸銅水溶液は、抽出
溶媒の該水溶液への持ち出し分を除去するために油吸着
材、または油水分離膜を通過させた後に電解槽にて金属
銅として回収されることを特徴とする請求項１に記載の
エッチング廃液の再利用方法。 - 【請求項４】 逆抽出した硫酸−硫酸銅水溶液は、抽出
溶媒の該水溶液への持ち出し分を除去するために、油吸
着材を設置した中間槽を経由して電解槽に循環され、該
電解槽内で金属銅として回収されることを特徴とする請
求項３に記載のエッチング廃液の再利用方法。 - 【請求項５】 エッチング廃液と抽出溶媒を連続的に攪
拌混合した後分離させる工程で、分離を確実にかつ短時
間で終了させるために、該混合液を、分離槽の出口に近
づくほど径の小さくなる穴の開いた複数の隔壁を通過さ
せることを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃液
の再利用方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11483095A JP3392259B2 (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | エッチング廃液の再利用方法 |
| PCT/JP1995/001673 WO1996035827A1 (fr) | 1995-05-12 | 1995-08-23 | Procede permettant de recycler une solution de decapage usee |
| KR1019970700202A KR100264446B1 (ko) | 1995-05-12 | 1995-08-23 | 에칭폐액의 재이용방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11483095A JP3392259B2 (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | エッチング廃液の再利用方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311664A JPH08311664A (ja) | 1996-11-26 |
| JP3392259B2 true JP3392259B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=14647767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11483095A Expired - Fee Related JP3392259B2 (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | エッチング廃液の再利用方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3392259B2 (ja) |
| KR (1) | KR100264446B1 (ja) |
| WO (1) | WO1996035827A1 (ja) |
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| US7175819B2 (en) * | 2005-03-04 | 2007-02-13 | Phibro-Tech, Inc. | Regeneration of cupric etchants and recovery of copper sulfate |
| KR100944039B1 (ko) * | 2008-02-20 | 2010-02-24 | (주)광양합금철 | 몰리브덴 제조 공정에서 발생된 폐수에 잔류하는몰리브덴과 구리의 회수 방법 |
| CN102074491B (zh) * | 2010-11-30 | 2012-06-27 | 沈阳芯源微电子设备有限公司 | 带有可旋转底盘的化学液分类回收装置 |
| CN103789769A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-05-14 | 无锡市瑞思科环保科技有限公司 | 一种将pcb酸碱性蚀刻废液资源回收及再生的方法 |
| CN104083902A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-10-08 | 广西新天德能源有限公司 | 一种蚀刻废液萃取智能搅拌装置 |
| CN104611703A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-05-13 | 锦州清源嘉华环保科技有限公司 | Pcb蚀刻废液再生及重金属回收装置及回收方法 |
| CN105506636A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-04-20 | 深圳中能润德环保有限公司 | 一种萃取含铜废液的循环再生系统及方法 |
| CN108786178A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-13 | 浙江格蕾斯生物科技有限公司 | 一种萃取液循环利用系统 |
| CN110144590A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-20 | 深圳市泓达环境科技有限公司 | 碱性含铜蚀刻废液再生及氨氮废水循环系统 |
| CN110408937A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-05 | 安徽绿洲危险废物综合利用有限公司 | 一种碱性蚀刻氨回收利用系统 |
| CN111270239A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-12 | Tcl华星光电技术有限公司 | 含铜酸性蚀刻液循环再生的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2615287C2 (de) * | 1976-04-08 | 1978-06-08 | Duisburger Kupferhuette, 4100 Duisburg | Verfahren zur Aufarbeitung komplexer NE-metallhaltiger Lösungen durch Solventextraktion und Gewinnung der darin enthaltenen Wertträger |
| SE411231B (sv) * | 1978-05-02 | 1979-12-10 | Mx Processer Reinhardt | Forfarande for atervinning av ett ammonialkaliskt etsbad |
-
1995
- 1995-05-12 JP JP11483095A patent/JP3392259B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1995-08-23 WO PCT/JP1995/001673 patent/WO1996035827A1/ja active IP Right Grant
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